CN100423333C - 有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于锂电池的电解溶液和使用该电解溶液的锂电池。该有机电解溶液包括锂盐、包括高介电常数溶剂和低沸点溶剂的混合有机溶剂以及添加剂。该电解溶液中使用的添加剂是式(1)的杂环化合物：其中R1、R2和R3各自分别是C1-C10直链或支链的烷基；R4是C1-C10直链或支链亚烷基；X是含N和O的杂环，其中四烷基原硅酸酯官能团与N连接。使用本发明有机电解溶液的锂电池具有高可靠性，并且在充/放电循环中能保持恒定厚度。

Description

有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池
对相关申请的交叉参考
本申请要求2003年10月22日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.2003-73832为优先权，这里引用其全部内容作为参考。
技术领域
本发明涉及用于锂电池的电解溶液和使用该电解溶液的锂电池。具体而言，本发明的电解溶液使得锂电池防止还原分解的稳定性更高、第一次循环中不可逆容量更小、充放电效率更高并且寿命更长。
背景技术
锂电池可以用作便携式电子设备例如移动电话、个人数码助理(PDA)、膝上型电脑以及其它普通电子设备的电源。可再充电的二次锂电池与其它类型的电池相比具有几个优点。例如，可再充电的二次锂电池的单位重量的能量密度是Pb蓄电池、Ni-Cd电池、Ni-H电池和Ni-Zn电池的三倍。此外，可再充电的二次锂电池可以在短时间内充电。
通常，锂离子电池包括正极、负极和电解质。正极活性材料的实例包括过渡金属化合物和锂，例如LiNiO2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNixCo1-xO2(x＝1或2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)。负极活性材料的实例包括锂金属、锂金属合金、碳材料和石墨材料。
电解质可分为液体电解质和固体电解质。在电池中使用液体电解质有几个缺点。具体而言，液体电解质从电池中泄漏会导致火灾、液体电解质从电池中蒸发会导致电池实质上的破坏。为了克服这些缺点，可以使用固体电解质。通常，固体电解质与液体电解质相比有几个优点，因为它们更不容易泄漏，而且更容易处理。固体聚合物电解质可以分为完全固体型和凝胶型。具体而言，完全固体型电解质不包含有机电解溶液，而凝胶型电解质包含有机电解溶液。
通常，传统的含水电解溶液不适合锂电池，因为锂的阴电极在高工作电压下和含水电解溶液剧烈反应。因此，在锂电池中，希望使用包括锂盐和有机溶剂的有机电解溶液。具体而言，优选使用具有高离子导电性、高介电常数和低粘度这些性能的有机溶剂。因此，很难获得具有所有这些性能的单一的有机溶剂。结果，在锂电池中，或者使用由高介电常数的有机溶剂和高介电常数的有机溶剂组成的混合溶剂，或者使用由高介电常数的有机溶剂和低粘度的有机溶剂组成的混合溶剂。
为了制造高离子导电性的有机溶剂，美国专利No.6,114,070和6,048,637公开了包括直链碳酸酯和环状碳酸酯的混合溶剂，例如碳酸二甲酯或碳酸二乙酯和碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯。通常，混合溶剂可用于在小于或等于120℃的温度下工作的电池中。但是，如果电池达到高于120℃的温度，电池可能会由于气体产生的蒸气压而膨胀。结果，膨胀的电池会导致电池工作的失败。
此外，美国专利No.5,352,548、5,712,059和5,714,281公开了以浓度大于或等于20％的碳酸亚乙烯酯作为主要有机溶剂的电解质。但是，在这些情况下，由于碳酸亚乙烯酯的介电常数比碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或γ-丁内酯更低，所以大大降低了电池的充/放电特性和高速特性。可选择的，美国专利No.5,626,981公开了使用碳酸亚乙烯酯作为电解质中的添加剂，从而在初始充/放电循环期间在正极表面上形成表面电解质界面(SEI)。在日本专利特许公开No.2001-223154中，基于乙烯基的化合物例如醋酸乙烯酯用作添加剂。
美国专利No.6,291,107公开了使用包含电化学阴离子可聚合单体的电解质从而在初始充电期间在含碳负极材料表面上形成聚合物膜。为了防止电解溶液分解，可以在电解溶液中使用电化学阴离子可聚合单体，这有助于在含碳负极材料表面上形成聚合物膜。结果，不管电池充/放电多少次，电池的厚度都可以保持在可接受的范围内。因此，可以提高电池的可靠性、充/放电效率和寿命。但是，阴离子聚合形成的聚合物膜会导致电极电阻的增加。因此，如果电池以高速充电，其容量和低温特性有可能变差。
因此，为了克服上述缺陷，本发明旨在在电解溶液中混合一种特定的添加剂。因此，本发明用于提高在反复充-放电过程中的充放电效率，同时提供高电压和高能量密度。
发明内容
本发明涉及一种包含锂盐和混合有机溶剂的有机电解溶液，该混合有机溶剂由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成。此外，该有机电解溶液包括含式(1)的杂环化合物的添加剂：
Figure C20041009005200061
其中R1、R2和R5各自分别是C1-C10直链或支链的烷基；其中R4可以是C1-C10直链或支链亚烷基；而且其中X可以是含N和O的杂环，其中四烷基原硅酸酯官能团与N连接。
本发明还涉及包括正极、负极和有机电解溶液的锂电池，该有机电解溶液包含锂盐和混合有机溶剂，该混合有机溶剂由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成。此外，该有机电解溶液还包括可以是式(1)的杂环化合物的添加剂，其中X可以是含N和O的杂环，其中四烷基原硅酸酯官能团与N连接。
使用本发明有机电解溶液的锂电池的厚度在充/放电循环中可以保持在允许的范围内。因此，该锂电池会非常可靠。
具体实施方式
根据本发明的实施例，本发明的有机电解溶液包含锂盐和混合有机溶剂，该混合有机溶剂由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成。此外，该有机电解溶液还可以包含添加剂。该添加剂可以是式(1)的杂环化合物：
其中R1、R2和R3各自分别是C1-C10直链或支链的烷基；其中R4可以是C1-C10直链或支链亚烷基；而且其中X可以是含N和O的杂环，其中四烷基原硅酸酯官能团与N连接。
在一个实施例中，该四烷基原硅酸酯官能团可以改进石墨表面，从而抑制电解质和石墨表面之间的副反应。因此，抑制副反应会导致电池可靠性的提高。此外，含N和O的杂环可以容易地被充电时提供的电子还原和解离，因而有机电解溶液会更不易于和电极表面反应。
在进一步的实施例中，在式(1)中，R1、R2和R3可以各自分别包括C1-C10烷基；特别地，R1、R2和R3可以各自分别包括C1-C5烷基。此外，R4可以是C1-C10亚烷基。特别地，R4可以包括C1-C3亚烷基。四烷基原硅酸酯官能团可以与含N和O的杂环的N连接。此外，式(1)的X可以是含N和O的杂环。特别地，式(1)的X可以由包括但不限于噁唑(oxazole)、异噁唑、噁唑啉、噁唑烷酮(oxazolanone)、噁唑烷(oxazolane)和噁唑酮的化合物衍生而来。根据本发明的实施例，可以通过四烷基原硅酸酯化合物和含N和O的杂环化合物反应来制备式(1)的化合物。
在根据本发明实施例的有机电解溶液中，混合有机溶剂的体积含量可以在大约50％到大约99.9％的范围内。特别地，基于有机电解溶液总体积的混合有机溶剂的体积含量可以在大约80％到大约99％的范围内。
添加剂的含量可以在大约0.1到大约1体积份，特别地，其基于有机电解溶液总体积的含量可以在大约0.25到大约1体积份的范围内。如果添加剂的量超出了这个范围，电池有可能膨胀或电池充/放电特性降低。
在本发明进一步的实施例中，高介电常数溶剂和低沸点溶剂可以以大约40∶60到50∶50体积份的比混合。高介电常数溶剂可以包括环状碳酸酯或γ-丁内酯。环状碳酸酯的实例可以包括但不限于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯。低沸点溶剂可以包括直链碳酸酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷或脂肪酸酯衍生物。直链碳酸酯包括但不限于碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。
常用于锂电池的任何锂盐都可以用于本发明的实施例。该锂盐可以包括选自例如LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种化合物。此外，该锂盐可以包括在有机电解溶液中，并且其含量可以是大约0.5M到大约2M。
现在将说明包括根据本发明实施例的有机电解溶液的锂电池和该锂电池的制造方法。根据本发明实施例的锂电池包括正极、负极和有机电解溶液。本发明的有机电解溶液可以包括锂盐和混合有机溶剂，该混合有机溶剂由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成。此外，该电解溶液还可以包含添加剂。该添加剂可以是式(1)的杂环化含物：
Figure C20041009005200081
其中R1、R2和R3各自分别是C1-C10直链或支链的烷基；其中R4可以是C1-C10直链或支链亚烷基；而且其中X可以是含N和O的杂环，其中四烷基原硅酸酯官能团与N连接。
本发明可以适用于任何类型的锂电池。例如，本发明可以用于一次锂电池和二次锂电池，例如锂离子电池和锂离子聚合物电池。
现在将说明根据本发明实施例的锂电池的制造方法。在一个实施例中，可以混合正极活性材料、导体、粘合剂和溶剂从而制备正极活性材料组合物。将该正极活性材料组合物涂覆在铝集电体上，然后干燥，从而制备正极板。可选择地，可以通过在隔离支架上浇铸正极活性材料组合物来制备正极板。然后将该组合物从隔离支架上分离，接着层压到铝集流电上。该正极活性材料可以包括含锂金属氧化物例如LiCoO2、LiMnxO2x和LiNi1-xMnxO2x(x＝1或2)或Ni1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5和0≤y≤0.5)。
在另一个实施例中，该导体可以是碳黑、粘合剂可以包括二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物或苯乙烯丁二烯橡胶基聚合物。溶剂的实例包括但不限于N-甲基吡咯烷酮、丙酮和水。在本实施例中，正极活性材料、导体、粘合剂和溶剂的用量可以和传统的锂电池制造方法中使用的用量相同。
制造负极板的过程可以和正极板的过程相同。可以将负极活性材料、导体、粘合剂和溶剂混合在一起，从而制备负极活性材料组合物。可以直接将该负极活性材料混合物涂覆在Cu集电体上得到负极板。可选择地，可以将负极活性材料组合物浇铸在隔离支架上。然后该负极活性材料混合物从该支架上分离，接着将分离的负极活性材料薄膜展压到Cu集流体上，从而制备负极板。
本发明负极活性材料的实例可以包括但不限于锂金属、锂合金、含碳材料和石墨。负极活性材料组合物可以包括和正极制造过程中使用的相同的导体、粘合剂和溶剂。如果需要，可以在正极活性材料组合物或负极活性材料组合物中添加用于在电极板中形成孔隙的增塑剂。
用于普通锂电池的任何隔板都可以用于本实施例。特别地，隔板对电解液中离子的迁移具有较小的阻抗，并且具有优良的电解液保持的能力。隔板的具体实例包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆(teflon)、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合，它们可以是无纺或纺织物的形式。特别地，可以在锂离子电池中使用能卷绕的由聚乙烯、聚丙烯等组成的隔板。比外，可以在锂离子聚合物电池中使用能保持大量有机电解溶液的隔板。
现在将说明隔板的制造方法。在一个实施例中，可以将聚合物树脂、填充物和溶剂混合在一起从而制备隔板组合物。该隔板组合物可以涂覆在电极上部，然后干燥从而形成隔膜。可选择地，该隔板组合物可以浇铸到支架上，干燥，从支架上分离，然后层压在电极上部，从而制备隔膜。
常用作电极板粘合剂的任何聚合物树脂都可以用于本实施例。聚合物树脂的实例包括但不限于二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其组合。特别地，该聚合物树脂可以是二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其中六氟丙烯的重量在大约8％到大约25％的范围内。
该隔板可以插在正极板和负极板之间以形成电极组件。电极组件可以卷绕或折叠，然后密封在圆筒形或长方形的电池外壳中。可以将根据本发明的有机电解溶液注入电池外壳，就完成了锂离子电池。在可选择的实施例中，该电极组件可以彼此堆叠以形成双池结构，浸泡在有机电解溶液中，密封在盒中，就完成了锂离子聚合物电池。
参考随后的实施例将更具体地说明本发明。随后的实施例是为了解释的目的，而不是要限定本发明的范围。
实施例
实施例1：
混合95重量％LiCoO2、2重量％作为粘合剂的PVDF和3重量％碳导体。向混合物中加入100ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球。在200ml的塑料瓶中搅拌得到的混合物10小时。用250μm宽的刮刀将该产物浇铸在15μm厚的铝箔上从而得到正极。在110℃的炉子中干燥该正极约12小时，从而除去NMP。将得到的正极辊压成95μm厚。
混合96重量％石墨基粉末、4重量％PVDF和100ml的NMP。在陶瓷球存在下搅拌该混合物约10小时。用300μm宽的刮刀将该产物浇铸在19μm厚的铜箔上从而制备负极。在90℃的炉子中干燥该负极约10小时，从而除去NMP。将得到的负极辊压成120μm厚。
根据本发明实施例的隔板由20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微孔膜(HoechstCelanese，Charlotte，NC)组成。
用上述方法制备了两种负极。第一种负极是具有小的比表面积的石墨基活性材料，第二种负极是具有大的比表面积的石墨基活性材料。每个负极、正极和隔板用于形成电极组件。尽管使用具有大的比表面积的石墨基活性材料可以提高容量和电池特性，但是会发生副反应，因此损害充/放电效率。为了克服这些缺陷，可以向电解溶液加入添加剂。
为了制备电解溶液，向由30体积％碳酸乙烯酯、10体积％碳酸丙烯酯和60体积％碳酸乙甲酯组成的混合有机溶剂中加入添加剂三乙基2-(1，3-噁唑烷-3-基)乙基原硅酸酯。所加入添加剂的体积相对于混合有机溶剂的总体积是0.25体积份。制备1M的LiPF6作为锂盐。使用正极(2.5×4cm2)、具有小的比表面积的负极和电解溶液制造纽扣型电池。随后，用恒定电流(60mA/g)和恒定电压(1mV)对纽扣型电池充电。最后将该纽扣型电池放电到1.5V。重复该充/放电循环10次。
实施例2
以和实施例1所述相同的方法制造有机电解溶液和电池，不同的是添加剂三乙基2-(1，3-噁唑烷-3-基)乙基原硅酸酯是0.5体积份。
实施例3
以和实施例1所述相同的方法制造有机电解溶液和电池，不同的是添加剂三乙基2-(1，3-噁唑烷-3-基)乙基原硅酸酯是1体积份。
实施例4
将30体积％碳酸乙烯酯、10体积％碳酸丙烯酯和60体积％碳酸乙甲酯混合制备有机溶剂。本实施例中的有机电解溶液只包括混合有机溶剂，而不包括添加剂。制备具有小的比表面积的石墨基负极。制备1M的LiPF6作为锂盐。使用该有机电解溶液、锂盐、负极和正极，以和实施例1中所述相同的方法制造电池。
实施例5
向由30体积％碳酸乙烯酯、10体积％碳酸丙烯酯和60体积％碳酸乙甲酯组成的混合有机溶剂中加入2体积份的碳酸亚乙烯酯，以制备有机电解溶液。使用该有机电解溶液、1.0M作为锂盐的LiPF6、具有小的比表面积的石墨基负极以及正极，以和实施例1中所述相同的方法制造电池。然后对该电池进行充/放电试验。
实施例6
向由30体积％碳酸乙烯酯、10体积％碳酸丙烯酯和60体积％碳酸乙甲酯组成的混合有机溶剂中加入2体积份的三乙基2-(1，3-噁唑烷-3-基)乙基原硅酸酯，以制备有机电解溶液。使用该有机电解溶液、1.0M作为锂盐的LiPF6、具有小的比表面积的石墨基负极以及正极，以和实施例1中所述相同的方法制造电池。然后对该电池进行充/放电试验。
用阻抗分析仪(Solartron 1260，Solartron Analytical，Houston，TX)在10kHz下测量实施例1-6的有机电解溶液的离子导电性。结果列于表1。
表1示出了实施例1-6中制备的电池的初始充/放电效率。参考表1，与实施例4相比，在有机电解溶液中加入添加剂时其充/放电效率更高。因此，该添加剂具有和传统添加剂碳酸亚乙烯酯相同的效果。此外，充/放电效率的提高意味着减少了如电解溶液分解等副反应。因此，使用添加剂导致了副反应的减少，并且具有保持电池厚度的效果。
【表1】
  添加剂的量(体积份)   初始充/放电效率(％)
  实施例1   0.25   93.7
  实施例2   0.50   93.5
  实施例3   1   93
  实施例4   0   92.5
  实施例5   碳酸亚乙烯酯2   93.5
  实施例6   2   92.4
在根据本发明实施例的有机电解溶液和使用该有机电解溶液的锂电池中，该锂电池防止还原分解的稳定性得到改善、第一次循环中不可逆容量降低、充放电效率提高并且寿命更长。此外，该电池在形成后和室温下标准充电后不会膨胀超过预定的厚度，因而电池稳定性较高。即使是锂电池在高温下膨胀更大的量，该锂电池的容量对实际应用也是足够高的，因为该电池具有较高的恢复容量(recovery capacity)。通常，通过测量恢复容量来确定电池在经过高温后是否能恢复到其原始容量。根据本发明实施例的锂电池厚度在充/放电循环中能保持在允许的范围内，而传统的电池厚度在充/放电循环中会变得厚得多。
尽管参考其示意性实施例具体示出并说明了本发明，但是本领域普通技术人员可以理解，在不背离由随后的权利要求限定的本发明精神和范围的情况下可以对其进行形式和细节上的各种变化。

Claims (11)

1. 一种有机电解溶液，其包括
锂盐；
由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成的混合有机溶剂，和添加剂；
其中所述添加剂包括式(1)的杂环化合物：
Figure C2004100900520002C1
其中R1、R2和R3各自分别是C1-C10直链或支链的烷基，其中R4包括C1-C10直链或支链亚烷基，其中X是含N和O的杂环，并且其中四烷基原硅酸酯官能团与所述N连接。
2. 权利要求1的有机电解溶液，其中X衍生自选自噁唑、异噁唑、噁唑啉、噁唑烷酮、噁唑烷和噁唑酮的化合物。
3. 权利要求1的有机电解溶液，其中该混合有机溶剂的含量相对于该有机电解溶液的总体积在80体积％到99.9体积％的范围内。
4. 权利要求1的有机电解溶液，其中该添加剂的含量相对于该混合有机溶剂的总体积在0.1到1体积份的范围内。
5. 权利要求4的有机电解溶液，其中该添加剂的含量相对于所述混合有机溶剂的总体积在0.25到1体积份的范围内。
6. 权利要求1的有机电解溶液，其中该高介电常数溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和γ-丁内酯。
7. 权利要求1的有机电解溶液，其中该低沸点溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物。
8. 一种锂电池，其包括：
正极
负极；和
有机电解溶液，该有机电解溶液包括锂盐、由高介电常数溶剂和低沸点溶剂组成的混合有机溶剂和添加剂，
其中该添加剂包括式(1)的杂环化合物：
Figure C2004100900520003C1
其中R1、R2和R3各自分别是C1-C10直链或支链的烷基；其中R4是C1-C10直链或支链亚烷基，其中X是含N和O的杂环，并且其中四烷基原硅酸酯官能团与所述N连接。
9. 权利要求8的有机电解溶液，其中X衍生自选自噁唑、异噁唑、噁唑啉、噁唑烷酮、噁唑烷和噁唑酮的化合物。
10. 权利要求8的有机电解溶液，其中该添加剂的含量相对于该混合有机溶剂的总体积在0.1到1体积份的范围内。
11. 权利要求8的有机电解溶液，其中该添加剂的含量相对于所述混合有机溶剂的总体积在0.25到1体积份的范围内。
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