CN1260849C - 有机电解液及使用它的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含锂盐和含有磷酸酯化合物的有机溶剂的有机电解液，以及使用该有机电解液的锂电池。当使用该含有磷酸酯化合物的有机电解液制备锂二次电池时，该锂二次电池的抗还原分解的稳定性得到提高，首次循环的不可逆容量得到降低，且充/放电效率和循环寿命得到提高。此外，该锂二次电池在形成及在室温标准充电之后的膨胀不会超出预定的厚度范围，且具有提高的可靠性。即使当该锂二次电池在高温下严重膨胀时，其容量仍很高，足够实际应用。在高温下放置之后，该锂二次电池的容量仍能有效地恢复。

Description

有机电解液及使用它的锂电池
                         技术领域
本发明涉及一种有机电解液及使用它的锂电池，更具体地，本发明涉及一种能够防止电池膨胀并提高电池可靠性的有机电解液，以及使用该有机电解液的锂电池。
                         背景技术
由于便携式电子设备如可携式摄像机，移动电话，笔记本电脑等变得更小和更轻，虽然同时变得功能更强大，对作为这些便携式设备的电源的电池已进行了大量的研究。特别是，相对于传统的铅电池，镍-镉（Ni-Cd)电池，镍-氢电池，镍-锌电池等，可再充电的锂二次电池具有每单位重量大三倍的能量密度以及更高的充电速度。由于这些原因，锂二次电池已引起了更大的关注，并进行了深入的研究。
在锂离子电池中，锂复合氧化物如LiNiO2，LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCo1-xO2，Ni1-x-yCoxMnyO2等被用作阴极活性物质，以及锂金属，锂金属合金，含碳材料，石墨材料等被用作阳极活性物质。存在两种类型的电解液：液态电解液和固态电解液。液态电解液的使用增加了安全性问题，例如由于液态电解液的蒸发，电池有失火或爆炸的危险。为了解决这些问题，提出了使用固态电解液代替液态电解液。固态电解液不可能遭受泄漏并且易于加工。由于固态电解液的这些优点，目前正在开展对这类固态电解液的深入的研究，尤其是聚合物固态电解液。现有的聚合物固态电解液可分类为全固态电解液和含有有机电解质的凝胶电解液。
通常，锂电池在高工作电压下运行并且与传统的含水电解液是不相容的。最可能的原因是它们的锂阳极与电解液的含水溶剂剧烈反应。因此，锂电池使用有机溶剂里含有锂盐的有机电解液。优选有机电解液的有机溶剂具有更高的离子电导率，更大的介电常数，及更低的粘度。然而，用单一的有机溶剂不能完全满足这些要求，所以，高介电常数有机溶剂与低介电常数有机溶剂的混合物，高介电常数有机溶剂与低粘度有机溶剂的混合物等已被采用。
美国专利第6,114,070号与第6,048,637号公开了链状碳酸酯和环状碳酸酯的溶剂混合物的用途，例如，碳酸二甲酯或碳酸二乙酯与碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯的混合物，以提高有机溶剂的离子电导率。然而，这种溶剂混合物只能在120℃或更低的温度下使用。如果温度更高，由于溶剂混合物产生的气体，该溶剂混合物蒸发并且电池膨胀。
美国专利第5,352,548号，第5,712,059号，以及第5,714,281号公开了作为主要溶剂的20％或更高的碳酸亚乙烯酯的用途，然而，碳酸亚乙烯酯具有比碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，及γ-丁内酯更低的介电常数，当在电池中为主要溶剂时，又导致了相当差的充/放电和高速特征。
美国专利第5,6,26,981号公开了通过使用加有碳酸亚乙烯酯的电解液在初始充/放电期间，在阴极表面上表面电解液界面(SEI)的形成。日本待审公开的专利申请第2001-217001号公开了一种有效的含有磷酸肌酸衍生物的非水电解液，其为不可燃的并提供了好的低温特性和界面阻力特性。日本待审公开的专利申请第2001-17648号公开了使用硫酸酯作为添加剂以使锂离子电池的首次循环不可逆容量最小，并保持低温循环容量。
然而，当上述专利中的电池在高温保持时，电池膨胀超出了允许的厚度限制，这样以至于它们的外壳变形并且不能够再使用。
日本待审公开的专利文件第hei 10-223257号公开了使用一种不可燃的含有亚磷酸酯的电解溶剂，以提高已被提高充/放电效率和循环寿命的电池的电导率和减少其还原分解，所述亚磷酸酯具有结构式(R1O)P(＝O)(OR2)(R3)，式中R1，R2，和R3是C1-C4的烷基。
美国专利第6,200,701号公开了使用亚磷酸酯提高电池的充/放电效率，循环寿命，及首次不可逆容量，所述亚磷酸酯具有结构式(R1O)P(＝O)(OR2)(R3)，式中R3为氢原子，且至少R1与R2之一为氢原子或饱和的C1-C13有机化合物。
                         发明内容
本发明提供一种在初始充电和多次循环充/放电期间能够有效抑制电池膨胀，并能够提高电池可靠性的有机电解液。本发明也提供一种使用该有机电解液的锂电池。
根据本发明的一方面，有机电解液包含锂盐及有机溶剂，所述有机溶剂包含下面式(1)所示磷酸酯化合物：
其中R1和R2独立地选自：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C7-C30芳烷基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的C2-C30杂芳基，取代或未取代的C3-C30杂芳烷基，取代或未取代的C2-C30杂芳氧基，取代或未取代的C5-C20环烷基，及取代或未取代的C2-C20的杂环烷基；及R3和R4独立地选自：氢原子及取代或未取代的C1-C20烷基。
根据本发明的另一方面，锂电池包括阴极，阳极，置于阴极与阳极之间的隔板，及上述的有机电解液。
                         附图说明
参照附图，通过详细描述其示范性实施方案，本发明的上述及其他特点和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1～7是实施例1～7的电池的电特征图，其是用循环伏安法(CV)测量的；
图8～11是对比例1～4的电池的电特征图，其是用CV测量的；及
图12是实施例8和对比例5～8的电池的长期循环特征图。
                       具体实施方式
本发明涉及利用含有下式(1)所示的磷酸酯化合物的有机电解液在阳极表面形成固态电解液界面膜，以在不减小离子电导率的情况下有效地抑制电池的膨胀。
在室温下，下面式(1)所示的磷酸酯化合物是液态的，且具有与碳酸亚乙酯或碳酸异丙烯酯相似的物理性质，因此其几乎不增加高温气化导致的电池的内部压力。
上述式(1)中，R1与R2独立地选自：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C7-C30芳烷基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的C2-C30杂芳基，取代或未取代的C3-C30杂芳烷基，取代或未取代的C2-C30杂芳氧基，取代或未取代的C5-C20环烷基，及取代或未取代的C2-C20杂环烷基；及R3和R4独立地选自：氢原子与取代或未取代的C1-C20烷基。
优选磷酸酯化合物为乙烯基磷酸二乙酯(H2C＝CHP(＝O)(OC2H5)2:DEVP)或乙烯基磷酸二甲酯(H2C＝CHP(＝O)(OCH3)2:DMVP)。
按有机溶剂和磷酸酯化合物的重量计，有机溶剂的量为50-99.9％重量，上式(1)所示磷酸酯化合物的量优选为0.1-50％重量，更优选为1-5％重量。如果磷酸酯化合物的量不在上述范围内，抑制电池膨胀的效果微不足道，并且充/放电特点变差。
根据本发明的有机溶剂包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂。高介电常数溶剂适当的例子包括环状碳酸酯，如碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯。低沸点溶剂适当的例子包括碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，C1-C13的脂肪酸酯衍生物等。
高介电常数溶剂和低沸点溶剂混合，优选体积比为10∶90-90∶10，以及更优选体积比为40∶60-50∶50。如果低沸点溶剂与高介电常数溶剂的比例不在上述范围，离子电导率变坏。
根据本发明有机电解液，本领域中通常使用的任何锂盐都可以使用。例如，至少一种选自能被用作锂盐的高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)，六氟磷酸锂(LiPF6)，三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)，及双三氟甲磺酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)。锂盐浓度优选为0.5-2.0M。如果锂盐浓度小于0.5M，则离子电导率低。如果锂盐浓度超过2.0M，则锂盐更有可能分解而不合乎需要。
作为上式(1)所示化合物之取代基的非取代的C1-C20烷基的具体例子包括甲基，乙基，丙基，异丁基，仲丁基，戊基，异戊基，己基等，其中烷基的至少一个氢原子可以被卤素原子，卤化物，低级烷基，烷氧基，羟基，硝基，氰基，氨基，脒基，肼，腙，羧基，磺酸基，磷酸基等所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的非取代的C1-C20烷氧基的具体例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丁氧基，仲丁氧基，戊氧基，异戊氧基，己氧基等，其中烷氧基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的芳基是指含有至少一个环的C6-C30碳环芳香性体系，其中该环可以悬垂或稠合的方式附着在一起。这种芳基的例子包括苯基，萘基，四氢萘基等，其中芳基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的芳烷基是指上述定义的芳基，该芳基具有低级烷基取代基，例如取代一些氢原子的甲基，乙基，丙基等。芳烷基的例子包括苄基，苯乙基等。芳烷基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的杂芳基是指含有一个，两个或三个选自N，O，P，及S的杂原子的碳环体系，其中该碳环体系可以是单环体系或包括稠合的环。
作为上式(1)所示化合物之取代基的杂芳烷基是指上述定义的杂芳基，其具有取代一些氢原子的低级烷基取代基。其中杂芳烷基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的环烷基是指C5-C20环系，其中环烷基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
作为上式(1)所示化合物之取代基的杂环烷基是指含有一个，两个或三个选自N，O，P，及S的杂原子的碳环体系，其中杂环烷基的至少一个氢原子可以被上述任何适于C1-C20烷基的取代基所取代。
使用本发明电解液的锂电池可以具有任意形状。下面描述根据本发明的制造锂电池的方法。
首先，将阴极活性物质，导电剂，粘合剂，及溶剂混合在一起，制备阴极活性物质组合物。该阴极活性物质组合物直接涂布在铝集电体上并干燥形成阴极板。作为选择，阴极板可通过层压铝集电体与阴极活性物质膜来制备，所述阴极活性物质膜是通过在载体上浇注阴极活性物质组合物，然后从中分离而预先形成的。
可以使用至少一种选自下列的物质作为阴极活性物质：含锂的金属氧化物；锂复合氧化物，如LiCoO2，LiMnxO2x，LiNi1-xMnxO2x，其中x＝1或2，及Ni1-x-yCoxMnyO2；单质硫；含Li2Sn的硅铅铀矿，其中n≥1；有机硫；及(C2Sx)y，其中x为2.5～20，且y≥2。碳黑可用作导电剂。粘合剂的例子包括1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚1，1-二氟乙烯，聚丙烯腈，聚异丁烯酸甲酯，聚四氟乙烯，苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶或它们的混合物。可以使用N-甲基吡咯烷酮，丙酮，水等作为阴极活性物质组合物的溶剂。阴极活性物质组合物中阴极活性物质，导电剂，粘合剂，及溶剂的量根据锂电池通用水准确定。
按与制备阴极板相似的方式，将阳极活性物质，导电剂，粘合剂，及溶剂混合，制得阳极活性物质组合物。用阳极活性物质组合物直接涂布铜集电体或层压铜集电体与阳极活性物质膜，制得阳极板，所述阳极活性物质膜是通过在载体上浇注阳极活性物质组合物，然后从中分离而预先形成的。可以使用锂金属，锂合金，锂-惰性硫，含碳材料，或石墨(天然或人造石墨)作为阳极活性物质。此外，上面列出的阴极活性物质组合物的导电剂，粘合剂，及溶剂的例子可以用于阳极活性物质组合物中。在某些的情况下，在阴极和阳极活性物质组合物中可进一步加入增塑剂以形成多孔的阴极和阳极板。
同时，在本发明的锂电池中可以使用锂电池制备中常用的任何隔板。然而，优选的隔板材料允许包含在电解液中的离子顺畅地迁移并且能够保持大量的电解液。此类隔板材料具体的例子包括玻璃纤维，聚酯，特氟隆，聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯(PTFE)，及前述材料的组合，其可以是非编织结构或编织结构。更详细地，可以卷曲的由聚乙烯，聚丙烯等制成的隔板用于锂离子电池，而能够保持大量有机电解液的隔板则用于锂离子聚合物电池。这些隔板可按如下方法制造。
首先，将聚合物树脂，填充剂，及溶剂混合在一起，制成隔板组合物。将该隔板组合物直接涂布于电极上并干燥而形成隔板。作为选择，可以通过层压电极与隔板膜来形成隔板，所述隔板膜是通过在载体上浇注隔板组合物并干燥而预先形成的。
任何能被用作电极板之粘合剂的聚合物树脂都可以无限制地使用。聚合物树脂的例子包括1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物，聚1，1-二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸酯，及前述材料的混合物。优选的聚合物树脂是含有8-25％重量六氟丙烯的1，1-二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
将隔板放置在如上制造的阴极板和阳极板之间形成电极组件。将该电极组件卷绕或折叠，然后密封在电池壳中。如果必要，密封前压制该电极组件。
其次，将根据本发明的有机电解液注入到电池壳中，因此获得完整的锂二次电池。
参考下面的实施例，将更详细地描述本发明。下面的实施例用于说明的目的，而不是倾向于限制本发明的范围。
                        实施例1
将含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的99％重量的有机溶剂，及1％重量的乙烯基磷酸二乙酯(DEVP)混合在一起，并将锂盐LiPF5加入到该混合物中制备1.15M的有机电解液。
利用该有机电解液制备具有锂金属阴极(2.5×4cm2)和人造石墨阳极(1×1cm2)的双电极电池，所述阳极具有约2.5m2/g的较小的比表面积。利用循环伏安法(CV)在0.0-2.5V范围内以1毫伏/秒的扫描速率测量该双电极电池的电特征三次，并与参比电极比较。
                        实施例2
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的95％重量的有机溶剂，以及5％重量的DEVP的混合物用为有机电解液之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        实施例3
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的93％重量的有机溶剂，以及7％重量的DEVP的混合物用为有机电解液之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        实施例4
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的90％重量的有机溶剂，以及10％重量的DEVP的混合物用为有机电解液之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        实施例5
除了使用具有约4m2/g的更大的比表面积的人造石墨阳极代替较小比表面积的石墨阳极之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。使用与实施例1中使用的电解液同样的电解液，其包括含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的99％重量的有机溶剂，及1％重量的DEVP。利用CV测量该电池的电特征。
                        实施例6
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的95％重量的有机溶剂，及5％重量的DEVP的混合物用为有机电解液，以及使用具有约4m2/g的更大的比表面积的人造石墨阳极代替较小比表面积的石墨阳极之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        实施例7
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的93％重量的有机溶剂，及7％重量的DEVP的混合物用为有机电解液，以及使用具有约4m2/g的更大的比表面积的人造石墨阳极代替较小比表面积的石墨阳极之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        对比例1
除了在制备有机电解液中不加入DEVP之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        对比例2
除了用更大的比表面积的石墨阳极代替较小比表面积的石墨阳极之外，用与对比例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        对比例3
除了使用含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的98％重量的有机溶剂，及2％重量的碳酸亚乙烯酯的混合物用为有机电解液，代替包含含有50％体积碳酸亚乙酯和50％体积碳酸异丙烯酯的99％重量的有机溶剂，及1％重量的DEVP的有机电解液之外，用与实施例1相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
                        对比例4
除了使用更大的比表面积之石墨阳极代替较小比表面积的石墨阳极之外，用与对比例3相同的方式制备双电极电池。利用CV测量该电池的电特征。
利用CV测量的实施例1～7与对比例1～4中制造的双电极电池的电特征分别示于图1～11。
如图1～4所示，其分别为实施例1～4所制造的电池的循环伏安图，与锂相比，在0.5-1V范围内电池的电解液分解较少，并且电池的首次循环不可逆容量降低。DEVP用量越大，电解液的分解越被抑制，特别是当使用5-7％重量的DEVP时。
参考图8，其为对比例1中电池的循环伏安图，与锂相比，在0.5-1V范围内，首次循环期间，电解液突然分解，如此增加了不可逆容量。在第二次和第三次循环期间，充/放电容量明显降低。
参考图9，其为对比例2中电池的循环伏安图，电解液的分解比图8中对比例1的电池更严重，并且因此锂离子的充/放电显著降低。据认为，电解液的严重分解归因于阳极材料的更大的比表面积提供了更多的反应位。首次循环中电解液的分解增加了不可逆容量并导致第二次和第三次循环期间充/放电效率的突减。
参考图5～7，其分别为实施例5～7中电池的循环伏安图，DEVP用量越大，在首次循环期间阳极上的固态电解液界面(SEI)的形成越稳定，首次循环不可逆容量越小，充/放电效率越大。
此外，对比例3-4中电池的循环伏安图分别如图10与11所示，从中非常明显，当使用常规的碳酸乙烯酯时，相比使用DEVP，首次循环不可逆容量增加。
                        实施例8
利用实施例1中制备的有机电解液，制备锂二次电池如下。
96％重量的LiCoO2，2％重量的聚1，1-二氟乙烯(PVdF)作为粘合剂，及2％重量的碳黑混合在一起，将100mL的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球加到该混合物中并在200mL的塑料瓶中充分混合约10小时。通过250μm间距的刮刀在15μm厚的铝薄膜上，用该混合物浇注阴极，并在110℃的烘箱中干燥约12小时，以完全蒸发掉NMP，且卷压成95μm的厚度。
作为阳极活性物质的96％重量的石墨粉，4％重量的PVdF和NMP混合在一起，并将陶瓷球加入到该混合物且充分混合约10小时，通过300μm间距的刮刀，在19μm厚的铜薄膜上用该混合物浇注阳极，并在90℃的烘箱中干燥约10小时，以完全蒸发掉NMP，且卷压成120μm的厚度。
利用微孔的20μm厚的聚乙烯-聚丙烯膜(得自Hoest Collanese Co.，美国)作为隔板。
将该隔板放入通过上面方法制备的阴极和阳极之间，然后利用凝胶-卷(jelly-roll)方法缠绕以形成电极组件。将该电极组件插进电池壳中，然后压实所获产物并密封在电池壳中。
通过在含有30％体积碳酸亚乙酯，10％体积碳酸二甲酯，50％体积碳酸甲乙酯，10％体积氟苯之99％重量的有机溶剂中加入1％重量的DEVP制备有机电解液。将有机电解液注入到容纳有电极组件的电池壳中制备完整的锂二次电池。
                        对比例5
除了使用1％重量二甲基磷酸甲酯，以及含有30％体积碳酸亚乙酯，10％体积碳酸二甲酯，50％体积碳酸甲乙酯，10％体积氟苯之99％重量的有机溶剂的混合物用作有机电解液之外，与实施例8同样的方式制备锂二次电池。
                        对比例6
除了使用1％重量二乙基磷酸甲酯，以及含有30％体积碳酸亚乙酯，10％体积碳酸二甲酯，50％体积碳酸甲乙酯，10％体积氟苯之99％重量的有机溶剂的混合物用作有机电解液之外，与实施例8同样的方式制备锂二次电池。
                        对比例7
除了不用添加剂，专门使用含有30％体积碳酸亚乙酯，10％体积碳酸二甲酯，50％体积碳酸甲乙酯，10％体积氟苯之有机溶剂用作有机电解液之外，与实施例8同样的方式制备锂二次电池。
                        对比例8
除了使用2％重量的碳酸乙烯酯，以及含有30％体积碳酸亚乙酯，10％体积碳酸二甲酯，50％体积碳酸甲乙酯，10％体积氟苯之98％重量的有机溶剂的混合物用作有机电解液之外，与实施例8同样的方式制备锂二次电池。
使用实施例8和对比例5～8的制备的锂二次电池，测试了最初充电后的膨胀度与50次充/放电循环后的膨胀度。初始充电是在0.2C的电流下进行的，50次充放电循环是在1C的充电电流速度和1C的放电电流速度下进行的。通过测量电极组件的厚度变化确定每个电极组件的膨胀度。
初始充电后，每个电解液组的厚度变化示于表1。
            表1
  实例   厚度变化(mm)
  实施例8   0.55
  对比例5   0.61
  对比例6   0.67
  对比例7   0.9
  对比例8   0.74
从表1明显看出，初始充电后电极组件的膨胀率，实施例8的锂电池小于对比例5～8的锂电池。
50次充/放电循环后，每个电解液组的厚度变化示于表2。
           表2
  实例   厚度变化(mm)
  实施例8   0.56
  对比例5   0.63
  对比例6   0.68
  对比例7   0.91
  对比例8   0.75
从表2明显看出，50次充/放电循环后电极组件的膨胀率，实施例8的锂电池仍然小于对比例5～8的锂电池。
图12明显看出，50次充/放电循环后测量的实施例8的锂二次电池的长期性能显示优于对比例5～8的锂二次电池的长期性能。图12中，(a)是含有DEVP的锂二次电池的(实施例8)，(b)是含有碳酸乙烯酯的锂二次电池的(对比例8)，(c)是含有二乙基磷酸二甲酯的锂二次电池的(对比例6)，(d)是含有二甲基磷酸甲酯的锂二次电池的(对比例5)，以及(e)是不含添加剂的锂二次电池的(对比例7)。
当使用本发明的含有式(1)所示的磷酸酯化合物的有机电解液制备锂二次电池时，该锂二次电池具有提高的抗还原分解的稳定性，降低的首次循环不可逆容量，提高的充/放电效率及循环寿命。此外，形成并在室温标准充电后，该锂二次电池的膨胀不会超出预定的厚度范围，且具有提高的可靠性。即使当该锂二次电池在高温严重膨胀时，其容量仍很高，足够实际应用。在高温停留后，该锂二次电池的容量仍能有效恢复。
尽管参照其中的示范性实施方案详细展示并描述了本发明，本领域的普通技术人员应当明白，只要不脱离下面权利要求书所定义的本发明之精神和范围，可以在形式上和内容上对本发明作出各种改变。

Claims (8)

1.一种包含锂盐及有机溶剂的有机电解液，所述有机溶剂含有下面式(1)所示的磷酸酯化合物：
Figure C2004100014790002C1
其中R1和R2独立地选自：取代或未取代的C1-C20烷基，取代或未取代的C1-C20烷氧基，取代或未取代的C2-C20链烯基，取代或未取代的C6-C30芳基，取代或未取代的C7-C30芳烷基，取代或未取代的芳氧基，取代或未取代的C2-C30杂芳基，取代或未取代的C3-C30杂芳烷基，取代或未取代的C2-C30杂芳氧基，取代或未取代的C5-C20环烷基，及取代或未取代的C2-C20杂环烷基；以及R3和R4独立地选自：氢原子及取代或未取代的C1-C20烷基。
2.权利要求1的有机电解液，其中按所述有机溶剂和所述磷酸酯化合物的重量计，该有机溶剂的量为50-99.9％重量，所述式(1)的磷酸酯化合物的量为0.1-50％重量。
3.权利要求1的有机电解液，其中所述式(1)的磷酸酯化合物为乙烯基磷酸二乙酯或乙烯基磷酸二甲酯。
4.权利要求1的有机电解液，其中所述有机溶剂由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成，这里
所述高介电常数溶剂为选自碳酸亚乙酯，碳酸异丙烯酯，碳酸亚丁酯，及γ-丁内酯中的至少一种，以及基于有机溶剂的总体积，该高介电常数溶剂的量为10-90％体积；
所述低沸点溶剂为选自碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，C1-C13的脂肪酸酯衍生物中的至少一种，以及基于有机溶剂的总体积，该低沸点溶剂的量为10-90％体积。
5.权利要求1的有机电解液，其中所述锂盐的浓度为0.5-2.0M。
6.一种锂电池，包括：
阴极；
阳极；
置于阴极与阳极之间的隔板；及
权利要求1～5中任一项的有机电解液。
7.权利要求6的锂电池，其中所述阴极含有选自下列中的至少一种：锂复合氧化物；单质硫；含有Li2Sn的硅铅铀矿，式中n≥1；有机硫；及(C2Sx)y，式中x为2.5～20，y≥2。
8.权利要求6的锂电池，其中所述阳极选自锂金属电极，锂-金属合金电极，锂-惰性硫复合电极，含碳电极，及石墨电极。
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