CN1266540A - 固体电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种固体电解质二次电池,包括正极、负极和它们之间的固体电解质,其中该固体电解质含有作为基质高分子的偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物。该嵌段共聚物的膜具有强韧的机械强度和高的溶剂保持能力,并且在用作固体电解质的基质高分子时,大大提高了粘合强度、负荷特性和低温特性。在嵌段共聚物中六氟丙烯的组成比例优选为3到7.5重量%,重均分子量为不小于550000,并且可以采用重均分子量(Mw)不小于300000和小于550000的共聚物。

Description

固体电解质二次电池
技术领域
本发明涉及在正极和负极之间设置固体电解质(也包括凝胶状电解质)的固体电解质二次电池，还涉及充放电循环寿命、体积能量密度、低温下的负荷特性和生产性等优良的新型固体电解质二次电池。
背景技术
近年来，照相机体型VTR、便携电话、便携用电脑等手提式电子设备纷纷登场，目前希望它们小型轻质化。而对作为这些电子设备的手提式电源的电池，特别是二次电池，以及锂电池，薄型和可弯曲电池的研究开发正在广泛地进行。
对作为上述形状随意电池的电解质的固体化电解液的研究很多，含有可塑剂的固体电解质的凝胶状电解质和高分子中溶有锂盐的高分子固体电解质受到了特别关注。
高分子固体电解质中使用的高分子材料已大量报道了硅氧烷凝胶、丙烯酸酯凝胶、丙烯腈、聚polyphosphazen改性聚合物、聚环氧乙烷、聚氧化丙烯以及它们的复合聚合物和交联的聚合物、改性聚合物等，采用它们的现有的二次电池，由于膜自身的强度不足，以及固体电解质和电极之间的粘合性不良等原因，容易引起充放电电流不均匀，发生锂树突等情况。为此，这类二次电池充放电循环寿命短，存在无法满足所谓“可以长期稳定使用”这一在产品化方面是基本的并且重要的要求项目的致命问题。
因此，为了增强薄膜强度，可以尝试通过三官能化的聚乙烯醇和二异氰酸酯衍生物的反应进行交联的方法(特开昭62-48716号公报)，通过聚乙烯醇二丙烯酸酯的聚合反应进行交联的方法(特开昭62-285954号公报)等，但是，由于残存未反应物和反应时采用的溶剂，更加难以保证和电极之间具有足够的粘合性。再者，由于干燥去除工序是不可缺少的，因此生产率低，需要进一步改进。
如上所述，高分子固体电解质和凝胶状电解质具有液态电解质所无法实现的优良特征，另一方面，将它用于电池，又会带来难以于电极在理想状态下接触的问题。这是由固体电解质和凝胶状电解质不能象液态电解质那样流动而造成的。
高分子电解质和凝胶状电解质与电极之间的接触状态对电池的性能有很大影响。即，二者的接着状态一旦恶化，高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极之间的接触电阻增大，电池内部阻抗增大。因此，高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极之间无法以理想状态移动离子，电池容量也变小。长期在该状态下使用会引起充放电电流不均匀，容易发生锂树突。
所以，在使用高分子固体电解质和凝胶状电解质的电池中，将高分子固体电解质和凝胶状电解质以足够的粘合强度粘合在电极的活性物质层上是极为重要的。
为了实现这个目的，在正极活性物质层上采用添加了高分子固体电解质的正极复合体记载在特开平2-40867号公报中。在该公报中记载的电池，通过在正极活性物质层中混合了一部分高分子固体电解质，改善了高分子固体电解质和正极活性物质层的电接触状态。
而且，在采用这种方法时，使用添加了高分子固体电解质的正极复合体制作正极板，必须在该正极板上层压高分子固体电解质来制作，正极板和固体电解质的接触状态无法达到理想状态。特别是，如果在电极层上层压表面有凹凸的固体电解质，二者的粘合性变差，内部阻抗增大，因此负荷特性变差。而且，添加高分子固体电解质和凝胶状电解质的正极复合体或者负极复合体，由于高分子固体电解质和凝胶状电解质有弹性，难以充分压制，复合体内部颗粒之间的距离增大，结果内部阻抗增加，负荷特性仍然变差。进而，添加了高分子固体电解质和凝胶状电解质的正极复合体或者负极复合体，为了防止高分子固体电解质和凝胶状电解质中所含的电解质盐的分解，必须在低温湿度下制作，不仅质量的管理难以控制，还大大增大了成本。
作为提高负荷性能、低温性能的手段，还开发了以8～25重量％构成比例使用共聚六氟乙烯制成的共聚物的技术，但是如果仅加入该量的六氟乙烯，聚合物的结晶化度降低，从而使膜强度降低。
为此，在生产电池时，隔离正极负极之间的作用大大降低，例如如果没有达到100微米的膜厚程度，电极之间会发生短路等。因此，无法获得产品所需要的体积能量密度。为了获得进行薄膜化所需要的体积能量密度，必须依赖增强强度的第3个手段，生产的时间和生产的成本增加。
基于同样的理由，只能加入70重量％的电解液。如果超过该量，不能保持膜的形态，变成溶胶。而且，这是这种电池的性能极限，难以充分保证负荷性能和低温性能。
本发明的公开
本发明的目的是提供与电极活性物质层粘合强度优良的固体电解质，还涉及由此制备的固体电解质和正极、以及和负极活性物质层电接触状态良好的固体电解质二次电池。
本发明的另一个目的是提供充放电循环寿命长、负荷特性和低温性能、生产性优良的固体电解质二次电池。
本发明的发明者们达到了上述目的进行了长期的努力研究，结果发现作为固体电解质的基质高分子使用的氟系共聚物的分子结构对特性有很大影响，通过采用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物，可以将高分子固体电解质和凝胶状电解质以足够的粘合强度粘合在电极的活性物质层上，使固体电解质和凝胶状电解质与正极和负极活性物质层的电接触状态良好，同时也可以充分确保膜强度，得到充放电循环寿命长、负荷特性、低温特性和生产性优良的固体电解质二次电池。
本发明的固体电解质二次电池基于上述发现完成，它具有正极和负极，以及介于它们之间的固体电解质，上述固体电解质的特征在于含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作为基质高分子。
即，在本发明中，固体电解质当然是指所谓的固体电解质，例如也包括将高分子基质采用可塑剂塑化生成的凝胶状电解质。因此，本发明中所说的固体电解质二次电池也包括凝胶状电解质二次电池。
本发明的重要特征是采用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作为基质高分子，而该嵌段共聚物在对正极和负极的活性物质层发挥优良粘合性的同时，还更独立地反应了各单体的性质，并同时保持强度和溶剂保持力。而且，在高分子固体电解质和凝胶状电解质与电极活性物质层之间以足够的粘合强度粘合的同时，还可保持大量的溶剂(电解液)，并维持高的膜强度，实现良好的充放电循环特性、负荷特性和低温特性。
图面的简单说明
图1是表示氟系聚合物的重均分子量Mw、数均分子量Mn和对数粘度之间的关系的特性图。
图2是表示试验电池的电极构成的简要截面图。
图3是表示剥离试验方法的简单截面图。
实施发明的最佳方案
下面，详细描述本发明的固体电解质二次电池。
本发明的固体电解质二次电池使用偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作为基质高分子。
对偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，在合成与通过DSC求得的熔点为175℃的聚偏氟乙烯具有相当的分子量时，通过简单的无规共聚反应，形成了兼有偏氟乙烯所具有的结晶性和六氟丙烯所具有的柔软性的形式，再如在单单使结晶化程度降低时，熔点就变为130～140℃。
与此相应，嵌段共聚物更独立地反应各单体的性质，例如由偏氟乙烯产生的结晶部位，对其结晶性没有很大损害，熔点也具有更中间的150℃的值。同样，还保存了六氟丙烯所具有的柔软性，结果，同时保持了由结晶部产生的强韧性和由六氟丙烯产生的柔软性。
溶剂(电解液)保持性也是同样的，只发现无规聚合物只提供了提高溶剂保持力的效果，而该溶剂保持力可使结晶化点降低。在这种无规聚合物中，六氟丙烯的比例在8重量％以上，如果保持大量的溶剂，膜的强度大大降低，变成溶胶，难以维持作为固体电解质、凝胶状电解质的机能。
嵌段共聚物由于同时还保持了由结晶部产生的膜的强韧性，可以保持了大量溶剂并维持高的膜强度。这时，即使六氟丙烯的比例没有这么高，也可以维持作为电解质的机能。
在本发明的固体电解质二次电池中，由于固体电解质保持了高的膜强度，具有可以保持大量溶剂的能力，所以可以实现高负荷特性和优良的低温特性。
在上述嵌段聚合物中，六氟丙烯的组成比例可以是足以发挥所需的溶剂保持能力的比例，优选在3重量％～7.5重量％的范围内。如果六氟丙烯的组成比例更多，恐怕膜强度不足。相反，如果低于3重量％，通过共聚六氟丙烯来提高溶剂保持能力的效果不足，无法保持足够量的溶剂(电解液)。
上述嵌段共聚物优选重均分子量在550000以上，如果该嵌段共聚物的重均分子量低于550000，恐怕无法得到足够的粘合强度。对于这种嵌段共聚物，从重均分子量30万开始，依次提高粘合强度，但如果低于55万，不能说粘合强度足够充分。的确，为了确保粘合强度，重均分子量Mw必须在55万以上。
虽然认为上述嵌段共聚物的重均分子量只要在55万以上，就是分子量越高越好，但是，如果在300万以上，聚合物的比例会降至不现实的稀释率。固体或者凝胶电解质是通过下面的工艺制备的：将单独或者作为可塑剂的一种组分使用可用于电池的酯类、醚类和碳酸酯类等的高分子化合物、电解质盐和溶剂(在是凝胶电解质的情况下，还包括可塑剂)制成溶液，含浸正极活性物质层和负极活性物质层，去除溶剂，进行固体化，因此，自然就限于可以使用的酯类、醚类、碳酸酯类等。该所限定的范围中的酯类、醚类、碳酸酯类等，对于分子量超过100万的，溶解性不足，难以制成合适的溶液。
而且，上述嵌段共聚物的重均分子量Mw的范围优选55万～300万，更优选55万～100万。
在采用重均分子量在55万以上的嵌段共聚物时，粘度降低，从所谓使涂膜形成工序变易的观点来看，可以使用重均分子量在30万以上、低于55万的。但是，在这种情况下，重均分子量为55万以上的嵌段聚合物的比例优选在30重量％以上。如果重均分子量在55万以上的嵌段共聚物的比例进一步降低，难以确保本来目的的粘合强度。
上述嵌段共聚物是采用过氧化物在室温～200℃的范围内、300个大气压以下的条件下聚合单体制备的。工业上可以通过悬浮聚合和乳液聚合法制备。
悬浮聚合法是通过以水作为介质，用分散剂将单体分散在介质中形成液滴，单体中溶解的有机过氧化物作为聚合引发剂，进行聚合而实施的。
而且，在油溶性聚合引发剂(下面简写为“聚合引发剂”)存在情况下在水性体中进行悬浮聚合时，也可以以六氟丙烯作为共聚成分，用量为全部单体量的3～7.5重量％，制成共聚体。
这时使用的链转移剂可以列举丙酮、乙酸异丙酯、乙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、焙烧的碳酸乙酯、丙酸、三氟乙酸、三氟乙醇、甲醛缩二甲醇、1，3-丁二烯环氧化物、1，4-二噁烷、β-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯基酯等，但如果考虑容易得到、容易制取，优选丙酮和乙酸乙酯。
所采用的聚合引发剂可以是过氧二碳酸二正丙酯(NPP)、过氧二碳酸二异丙酯等。这些聚合引发剂、链转移剂根据所需要的分子量选择其种类和量，也可以将它们的一种或者二种以上结合使用。
可以采用的分散剂是通常悬浮聚合所采用的部分碱化的聚乙酸乙烯基酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚、丙烯酸系聚合物、胶凝体等水溶性聚合物。
上述水、单体、分散剂、聚合引发剂、其它助剂的加入方法可以采用常规悬浮聚合中所采用的任何方法。
例如，加入水、分散剂、聚合引发剂、链转移剂和其它助剂，接着通过减压进行脱气，之后，加入单体，开始搅拌。升温到给定的温度后，在该温度下进行聚合，聚合转化率达到例如10～50％时加入链转移剂，再继续进行聚合。进行聚合，例如聚合转化率达到80％以上时，回收未反应的单体，接着将聚合物进行脱水、水洗、干燥，得到聚合物。
这时，通过控制导入偏氟乙烯和六氟丙烯的时间、加入链转移剂的时间、聚合时的温度分布图、压力、反应时间等，可以制备嵌段共聚的聚合物。
同样，通过适当控制温度、压力和反应时间，可以控制所得到的聚合物的重均分子量。
上述嵌段共聚物与电解质盐和溶剂(是凝胶电解质时，还有可塑剂)一起构成固体电解质和凝胶状电解质，被置于正极和负极之间，这时，以溶液状态含浸在正极活性物质层或者负极活性物质层中，去除溶剂，进行固体化。由此，它的一部分含浸进入到正极活性物质层或者负极活性物质层中，确保了更高的粘合强度，制成粘合状态也良好的产品。
在固体电解质和凝胶状电解质中，基质高分子采用例如2重量％以上～20重量％以下的酯类、醚类、碳酸酯类等作为溶剂或者可塑剂的一个成分。
而且，这些固体电解质或者凝胶状固体电解质中含有锂盐，而该锂盐可以使用常规电池电解液中所采用的锂盐。具体地说，可举出氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、过氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、硝酸锂、四氟硼酸锂、磷酸六氟锂、醋酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)亚氨锂、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6等。
这些锂盐可以单独使用，也可以几种混合使用，它们之中，从氧化稳定性方面考虑，优选是LiPF6和LiBF6。
溶解锂盐的浓度，在是凝胶状电解质时，在可塑剂中可为0.1～3.0摩尔/升，优选为0.5～2.0摩尔/升。
本发明的固体电解质二次电池除了使用上述固体电解质或者凝胶状电解质之外，可以与现有的锂离子二次电池同样来制备。
即，作为制备锂离子电池的负极材料，可以使用可插入和脱出锂的材料。上述负极的构成材料可以使用例如难以被石墨化的材料和石墨材料等碳质材料。更具体地说，可以使用热解碳、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭)、石墨类、玻璃状碳类、有机高分子化合物烧结体(在适当温度下烧结碳化苯酚树脂、呋喃树脂等的物质)、碳纤维、活性炭等碳材料。另外，可插入和脱出锂的材料可以使用多炔、聚丙烯等高分子和SnO2等氧化物。在由这类材料制备负极时，可以添加公知的粘结剂等。
正极根据目的电池的种类可以采用金属氧化物、金属硫化物或者特定的高分子作为正极活性物质制备。例如，在制备锂离子电池时，正极活性物质可以使用TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等不含锂的金属硫化物或者氧化物，以及以LiMO2(式中，M表示一种以上的过渡金属，x根据电池的充放电状态而变化，通常在0.05以上，1.10以下)为主体的锂复合氧化物等。构成该锂复合氧化物的过渡金属M优选Co、Ni、Mn等。构成该锂复合氧化物的过渡金属M优选Co、Ni、Mn等。这类锂复合氧化物的具体例子可以举出LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(式中，0＜y＜1)、LiMn2O4等。这些锂复合氧化物可以产生高电压，变成能量密度优良的正极活性物质。在正极上可以将多种正极活性物质一起使用。而且，使用上述正极活性物质制备正极时，可以添加公知的导电剂和粘结剂等。
本发明的电池对电池的形状没有特别限定，可以制成圆筒状、方形、长方形、硬币状、钮扣状等各种形状，大型的、薄型的等，其大小是任意的。
下面根据适用于本发明的具体实施例详细说明试验结果。氟系聚合物的聚合条件之一例
往容积为14升的不锈钢耐压高压釜中加入下面的单体和聚合助剂等，在25℃开始聚合反应。
偏氟乙烯               93重量份(3000克)
六氟丙烯               7重量份
纯水                   300重量份
甲基纤维素                0.1重量份
焦磷酸钠                  0.2重量份
NPP                       0.61重量份
开始聚合后3到24个小时(聚合转化率30～80％)时加入乙酸乙酯3.0重量份，继续进行聚合反应。聚合容器内部的压力从聚合开始后的平衡压力降低至例如50％时回收未反应的单体，对所得到的聚合物浆料进行脱水、水洗并干燥。嵌段共聚程度的确认
使用差示扫描量热计(DSC：メトラ-社制，TA10A)，将树脂粉末样品在氮气气氛下以30℃到10℃/分钟的速度升温，求出DSC曲线。通过溶解树脂结晶，吸热达到最大值时的温度为树脂的熔点。
在具有与采用DSC测定的熔点为175℃的聚偏氟乙烯的分子量相当的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物中，无规共聚物具有偏氟乙烯所具有的结晶性和六氟丙烯所具有的柔软性，由于单独的结晶化程度降低，熔点变为130～140℃。与此相应，嵌段共聚物更独立地反映了各单体的性质，例如由偏氟乙烯产生的结晶部位没有大大损害其结晶性，熔点也具有更中间的150℃的程度。
而且，由这些熔点的差可以确定嵌段共聚的程度。分子量的测定
(1)分子量的分布(Mw/Mn)
在溶解有浓度为0.2重量％的聚合物粉末的二甲基乙酰胺溶液中采用凝胶渗透色谱(东ソ-株式会社制；8010系列、柱TSK-GEL GMHXL，直径为7.8毫米，长度为300毫米，串联两只，温度40℃，流速0.8毫升/分钟)测定重均分子量(Mw)。
(2)聚合物的组成分析
采用19F NMR测定。
(3)对数粘度
以4克/升的浓度将聚合物粉末溶解在二甲基甲酰胺中制备的溶液中，采用乌伯娄德粘度计，由该溶液在30℃的落下时间采用下式计算对数粘度求得。
对数粘度[η]＝1n(ηrel)/C dl/g
ηrel：样品溶液的落下秒数/溶剂的落下秒数
C：样品溶液的粘度(0.4g/dl)
图1表示测定的重均分子量Mw、数均分子量Mn和对数粘度的相关关系。实施例1
首先，如下所述制作负极。
将粉碎的石墨粉末90重量份和作为粘结剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，调制负极合剂，再将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中制成浆料。
接着，将该浆料均匀涂敷在作为负极集电体的厚度为10微米的带状铜箔的一个面上，干燥后，用滚筒压力机压缩成型，制成负极。
另一方面，如下所述制备正极。
为了制备正极活性物质(LiCoO2)，将碳酸锂和碳酸钴以0.5摩尔比1摩尔的比例混合，在空气中900℃下烧结5个小时。接着，将所制备的LiCoO2 91重量份、作为导电剂的石墨6重量份、作为粘接剂的偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物10重量份混合，调整成正极合剂，再将其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制成浆液状。接着，将该浆液均匀涂覆在作为正极集电体的厚度为20微米的带状铝箔的一个面上，干燥后，用辊压机压缩成形，制成正极。
如下所述制备固体电解质(凝胶状电解质)。在由碳酸乙烯酯(EC)42.5重量份、碳酸丙烯酯(PC)42.5重量份、LiPF615重量份组成的可塑剂30重量份中混合溶解作为基质高分子的重均分子量Mw60万(对数粘度：1.93)的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)10重量份和碳酸二乙酯60重量份，制成溶液，在负极、正极上均匀涂覆含浸该溶液，在常温下放置8个小时之后，气化除去碳酸二甲酯，得到凝胶状电解质。这时的凝胶状电解质层的厚度与正极、负极的厚度之和为25微米(即，取粘合正极、负极时的电极间距离作为凝胶状电解质层的厚度)。
涂覆了凝胶状电解质的负极和正极与凝胶状电解质相对重叠，再对它们加压，制成面积为2.5厘米×4.0厘米、厚度为0.3毫米的平板型凝胶状电解质电池。
制成的电池的简要构成如图2所示。在负极集电体1上形成负极活性物质层2的负极和在正极集电体3上形成正极活性物质层4的正极之间，放入在各自的活性物质层上涂覆的凝胶状电解质层5。实施例2
将作为基质高分子的重均分子量Mw70万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)和重均分子量Mw30万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)以重量比为7：3的比例混合使用，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。比较例1
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为30万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。比较例2
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为60万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的无规共聚物：NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。比较例3
采用作为基质高分子的重均分子量Mw为30万的偏氟乙烯-六氟丙烯嵌段共聚物(通常的无规共聚物：NMR测定的六氟丙烯的含量：7.0重量％)，其它与实施例1一样，制作平板型凝胶状电解质电池。评价
对实施例1～2和比较例1～3的电池测定剥离强度，再进行充放电循环试验、短路试验、负荷特性试验和低温特性试验。
这里，剥离试验如图3所示，在集电体11上形成电极活性物质12，在其上涂覆凝胶状电解质13，将它按照箭头方向(180℃方向)用500克的负荷、以10厘米/秒的速度拉伸进行评价。通过这种方法，电极活性物质层12的端部位置上的凝胶状电解质13断裂时为○，凝胶状电解质13和电解质活性物质层12从界面上剥离时为×。
另一方面，循环试验是在理论容量的2小时放电(0.5C)时进行500次充放电循环试验，并如下进行评价。
对上述各电池在23℃进行定电流定电压充电，至上限4.2V，接着进行(0.5C)的定电流放电，终止电压在3.2V之间。放电容量如上确定，以500次循环后的放电输出维持率进行评价。
短路是制作100个试验电池，取500次循环后的生存率来代替。
负荷特性是对各电池进行23℃的定电流定电压充电，至上限为4.2V，接着进行1小时的放电(1C)，1/2小时的放电(2C)、1/3小时的放电(3C)的定电流放电，至终止电压为3.2V。放电容量如上确定，再用由此求出的平均电压计算各时间放电的输出作为相对于1/5C的百分率。
低温特性在0℃、-10℃、-20℃下评价。即，在各温度下，对各电池在23℃进行定电流定电压充电，至上限为4.2V，进行理论容量的2小时放电(1/2C)的定电流放电，至终止电压3.2V。再用由此求出的平均电压计算出各温度下的2小时放电时的输出，作为相对于常温放电的百分率。
结果列于表1。
表1
剥离试验 500次循环后的0.5C放电输出维持率 短路 负荷特性 低温特性
1C 2C 3C 0℃ -10℃ -20℃
实施例1 ○ 92％ 100/100 98 97 95 90 75 40
实施例2 ○ 93％ 100/100 99 98 96 92 78 45
比较例1 Δ 80％ 60/100 98 90 70 85 30 10
比较例2 Δ 60％ 20/100 97 90 50 85 30 15
比较例3 × 40％ 0/100 80 60 30 85 30 10
由表1可见，凝胶状电解质的基质高分子采用嵌段共聚物的各实施例的试验证明：不仅剥离强度优良、循环试验后的输出维持率优良，而且也没有短路，负荷特性、低温特性也极其优良。
从以上的说明可以看出，根据本发明，可以实现与电极活性物质层具有优良的粘合强度的固体电解质，由此提供了固体电解质和正极，以及和负极活性物质层的电接触状态良好的、充放电循环寿命长的固体电解质二次电池。
而且，本发明的固体电解质二次电池由于固体电解质具有强韧的机械特性和高的溶剂保持能力，因此负荷特性、低温特性优良。

Claims (9)

1.一种固体电解质二次电池，具有正极和负极，以及介于它们之间的固体电解质，其特征在于上述固体电解质含有偏氟乙烯和六氟丙烯的嵌段共聚物作为基质高分子。
2.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述嵌段共聚物的六氟丙烯的组成比例在3重量％以上、7.5重量％以下。
3.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述嵌段共聚物的重均分子量Mw在550000以上。
4.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述嵌段共聚物是由重均分子量Mw为550000以上的成分和重均分子量Mw300000以上、低于550000的成分构成。
5.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述固体电解质含有上述基质高分子和电解液，上述电解液的构成比为80重量％以上。
6.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述负极含有可插入和脱除锂的材料。
7.权利要求6记载的固体电解质二次电池，其特征在于可插入和脱除锂的材料是碳材料。
8.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于上述正极含有锂和过渡金属的复合氧化物。
9.权利要求1记载的固体电解质二次电池，其特征在于在上述正极和负极的至少一方的相对面上，通过含浸溶解有上述固体电解质的溶液，除去溶剂，形成固体电解质层。
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