CN110372736B

CN110372736B - 一种高压电解液添加剂、包含其的高压电解液及锂离子电池

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Publication number: CN110372736B
Application number: CN201910646351.2A
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 陈仕谋; 顾士杰; 崔英粤; 赵建玲
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2019-07-17
Filing date: 2019-07-17
Publication date: 2020-08-21
Anticipated expiration: 2039-07-17
Also published as: CN110372736A

Abstract

本发明提供了一种高压电解液添加剂、包含其的高压电解液及锂离子电池，所述添加剂的结构如式I所示。本发明提供的高压电解液添加剂可以在基础溶剂分解前优先氧化分解，在电极表面形成薄且致密的电极‑电解液界面膜，该界面膜的形成可以避免电极材料与电解液的持续接触，既可以抑制电解液的分解又可以保护电极材料的晶体结构，从而有效地减少了循环过程中可逆容量的损失，提高了电池的循环稳定性，使其可以满足高压锂离子电池的应用。

Description

一种高压电解液添加剂、包含其的高压电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高压电解液添加剂、包含其的高压电解液及锂离子电池。

背景技术

能源是人类社会赖以生存和发展的重要的物质基础。我们每个人的衣食住行都离不开能源。当前，人们日常生活、工业生产所需要的能源主要来自于煤、石油、天然气等传统不可再生化石能源。随着科学研究的不断进步，人们发现以强氧化性物质作为正极活性物质的电池具有理想的电化学性能，于是锂离子电池应运而生。现如今大多数电子设备都运用了锂离子电池作为储能原件，小到移动电源，手提电脑等便携式储能设备，大到电动交通工具。总之，锂离子电池遍及在生活的方方面面。

为了推动动力锂离子电池在电动汽车及可再生能源储存系统中的大规模应用，人们对锂离子电池的能量提出了更高的要求。提高锂离子电池能量密度的途径之一就是提高电池的工作电压，现如今第三代正极材料如富锂锰基正极材料的工作电压可达4.8V，而与之适配的电解液电化学稳定性差，当电压达到4.3V(Vs.Li/Li⁺)及以上时，电解液会发生剧烈的氧化分解，随着循环的进行，锂离子电池在高压下的循环稳定性会大幅降低。因此，开发高压锂离子电池用的电解液具有重要的现实意义。

研究表明，向锂离子电池电解液中添加功能性添加剂能明显改善电极/电解液的界面性质，方法简单，效果明显，成本低廉。

CN108232284A提供了一种高压锂离子电池电解液及使用该电解液的锂离子电池，其包括非水有机溶剂、锂盐、功能助剂一和功能助剂二，所述功能助剂一为三氟甲基苯腈，功能助剂二为氟代磷腈化合物。本发明同时公开了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、锂电池隔膜及上述的高压锂离子电池电解液。该锂离子电池提高了电解液在高压下的循环稳定性，但是其提高程度不高，仍难以满足使用需求。

CN106816629A公开了一种高压电解液及锂离子电池，包括非水溶剂、锂盐和添加剂，所述的添加剂包括耐高压添加剂，耐高压添加剂包括五元杂环化合物中的一种或几种和/或六元杂环化合物中的一种或几种。本发明通过对添加剂的改进，使得采用本发明的电解液制成的锂离子电池在4.85V及以上的常温循环性能得到很大提高，并且，本发明的电解液能够抑制连续充放电时气体的产生，使得采用本发明的电解液的锂离子电池的安全性能得到很大的提高，但在4.9V针刺的条件下还是存在冒烟现象。

因此，开发新型功能性添加剂改善高压锂离子电池用的电解液的界面性质，提高锂电池在高压下的循环稳定性是亟待解决的问题。

发明内容

鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种高压电解液添加剂、包含其的高压电解液及锂离子电池。所述添加剂能在溶剂分解前优先氧化分解，在电极表面形成薄且致密的电极-电解液界面膜，该界面膜的形成可以避免电极材料与电解液的持续接触，既可以抑制电解液的分解又可以保护电极材料的晶体结构，从而有效地减少了循环过程中可逆容量的损失，提高了电池的循环稳定性，使其可以满足高压锂离子电池的应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种高压电解液添加剂，所述添加剂的结构如式I所示：

其中，R₁和R₂各自独立地选自氢原子、锂元素、卤素原子、羟基、

酯基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C6烷氧基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种；

R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、酯基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。

本发明所用术语“卤素原子”为氟、氯、溴或碘。术语“C1-C6烷基”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷基，非限制性地包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、特丁基、正戊基、异戊基、正己基等。术语“C1-C6烷氧基”是指具有1、2、3、4、5或6个碳原子的直链或支链烷氧基，非限制性地包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基或特丁氧基等。术语“C6-C30”芳基是具有6-30个碳原子的芳基，例如可以包含6个、12个或18个碳原子等，非限制性地包括苯基、萘基或联苯基等。术语“C7-C30芳烷基”是具有7-30个碳原子的芳烷基，例如可以包含7个、8个、9个、10个、13个、15个、20个、21个、25个、28个或30个碳原子等，非限制性地包括苄基、苯乙基等。

本发明所述“高压”是指4.5V及以上的电压环境。

本发明提供的高压电解液添加剂具有比溶剂高的HOMO能量，可以在溶剂分解前优先氧化分解，在电极表面形成薄且致密的电极-电解液界面膜，B具有可接受电子的空p轨道，使得B原子具有高亲电子性和缺电子性，可与PF₆ ^-、F^-、O₂ ^2-、O^2-络合提高锂盐的溶解性，这样一方面可以提高Li⁺迁移数，同时减少了电极表面上不导电的无机含锂化合物的沉积，降低了界面膜阻抗，减少极化；另一方面可以抑制O₂ ^2-、O^2-活性离子与电解液的副反应，维持界面膜的稳定，提高材料的循环性能。另外，苯基、-F和C≡N可参与修饰并形成界面膜的骨架，提高界面膜的稳定性，该界面膜的形成可以避免电极材料与电解液的持续接触，既可以抑制电解液的分解又可以保护电极材料的晶体结构，从而有效减少循环过程中可逆容量的损失，提高了电池的循环稳定性，使其可以满足高压锂离子电池的应用。

优选地，R₁-R₅中所述芳基为苯基、萘基或联苯基中的任意一种。

优选地，R₁-R₅中所述芳烷基为苄基或苯乙基。

优选地，R₁-R₅中所述取代的基团为卤素原子、氰基、羟基、氨基、硝基、巯基、磺酰基、酰基或羧基中的任意一种，优选为卤素原子。

优选地，所述添加剂的结构如式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示：

其中，R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、酯基、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C6-C30芳基或取代或未取代的C7-C30芳烷基中的任意一种。

优选地，R₃-R₅中所述取代的基团为卤素原子、氰基、羟基、氨基、硝基、巯基、磺酰基、酰基或羧基中的任意一种，优选为卤素原子。

进一步优选地，所述添加剂选自以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

需要说明的是，本发明中所有添加剂均为市售产品，例如式XIII的牌号为304858-67-1。

第二方面，本发明提供了一种高压电解液，包括锂盐、溶剂以及如第一方面所述的高压电解液添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF₆)；所述溶剂包括碳酸乙烯酯；所述碳酸乙烯酯占所述溶剂总质量的30-80％，例如可以是30％、32％、33％、35％、39％、40％、43％、45％、50％、52％、55％、57％、59％、60％、61％、63％、65％、68％、70％、71％、73％、75％、78％、79％或80％等。

优选地，所述高压电解液添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.01-5.0％，例如可以是0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.7％、1.0％、1.2％、1.5％、1.8％、1.9％、2.0％、2.5％、2.8％、3.0％、3.5％、4.0％、4.2％、4.5％或5.0％等，优选为0.02-2.0％，进一步优选为0.1-0.3％。

优选地，所述锂盐的浓度为0.6-4.0mol/L，例如可以是0.6mol/L、0.7mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.5mol/L、1.8mol/L、2.0mol/L、2.2mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、3.2mol/L、3.5mol/L或4.0mol/L等，优选为0.8-2.0mol/L，进一步优选为1.0-1.5mol/L。

进一步优选地，所述LiPF₆占所述锂盐总质量的80-100％，例如可以是80％、82％、85％、89％、90％、92％、95％、97％、99％或100％等。

优选地，所述锂盐还包括高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)或双(全氟乙基磺酰)亚胺锂((C₄H₉SO₂)₂NLi)中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述溶剂包括其他碳酸酯类溶剂。

进一步优选地，所述其他碳酸酯类包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。

进一步优选地，所述其他碳酸酯类溶剂占电解液溶剂总质量的20-70％，例如可以是20％、22％、25％、28％、30％、35％、38％、40％、41％、43％、45％、48％、50％、53％、55％、59％、60％、62％、65％、67％、69％或70％等。

优选地，所述其他碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯和碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种。

优选地，所述溶剂还包括羧酸酯、醚类及其卤素取代物、砜类或腈类中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述砜类溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。

优选地，所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈或已二腈中的任意一种或至少两种的组合。

优选地，所述醚类溶剂为二乙醚、四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

本发明优选LiPF₆和碳酸酯类溶剂与所述添加剂混合，并且碳酸酯类溶剂中必须含有碳酸乙烯酯，替换掉碳酸乙烯酯或LiPF₆后的电解液制备得到的锂离子电池的50圈库伦效率均低于86％，50圈容量保持率低于60％，循环稳定性下降幅度大，因此，本发明所述添加剂、碳酸乙烯酯和LiPF₆三者结合才能发挥出锂离子电池电解液的最佳性能。

第三方面，本发明提供了如第二方面所述的高压电解液的制备方法，所述制备方法包括：将配方量的溶剂与锂盐混合，然后加入所述添加剂，得到所述高压电解液。

优选地，所述溶剂除水后再与锂盐混合。

优选地，所述除水的方法为使用分子筛除水。

第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第二方面所述的高压电解液。

优选地，所述锂离子电池由正极片、隔膜、如第二方面所述的高压电解液和负极片组成。

优选地，所述正极片为富锂锰基正极材料、三元材料或镍锰酸锂。

优选地，所述隔膜由聚丙烯类薄膜制成。

优选地，所述负极片为锂片。

相较于现有技术，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的高压电解液添加剂具有比溶剂高的HOMO能量，可以在溶剂分解前优先氧化分解，在电极表面形成薄且致密的电极-电解液界面膜，该界面膜的形成可以避免电极材料与电解液的持续接触，既可以抑制电解液的分解又可以保护电极材料的晶体结构，从而有效减少了循环过程中可逆容量的损失，提高了电池的循环稳定性，使其可以满足高压锂离子电池的应用；

(2)本发明制备得到的锂离子电池在2.0-4.8V的充放电电压范围内具有优异的循环性能，其50次循环后电池的库伦效率均在97％以上。

附图说明

图1是实施例1和对比例1制备的锂离子电池循环50圈后的放电比容量图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯使用分子筛除水后按质量比1:1:1混合，然后加入LiPF₆溶解混合，使LiPF₆浓度为1.0mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的0.2％。

实施例2

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸亚乙烯酯使用分子筛除水后按质量比1:1:1混合，然后加入LiPF₆溶解混合，使LiPF₆浓度为1.5mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的0.1％。

实施例3

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和丁二腈使用分子筛除水后按质量比5:2:2:1混合，然后加入LiPF₆溶解混合，使LiPF₆浓度为1.0mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的1.0％。

实施例4

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按质量比1:1:1混合，然后加入质量比为9:0.5:0.5的LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄溶解混合，使无机锂盐浓度为1.1mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的5.0％。

实施例5

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯使用分子筛除水后按质量比1:1:1混合，然后加入LiPF₆溶解混合，使LiPF₆浓度为2.0mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的2.5％。

实施例6

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的1.5％。

实施例7

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和二甲基亚砜采用分子筛除水后按质量比5:2:2.5:0.5混合，然后加入LiPF₆溶解混合，使LiPF₆浓度为1.0mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的2.0％。

实施例8

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

(1)将碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯采用分子筛除水后按质量比1:1:1混合，然后加入质量比为9:0.5:0.5的LiPF₆、LiBF₄和LiBOB溶解混合，使无机锂盐浓度为1.1mol/L；

(2)在步骤(1)得到的溶液中加入如下结构式的添加剂，混合得到高压电解液，添加剂的添加量为电解液总质量的4.0％。

实施例9

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

实施例10

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

实施例11

一种高压电解液，其制备方法包括如下步骤：

对比例1

与实施例1的区别仅在于，本对比例不包括添加剂。

对比例2

本对比例与实施例1的区别仅在于，添加剂的结构不同，具体如下：

对比例3

对比例4

对比例5

本对比例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的LiPF₆替换为LiBF₄。

对比例6

本对比例与实施例1的区别仅在于，将实施例1中的碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按质量比1:1:1混合替换成碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯按质量比1:1混合。

性能测试

将实施例1-11和对比例1-6提供的电解液制备成锂离子电池进行测试，制备方法如下：

在手套箱中组装CR2032型扣式电池，以富锂锰基材料为正极，金属锂箔为负极，隔膜为Celgard2400，电解液为本发明实施例1-11和对比例1-6提供的电解液。按照负极壳、正极片、电解液、隔膜、电解液、锂片、正极壳的顺序组成CR2032型扣式电池，使用扣式电池封口机封口完成扣式半电池电池的制作。对组装的锂离子电池进行性能测试，方法如下：

使用新威电池测试系统将上述得到的锂离子电池在2.0-4.8V电压下恒流充放电测试，可以得到首次放电比容量、50圈库伦效率和50圈容量保持率三项数据。

图1是实施例1和对比例1制备的电解液制成的锂离子电池循环50圈后放电比容量图，由图1可知，实施例1中加入高压电解液添加剂后，未影响电池的首次放电比容量，且随着循环圈数的增加，含有添加剂的电池放电比容量电池下降幅度远远低于不含有添加剂的电池(即对比例1)，因此，添加剂的加入使得电池的循环稳定性得到显著地提高。

对实施例1-11和对比例1-6提供的电解液制备成锂离子电池的测试结果见表1：

表1

从表1中可以看出，本发明提供的高压电解液制备得到锂离子电池后，其首次放电比容量可达260.8mAh·g^-1以上，50圈容量保持率可达84.5％以上，50圈库伦效率均可达97.1％以上。

同时，本发明中使用的正极材料工作电压最高可达4.8V，从表1中数据还可以对比出，对比例1中不含有本发明所述添加剂的电解液制备得到的锂离子电池的50圈容量保持率只能达到76.1％以上，远远低于含有本发明所述高压电解液添加剂的锂离子电池的这项指标，这表明添加本发明所述添加剂能够明显提高锂离子电池的循环性能。

另外，对比例2-4的添加剂分子结构上不含有硼原子，其制备得到的锂离子电池的50圈容量保持率和50圈库伦效率均明显低于本发明所述含硼结构添加剂的锂离子电池。这也说明在添加剂苯环结构上引入硼原子能大幅提高其制备得到的锂离子的循环稳定性。

对比例5和对比例6的电解液中分别替换了LiPF₆和碳酸乙烯酯，其制备得到的锂离子电池的首次放电比容量明显降低，50圈容量保持率和50圈库伦效率也下降明显，这说明本申请所述添加剂、LiPF₆和碳酸乙烯酯之间存在协同增效的作用，缺一不可，三者相互配合才能发挥电解液的最佳性能。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种高压电解液，其特征在于，包括锂盐、溶剂以及添加剂；所述锂盐包括六氟磷酸锂；所述溶剂包括碳酸乙烯酯；所述碳酸乙烯酯占所述溶剂总质量的30-80％；

所述添加剂的结构如式I所示：

C1-C6烷基中的任意一种；

R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷基、C6芳基中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述添加剂的结构如式Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ或Ⅴ所示：

其中，R₃、R₄和R₅各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C6烷基、卤素取代的C1-C6烷基、C6芳基中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述添加剂选自以下化合物中的任意一种或至少两种的组合：

4.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.01-5.0％。

5.根据权利要求4所述的高压电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.02-2.0％。

6.根据权利要求5所述的高压电解液，其特征在于，所述添加剂在电解液中所占的质量百分含量为0.1-0.3％。

7.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.6-4.0mol/L。

8.根据权利要求7所述的高压电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为0.8-2.0mol/L。

9.根据权利要求8所述的高压电解液，其特征在于，所述锂盐的浓度为1.0-1.5mol/L。

10.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述六氟磷酸锂占所述锂盐总质量的80-100％。

11.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述锂盐还包括高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂或双(全氟乙基磺酰)亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。

12.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述溶剂还包括其他碳酸酯类溶剂。

13.根据权利要求12所述的高压电解液，其特征在于，所述其他碳酸酯类包括链状碳酸酯和/或环状碳酸酯。

14.根据权利要求12所述的高压电解液，其特征在于，所述其他碳酸酯类溶剂占电解液溶剂总质量的20-70％。

15.根据权利要求12所述的高压电解液，其特征在于，所述其他碳酸酯类溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯或碳酸亚乙烯酯中的任意一种或至少两种。

16.根据权利要求1所述的高压电解液，其特征在于，所述溶剂还包括羧酸酯、醚类及其卤素取代物、砜类或腈类中的任意一种或至少两种的组合。

17.根据权利要求16所述的高压电解液，其特征在于，所述砜类溶剂为环丁砜和/或二甲基亚砜。

18.根据权利要求16所述的高压电解液，其特征在于，所述腈类溶剂为乙腈、丁二腈、戊二腈或已二腈中的任意一种或至少两种的组合。

19.根据权利要求16所述的高压电解液，其特征在于，所述醚类溶剂为二乙醚、四氢呋喃或二甲基四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合。

20.根据权利要求1-19任一项所述的高压电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将配方量的溶剂与锂盐混合，然后加入所述添加剂，得到所述高压电解液。

21.根据权利要求20所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂除水后再与锂盐混合。

22.根据权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述除水的方法为使用分子筛除水。

23.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求1-19任一项所述的高压电解液。