CN100449853C - 电解液及制备方法、使用电解液的电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电解液及制备方法、使用电解液的电池，本发明的电解液包含锂盐、有机溶剂和混合添加剂，有机溶剂混合均匀后放置，将上述三种物质的混合添加剂混合，放置0～24小时后加入已配好的有机溶剂中，密封并在烘烤1～24小时，加入锂盐；其制备方法步骤：将有机溶剂混合均匀后放置，将包含上述三种物质的混合添加剂混合，摇匀放置0～24小时后加入已配好的有机溶剂中，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，放入手套箱中再加入锂盐，摇匀放置24小时以上。本发明与现有技术相比，抑制了电池高温和常温下膨胀，在负极形成更加均匀致密的SEI膜，减小了首次充放电不可逆容量损失和提高循环效率，抑制性能下降，循环变差等负面影响。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池的电解液及制备方法、包含该电解液的锂离子二次电池。
背景技术
对于非水电解液锂离子电池，在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化层(SEI膜)。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，但是电子绝缘体却是Li+的优良导体，Li+可以经过该钝化层自由地嵌入和脱出，而溶剂分子却可以被阻隔在外。SEI膜的形成对电极材料的性能产生至关重要的影响。一方面，SEI膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，降低了电极材料的充放电效率；另一方面，SEI膜具有有机溶剂不溶性，在有机电解质溶液中能稳定存在，并且溶剂分子不能通过该层钝化膜，从而能有效防止溶剂分子的共嵌入，避免了因溶剂分子共嵌入对电极材料造成的破坏，因而大大提高了电极的循环性能和使用寿命。因此从优化SEI膜性能、组成、结构入手来改善锂二次电池的性能一直都是世界电化学界研究的热点。
除了具有上述的特点外，SEI膜在耐高温性能方面却存在一定的缺点，当电池处于高温条件下，SEI膜会裂解从而对电解液和负极不再有隔离作用，以致于电解液在高温条件下与负极反应产生气体，使电池膨胀。其中加入含不饱和硫键化合物可以有效抑制高温或过充下电池的膨胀，如以下的专利文献所示：
专利US2004259002中加入含0＝S＝O键的化合物生成电导性聚合膜，抑制过充时电解液分解产生气体，阻止电池高温存放时的膨胀。
专利JP2004103573公开加入不饱和硫键类化合物来提高电池在高温下充放电性能，抑制高温下电池的膨胀。
专利US2004091786中加入1，3-丙磺内酯(PS)作添加剂来减少电池高温储存时气体的产生。电池在高温储存时，SEI膜在高温下很容易裂解从而使负极和电解液反应产生气体。在溶剂中加入PS可以在碳负极表面生成稳定的SEI膜，该膜在高温下也不会裂解，所以在高温下阻止了电解液与负极的反应，抑制气体的产生，减少电池厚度的膨胀。
专利US2003118914引用含不饱和键的磺内酯作添加剂来抑制电池在高温下的膨胀以及提高电池首次放电容量。含不饱和键的磺内酯在负极表面形成了优良的SEI膜，该膜抑制高温下电解液在负极表面分解产生气体。
专利WO2004006379为了抑制抗过充的联苯添加剂在高温下产生气体而使电池膨胀，加入1，3-丙磺内酯(PS)来减少电池在过充下的膨胀率。PS在高温下在负极表面形成钝化膜，抑制了联苯在高温下产生H2。
专利CN03156730向电解液中添加亚硫酸酯，提供了具有良好的高温循环特性和高温放置耐性并且可以防止过充电的安全性高的非水电解质蓄电池。
虽然单独加入含不饱和硫键化合物对高温下抑制电池膨胀有一定的作用，但同时也在一定程度上引起了电池容量及循环性能的变差，如专利JP200186281公开加入硫键化合物添加剂后指出硫键有机化合物可以有效抑制电池的膨胀，但是会引起电池容量及循环性能的变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种电解液及制备方法、使用电解液的电池，要解决的技术问题是抑制锂离子电池高温和常温下膨胀，减小锂离子电池首次充放电不可逆容量损失和提高循环效率，抑制别的添加剂加入所带来的锂离子电池高低温性能下降，循环变差。
本发明采用以下技术方案：一种电解液，包含锂盐、有机溶剂和混合添加剂，所述混合添加剂包含以下三种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种。
本发明的混合添加剂中，物质一的质量百分比为0.3％～70％，物质二的质量百分比为5％～80％，物质三的质量百分比为5％～85％。
本发明的物质一质量占电解液的0.3％～5％，物质二质量占电解液的0.5％～5％，物质三质量占电解液的0.8％～5％。
本发明的混合添加剂质量占电解液的1％～10％。
本发明的物质一是丁二酸酐或戊二酸酐，物质二是丙烷磺内酯，物质三是亚硫酸乙烯酯或二甲基亚硫酸酯。
本发明的有机溶剂是碳酸亚乙烯基酯、碳酸己二醇酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、甲基乙酸酯、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、1，3-二氧环戊烷、碳酸丁烯酯、呋喃、乙腈、乙酸酯或甲基环丁砜及其衍生物；锂盐是LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3或Li(CF3SO2)2N；锂盐质量占有机溶剂的0.5～2.0％。
本发明的有机溶剂是一种或一种以上混合物，锂盐是一种或一种以上混合物。
本发明的有机溶剂是两种，其质量比为1∶0.2～3.5，三种，其质量比为1∶0.3～5∶0.1～4，或四种，其质量比为1∶0.25～3.5∶0.2～5∶0.2～3。
本发明的有机溶剂优选乙烯碳酸酯、乙基甲基碳酸酯和二乙基碳酸酯的混合；锂盐优选LiPF6，其浓度范围为0.6～1.8mol·L-1；混合添加剂优选丁二酸酐、丙烷磺内酯和亚硫酸乙烯酯的混合。
一种电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂混合均匀后放置，将包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，混合，摇匀放置0～24小时后加入已配好的有机溶剂中，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，放入手套箱中再加入锂盐，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中加入锂盐后，先加入包含以下三种物质的混合添加剂中的一种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再在手套箱中加入混合添加剂中的另两种物质，摇匀放置24小时以上；或，先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再分别加入包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一(请补充多少)种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中先加入包含以下三种物质的混合添加剂中的两种物质，物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，放置0～24小时后，再加入混合添加剂中的另一种物质，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再拿入手套箱中加入锂盐，摇匀放置24小时以上。
本发明电解液的制备方法步骤中，优选先在先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再分别加入包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，摇匀放置24小时以上。
本发明的混合添加剂优选丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯和亚硫酸乙烯酯的混合。
本发明先加入混合添加剂中的一种物质是丁二酸酐C4H4O3。
本发明先加入混合添加剂中的两种物质是丙烷磺内酯和亚硫酸乙烯酯。
一种使用电解液的电池，具有电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和混合添加剂，所述混合添加剂包含以下三种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种。
本发明物质一的质量为电池电解液整体的0.1～10％，物质二的质量为电池电解液整体的0.1～10％，物质三的质量为电池电解液整体的0.1～10％。
本发明物质一的质量为电池电解液整体的0.3％～5.0％，物质二的质量为电池电解液整体的0.5％～5.0％，物质三的质量为电池电解液整体的0.8％～5.0％。
本发明与现有技术相比，抑制了电池高温和常温下膨胀，因而减小了电池的厚度，在负极形成更加均匀致密的SEI膜，减小了首次充放电不可逆容量损失和提高循环效率，能很大程度抑制别的添加剂加入所带来的如高低温性能下降，循环变差等负面影响，同时还能提高电池的高温性能。
附图说明
图1是本发明的实施例和比较例电池循环性能图。
图2是本发明的实施例和比较例电池循环过程中厚度变化图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。本发明的电解液包含电解液的母体成分和混合添加剂，电解液含有有机溶剂和溶解在有机溶剂中的电解质锂盐。
有机溶剂是碳酸亚乙烯基酯、碳酸己二醇酯、二甲基碳酸酯DMC、二乙基碳酸酯DEC、乙基甲基碳酸酯EMC、甲基乙酸酯MF、乙烯碳酸酯EC、丙烯碳酸酯PC、1，3-二氧环戊烷DOL、碳酸丁烯酯BC、呋喃、乙腈、乙酸酯、甲基环丁砜等有机溶剂及其衍生物，上述的溶剂可以单独使用，也可以两种或多种混合用作溶剂；有机溶剂是两种，其质量比为1∶0.2～3.5，三种，其质量比为1∶0.3～5∶0.1～4，或四种，其质量比为1∶0.25～3.5∶0.2～5∶0.2～3。本发明优选乙烯碳酸酯EC、乙基甲基碳酸酯EMC和二乙基碳酸酯DEC的混合。
电解质锂盐为LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N等中的任意一种或是几种混合；其浓度相对有机溶剂为0.5～2.0％。本发明锂盐优选LiPF6，其浓度范围为0.6～1.8mol·L-1。
混合添加剂包含以下三种物质：物质一，具有式1或式2结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式3结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式4或5结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种。在混合添加剂中，物质一的质量百分比为3％～70％，物质二的质量百分比为5％～80％，物质三的质量百分比为5％～85％。混合添加剂质量占电解液整体的1％～10％。
物质一采用丁二酸酐C4H4O3或戊二酸酐，优选丁二酸酐C4H4O3，物质二采用丙烷磺内酯PS，物质三采用亚硫酸乙烯酯ES或二甲基亚硫酸酯DMS，优选亚硫酸乙烯酯ES。
本发明的电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂混合均匀后放置，将包含丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯PS和亚硫酸乙烯酯ES的混合添加剂混合，摇匀放置0～24小时后加入已配好的有机溶剂中，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，放入手套箱中再加入锂盐，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中加入锂盐后，先加入丁二酸酐C4H4O3，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再在手套箱中加入丙烷磺内酯PS和亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上；或，先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再按任意顺序分别加入丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯PS和亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中先加入丙烷磺内酯PS和亚硫酸乙烯酯ES，放置0～24小时后，再加入丁二酸酐C4H4O3，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再拿入手套箱中加入锂盐，摇匀放置24小时以上。
上述方法中，优选先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再按任意顺序分别加入丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯PS和亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。
注液方式，可以采用如下注液方式：手套箱中用设计的手动注液机直接注液；生产线中自动注液机注液；手套箱中用设计的手动注液机加压注液，加压压力为0.01-0.1Mpa之间，优选手套箱中用设计的手动注液机直接注液。
使用本发明的电解液的锂离子二次电池，其特点是在其母体电解液中加入了混合添加剂组合的电解液，混合添加剂包含了上述化学式1至化学式5的三种物质。物质一的质量为电解液整体的0.1～10％，其中以0.3％～5.0％为优；物质二的质量为电解液电解液整体的0.1～10％，其中以0.5％～5.0％为优；物质三的质量为电解液整体的0.1～10％，其中以0.8％～5.0％为优。
本发明的电解液，由于含有化学式1和2中的一种，以更优选的丁二酸酐C4H4O3为例，其常温下在空气中稳定，不易潮解，熔点119.6℃，沸点261℃，升华点90℃(266Pa)，相对密度1.2340(20/4℃)，不溶于水和乙醚，溶于氯仿。由于丁二酸酐C4H4O3的沸点比较高，加在电解液内使得电池的放电平台性能好，而且在电解液中比较稳定，抑制了部分电解液自身的分解放热反应，使得电池的高温性能好，进一步的抑制了高温下的气胀现象；
由于含有化学式3中的至少一种，以优选丙烷磺内酯PS为例，丙烷磺内酯PS为无色液体沸点180℃，闪点113℃，如此高的闪点使得添加此化合物增加了电解液高温下的稳定性，同时其有良好的成膜性能和低温导电性能；其在碳负极表面形成一稳定钝化膜，能通过降低负极和电解液的反应，使溶剂电化学反应所产生气体量减少而抑制膨胀；
由于含有化学式4或5中的至少一种，以优选的亚硫酸乙烯酯ES为例，由于含有亚硫酰基，其在还原分解形成SEI膜的主要成分是无机盐Li2S、Li2SO3或Li2SO4和有机盐ROSO2Li，其形成的SEI膜的组成与电流密度密切相关，在高电流密度下，首先生成无机SEI膜，此时有锂离子开始嵌入，随后又生成有机SEI膜；在低电流密度下，1.5V开始形成有机SEI膜，之后不再有无机盐的生成；其形成的SEI膜提高了电池的循环和高低温性能。
本发明可以用于具有方形、椭圆形或多边形形状的缠绕的蓄电池，以及阴极和阳极折叠或层叠结构的蓄电池，此外，还可以应用于硬币状、纽扣状或卡片状等不同形状的蓄电池，而且，本发明不仅可以用于蓄电池，也可以用于一次电池。
使用本发明的电解液制成的电池具有如下优点：1.高温性能好，其85℃-48小时贮存后常温放电，添加本发明添加剂的电池约高出不加的10％左右；2.循环性能好，LP053450添加本发明添加剂的电池400次循环后还能达到80％以上的容量剩余率；3.膨胀要小，添加本发明添加剂的电池化成和循环等过程中产生的气化量都大为减少；4.低温性能，添加本发明添加剂的电池低温性能(-10℃，1C)也有所提高；
实施例1电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加入LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置1小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为0.3wt％的固体粉末丁二酸酐C4H4O3、总量为2wt％的丙烷磺内酯PS，总量为2wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正极板的制备过程：95wt％LiCoO2+3wt％PVDF+2wt％乙炔黑，三者混合形成膏体，再向混合物中加入N-甲基吡咯烷酮调成糊状并充分搅拌形成均匀浆料，拉浆机涂布到18μm的铝箔两面，经真空加热干燥制得正极板，再裁片至所需大小。负极板的制备过程：95wt％石墨+加2wt％分散剂+3wt％粘结剂，添加适量的水搅拌均匀配成浆料，拉浆机涂布到12μm的铜箔两面，经真空加热干燥制得负极板，再裁片至所需大小。隔膜：20μm PE Tonen隔膜
实施例2电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置24小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为1wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为2wt％的丙烷磺内酯PS，总量为2wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
实施例3电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置12小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为1wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为3wt％的丙烷磺内酯PS，总量为5wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。
正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
实施例4电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置12小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为1wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为5wt％的丙烷磺内酯PS，总量为1wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
实施例5电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置12小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为2wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为1wt％的丙烷磺内酯PS，总量为2wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
实施例6电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置12小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为2wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为3wt％的丙烷磺内酯PS，总量为3wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
实施例7电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，放置12小时后，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为4.5wt％的丁二酸酐C4H4O3、总量为0.5wt％的丙烷磺内酯PS，总量为3wt％的亚硫酸乙烯酯ES，摇匀放置24小时以上。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
比较例一电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为0wt％的丁二酸酐、总量为3wt％的PS，总量为2wt％的ES。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
比较例二电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为6wt％的丁二酸酐、总量为0wt％的PS，总量为0wt％的ES。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
比较例三电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为1wt％的丁二酸酐、总量为2wt％的PS，总量为0wt％的ES。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
比较例四电解液配制：在EC∶EMC∶DEC＝1∶1∶1的有机溶剂中，加LiPF6配制成1.0mol/L的溶液，以上述溶液体系为主体向其中添加其总量为0wt％的丁二酸酐、总量为0wt％的PS，总量为0wt％的ES。正负极比例及制备和隔膜纸均同实施例1。
电池测试结果，电池设计成LP 053450，设计容量为1C＝900mAh，但也同样适用于包括圆形电池、软包装电池、聚合物电池、扣式电池及各种设计模型在内的各型号锂电池。测试仪器、设备：BS-9300(R)二次电池性能检测装置、测厚规等；测试条环境温度：常温，相对湿度：25-85％；充电方式：恒流恒压至4.2V；放电方式：恒流放电至3.0V，充放电电流：1C；电脑记录每次循环容量，手动测量每200次循环后的电池厚度。
循环性能：比较例二的循环最差，主要是单独添加丁二酸酐且量比较大时会一定程度上影响其循环性能，所以要加其它添加剂来平衡。实施例1、2、3和比较例一等都有很好的循环性能，其余的也基本上要好于不加任何添加剂的比较例四；其中比较例一最好，这主要是PS和ES起作用，在负极形成良好的SEI膜，提高了其循环性能。
化成及循环过程中厚度变化：添加本发明添加剂后，实施例中电池厚度普遍要比比较例中的好不少，这主要是丁二酸酐和PS起作用，减少了化成过程的气体量，同时循环过程中膨胀也得到了抑制，特别是丁二酸酐的作用更明显。
低温放电-负10℃，1C放电，低温放电在恒温恒湿箱中进行，将充好电的电池放入-10℃恒温恒湿箱中，搁置90min，用1C放电至2.75V，并设置记录定点3.1V、3.0V容量。
从低温放电容量来看，使用本发明添加剂的实施例1、2、3、4和比较例一2.75V容量都相当好，而比较例二则很差，说明ES和PS能抑制丁二酸酐的负面影响同时对低温容量提高有相当大的作用。
表1-10℃，1C放电测试结果
高温贮存(85℃，48小时)，将电池用1C mA充放电，做一初始容量，再以1CmA充至4.2V；搁置30min后将电池放入85℃恒温恒湿箱中48小时，取出置常温30min后，测试电池厚度、电压；再以1CmA放电至3V(贮存容量)，以1CmA充放电3次(恢复容量)，然后反充电至4.2V；取下电池在常温中放置30min后，测试电池的恢复厚度。
自放电率＝(初始容量-贮存容量)/初始容量*100％
容量恢复率＝恢复容量/初始容量*100％
使用本发明的添加剂的电解液也具体相当不错的高温性能，其85℃48小时储存电池膨胀小，容量恢复率也高于单纯的电解液约10个左右百分点，这其中丁二酸酐对高温下性能改善起了很大作用，PS也能一定程度上提高其高温性能。
表285℃贮存48小时后测试结果
| 电解液和条件 | 电压下降(v) | 贮前厚度(mm) | 贮存厚度(mm) | 恢复厚度(mm) | 自放电率(％) | 容量恢复率(％) |
| 实施例1 | 0.098 | 5.36 | 6.35 | 5.77 | 33.4 | 75.4 |
| 实施例2 | 0.083 | 5.32 | 6.31 | 5.74 | 28.4 | 79.1 |
| 实施例3 | 0.093 | 5.34 | 6.31 | 5.74 | 31 | 77.2 |
| 实施例4 | 0.084 | 5.34 | 6.33 | 5.76 | 30.6 | 79.3 |
| 实施例5 | 0.089 | 5.35 | 6.27 | 5.7 | 37.3 | 78.7 |
| 实施例6 | 0.081 | 5.34 | 6.26 | 5.69 | 29.2 | 80.2 |
| 实施例7 | 0.093 | 5.32 | 6.32 | 5.75 | 32.2 | 79.5 |
| 比较例一 | 0.102 | 5.37 | 6.52 | 5.92 | 31 | 72.3 |
| 比较例二 | 0.092 | 5.34 | 6.42 | 5.84 | 38 | 77.5 |
| 比较例三 | 0.083 | 5.35 | 6.27 | 5.7 | 32.8 | 78.6 |
| 比较例四 | 0.11 | 5.36 | 6.58 | 5.98 | 41.5 | 68.9 |
Claims (17)
1.一种电解液，包含锂盐、有机溶剂和混合添加剂，其特征在于：所述混合添加剂包含以下三种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述混合添加剂中，物质一的质量百分比为0.3％～70％，物质二的质量百分比为5％～80％，物质三的质量百分比为5％～85％。
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述物质一质量占电解液的0.3％～5％，物质二质量占电解液的0.5％～5％，物质三质量占电解液的0.8％～5％。
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述混合添加剂质量占电解液的1％～10％。
5.根据权利要求1至4中任一所述的电解液，其特征在于：所述物质一是丁二酸酐或戊二酸酐，物质二是丙烷磺内酯(PS)，物质三是亚硫酸乙烯酯(ES)或二甲基亚硫酸酯(DMS)。
6.根据权利要求5所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂是碳酸亚乙烯基酯、碳酸己二醇酯、二甲基碳酸酯(DMC)、二乙基碳酸酯(DEC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、甲基乙酸酯(MF)、乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、1，3-二氧环戊烷(DOL)、碳酸丁烯酯(BC)、呋喃、乙腈、乙酸酯或甲基环丁砜及其衍生物；锂盐是LiPF6、LiAsF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3或Li(CF3SO2)2N；锂盐质量占有机溶剂的0.5～2.0％。
7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂是一种或一种以上混合物，锂盐是一种或一种以上混合物。
8.根据权利要求7所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂是两种，其质量比为1∶0.2～3.5，三种，其质量比为1∶0.3～5∶0.1～4，或四种，其质量比为1∶0.25～3.5∶0.2～5∶0.2～3。
9.根据权利要求8所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂为乙烯碳酸酯(EC)、乙基甲基碳酸酯(EMC)和二乙基碳酸酯(DEC)的混合；锂盐为LiPF6，其浓度范围为0.6～1.8mol·L-1；混合添加剂为丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯(PS)和亚硫酸乙烯酯(ES)的混合。
10.一种电解液的制备方法，包括以下步骤：将有机溶剂混合均匀后放置，将包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，混合，摇匀放置0～24小时后加入已配好的有机溶剂中，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，放入手套箱中再加入锂盐，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中加入锂盐后，先加入包含以下三种物质的混合添加剂中的一种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再在手套箱中加入混合添加剂中的另两种物质，摇匀放置24小时以上；或，先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再分别加入包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，摇匀放置24小时以上；或，在有机溶剂中先加入包含以下三种物质的混合添加剂中的两种物质，物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，放置0～24小时后，再加入混合添加剂中的另一种物质，密封并在20～90℃的真空中或直接烘烤1～24小时，再拿入手套箱中加入锂盐，摇匀放置24小时以上。
11.根据权利要求10所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述电解液的制备方法步骤中，先在有机溶剂中加入锂盐，放置1～24小时后再分别加入包含以下三种物质的混合添加剂：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种，摇匀放置24小时以上。
12.根据权利要求10所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述混合添加剂为丁二酸酐C4H4O3、丙烷磺内酯(PS)和亚硫酸乙烯酯(ES)的混合。
13.根据权利要求10所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述先加入混合添加剂中的一种物质是丁二酸酐C4H4O3。
14.根据权利要求10所述的电解液的制备方法，其特征在于：所述先加入混合添加剂中的两种物质是丙烷磺内酯(PS)和亚硫酸乙烯酯(ES)。
15.一种使用电解液的电池，具有电解液，电解液包括锂盐、有机溶剂和混合添加剂，其特征在于：所述混合添加剂包含以下三种物质：物质一，具有式(1)或式(2)结构的化合物一种：
其中R1-R4和X1-X6为氢键、卤素或含有碳的基团；物质二，具有式(3)结构的化合物：
其中A1-A4为氢键、卤素或含有碳的基团的一种；物质三，具有式(4)或(5)结构的化合物一种：
其中B1-B4和C1、C2为氢键、卤素或含有碳的基团的一种。
16.根据权利要求15所述的使用电解液的电池，其特征在于：所述物质一的质量为电池电解液整体的0.1～10％，物质二的质量为电池电解液整体的0.1～10％，物质三的质量为电池电解液整体的0.1～10％。
17.根据权利要求16所述的使用电解液的电池，其特征在于：所述物质一的质量为电池电解液整体的0.3％～5.0％，物质二的质量为电池电解液整体的0.5％～5.0％，物质三的质量为电池电解液整体的0.8％～5.0％。
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