CN117716557A - 用于锂硫电池的碳酸酯电解质中的硫碳复合正极 - Google Patents

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Abstract

一种介电常数为10以下的电解质溶剂，其包含：a)基于电解质溶剂的总体积，0体积％至30体积％的组分i)‑iii)中的一种或多种：i)一种或多种未取代的环状碳酸酯；ii)一种或多种未取代的内酯；和iii)一种或多种未取代的噁唑烷；以及b)基于电解质溶剂的总体积，70体积％至100体积％的组分iv)‑vii)中的一种或多种：iv)一种或多种具有3‑15个碳原子的取代的环状碳酸酯；v)一种或多种具有3‑15个碳原子的取代的内酯；vi)一种或多种具有3‑15个碳原子的取代的噁唑烷；和vii)一种或多种具有2‑20个碳原子的非环状碳酸酯。还公开了制造正极的方法以及由该方法制造的正极和电池。

Description

用于锂硫电池的碳酸酯电解质中的硫碳复合正极
相关申请的交叉引用
本申请要求于2021年7月16日提交的美国临时申请第63/222,479号、于2022年4月25日提交的美国临时申请第63/363,497号，以及于2022年4月25日提交的美国临时申请第63/363,502号的权益，是于2022年4月25日提交的国际申请第PCT/US22/71890号的部分继续申请，该国际申请又要求于2021年4月23日提交的美国临时申请第63/178,734号的权益，其全部公开内容通过引用并入本申请如同在此完全阐述一样。
技术领域
尽管锂硫电池的理论容量大于目前商用的锂离子电池，但锂硫电池尚未商用。这是因为这种类型的电池有几个问题需要解决。目前的锂硫电池具有较差的循环稳定性，并且传统的醚基电解质具有比实际使用所需的低得多的热稳定性。例如，醚电解质(ether-electrolyte)沸点可能低至50℃以下，限制了此类电池在室温下的实际工作温度(<30℃)。此外，醚溶剂需要使用LiNO3添加剂(以防止中间产物(如多硫化物)中的锂降解)，由于脱气安全问题，这些添加剂需要遵守严格的运输法规。因此，尽管在克服锂硫电池挑战方面进行了大量研究，但此类电池化学物质的实用性仍受到严重阻碍。
虽然碳酸酯电解质(carbonate electrolyte)由于过去三十年在锂离子工业中的使用而成为一种自然的商业化友好选择，但目前技术水平的S-正极化学物质会与碳酸酯物质发生不可逆的反应并在第一个循环使锂离子电池停止运行8,9。
历史上，在使用碳酸酯电解质的锂硫电池中，仅使用具有孔径小于1nm的微孔的碳基材(carbon substrate)来限制硫并减轻由硫引起的碳酸酯物质的严重化学分解并防止电池停止运行。因此，这对主体碳(host carbon)提出了严格的孔径要求，需要复杂的合成程序，限制了广泛的布局，同时也在理论上限制了可能的硫负载量(由于精确尺寸的微孔的可用体积有限)。
在本发明中，调整多孔碳的硫含量和电解质中使用的碳酸酯溶剂以解决碳酸酯物质的分解问题。由于所选碳酸酯溶剂的沸点较高，电化学硫利用率得到提高，同时提供了长期循环稳定性和防止热爆炸的保护。
背景技术
传统的锂硫电池通常由锂金属负极、含硫正极和醚基电解质(例如二甲醚(DME)或四乙二醇二甲醚(TEGDME))组成。在醚类电解质的其他与安全相关和低工作温度相关的限制因素中，醚基电解质还通过产生长链锂多硫化物(LiPS、Li2SX、2<X≤8)等液相中间体来参与增加电池的不可逆容量(即降低循环稳定性)1。由于醚溶剂中的硫氧化还原反应机制在循环期间伴随多个相变，因此在放电步骤期间观察到多个电势平台(potential plateaus)(通常是两个电势平台)。产生的LiPS在电池组件之间穿梭，导致欧姆电阻增加、锂金属腐蚀和正极结构劣化。因此，通过化学和物理方法控制LiPS的形成和扩散是提高这些电池的长期循环性能的关键因素。
如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(diethylene carbonate,DEC)等碳酸酯基电解质因其可靠的热稳定性和电化学稳定性而被广泛应用于锂离子电池行业2。例如，这些碳酸酯电解质由于沸点高，通常在100℃下保持稳定，而醚电解质由于沸点较低，在这样的温度下开始分解。此外，碳酸酯电解质由于其宽电位窗口(potential window)而适用于高压电池。在锂硫电池中使用碳酸酯电解质的一个重要优点是，碳酸酯电解质可以通过引入准固态硫转化反应(quasi-solid sulfurconversion reaction)来有效提高循环性能，其中在循环过程中通常只观察到单个电位平台。由于可溶性LiPS的形成被最小化，因此采用碳酸酯电解质的锂硫电池可以获得出色的长期循环稳定性3。
锂硫电池可以使用传统的正极。然而，在锂硫电池中使用碳酸酯电解质涉及几个关键问题需要解决以使商业化实用。首先，必须最大限度地减少碳酸酯物质和硫之间的寄生反应。由于具有高极性的碳酸酯物质(例如EC和碳酸亚丙酯(PC))倾向于在亲核取代(SN2)反应后与亲核硫原子发生反应，因此电池通常会在第一个周期(或几个周期内)停止运行)是电解质分解的结果，而副产物在正极表面的积累则导致正极劣化4。其次，必须优化正极结构以增加硫负载量(sulfur loading)。硫负载量是决定锂硫电池商业可行性的一个重要特征。根据之前的研究，只有将硫限制在孔径相对较窄(小于1nm)的微孔中，才能与碳酸酯电解质进行充电/放电反应，而不会发生不期望的SN2反应4。这意味着碳酸酯电解质的使用限制了碳硫复合材料中的可用孔体积，导致硫利用率有限和硫负载低。这一事实在其他出版物中得到证实，这些出版物显示出较低的平均硫负载量(<1.5毫克/平方厘米)和正极的硫含量(<30％)5。因此，需要在电解质和正极之间设计良好的界面来改善采用碳酸酯电解质的锂硫电池。
EP1178555涉及包括负极、正极和电解质的锂硫电池。EP‘555的电解质包含选自弱极性溶剂基团、强极性溶剂基团和锂保护基团的至少两个基团。
发明内容
1.在第一方面，本发明涉及电解质溶剂，其包含：
a)基于电解质溶剂的总体积，约0体积％至约30体积％的组分i)-iii)：
i)一种或多种式(I)的未取代的环状碳酸酯；
ii)一种或多种式(II)的未取代的内酯；和
iii)一种或多种式(III)的未取代的噁唑烷；
其中R1、R2和R3各自独立地选自具有2至10个碳原子，或约2至6个碳原子的直链亚烃基；
b)基于电解质溶剂的总体积，约70体积％至约100体积％的组分iv)-vii)：
iv)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的环状碳酸酯；
v)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的内酯；
vi)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的噁唑烷；和
vii)一种或多种具有约2至约20个碳原子的非环状碳酸酯；并且
其中iv)、v)和vi)各自独立地包含被1-2个独立地选自卤素、羟基、羟烷基、氨基、酰胺基、含硫基团、烷氧基、烷基和烯基的取代基取代的取代亚烃基；并且
其中所述电解质溶剂在室温下通过Puschner便携式介电测量套件(PuschnerPortable Dielectric Measurement Kit)测量的介电常数为10以下。
2.根据项1所述的电解质溶剂，其中所述一种或多种取代的环状碳酸酯可以具有式(IV)，所述一种或多种取代的内酯可以具有式(V)，所述一种或多种取代的噁唑烷可以具有式(VI)，并且所述一种或多种非环状碳酸酯可以具有式(VII)：
其中R7是氢，或具有1至10个碳原子或1至3个碳原子的烷基，
R8和R9各自独立地是选自具有1至10个碳原子或1至2个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基；并且
R4、R5和R6各自独立地为具有式(VIII)的取代的亚烃基：
其中a和c是各自独立地选自0至10或1至6的整数，且10≥a+c≥1；b是选自0至6的整数或选自0和3的整数；
n选自0和1；
R10和R11各自独立地选自NR12R13、-R14NR15R16、-F、-R17OR18、-OR19、-SR20、-R21S、-S-2和-R22；
R12、R13、R15、R16、R18、R19和R20各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，
R14、R17和R21各自独立地选自具有1至10个碳原子的亚烃基；并且
R22选自具有1至10个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基。
3.根据项1-2中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)的存在量可以为约1体积％-30体积％，并且所述组分b)的存在量可以为约70体积％-99体积％，均基于电解质溶剂的总体积。
4.根据项2-3中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含一种或多种根据式(I)的环状碳酸酯。
5.根据项1-4中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯和碳酸六亚甲基酯组成的组中的一种或多种环状碳酸酯。
6.根据项2-5中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含一种或多种根据式(II)的内酯。
7.根据项1-6中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含选自由丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、6-己内酯和庚内酯组成的组中的一种或多种内酯。
8.根据项2-7中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含一种或多种根据式(III)的噁唑烷。
9.根据项1-8中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含选自由1,3-氧氮杂环丁烷-2-酮、2-噁唑烷酮、1,3-氧氮杂己环-2-酮、六氢-1,3-氧氮杂卓-2-酮和1,3-氧氮杂环辛-2-酮组成的组中的一种或多种噁唑烷。
10.根据项1-9中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含组分iv)-vi)中的任意一种。
11.根据项2-10中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含一种或多种根据式(IV)的取代的环状碳酸酯，所述取代的环状碳酸酯任选地选自碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚乙烯酯。
12.根据项2-11中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含一种或多种根据式(V)的取代的内酯，所述取代的内酯任选地选自δ-戊内酯和γ-丁内酯。
13.根据项2-12中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含一种或多种根据式(VI)的取代的噁唑烷，所述取代的噁唑烷任选地选自3-甲基-2-噁唑烷酮。
14.根据项1-13中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含一种或多种所述非环状碳酸酯，所述非环状碳酸酯任选地选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)和碳酸氟乙酯(FEC)。
15.根据项2-14中任一项所述的电解质溶剂，其中n＝0并且a＝2至6。
16.根据项2-14中任一项所述的电解质溶剂，其中n＝1。
17.根据项16所述的电解质溶剂，其中所述电解质溶剂的介电常数可以小于10。
18.根据项1-17中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)可以包含选自组分i)-iii)中的两种以上的组分。
19.根据项1-18中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)可以包含选自组分iv)-vii)中的两种以上的组分。
20.在第二方面，本发明涉及一种锂硫电池，其包括负极、含碳和硫的正极以及项1-19中任一项所述的电解质溶剂。
21.根据项20所述的锂硫电池，其还包含选自由LiBF4、LiPF6、CnF2n+1CO2Li、CnF2n+ 1SO3Li、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3NLi、(C2F5SO2)2NLi、(FSO2)2Li、(C2F5SO2)3NLi、(CF3SO2-N-COCF3)Li、Li(R-SO2-N-SO2CF3)和(C-N)2CmF2m+1Li组成的组中的一种或多种锂盐，其中R是脂族基团，例如烷基或芳基，n和m为1至4的整数。
22.一种制备正极的方法，其包括以下步骤：
a)将含碳化合物与含硫化合物的重量比为约1:2至2:1的含碳化合物与含硫化合物混合，形成混合物；
b)将步骤a)的所述混合物加热至约100℃至约250℃的温度，持续约1小时至约48小时以形成加热后的混合物；
c)将步骤b)的所述加热后的混合物加热至约250℃至约550℃的温度，持续约15分钟至约10小时；
d)将步骤c)的所述混合物冷却至约15℃至25℃的温度，以形成正极活性物质；以及
e)将所述正极活性物质与导电碳和一种或多种聚合物粘合剂混合以形成正极。
23.根据项22所述的方法，其中所述加热步骤b)在约110℃至约200℃，或约120℃至约190℃的温度下进行。
24.根据项22-23中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)进行约2小时至约30小时，或约4小时至约24小时。
25.根据项22-24中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)以约0.25℃/分钟至约3.5℃/分钟的升温速率进行。
26.根据项22-25中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)在约300℃至约500℃，或约350℃至约450℃的温度下进行。
27.根据项22-26中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)进行约30分钟至约5小时，或约45分钟至约3小时。
28.根据项22-27中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)使用约2℃/分钟至约20℃/分钟，或约4℃/分钟至约15℃/分钟，或不比10℃/分钟更快的升温速率进行。
29.根据项22-28中任一项所述的方法，其中所述混合步骤a)是用在干燥状态的所述含碳化合物和所述含硫化合物进行，以形成均匀的混合物。
30.根据项22-29中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)和c)在惰性气氛中进行，任选地所述惰性气氛基本上由氩气组成。
31.根据项22-30中任一项所述的方法，其中在步骤d)中所述混合物在环境空气中冷却。
32.根据项22-31中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚合物粘合剂选自由羧甲基纤维素钠[NaCMC]、聚丙烯酸[PAA]、聚甲基丙烯酸、羧乙基纤维素、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组。
33.根据项22-32中任一项所述的方法，其中所述含碳化合物是微孔碳。
34.根据项33所述的方法，其中所述微孔碳具有通过动态光散射测得的大于1nm的平均孔径。
35.根据项33-34中任一项所述的方法，其中所述微孔碳具有通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)理论测得的约400-1000m2/g，或约500-900m2/g的比表面积，或具有通过BET测得的约0.1cm3/g至约4cm3/g，或约0.2cm3/g至约3.5cm3/g的平均孔体积。
36.一种通过项22-35中任一项所述的方法制备的正极。
37.在第三方面，本发明涉及一种锂硫电池，其包括负极、根据项1-19中任一项所述的电解质溶剂、以及通过项22-35中任一项所述的方法制备的正极。
提供以下术语定义是为了澄清本文所使用的某些术语的含义。
本文所用的术语“烷基”是指约1至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的饱和链基团。
本文所用的术语“烯基”是指约3至约10个碳原子的直链、支链、环状和/或取代的不饱和链基团。
术语“亚烃基取代基”或“亚烃基”以其普通含义使用，其是本领域技术人员众所周知的。具体而言，它是指在分子的两个位置处通过碳原子直接连接至分子的其余部分并且主要具有烃特征的基团。每个亚烃基独立地选自二价烃取代基和含有卤素基团、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基、羟基、烷氧基、巯基、硝基、亚硝基、氨基，吡啶基、呋喃基、咪唑基、氧和氮的取代的二价烃取代基，并且其中亚烃基中每十个碳原子存在不超过两个非烃取代基。
本发明的附加细节和优点将在下面的描述中部分地阐述，和/或可以通过本发明的实践而获知。本发明的细节和优点可以通过所附权利要求中特别指出的要素和组合来实现和获得。应当理解，前面的一般描述和下面的详细描述都仅是示例性和解释性的，并且不限制所要求保护的本发明。
附图说明
图1示出了具有40重量％至80重量％的不同硫含量的微孔碳(MPC)-硫复合材料在0.2C(1C＝1,672mA g-1)的放电-充电速率下的电势分布图。具体来说，硫负载量为：MPC-S(40重量％)＝0.87毫克/平方厘米，MPC-S(50重量％)＝0.98毫克/平方厘米，MPC-S(60重量％)＝2.188毫克/平方厘米，MPC-S(80重量％)＝3.05毫克/平方厘米。
图2示出了不同硫含量40重量％至80重量％的微孔碳(MPC)-硫复合材料在0.2C的放电-充电速率下的循环性能。具体来说，硫负载量为：MPC-S(40重量％)＝0.87毫克/平方厘米，MPC-S(50重量％)＝0.98毫克/平方厘米，MPC-S(60重量％)＝2.188毫克/平方厘米，MPC-S(80重量％)＝3.05毫克/平方厘米。
图3示出了4:6比例的硫和black pearl碳黑(black pearl carbon)复合材料的面积容量和比容量与循环次数的关系图。还示出了对比例为5:5、6:4和8:2的硫和blackpearl碳黑复合材料容量的预测。
图4的图像(a)-(c)中示出了具有聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)涂覆碳纤维气体扩散层(GDL)的辊压延的(roll pressed)锂金属卷(lithiummetal roll)的SEM图像。图像(a)和(b)示出俯视图，图像(c)示出截面图。图像(d)–(f)示出了具有PVDF-HFP涂覆的Si浸渍硅GDL的辊压延的锂金属卷。图像(d)和(e)示出俯视图，图像(f)是截面图。
图5A示出了用PVDF-HFP涂覆的GDL保护的锂金属的Li 1s光谱的X射线光电子能谱(XPS)。
图5B示出了用PVDF-HFP涂覆的GDL-Si保护的锂金属的Li 1s光谱的X射线光电子能谱(XPS)。
图5C示出了PVDF-HFP涂覆的GDL的Si 2P光谱的X射线光电子能谱(XPS)。
图5D示出了PVDF-HFP涂覆的GDL-Si的Si 2P光谱的X射线光电子能谱(XPS)。
图6A示出了下述软包电池(pouch cell)在第一个循环中的循环寿命的比较：包含由GDL纤维-Si组合保护的锂金属作为负极和硫化聚丙烯腈(SPAN)作为正极的软包电池(pouch cell)，活性物质负载量为5.41毫克/平方厘米和6.05毫克/平方厘米；以及包含GDL纤维负极和SPAN正极的软包电池，活性物质负载量为5.18毫克/平方厘米。软包电池中使用的电解液是EC-DEC[1:1体积比]中的1M LiPF6，其中含有5％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(1,1,2,2tetrafluoro ethyl,2,2,3,3tetrafluoro propyl ether，TTE)。
图6B示出了下述软包电池在第四个循环中的电压曲线：包含由GDL纤维-Si组合保护的锂金属作为负极和SPAN作为正极的软包电池，活性物质负载量为5.41毫克/平方厘米和6.05毫克/平方厘米；以及包含GDL纤维负极和SPAN正极的软包电池，活性物质负载量为5.18毫克/平方厘米。软包电池中使用的电解液是EC-DEC[1:1体积比]中的1M LiPF6，其中含有5％的1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。软包电池中使用的电解液是EC-DEC[1:1体积比]中的1M LiPF6，含5％TTE。
图6C示出了下述软包电池在第50个循环中的电压曲线：包含由GDL纤维-Si组合保护的锂金属作为负极和SPAN作为正极的软包电池，活性物质负载量为5.41毫克/平方厘米和6.05毫克/平方厘米；以及包含GDL纤维负极和SPAN正极的软包电池，活性物质负载量为5.18毫克/平方厘米。软包电池中使用的电解液是EC-DEC[1:1体积比]中的1MLiPF6，其中含有5％的TTE。
图6D示出了下述软包电池在第100个循环中的电压曲线：包含由GDL纤维-Si组合保护的锂金属作为负极和SPAN作为正极的软包电池，活性物质负载量为5.41毫克/平方厘米和6.05毫克/平方厘米；以及包含GDL纤维负极和SPAN正极的软包电池，活性物质负载量为5.18毫克/平方厘米。软包电池中使用的电解液是EC-DEC[1:1体积比]中的1MLiPF6，其中含有5％的TTE。
图7示出了使用原始锂(pristine lithium)和SPAN正极的负载量从2.5毫克/平方厘米开始的软包电池的循环寿命。所有软包电池均以C/5循环，在容量保持率和循环寿命方面表现出较差的电化学性能。容量快速衰减是由于缺乏稳定的锂界面，导致每个循环中固体电解质界面(solid electrolyte interface，SEI)中形成死锂(dead lithium)，导致电解质消耗，导致电解质流失(runaway)。
图8A示出了包含用GDL-PVDF和GDL-Si-PVDF保护的锂作为负极以及SPAN作为正极的硬币电池在开路电压下的电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy，EIS)谱的比较。
图8B示出了包含用GDL-PVDF和GDL-Si-PVDF保护的锂作为负极以及SPAN作为正极的硬币电池在20个循环后的EIS谱的比较。
图8C示出了包含用GDL-PVDF和GDL-Si-PVDF保护的锂作为负极以及SPAN作为正极的硬币电池在40个循环后的EIS谱的比较。
图8D示出了包含用GDL-PVDF和GDL-Si-PVDF保护的锂作为负极以及SPAN作为正极的硬币电池在70个循环后的EIS谱的比较。
图8E示出了包含用GDL-PVDF和GDL-Si-PVDF保护的锂作为负极以及SPAN作为正极的硬币电池在80个循环后的EIS谱的比较。
图9的图像(a)示出了面积为25.5cm2的锂被碳纤维垫(carbon fiber mat)包覆，图像(b)中示出了浸渍(impregnated)有亲锂材料(lithiophilic material)的碳纤维垫，两者均通过辊压延(roll press)制备。
图10示出了图像(a)、(b)和(c)中用PVDF-HFP涂覆的GLD保护的锂金属和图像(d)、(e)和(f)中用PVDF-HFP涂覆的GDL-Si保护的锂金属的SEM图像。
具体实施方式
本发明的目的是增加适合与碳酸酯电解质一起使用的正极的硫负载量，以提供高能量密度和长循环寿命的锂硫电池。另一方面，本发明涉及控制或最小化碳酸酯与硫或多硫化物的反应性，以使得硫电池能够在碳酸酯电解质中成功运行。该目的是通过保持电解质溶剂组合物的介电常数为10以下，通过控制碳酸酯电解质溶剂的组成和/或化学性质(chemistry)来实现的。在可选的实施方案中，本发明涉及包含使用热扩散方法渗透的碳和硫的正极。
在一个实施方案中，本发明涉及一种电解质溶剂，其包含：
a)基于电解质溶剂的总体积，约0体积％至约30体积％的组分i)-iii)：
i)一种或多种式(I)的未取代的环状碳酸酯；
ii)一种或多种式(II)的未取代的内酯；和
iii)一种或多种式(III)的未取代的噁唑烷；
其中R1、R2和R3各自独立地选自具有2至10个碳原子，或约2至6个碳原子的直链亚烃基；以及
b)基于电解质溶剂的总体积，约70体积％至约100体积％的组分iv)-vii)：
iv)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的环状碳酸酯；
v)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的内酯；
vi)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的噁唑烷；和
vii)一种或多种具有约2至约20个碳原子的非环状碳酸酯；并且
其中iv)、v)和vi)各自独立地包含被1-2个独立地选自卤素、羟基、羟烷基、氨基、酰胺基、含硫化合物(sulfur containing compound)、烷氧基、烷基和烯基的取代基取代的取代亚烃基；并且
其中电解质溶剂在室温下通过Puschner便携式介电测量套件测得的介电常数为10以下。
一种或多种环状碳酸酯具有根据式(I)的式，一种或多种内酯具有根据式(II)的式，一种或多种噁唑烷具有根据式(III)的式：
其中R1、R2和R3各自独立地选自具有2至10个碳原子，或约2至6个碳原子的亚烃基。
一种或多种取代的环状碳酸酯可以具有根据式(IV)的式，一种或多种取代的内酯可以具有根据式(V)的式，一种或多种取代的噁唑烷可以具有根据式(VI)的式，并且一种或多种非环状碳酸酯可以具有根据式(VII)的式：
其中R7是氢，或具有1至10个碳原子或1至3个碳原子的烷基，
R8和R9各自独立地是选自具有1至10个碳原子或1至2个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基；并且
R4、R5和R6各自独立地为具有式(VIII)的取代的亚烃基：
其中a和c是各自独立地选自0至10或1至6的整数，且a+c≥1且不大于10；b是选自0至6的整数或选自0和3的整数；n选自0和1；
R10和R11各自独立地选自NR12R13、-R14NR15R16、-F、-R17OR18、-OR19、-SR20、-R21S、-S-2和-R22；
R12、R13、R15、R16、R18、R19和R20各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，
R14、R17和R21各自独立地选自具有1至10个碳原子的亚烃基；并且
R22选自具有1至10个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基。
在各种实施方案中，硫负载量为至少40重量％的正极与总介电常数为10以下的电解质溶剂组合使用。电解质可以是一种或多种未取代或取代的环状碳酸酯、未取代或取代的内酯、未取代或取代的噁唑烷或非环状碳酸酯电解质的混合物，使得混合物的总体亲电性使得混合物的总介电常数为10以下。亲电性/亲核性的间接测量是介电常数。溶剂的介电常数可以定义为其极性的测量值。优选地，碳酸酯电解质溶剂具有如通过Puschner便携式介电测量套件在室温下测得的10以下的介电常数。
便携式介电测量套件可用于测量溶剂和电解质的介电常数。该仪器具有开放式同轴介电测量谐振器探头，其中微波信号与待测材料相互作用。当材料接触开放式谐振器时，电磁场会进入被测材料(DUT)，并因样品的介电特性而发生变化，从而影响反射回谐振器的信号。根据这些反射测量，可以使用内部数值程序确定谐振频率和品质因数，并将其与介电特性相关联。该测量在室温下进行。
通常，环状碳酸酯、内酯和噁唑烷可具有高介电常数，而取代的环状碳酸酯、取代的内酯、取代的噁唑烷和非环状碳酸酯可具有低介电常数(低亲电性)。因此，获得具有低介电常数的混合物的一种方法是将一种或多种环状碳酸酯、内酯和噁唑烷与一种或多种取代的环状碳酸酯、内酯、噁唑烷和非环状碳酸酯混合以降低总介电常数并间接地降低混合物的亲电性。
更具体地，可以通过向环状碳酸酯的亲电部分取代或加成电子释放基团(electron releasing group)来降低亲电性，这间接降低了介电常数。电子释放基团可以取代到环状碳酸酯的亲电部分上。电子释放基团的合适实例可选自：
NR12R13、-R14NR15R16、-F、-R17OR18、-OR19、-SR20、-R21S、-S-2和-R22，其中R12、R13、R15、R16、R18、R19和R20各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，
R14、R17和R21各自独立地选自具有1至10个碳原子的亚烃基；并且
R22选自具有1至10个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(I)的环状碳酸酯，该环状碳酸酯选自由碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯和碳酸六亚甲基酯组成的组。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(II)的内酯，该内酯选自由丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、6-己内酯和庚内酯组成的组。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(III)的噁唑烷，该噁唑烷选自由1,3-氧氮杂环丁烷-2-酮、2-噁唑烷酮、1,3-氧氮杂己环-2-酮、六氢-1,3-氧氮杂卓-2-酮和1,3-氧氮杂辛环-2-酮组成的组。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(IV)的取代的环状碳酸酯，其任选地选自碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚乙烯酯。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(V)的取代的内酯，其任选地选自δ-戊内酯和γ-丁内酯。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种根据式(VI)的取代的噁唑烷，其任选地为3-甲基-2-噁唑烷酮。
在一些实施方案中，电解质溶剂可包含一种或多种非环状碳酸酯，任选地选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)和碳酸氟乙酯(FEC)。
环状碳酸酯由于其解离锂盐的能力而优选用于常规锂离子电池。用于锂离子电池的众所周知的电解质溶剂的实例包含体积比为1:1的EC/DEC或体积比为1:1:1的EC/EMC/DEC。环状碳酸酯物质的较高介电常数源于其分子结构，其中表面电荷被限制在环状结构内，而非环状碳酸酯溶剂(例如DEC、DMC和EMC)将表面电荷耗散到边缘6。然而，由于环状碳酸酯溶剂的极性比非环状碳酸酯高，促进了环状碳酸酯溶剂和硫之间的寄生反应(parasitic reaction)，导致电池性能突然下降。
在一些实施方案中，电解质碳酸酯溶剂包括一种或多种取代的环状碳酸酯和一种或多种非环状碳酸酯的混合物，其中取代的环状碳酸酯被一个或多个电子释放基团取代，使得碳酸酯溶剂混合物具有10以下的介电常数值。在一些实施方案中，碳酸酯溶剂包括一种或多种取代的环状碳酸酯和一种或多种非环状碳酸酯的混合物，其中每种取代的环状碳酸酯可以被两个或更多个释放电子的取代基取代，使得亲电性降低并且溶剂混合物的介电常数小于10。
在本发明中，电解质溶剂的组分a)的存在量可以为约0体积％-30体积％，或约1体积％至30体积％，或约5体积％至25体积％，并且组分b)的存在量可以为约70体积％-99体积％，或约70体积％至99体积％，或约75体积％至95体积％，均基于电解质的总体积。
减少SN2反应引起的碳酸酯溶剂分解的关键是尽量减少未溶解的碳酸酯和硫的反应性，或防止它们之间的直接相互作用，因为游离的环状碳酸酯溶剂比非环状碳酸酯溶剂具有更高的反应性。使用具有较低介电常数的碳酸酯溶剂，结合含有共价键合的硫(covalently bonded sulfur)的正极结构，降低了这种反应性。降低与硫原子界面处存在的环状碳酸酯物质的浓度可以减少寄生反应。因此，具有组分a)与组分b)的体积比小于3:7或0至3:7的电解质将减少或消除这种寄生反应，以实现10以下的介电常数。
未取代和取代的环状碳酸酯和非环状碳酸酯的合适实例示于下表1中。
表1.作为电解质溶剂的有机环状碳酸酯和非环状碳酸酯7
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本发明还涉及锂电池，其包含负极、含碳和硫的正极以及介电常数为10以下的电解质溶剂组合物。本发明的电解质溶剂允许锂电池采用在更宽的孔中嵌入更高含量的硫的正极。例如，直径大于1nm的孔可有效地用于容纳硫。较大的孔径允许增加碳组合物中的硫负载量，从而也增加重量能量密度(gravimetric energy density)。
通过限制高介电常数溶剂(例如环状碳酸酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚乙酯)来控制电解质溶剂的碳酸酯物质的组成和化学性质，位于较宽孔中的附加硫(additional sulfur)可以参与可逆电化学反应，而不会发生大量不期望的寄生副反应。
本发明的负极可以是离子贮库(ion reservoir)，任选地包括选自碱金属、碱土金属、过渡金属、石墨、合金和组合物的活性物质。
活性物质的合适实例可以选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、铜、钛、镍、钴、铁、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锰和镉，及其锂化形式(lithiatedversions)。负极的活性物质还可以是选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、铜、钛、镍、钴、铁、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锰和镉的化合物的合金或金属间化合物，及其锂化形式，其中合金或化合物是化学计量的或非化学计量的。
在一些实施方案中，负极的活性物质可以是锂、钠、钾、镁、钙、锌、铜、钛、镍、钴、铁、铝、硅、锗、锡、铅、锑、铋、锰和镉的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、磷化物、硒化物和碲化物，以及它们的混合物或复合物，以及它们的锂化形式。
在一些实施方案中，负极的活性物质可以是硒化物盐及其锂化形式，或者碳或石墨材料及其预锂化形式；及它们的组合。
优选地，硫电池中的负极可包括选自锂、钠、钾、镁、钙、锌、铜、钛、镍、钴、铁或铝的活性物质。优选地，所述电池为锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池、镁硫电池、钙硫电池，甚至更优选地，电芯选自锂硫电池、钠硫电池、钾硫电池。
复合材料和高硫含量正极的制备
本实施例示出了正极活性物质的制备。
实施例1-正极活性物质和正极的制备
正极活性物质
微孔碳的比表面积为500-900m2g-1(根据建立在Brunauer、Emmett、Teller(BET)方法的基础上的，如S.Brunauer P.H.Emmett,E.Teller,J.Am.Chem.Soc.,1938,60 92),pp309-319中所定义的ASTM D 3663-78，通过BET方法测得。)，孔体积为0.2-3.5cm3g-1，平均孔径为0.4–2.0nm。
尽管一些使用MPC-S复合材料作为正极物质的报道表明只有直径小于1nm，更优选0.5-0.7nm的较小孔是可行的，但本发明发现当与高介电常数环状碳酸酯溶剂与低介电常数碳酸酯溶剂的比率小于3:7的电解质溶剂组合使用时，具有较大直径的孔是有效的。
硫负载量
使用研钵/杵将MPC与硫以适当的质量比混合以获得均匀的混合物，然后密封在惰性气氛(例如氩气)中。对密封容器进行两步热处理，首先在4-24小时内以0.5-5℃/分钟的升温速率将样品加热至120-190℃，然后使用2–20℃/分钟的升温速率加热至300-500℃持续0.5–5小时。在大气条件下冷却至室温后，获得MPC-S复合材料。本发明的方法不受硫的具体形式的限制，因为硫在该工艺期间加热时熔化。因此，由于上述碳酸酯电解质溶剂组成/化学性质的控制，甚至可以使用散装硫(bulk sulfur)或任何含硫化合物。硫负载量可以通过测量在氩气气氛下600-800℃热处理1-5小时后的重量损失来间接测量。
正极的制备
采用浆料涂覆法制备具有高硫含量的正极。将适当比例的MPC-S复合材料、导电碳(SuperPTM)和聚合物粘合剂(polymeric binder)在合适的溶剂中混合以溶解聚合物粘合剂。MPC-S占粉末总重量的大于60重量％。将充分混合的浆料铺展在铝箔上，然后使用刮刀或棒涂布器进行涂覆。将涂覆的浆料干燥后，正极即可使用。
实施例2-正极活性物质和正极的制备
正极活性物质的制备
将适量的微孔碳(BlackPearl2000，卡博特公司(Cabot))和元素硫(elementalsulfur)粉末在干燥状态下充分混合。硫与微孔碳的比例为40:60至80:20。
将混合粉末移至不锈钢室中，并在充满氩气的手套箱(<0.1ppm O2和H2O)中牢固地密封。
通过两步热处理对含有碳和硫混合物的密封室进行加热。初始热处理使元素硫熔化，并使用约2℃/分钟的升温速率在约180℃下在10小时内将熔化的硫扩散到碳基材的微孔中。在400℃以下的温度下以约5℃/分钟的升温速率进行第二次热处理以去除碳基材上的表面硫。
在大气条件下冷却至室温后，获得了所得的微孔碳复合材料(microporous-carbon composites)，并将其用作锂硫电池正极的活性物质。
正极的制备
使用重量比为8:1:1的活性物质(MPC+S)、导电碳和聚合物粘合剂来制造正极。
首先将水性粘合剂(聚丙烯酸)溶解在合适的溶剂(去离子水)中。
将制得的含有微孔碳、硫复合材料和导电碳(SuperPTM)的活性物质通过手磨工艺(hand-mill process)充分混合，并将这种活性物质和导电碳的混合物添加到溶解有聚合物粘合剂的溶剂中。将固含量调整至约30％。
将混合物在行星式离心混合机(planetary centrifugal mixer)中以500至3000转/分钟搅拌(1至5次)。
使用刮刀将混合浆料涂覆在涂覆有C的铝箔上。湿厚度为50至1000微米。
在60℃烘箱中真空除去溶剂24小时后，将涂覆有C的铝箔上涂覆的浆料切割成圆形用作正极。
硬币电池测试实施例
所有硬币电池组装步骤均在充氩手套箱(O2和H2O<0.1ppm)中进行。
所有硬币电池测试均使用碳酸二乙酯(DEC)和氟代碳酸亚乙酯(FEC)(比例为70:30，体积％)电解质混合物中的1M LiFSI。电解质混合物的介电常数为10以下。
每个电池包含约30μl电解质。
用于合成硫化聚丙烯腈(SPAN)的材料-聚丙烯腈(Mw＝150,000gmol-1，购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))和硫磺(99.5％，升华，目录号AC201250025)，乙醇(西格玛奥德里奇,99％)。
用于SPAN电极制作的材料-炭黑(Carbon black)–导电炭黑(super p)[阿法埃莎(Alfa aesar)]、羧甲基纤维素钠[阿法埃莎]、丁苯橡胶(MTI公司)。
用于稳定锂金属的材料-聚偏二氟乙烯–六氟丙烯(奥尔德里奇化学(Aldrichchemistry))、二甲基甲酰胺(赛默飞世尔化学(Fisher chemicals))、丙酮、硅纳米颗粒(100nm)和GDL纤维(气体扩散层-碳纤维层)(3-5微米直径)。
电化学材料-碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯[1:1]中的1M六氟磷酸锂[EC:DEC中的LiPF6-Aldrich]、氟代碳酸亚乙酯[FEC-阿法埃莎]和1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)(TCI)。
SPAN合成
SPAN是通过以1:4重量％混合聚丙烯腈(Mw＝150,000g mol-1，购自西格玛奥德里奇)和硫磺(99.5％，升华，目录号：AC201250025)，并使用乙醇[西格玛奥德里奇，99％]作为溶剂在400转/分钟下湿式球磨12小时合成的。将混合物在真空烘箱中于50℃下干燥6小时，最后在管式炉(Tubular furnace)[纳博热(Nabertherm)]中在氮气流下于350℃下热处理4小时，形成SPAN[硫化碳]。对于开放式合成，将聚丙烯腈(PAN)/S混合物保存在开放式陶瓷舟(open ceramic boat)中；对于封闭式合成，将PAN/S混合物放置在用氧化铝板封闭的氧化铝陶瓷舟中，然后用铝箔包裹。对于掺杂的SPAN，将2重量％的氯化钴(Acros oganics)添加到PAN/S混合物中，然后进行湿式球磨。钴掺杂样品也在封闭和开放系统中合成。
锂处理-制备4重量/体积％PVDF-HFP-丙酮溶液并通过PVDF-HFP涂覆的GDL保护锂金属
将400mg PVDF-HFP溶解在10ml丙酮中并搅拌12小时以制备4重量/体积％均匀溶液。将PVDF-HFP溶液滴涂(drop casted)到GDL上并干燥，在GDL纤维上留下聚合物涂层。将所获得的PVDF-HFP涂覆的GDL放置在锂金属表面上，然后以0.328转/分钟进行辊压延(rollpressing)，直到达到所需的厚度。压延后，锂渗透到纤维之间，导致纤维和硅的预锂化(pre-lithiation)。
锂处理-制备4重量/体积％PVDF-HFP-丙酮溶液并通过PVDF-HFP涂覆的GDL-Si-保护锂金属
将400mg PVDF-HFP溶解在10ml丙酮中并搅拌12小时以制备4重量/体积％均匀溶液。为了制备GDL-Si，制备了10重量/体积％的硅-丙酮溶液，并将GDL纤维浸入硅-丙酮溶液中并以2000转/分钟旋转2分钟，在此期间硅纳米颗粒均匀地分布在整个GDL纤维中。重复旋转过程，直到所需重量的硅分散到GDL纤维上和之间，然后干燥并用PVDF-HFP溶液滴涂，该溶液在2分钟内干燥，在GDL纤维上留下聚合物涂层，GDL纤维也固定了硅纳米颗粒。将所获得的PVDF-HFP涂覆的GDL-Si放置在锂金属表面上，然后以0.328转/分钟压延，直到达到所需的厚度。压延后，锂渗透到纤维之间，导致纤维和硅的预锂化。
材料表征-SEM/EDS、FTIR、XPS、元素分析、DLS。
使用带有镜头检测器的扫描电子显微镜(SEM)(Zeiss Supra 50VP，德国)对材料进行形态分析，并使用30mm孔径检查形态并获得样品的显微照片。为了分析表面元素组成，使用二次电子检测模式下的能量色散X射线光谱(EDS)(牛津仪器(Oxford Instruments))。使用X射线光电子能谱(XPS)分析复合材料的表面。为了收集XPS光谱，使用光斑尺寸为200mm、通过能量为23.5eV的Al-KαX射线照射样品表面。Al-KαX射线使用铝元素作为其源，X射线是由于电子在核心能级之间的跃迁而产生的，即电子从L-壳层落到K-壳层。使用0.05eV的步长来收集高分辨率光谱。CasaXPS(版本23.19PR1.0)软件用于光谱分析。XPS光谱通过将价带边(valence edge)设置为零来校准，这是通过用阶降函数(step-downfunction)拟合价带边并将交集设置为0eV来计算的。背景是使用Shirley算法(Shirleyalgorithm)确定的，该算法是CasaXPS软件中的内置函数。使用傅里叶变换红外(FTIR)光谱仪(Nicolet iS50，赛默飞世尔科学(Thermo-Fisher Scientific))使用增程(extendedrange)金刚石ATR附件收集样品的红外光谱。使用氘代三甘氨酸硫酸盐(deuteratedtriglycine sulfate，DTGS)，分辨率为8cm-1，每个光谱64次扫描，并且所有光谱均通过Thermo Scientific Omnic软件包中的背景、基线校正和高级ATR校正进行进一步校正。
电极制作
首先将80重量％的SPAN和10重量％导电炭黑(carbon black super P)在Flacktek高速混合机(Flacktek speed mixer)中混合5分钟。在Flacktek高速混合机中使用水作为溶剂，在另一个小瓶中制备均匀的4体积％羧甲基纤维素钠-苯乙烯-丁二烯橡胶(NaCMC-SBR)粘合剂。然后将SPAN-炭黑混合物添加到粘合剂溶液中，SPAN-炭黑混合物的量占完成电极浆料的10重量％，并以2500转/分钟速度混合1小时，每个循环间隔5分钟。使用涂布器将所得电极浆料涂布到涂覆有碳的铝箔上，厚度为250微米，然后在50℃的烘箱中干燥。
硬币电池制造
使用打孔机(hole punch)(f＝0.5英寸[12.7毫米])切割干燥的电极，形成圆盘大小(disk-sized)的电极。然后对电极进行称重并转移至充有氩气的手套箱(MBraunLABstar，O2<1ppm和H2O<1ppm)。CR2032(MTI和厦门TMAX电池设备公司，中国)硬币型锂硫电池采用SPAN(f＝12mm)、锂圆盘负极(厦门TMAX电池设备公司；f＝15.6mm，450mm厚)、三层隔膜(Celgard 2325；f＝19mm)、一个不锈钢弹簧、两个垫片以及电解质来组装。EC:DEC 1:1体积比的1M LiPF6电解液购自Aldrich Chemistry，H2O<6ppm，O2<1ppm。组装好的硬币电池在开路电位下放置12小时以达到平衡，然后在室温下进行电化学实验。使用恒电位仪(potentiostat)(Biologic VMP3)以各种扫描速率(0.5mV/s)在1V和3V电压之间对Li/Li+进行循环伏安法。使用Neware BTS 4000电池循环仪在电压1.0V和3.0V之间的不同C倍率(其中1C＝650mAhg-1)下进行长时间循环稳定性测试。
软包电池制造
使用模切机(die cutter)MSK-T-11(MTI，美国)对正极冲压(punch)为尺寸57mm×44mm。使用电动热轧机(electric hot-rolling press，TMAX-JS)在手套箱(MBraun，LABstar Pro)内以0.328转/分钟的转速将4英寸(101.6毫米)长的锂带(750μm厚，阿法埃莎)置于铝层压膜(aluminum-laminated film)之间进行压延，得到60mm×50mm的锂片。一旦达到锂的最终尺寸(400-500μm厚——通过调节辊压机(roll press)辊(roller)之间的距离)，就用铜集流体(10mm)重新压延以获得良好的粘附力。最后，在手套箱内用58mm×45mm模切机(MST-T-11)对锂压延铜片(lithium-rolled copper sheet)进行冲压。正极和负极分别用铝片和镍片(3毫米)焊接。极耳采用800W超声波金属焊机焊接，频率40KHz；Al|Al和Cu|Ni的延迟时间为0.2秒，焊接时间分别为0.15和0.45秒；冷却时间为0.2秒，振幅为70％。负极和正极之间放置Celgard 2325隔膜，并在手套箱内使用三合一热袋密封机(heatpouch sealer)对软包进行密封，真空度为95kPa，180℃密封时间为4秒，脱气时间为6秒。
图4示出了SEM图像(a)-(c)辊压延在锂上的GDL碳纤维卷(carbon fibers roll)。这些辊压延的GDL碳纤维被插入到锂的本体(bulk)中以充当骨架，如图4的图像(a)所示。插入的GDL纤维经过预锂化，从而创建了锂电镀(plating)和剥离(stripping)的通道，见图4的图像(b)。图4的截面SEM图像(c)示出碳纤维的厚度为约10-15μm。由于硅在整个GDL纤维中均匀分布，硅浸渍的GDL纤维(Silicon impregnated GDL fiber)示出完全充满锂(complete filling with lithium)。图4的图像(d)和(e)示出纤维完全被锂包覆，因此除了预锂化通道之外还产生了锂亲和位点。与示出暴露的GDL纤维辊压延到带有硅的锂上的图4的图像(a)和(b)相比，如图4的图像(d)和(e)所示，纤维不再暴露，证明亲锂材料提高了整个GDL纤维垫的利用率。图4的图像(f)是辊压延在锂上的硅浸渍GDL的截面图像，示出约10-15μm的厚度。
通过XPS结合刻蚀技术来区分含硅和不含硅的GDL的预锂化情况。GDL预锂化后GDL保护的锂电极的Li 1s光谱示出～57.2eV处的峰，对应于Li2O。～55eV处的小峰对应于锂金属。预锂化后GDL-Si保护的锂电极的Li 1s光谱示出，在～54.2eV处有一个突出的峰，对应于LixSi，另一个峰在～55eV处，对应于Li-金属。这表明将PVDF-HFP涂覆的GDL-Si辊压延到锂金属上后形成了Li-Si合金。GDL-Li的硅2p光谱没有示出任何硅的特征峰，并且GDL-Si-Li在98.5eV处示出出对应于本体硅(bulk silicon)的峰。
图6A是包括具有GDL浸渍的硅的辊压延的锂的软包电池和包括与锂辊压延在一起的原始GDL的软包电池的循环寿命的比较。采用硅浸渍GDL的软包电池在5.41毫克/平方厘米和6.05毫克/平方厘米SPAN活性物质负载量下均表现出稳定的循环寿命和良好的容量保持率，库伦效率接近97-98％。相比之下，采用与锂辊压延在一起的原始GDL的软包电池示出630mAh/g的初始高容量，但也表现出快速的容量衰减和较差的库伦效率。
图6B示出了第四个循环中软包电池的电压分布的比较。正极负载量为5.41毫克/平方厘米，且具有包覆有碳纤维GDL垫和亲锂材料的锂的软包电池示出的放电容量在第4次循环时为605mAh/g[C/2]，在第50次循环时为560mAh/g[C/2]，在第100次循环时为540mAh/g。具有用浸渍有硅的GDL纤维保护的锂的具有6.05毫克/平方厘米正极负载量的软包电池示出的放电容量在第4次循环时为603mAh/g，在第50次循环时为550mAh/g，在第100次循环时为535mAh/g。
相比之下，正极负载量为5.18毫克/平方厘米且具有用原始GDL纤维垫包覆的锂的软包电池示出的放电容量在第4次循环时为600mAh/g，在第50次循环时为540mAh/g，在第100次循环时为425mAh/g。因此，对于两种正极负载量，在使用带有亲锂材料的GDL纤维垫保护锂的情况下，容量损失了7.5％，但在具有由GDL纤维垫保护的而没有亲锂材料的锂的软包电池中，在第100次循环时容量损失了29％，并且在此之后看到完全的容量衰减。此外，在使用亲锂材料的软包电池中，直到200次循环为止，具有低极化和高容量的稳定循环。
这些结果表明，由GDL纤维垫包覆并浸渍有亲锂材料的辊压延的锂金属界面的稳定性有所改善。此外，预锂化为循环过程中的锂离子移动创造了途径。这提高了软包电池的循环寿命。缺乏亲锂材料的GDL纤维垫无法支持高电流密度/高正极负载量下的锂金属稳定性。
即使在5.41毫克/平方厘米、6.05毫克/平方厘米的高负载量下，GDL纤维垫和亲锂材料包覆在锂金属上也表现出稳定的循环寿命。3D结构用作主体并降低局部电流密度，从而促进均匀的锂通量(lithium flux)，而硅提高了锂亲和力，从而产生特定的亲锂位点。因此，3D碳结构和亲锂材料的结合的有益效果可以提高锂金属界面的稳定性，并提高循环寿命(即使在高负载下)，从而实现相当于3-4mAh/cm2的面积容量。
与用GDL-Si保护的锂相比，用GDL保护的锂在20个循环之前在电荷转移电阻方面表现出较低的阻抗。见图8A-8E。随着循环次数的增加，GDL保护的锂的阻抗逐渐增加。在第80次循环后的EIS中，第一个半圆的电荷转移电阻，即体电解质电阻(bulk electrolyteresistance)，对于GDL保护的锂和GDL-Si保护的锂几乎相同，为约55欧姆。与用GDL-Si保护的锂(150欧姆)相比，在用GDL保护的锂的情况下，第二个半圆的电极电阻更高(～250欧姆)。用GDL保护的Li的较高阻抗是由于枝晶和死锂的形成。结果，在随后的每个循环中都会消耗电解质并形成SEI，从而增加电极电阻。由于锂亲和位点的存在，用GDL-Si保护的锂具有直接的路径，这保持了锂通量的均匀性，从而最大限度地减少了枝晶和死锂的形成。
事后分析
为了研究电镀和剥离后锂的形态，在30个循环后记录形态。由于循环过程中锂通量不规则，用PVDF-HFP涂覆的GDL保护的锂显示出块状团聚物(bulk agglomerate)(30μm)。尽管GDL纤维是互连的，但它们用作核位点(nucleating site)，从而形成死锂。用GDL-Si保护的锂的形态是均匀的，小尺寸的团聚物分布在整个电极中，从而保持了均匀性。甚至GDL纤维也均匀地包覆有锂。这些观察结果表明，纤维上硅(亲锂材料)的存在提高了锂通量，从而防止成核并最大限度地减少枝晶和死锂的形成。
通过考虑说明书和本文公开的实施方案的实践，本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说将是显然的。如整个说明书和权利要求书中所使用的，“一”和/或“一个”和/或“该”可以指一个或多于一个。除非另有说明，所有表示数量、比例、百分比或其他数值的数字应被理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则说明书和权利要求书中提出的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限制于权利要求的范围，每个数字参数至少应当根据所报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。
应当理解，本文公开的每个组分、化合物、取代基或参数应被解释为公开单独使用或与本文公开的每个其他组分、化合物、取代基或参数中的一个或多个组合使用。
还应当理解，本文公开的每个范围应被解释为所公开的范围内的具有相同数量的有效数字的每个具体值的公开。因此，例如，1-4的范围应被解释为值1、2、3和4以及这些值的任何范围的明确公开。
还应理解，本文公开的每个范围的每个下限应解释为与每个范围的每个上限以及本文公开的每个范围内的相同组分、化合物、取代基或参数的每个具体值组合公开的。因此，本发明应被解释为通过将每个范围的每个下限与每个范围的每个上限或与每个范围内的每个特定值组合、或者通过将每个范围的每个上限与每个范围内的每个特定值组合而导出的所有范围的公开。也就是说，还应当进一步理解，本文还讨论了宽范围内的端点值之间的任何范围。因此，1至4的范围也意味着1至3、1至2、2至4、2至3等的范围。
此外，说明书或实施例中公开的组分、化合物、取代基或参数的具体量/值应解释为公开范围的下限或上限，因此可以与本申请别处公开的相同组分、化合物、取代基或参数的任何其他范围的下限或上限，或者具体量/值组合，以形成该组分、化合物、取代基或参数的范围。
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Claims (37)

1.一种电解质溶剂，其包含以下组分的混合物：
a)基于电解质溶剂的总体积，约0体积％至约30体积％的组分i)-iii)中的一种或多种：
i)一种或多种式(I)的未取代的环状碳酸酯；
ii)一种或多种式(II)的未取代的内酯；和
iii)一种或多种式(III)的未取代的噁唑烷；
其中R1、R2和R3各自独立地选自具有2至10个碳原子，或约2至6个碳原子的直链亚烃基；以及
b)基于电解质溶剂的总体积，约70体积％至约100体积％的组分iv)-vii)中的一种或多种：
iv)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的环状碳酸酯；
v)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的内酯；
vi)一种或多种具有约3至约15个碳原子的取代的噁唑烷；和
vii)一种或多种具有约2至约20个碳原子的非环状碳酸酯；并且
其中iv)、v)和vi)各自独立地包含被1-2个独立地选自卤素、羟基、羟烷基、氨基、酰胺基、含硫基团、烷氧基、烷基和烯基的取代基取代的取代亚烃基；并且
所述电解质溶剂在室温下通过Puschner便携式介电测量套件测得的介电常数为10以下。
2.根据权利要求1所述的电解质溶剂，其中一种或多种取代的环状碳酸酯具有式(IV)，一种或多种取代的内酯具有式(V)，一种或多种取代的噁唑烷具有式(VI)，并且一种或多种非环状碳酸酯具有式(VII)：
其中R7是氢，或具有1至10个碳原子或1至3个碳原子的烷基，
R8和R9各自独立地选自具有1至10个碳原子或1至2个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基；并且
R4、R5和R6各自独立地为具有式(VIII)的取代亚烃基：
其中a和c各自独立地选自0至10或1至6的整数，且10≥a+c≥1；
b选自0至6的整数或选自0和3的整数；
n选自0和1；
R10和R11各自独立地选自NR12R13、-R14NR15R16、-F、-R17OR18、-OR19、-SR20、-R21S、-S-2和-R22；
R12、R13、R15、R16、R18、R19和R20各自独立地选自氢、具有1至10个碳原子的烷基或具有2至10个碳原子的烯基，
R14、R17和R21各自独立地选自具有1至10个碳原子的亚烃基；并且
R22选自具有1至10个碳原子的烷基，或具有2至10个碳原子的烯基。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)的存在量为约1体积％-30体积％，并且所述组分b)的存在量为约70体积％-99体积％，或者所述组分a)的存在量为约10体积％-30体积％，并且所述组分b)的存在量为约70体积％-90体积％，或者所述组分a)的存在量为约20体积％-30体积％，并且组分b)的存在量为约70体积％-80体积％，均基于所述电解质溶剂的总体积。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)包含一种或多种根据式(I)的环状碳酸酯。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲基酯、碳酸四亚甲基酯、碳酸五亚甲基酯和碳酸六亚甲基酯组成的组中的一种或多种环状碳酸酯。
6.根据权利要求2和权利要求3-5中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-5从属于权利要求2时，其中所述组分a)包含一种或多种根据式(II)的内酯。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)包含选自由丙内酯、丁内酯、δ-戊内酯、6-己内酯和庚内酯组成的组中的一种或多种内酯。
8.根据权利要求2和权利要求3-7中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-7从属于权利要求2时，其中所述组分a)包含一种或多种根据式(III)的噁唑烷。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)包含选自由1,3-氧氮杂环丁烷-2-酮、2-噁唑烷酮、1,3-氧氮杂己环-2-酮、六氢-1,3-氧氮杂卓-2-酮和1,3-氧氮杂环辛-2-酮组成的组中的一种或多种噁唑烷。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)包含组分iv)-vi)中的任意一种。
11.根据权利要求2和权利要求3-10中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-10从属于权利要求2时，其中所述组分b)包含一种或多种根据式(IV)的取代的环状碳酸酯，所述取代的环状碳酸酯任选地选自碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、4-(三氟甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮和碳酸亚乙烯酯。
12.根据权利要求2和权利要求3-11中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-11从属于权利要求2时，其中所述组分b)包含一种或多种根据式(V)的取代的内酯，所述取代的内酯任选地选自δ-戊内酯和γ-丁内酯。
13.根据权利要求2和权利要求3-12中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-13从属于权利要求2时，其中所述组分b)包含一种或多种根据式(VI)的取代的噁唑烷，所述噁唑烷任选地选自3-甲基-2-噁唑烷酮。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)包含一种或多种所述非环状碳酸酯，所述非环状碳酸酯任选地选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、甲基(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯(FEMC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)和碳酸氟乙酯(FEC)。
15.根据权利要求2和权利要求3-14中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-14从属于权利要求2时，其中n＝0并且a＝2至6。
16.根据权利要求2和权利要求3-14中任一项所述的电解质溶剂，当权利要求3-14从属于权利要求2时，其中n＝1。
17.根据权利要求16所述的电解质溶剂，其中所述电解质溶剂的介电常数小于10。
18.根据权利要求1-17中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分a)包含选自组分i)-iii)中的两种以上的组分。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的电解质溶剂，其中所述组分b)包含选自组分iv)-vii)中的两种以上的组分。
20.一种锂硫电池，其包括负极、含碳和硫的正极以及权利要求1-19中任一项所述的电解质溶剂组合物。
21.根据权利要求20所述的锂硫电池，其还包含选自由LiBF4、LiPF6、CnF2n+1CO2Li、CnF2n+ 1SO3Li、(FSO2)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(CF3SO2)3NLi、(C2F5SO2)2NLi、(FSO2)2Li、(C2F5SO2)3NLi、(CF3SO2-N-COCF3)Li、Li(R-SO2-N-SO2CF3)和(C-N)2CmF2m+1Li组成的组中的一种或多种锂盐，其中R是脂族基团，例如烷基或芳基，n和m为1至4的整数。
22.一种制备正极的方法，其包括以下步骤：
a)将含碳化合物与含硫化合物的重量比为约1:2至2:1的含碳化合物与含硫化合物混合，形成混合物；
b)将步骤a)的所述混合物加热至约100℃至约250℃的温度，持续约1小时至约48小时以形成加热后的混合物；
c)将步骤b)的所述加热后的混合物加热至约250℃至约550℃的温度，持续约15分钟至约10小时；
d)将步骤c)的所述混合物冷却至约15℃至25℃的温度，以形成正极活性物质；以及
e)将所述正极活性物质与导电碳和一种或多种聚合物粘合剂混合以形成正极。
23.根据权利要求22所述的方法，其中加热步骤b)在约110℃至约200℃，或约120℃至约190℃的温度下进行。
24.根据权利要求22-23中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)进行约2小时至约30小时，或约4小时至约24小时。
25.根据权利要求22-24中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)以约0.25℃/分钟至约3.5℃/分钟的升温速率进行。
26.根据权利要求22-25中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)在约300℃至约500℃，或约350℃至约450℃的温度下进行。
27.根据权利要求22-26中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)进行约30分钟至约5小时，或约45分钟至约3小时。
28.根据权利要求22-27中任一项所述的方法，其中所述加热步骤c)使用约2℃/分钟至约20℃/分钟，或约4℃/分钟至约15℃/分钟，或不大于10℃/分钟的升温速率进行。
29.根据权利要求22-28中任一项所述的方法，其中所述混合步骤a)是用在干燥状态的所述含碳化合物和所述含硫化合物进行，以形成均匀的混合物。
30.根据权利要求22-29中任一项所述的方法，其中所述加热步骤b)和c)在惰性气氛中进行，任选地所述惰性气氛基本上由氩气组成。
31.根据权利要求22-30中任一项所述的方法，其中在步骤d)中所述混合物在环境空气中冷却。
32.根据权利要求22-31中任一项所述的方法，其中所述一种或多种聚合物粘合剂选自由羧甲基纤维素钠[NaCMC]、聚丙烯酸[PAA]、聚甲基丙烯酸、羧乙基纤维素、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸烷基酯共聚物和甲基丙烯酸-甲基丙烯酸烷基酯共聚物组成的组。
33.根据权利要求22-32中任一项所述的方法，其中所述含碳化合物是微孔碳。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述微孔碳具有通过动态光散射测得的大于1nm的平均孔径。
35.根据权利要求33-34中任一项所述的方法，其中所述微孔碳具有通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)测得的约400-1000m2/g，或约500-900m2/g的比表面积，或具有通过Brunauer、Emmett和Teller(BET)测得的约0.1cm3/g至约4cm3/g，或约0.2cm3/g至约3.5cm3/g的平均孔体积。
36.一种通过权利要求22-35中任一项所述的方法制备的正极。
37.一种锂硫电池，其包括负极、根据权利要求1-19中任一项所述的电解质溶剂，以及通过权利要求22-35中任一项所述的方法制备的正极。
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