JP4110131B2 - 有機電解液及びそれを用いたリチウム電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウム電池に係り、より詳細には第１サイクル非可逆容量が減少するだけでなく、電池の厚さが許容規格以上膨脹せずに信頼性が維持される有機電解液及びそれを用いたリチウム電池に関する。

リチウムイオン電池において、カソードでは、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などの遷移金属化合物またはこれらとリチウムとの酸化物が活物質として使われており、アノードでは、リチウム金属、その合金または炭素材料、黒鉛材料などが活物質として使われている。

また、電解質は液体電解質と固体電解質とに大別されるが、液体電解質を使用する場合には漏れによる火災の危険性及び気化による電池の破損など、安定性と関連した多くの問題点が発生する。このような問題点を解決するために液体電解質の代わりに固体電解質を使用する方法が提案された。固体電解質は一般的に電解液の漏れる危険がなく、加工が容易なために関心をもって研究が進められており、その中でも特に高分子固体電解質に対する研究が活発に進められている。現在知られている高分子固体電解質は、有機電解液が全く含まれていない完全固体型と有機電解液を含有しているゲル型とに分けられる。

通常リチウム電池は高い作動電圧で駆動され、既存の水系電解液は使用できないが、これはアノードであるリチウムと水溶液とが激しく反応するからである。したがって、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた有機電解液がリチウム電池に使われ、この時、有機溶媒としては、イオン伝導度及び誘電率が高く、かつ粘度の低い有機溶媒を使用することが望ましい。このような条件をいずれも満足する単一有機溶媒は得難いために、高誘電率有機溶媒と低誘電率有機溶媒との混合溶媒系または高誘電率有機溶媒と低粘度有機溶媒との混合溶媒系などを使用している。

特許文献１及び２では、線形カーボネート及び環状カーボネートの混合溶媒としてジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートとエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートとを混合して有機溶媒のイオン伝導度を向上させる方法が記載されている。

しかし、これら混合溶媒は普通１２０℃以下では使用可能であるが、それ以上の温度になれば蒸気圧によりガスが発生して電池がスエリングし、使用が不可能になる問題点があった。

また、特許文献３〜５では、ビニレンカーボネートを少なくとも２０％以上主溶媒として使用しているが、ビニレンカーボネートはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンより誘電定数値が小さいため、主溶媒として使われた時に電池の充放電特性及び高率特性がかなり低下する。

特許文献６では、電解液にビニレンカーボネートを添加して充放電初期に陰極表面にＳＥＩ（Ｓｕｒｆａｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を形成しようとした。特許文献７では、初期充電時に電気化学的陰イオン重合性モノマーを添加剤として使用して、炭素系陰極物質の表面に高分子被膜を形成させており、特許文献８では、酢酸ビニルなどのビニル基を含む化合物を添加剤として使用した。このような電気化学的陰イオン重合性モノマーの使用は、炭素系陰極物質の表面に高分子被膜を形成させて電解液分解反応を弱める。したがって、電池の充放電回数が増加しても電池の厚さが許容値内にあって電池の信頼性を向上させると同時に電池充放電効率及び電池寿命を向上させうる。しかし、このような陰イオン重合により形成された高分子被膜は電極の抵抗成分の増加を招き、高率充放電時に容量減少及び低温特性低下などの問題点が発生するため、これに対する補完が必要である。
米国特許第６，１１４，０７０号明細書 米国特許第６，０４８，６３７号明細書 米国特許第５，３５２，５４８号明細書 米国特許第５，７１２，０５９号明細書 米国特許第５，７１４，２８１号明細書 米国特許第５，６２６，９８１号明細書 米国特許第６，２９１，１０７号明細書 特開２０００−２２３１５４号公報

本発明の目的は、電池の信頼性が確保され、充放電サイクルが続いても電池の厚さが許容値内にある電池を製造できる有機電解液及びそれを用いたリチウム電池を提供することである。

前記目的を達成するために本発明では、アノード活物質が炭素材またはグラファイトであるリチウム二次電池用の有機電解液であって、リチウム塩、および高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒を含み、Ｎ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ下記化学式１のＮ及びＯ含有の複素環化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする有機電解液を提供する：

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキル基であり、Ｒ_４は炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキレン基であり、ＸはＮ及びＯ含有の複素環基である。

本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、還元分解安定性を向上させ、電池の膨脹が許容規格以内に制限されるので信頼性のある電池製造が可能である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の有機電解液は、リチウム塩、および高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒を含み、Ｎ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ下記化学式１に示すＮ及びＯ含有の複素環化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする：

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキル基であり、Ｒ_４は炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキレン基であり、ＸはＮ及びＯ含有の複素環基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ペンチル基、およびデシル基などの直線型アルキル基；ならびにイソプロピル基、ｓｅｃブチル基、およびネオペンチル基などの分岐型アルキル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ペンチレン基、およびデシレン基などの直線型アルキレン基；ならびにエチリデン基、およびイソプロピリデン基などの分岐型アルキレン基が挙げられる。

前記テトラアルキルオルトシリケート基は、グラファイト表面被膜の改質を担い、グラファイト表面と電解質との副反応を抑制するため電池の信頼性を確保できる。また、Ｎ及びＯ含有の複素環基は、電池充電時に添加剤に供給される電子により容易に還元反応及び分解反応が起きて有機電解液と電極表面との反応を防止できるようになる。

本発明の有機電解液は、リチウム塩、及び高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒に、Ｎ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ前記化学式１のＮ及びＯ含有の複素環化合物をさらに含むことを特徴としている。

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基であることが望ましく、さらに望ましくは炭素数１〜５である。Ｒ_４は炭素数１〜１０のアルキレン基であることが望ましく、さらに望ましくは炭素数１〜３である。テトラアルキルオルトシリケート基はＮ及びＯ含有の複素環基のＮ原子に結合されている。

前記化学式１において、ＸはＮ及びＯ含有の複素環基であり、オキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジノン、オキサゾリジン及びオキサゾロンよりなる群から選択されたいずれか一つから誘導されることが望ましい。

前記化学式１の化合物は、テトラアルキルオルトシリケート化合物をＮ及びＯ含有の複素環化合物と反応させて製造できる。

本発明の有機電解液において、混合有機溶媒の体積は有機電解液の総体積の５０〜９９．９体積％が望ましく、より望ましくは８０〜９９．９体積％であり、更に望ましくは８０〜９９体積％である。

前記添加剤は、混合有機溶媒総体積を１００体積部としたときに０．１〜１体積部であることが望ましく、より望ましくは０．２５〜１体積部である。添加剤が前記範囲を外れれば電池の厚さが顕著に厚くなるか、または電池の充放電特性が低下してしまうおそれがある。

また、高誘電率溶媒と低沸点溶媒との体積比は４０：６０〜５０：５０が望ましい。

高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートのような環状カーボネートまたはγ−ブチロラクトンを使用することが望ましい。

低沸点溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、およびジプロピルカーボネートのような鎖型カーボネート；ジメトキシエタン、ジエトキシエタンまたは脂肪酸エステル誘導体などを使用することが望ましい。

また、前記リチウム塩はリチウム電池で通常使われるものであればいずれも使用可能であり、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２よりなる群から選択された一つ以上の化合物が望ましい。

有機電解液中のリチウム塩の濃度は０．５〜２Ｍ程度であることが望ましい。

以下に本発明の有機電解液を用いたリチウム電池及びその製造方法について説明する。

本発明のリチウム電池はカソード；アノード；ならびにリチウム塩、高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒、及び添加剤としてＮ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ下記化学式１のＮ及びＯ含有の複素環化合物をさらに含む有機電解液；を含むことを特徴とする：

前記化学式１において、Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキル基であり、Ｒ_４は炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキレン基であり、ＸはＮ及びＯ含有の複素環基である。

本発明のリチウム電池はその形態が特別に制限されず、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池などのようなリチウム２次電池、またはリチウム１次電池いずれも可能である。

本発明のリチウム電池は次のように製造できる。

まず、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してカソード活物質組成物を用意する。前記カソード活物質組成物をアルミニウム集電体上に直接コーティング及び乾燥させてカソード極板を用意する。また、前記カソード活物質組成物を別の支持体上にキャスティングした後、この支持体から剥離して得たカソード活物質組成物フィルムをアルミニウム集電体上にラミネートしてカソード極板を製造することも可能である。

前記カソード活物質としては、リチウム含有金属酸化物、特にＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_ｘＯ_２ｘ、ＬｉＮｉ_１−ｘＭｎ_ｘＯ_２ｘ、Ｎｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｃｏ_ｘＭｎ_ｙＯ_２（０≦ｘ≦０．５，０≦ｙ≦０．５）などを使用することが望ましい。

導電剤としてはカーボンブラックを使用し、結着剤としてはビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びその混合物、スチレンブタジエンゴム系ポリマーを使用し、溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトン、水などを使用する。この時、カソード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒の含有量はリチウム電池で通常使用する割合を適用することができる。

前述したカソード極板の製造時と同じく、アノード活物質、導電剤、結合剤及び溶媒を混合してアノード活物質組成物を製造して、これを銅集電体に直接コーティングしたり、別の支持体上にキャスティングしてこの支持体から剥離させたアノード活物質フィルムを銅集電体にラミネートしてアノード極板を得る。

アノード活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、炭素材またはグラファイトを使用する。アノード活物質組成物において導電剤、結合剤及び溶媒はカソード活物質組成物の場合と同じものを使用する。場合によっては前記カソード活物質組成物及びアノード活物質組成物に可塑剤をさらに付加して電極板の内部に気孔を形成してもよい。

セパレータとしては、リチウム電池で通常使われるものならばいずれも使用可能である。特に電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが望ましい。これをさらに具体的に説明すれば、ガラス繊維、ポリエステル、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＴＦＥ、およびその組合物のうちから選択された材質であって、不織布でも織布でもよい。これをさらに詳細に説明すれば、リチウムイオン電池の場合にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのような材料からなる巻取り可能なセパレータを使用し、リチウムイオンポリマー電池の場合には有機電解液の含浸能力に優れたセパレータを使用するが、このようなセパレータは下記方法によって製造可能である。

すなわち、高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレータ組成物を用意する。

前記セパレータ組成物を電極上部に直接コーティング及び乾燥させてセパレータフィルムを形成するか、または前記セパレータ組成物を支持体上にキャスティング及び乾燥させた後、前記支持体から剥離させたセパレータフィルムを電極上部にラミネートして形成できる。

前記高分子樹脂は特別に限定されず、電極板の結合剤に使われる物質などがいずれも使用可能である。例えば、ビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート及びその混合物を使用できる。特に、ヘキサフルオロプロピレン含有量が８〜２５質量％のビニリデンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを使用することが望ましい。

前述したようなカソード極板とアノード極板間にセパレータを配置して電池構造体を形成する。このような電池構造体を巻き取るか、または折り畳んで円筒形電池ケースまたは角形電池ケースに入れた後、本発明の有機電解液を注入すればリチウムイオン電池が完成する。

また、前記電池構造体をバイセル構造に形成した後、これを有機電解液に含浸させて得られた結果物をパウチに入れて密封すればリチウムイオンポリマー電池が完成する。

本発明の有機電解液及びそれを採用したリチウム電池は、還元分解安定性を向上させ、て最初のサイクルでの非可逆容量を低減させるだけでなく電池充放電効率向上、寿命を延長させる。また、常温での化成及び標準充電後に厚さが一定規格を超えないので電池の信頼性を向上させうる。また、高温放置後に電池が元来の容量を示すかどうかが分かる回復容量に優れて、電池の厚さ膨脹が最も激しい高温でも一定の容量を示して使用上に全く問題が発生しないという特徴を持っている。そして、従来の電池が充放電を繰り返すほど厚さが顕著に膨脹するが、本電池は厚さ電池の膨脹が許容規格以内に制限されるので信頼性のある電池製造が可能である。

下記実施例を通じて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。

（実施例１）
ＬｉＣｏＯ_２９５ｗｔ％、結着剤としてＰＶｄＦ２ｗｔ％及びカーボンブラック導電剤３ｗｔ％を混合し、ここにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍｌ及びセラミックボールを添加した後、この混合物を２００ｍｌのプラスチック瓶に入れて１０時間よく混練した。その後、１５μｍ厚さのアルミニウム箔上に２５０μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてカソード電極を得た後、これを約１１０℃オーブンに入れて約１２時間乾燥させてＮＭＰを完全に除去した。前記カソード電極をロールプレスして厚さ９５μｍのカソードを得た。

アノード活物質はグラファイト系粉末９６ｗｔ％、結着剤としてＰＶｄＦ４ｗｔ％、及びＮＭＰ１００ｍｌを添加してよく混合した後、セラミックボールを入れて約１０時間よく混練した。前記混合物を厚さ１９μｍの銅箔上に３００μｍ間隔のドクターブレードでキャスティングしてアノード電極を得た後、これを９０℃オーブンに入れて約１０時間乾燥させてＮＭＰを完全に除去した。その後に前記アノード電極をロールプレスして厚さ１２０μｍのアノードを得た。

セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン／ポリプロピレン微多孔性膜（米国のＨｏｅｓｔ Ｃｅｌｌａｎｅｓｅ社製）を使用した。

前記のような方法で比表面積の小さなグラファイト系活物質と比表面積の大きいグラファイト系活物質の２種でアノードを製造し、前記カソード及びセパレータを利用して電極構造体を製造した。グラファイト系活物質の比表面積が大きければ容量及び電池特性は良いが、副反応などの問題で充放電効率がよくないので添加剤の必要性がさらに大きい。

電解液としては、エチレンカーボネート３０体積％、プロピレンカーボネート１０体積％、及びエチルメチルカーボネート６０体積％よりなる混合有機溶媒に添加剤としてトリエチル２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルオルトシリケートを前記混合有機溶媒総体積１００体積部に対して０．２５体積部を添加し、リチウム塩としては１ＭのＬｉＰＦ_６を使用し、カソード（２．５×４ｃｍ^２）／電解液／グラファイト系アノード構造の２電極コイン型電池（２０１６サイズ）を製造した後、定電流（６０ｍＡ／ｇ）及び定電位（１ｍＶ）充電を行った後、１．５Ｖまで放電を１０回反復した。

（実施例２）及び（実施例３）
添加剤としてトリエチル２−（１，３−オキサゾリジン−３−イル）エチルオルトシリケートを混合有機溶媒の総体積１００体積部に対してそれぞれ０．５または１体積部の量で使用したことを除いては実施例１と同じ方法で有機電解液及び電池を製造して充放電試験を行った。

（比較例１）
エチレンカーボネート３０体積％、プロピレンカーボネート１０体積％及びエチルメチルカーボネート６０体積％よりなる混合有機溶媒を使用し、前記添加剤を全く添加していない有機電解液を使用し、リチウム塩としては１Ｍ ＬｉＰＦ_６と比表面積の小さなグラファイト系アノードとを使用し、実施例１と同じ方法で電池を製造して充放電試験を行った。

（比較例２）
有機電解液として、エチレンカーボネート３０体積％、プロピレンカーボネート１０体積％、エチルメチルカーボネート６０体積％よりなる混合有機溶媒に、混合有機溶媒の層体積１００体積部に対してビニレンカーボネートを２体積部で添加し、リチウム塩としての１Ｍ ＬｉＰＦ_６と比表面積の小さなグラファイト系アノードとを使用し、実施例１と同じ方法で電池を製造して充放電試験を行った。

表１は、初期充放電効率を測定した結果である。前記添加剤を添加していない場合と比較して前記添加剤を添加した場合、充放電効率が増加して既存添加剤であるビニレンカーボネートを混合有機溶媒の総体積１００体積部に対して２体積部も添加した場合と同等な効果を示すということが確認できる。これは電解液分解反応などの副反応が減少することを意味し、前記添加剤が副反応減少による電池厚さの膨脹抑制効果があるということを意味する。

Claims (11)

1. アノード活物質がグラファイトであるリチウム二次電池用の有機電解液であって、リチウム塩、および高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒を含み、Ｎ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ下記化学式１に示すＮ及びＯ含有の複素環化合物を添加剤としてさらに含むことを特徴とする有機電解液：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキル基であり、
   Ｒ_４は炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキレン基であり、
   ＸはＮ及びＯ含有の複素環基である。
2. 前記Ｘがオキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジノン、オキサゾリジン及びオキサゾロンよりなる群から選択された一種から誘導されたことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液。
3. 前記混合有機溶媒が前記有機電解液の総体積を基準に８０〜９９．９体積％であることを特徴とする請求項１または２に記載の有機電解液。
4. 前記添加剤が前記混合有機溶媒の総体積を１００体積部としたときに０．１〜１体積部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電解液。
5. 前記添加剤が前記混合有機溶媒の総体積を１００体積部としたときに０．２５〜１体積部であることを特徴とする請求項４に記載の有機電解液。
6. 前記高誘電率溶媒はエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート及びγ−ブチロラクトンよりなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の有機電解液。
7. 前記低沸点溶媒はジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン及び脂肪酸エステル誘導体よりなる群から選択された少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の有機電解液。
8. カソード；
   アノード活物質としてグラファイトを含むアノード；ならびに
   リチウム塩、および高誘電率溶媒と低沸点溶媒とよりなる混合有機溶媒、添加剤としてＮ原子にテトラアルキルオルトシリケート基を持つ下記化学式１に示すＮ及びＯ含有の複素環化合物をさらに含む有機電解液；を含むことを特徴とするリチウム二次電池：
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ_１、Ｒ_２及びＲ_３は独立に炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキル基であり、
   Ｒ_４は炭素数１〜１０の直線型または分枝型アルキレン基であり、
   ＸはＮ及びＯ含有の複素環基である。
9. 前記Ｘがオキサゾール、イソオキサゾール、オキサゾリン、オキサゾリジノン、オキサゾリジン及びオキサゾロンよりなる群から選択された一種から誘導されたことを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 前記添加剤が前記混合有機溶媒の総体積を１００体積部としたときに０．１〜１体積部であることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム二次電池。
11. 前記添加剤が前記混合有機溶媒の総体積を１００体積部としたときに０．２５〜１体積部であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。