JP7231712B2 - フッ素化電解質を備えるＮｉ系リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、特定のカソード材料組成物及び選択された電解質組成物を有する、高Ｎｉ－超過「ＮＭＣ」カソード材料を含む電池に関する。「ＮＭＣ」とは、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを意味する。高Ｎｉ－超過ＮＭＣ粉末は、好ましくは、充電式リチウムイオン電池におけるカソード活性材料として使用することが可能である。本発明の電解質組成物と組み合わせたカソード材料を含有する電池は、高い可逆容量、高温保存時の向上した熱安定性、及び高い充電電圧においてサイクルさせた場合の良好な長期サイクル安定性などの、優れた性能を示す。

リチウムイオン電池技術は、現在では、電子モビリティ及び固定動力装置両方のための、最も有望なエネルギー蓄電手段である。以前はカソード材料として最も一般的に使用されていたＬｉＣｏＯ_２（ドープされている、又はされていない－以後、「ＬＣＯ」と称される）は、良好な性能を有しはするが、高価である。なお、コバルト資源が徐々に枯渇してきている故に、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物又はニッケルコバルトマンガン酸リチウム（以後、それぞれ「ＮＣＡ」及び「ＮＭＣ」と称される－両方ともドープされ得ることに留意されたい）は、ＬＣＯに取って代わる、見込みのある候補となってきた。これらの材料は、高可逆容量、比較的高い容積エネルギー密度、良好なレート容量、長期のサイクル安定性、及び低コストを有する。

ＮＭＣカソード材料は、一般式Ｌｉ_１＋ａ［Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｙＣｏ_ｘ］_１－ａＯ_２に対応する、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２及びＬｉＮｉＯ_２の固体状態の溶液として理解することができ、式中、「ｚ」は、下で定義するように、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２中のＮｉが１００％二価（Ｎｉ^２＋）であり、ＬｉＮｉＯ_２中のＮｉが１００％三価（Ｎｉ^３＋）であるときの、いわゆるＮｉ超過を表す。４．３Ｖにおいて、ＬｉＣｏＯ_２及びＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２の公称容量は約１６０ｍＡｈ／ｇであり、対して、ＬｉＮｉＯ_２の公称容量は２２０ｍＡｈ／ｇである。典型的なＮＭＣ系材料は、ＬｉＭ’Ｏ_２として表され、式中、Ｍ’＝Ｎｉ_ｘ’Ｍｎ_ｙ’Ｃｏ_ｚ’であり、また、Ｍ’＝Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３を有する「１１１」材料、Ｍ’＝Ｎｉ_０．４Ｍｎ_０．４Ｃｏ_０．２を有する「４４２」材料、Ｍ’＝Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２を有する「５３２」材料、又はＭ’＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２を有する「６２２」と称され得る。Ｍ’は、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｗ、Ｚｒ、Ｂ、及びＳｉなどのドーパント「Ａ」によってドープされ得、式Ｌｉ_１－ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１＋ａＯ_２をもたらす。

（ドープされていない）ＮＭＣカソード可逆容量は、これらの容量から概算することができる。例えば、ＮＭＣ６２２は、０．２ＬｉＣｏＯ_２＋０．４ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２＋０．４ＬｉＮｉＯ_２として理解することができる。期待容量は、０．２×１６０＋０．４×１６０＋０．４×２２０＝１８４ｍＡｈ／ｇに等しい。「Ｎｉ－超過」により、容量が増大する。例えば、Ｎｉ－超過は、ＮＭＣ６２２では０．４である。リチウム化学量論をＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．０と見なした場合、「Ｎｉ－超過」は、三価Ｎｉの関数である。図１は、Ｎｉ－超過の関数としての期待容量を示す。ここで、ｘ－軸はＮｉ－超過（「Ｚ」）であり、またｙ－軸は計算された可逆容量である。

更に、Ｎｉ及びＭｎの価格は、Ｃｏのものよりもかなり低い。したがって、Ｃｏの代わりにＮｉ及びＭｎを使用することによって、送達されるエネルギー単位当たりのカソードのコストが非常に低減される。大規模な適用のための、’２０２０カソード材料の価格競争コンペティション、及び２０１４年５月２７日開催のＯＲＥＢＡ１．０会議において告知された、ｋＷｈ’当たりの価格の観点における前途有望なＬＦＰ部門最高パフォーマーによれば、ＬＣＯのカソード容量当たりの金属価格は３５＄／ｋＷｈであるが、一方でＮＭＣ１１１に関しては２２＄／ｋＷｈである。Ｎｉの価格はＭｎの価格より高い故に、ＮＭＣのＮｉ含有量が増大するのでカソード容量当たりの金属の価格もまた増大するが、ＬＣＯの価格には達しない。したがって、高エネルギー密度及び低い処理コスト（ＬＣＯとの対照による）を伴うＮｉ－超過ＮＭＣは、今日の電池市場においてより好ましい。

ＮＭＣの大規模製造は、調製が容易でありかつ高品質のカソード材料を生成する、ということを要求する。カソード材料におけるＮｉ－超過が増大するので（これは、容量の観点から所望される）、製造がより困難となる。一例として（ＮＣＡのような、非常に高いＮｉ－超過カソード材料）、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２は、空気中で、又はＬｉ_２ＣＯ_３をリチウム源として使用して調製することができない。リチウム前駆体としてＬｉ_２ＣＯ_３が使用される場合、分解のためにカーボネートが必要とされ、かつＣＯ_２が気相へと放出される。しかし、非常に高いＮｉ－超過カソード材料のＣＯ_２均衡分圧は、非常に小さい。したがって、たとえ純酸素においてであっても、ＣＯ_２の気相輸送は、反応速度論を制限し、かつＣＯ_３の分解が非常にゆっくりと発生する。なお、非常に高いＮｉ－超過カソードは、低い熱力学的安定性を有する。完全に反応し、かつ完全にリチウム化した非常に高いＮｉ－超過カソードは、正常な空気において加熱された場合に、更に分解する。空気のＣＯ_２均衡分圧は十分に高く、これにより、ＣＯ_２が結晶構造からリチウムを抽出してＬｉ_２ＣＯ_３を形成する。したがって、非常に高いＮｉ－超過カソードの製造の間、ＣＯ_２の遊離ガス、典型的には酸素が必要とされる。これは、より高い製造コストの原因となる。更に、リチウム源としてＬｉ_２ＣＯ_３の使用が不可能である故に、より安価なＬｉ_２ＣＯ_３の代わりに、製造コストを更に増大させるＬｉ_２Ｏ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ又はＬｉＯＨ同様のリチウム前駆体が適用されることが必要である。なお、遷移金属前駆体（例えば、混合遷移金属水酸化物）は、カーボネートを有さないことが必要である。

最終的に、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ又はＬｉＯＨ）を使用した場合、水酸化リチウムの低い融点が、考慮される項目である。Ｌｉ_２ＣＯ_３が溶融する前に反応する傾向にあるのに対して、水酸化リチウムは反応する前に溶融する傾向がある。これは、生成物の不均質性、溶融したＬｉＯＨを伴うセラミックサガーの浸透などと同様の、量産プロセス中の多くの不必要な影響の原因となる。なお、高Ｎｉ－超過ＮＭＣの製造中、厳格に実容量を限定するＬｉ部位内へとＮｉイオンが移動する傾向にあり、よって適切な化学量論を有することが困難である。本問題はまた、挿入機構の可逆性にも影響を及ぼし、容量減退をもたらす。

ＮＣＡ同様の非常に高いＮｉ－超過カソード材料の増大した容量は、かなりの製造コストに達する、ということが要約できる。

非常に高いＮｉ－超過カソードの別の問題は、可溶性塩基の含有量である。「可溶性塩基」の概念は、例えば、国際公開第２０１２－１０７３１３号に明瞭に記載されており、可溶性塩基は、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨのような表面不純物を意味する。Ｎｉ－超過カソード材料におけるＬｉの低い熱力学的安定性故に、残留するカーボネートが非常にゆっくりと分解する、又は空気中に存在するＣＯ_２が容易に吸着して、カソードの表面上にＬｉ_２ＣＯ_３を形成する。更に、水分又は湿気の存在下において、Ｌｉはバルクから容易に抽出され、ＬｉＯＨの形成をもたらす。したがって、好ましくない「可溶性塩基」は、ＮＣＡ同様の非常に高いＮｉ－超過カソードの表面上で、容易に発生する。

非常に高いＮｉ－超過の場合には、多くのカーボネート不純物源が存在する可能性がある。具体的には、可溶性塩基は、生産において遷移金属源として使用される混合遷移金属水酸化物から生じ得る。混合遷移金属水酸化物は、通常、遷移金属硫酸塩と水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などの工業グレードの塩基との共沈によって得られる。したがって、水酸化物は、ＣＯ_３ ^２－不純物を含有する可能性がある。リチウム源を用いて焼結する間、残留物ＣＯ_３ ^２－はリチウムと反応してＬｉ_２ＣＯ_３を生じさせる。焼結の間にＬｉＭ’Ｏ_２結晶子が成長するので、Ｌｉ_２ＣＯ_３塩基がこれらの結晶子の表面上に蓄積される。したがって、ＮＭＣ６２２のような高いＮｉ過剰ＮＭＣにおける高温での焼結後に、カーボネート化合物が最終生成物の表面上に残る。この塩基は水に溶解し、したがって、可溶性塩基は、米国特許第７，６４８，６９３号に記載されているように、ｐＨ滴定と呼ばれる技術によって測定することができる。

それらがリチウムイオン電池における不十分なサイクル安定性の原因である故に、可溶性塩基、特に残留物Ｌｉ_２ＣＯ_３は、主要な懸念材料である。また、前駆体として使用される材料が空気に対して敏感である故に、大規模調製中に非常に高いＮｉ－超過を維持できるかどうかは、明らかではない。したがって、増大する温度において、ＣＯ_２を有しない酸化ガス（典型的にはＯ_２）において非常に高いＮｉ－超過カソード材料の調製を実施して、可溶性塩基含有量を減少させる。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏはまた、Ｌｉ_２ＣＯ_３の代わりにリチウム源としても使用され、可溶性塩基含有量を減少させる。ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを使用して高いＮｉ－超過ＮＭＣを調製するための典型的なプロセスは、例えば、米国特許出願第２０１５／００１０８２４号において適用されている。低いＬｉ_２ＣＯ_３不純物を伴う、リチウム源としてのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏを、目的とする組成物において混合遷移金属水酸化物とブレンドし、かつ大気雰囲気下で高温で焼結する。本プロセスでは、高いＮｉ－超過ＮＭＣ最終生成物（ＮＭＣ６２２と同様）の塩基含有量が、更に減少する。

ＮＭＣにおけるＮｉ－超過により高いエネルギー密度を得る、２つの主要な傾向が存在する。１つの傾向は、正常な充電電圧において高容量を得るために、Ｎｉ－超過を非常に高い値まで増大させることである。第２の傾向は、より少ないＮｉ－超過において高容量を得るために、電荷容量を増大させることである。

ＮＣＡは、例えば、全てのＮｉが三価である故に、約０．８の非常に高いＮｉ－超過を有する。ＮＣ９１（ＬｉＮｉ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_２）では、Ｎｉ－超過は、ちょうど０．９である。これらのカソード材料は、たとえ比較的低い電荷容量であっても非常に高い容量を有する。一例として、－ＮＣ９１は、対極としてリチウムを用いたコインセル試験において、４．３Ｖにおいて２２０ｍＡｈ／ｇほどの高い容量を有する。前述のように、このようなカソード材料を適切な価格において量産プロセスで生成することは、困難である。更に、不十分な安全性の問題が観察された。

充電した電池の安全性の問題は、一般的な懸念材料である。安全性は、熱暴走と称するプロセスに関係している。発熱反応故に、電池は昇温して電池内の反応速度が増大し、熱暴走により電池の爆発が引き起こされる。熱暴走は、ほとんどの場合、電解質の燃焼により引き起こされる。電池が完全に充電されており、かつカソードが脱リチウム化した状態にある場合、得られたＬｉ_１－ｘＭ’Ｏ_２における「ｘ」の値は高い。これらの高度に脱リチウム化したカソードは、電解質と接触した場合に非常に危険である。脱リチウム化したカソードは酸化剤であり、かつ還元剤として作用する電解質と反応することができる。本反応は非常に発熱性であり、かつ熱暴走を引き起こす。究極的な場合では、電池が爆発し得る。単純な方法では、脱リチウム化したカソードから得られる酸素を使用して電解質が燃焼すると、説明することができる。一度、電池において特定の温度に達していると、カソードが分解して電解質を燃焼させる酸素を送達する。反応後－二価の状態でＮｉが安定しており、かつ高いＮｉ－超過が存在するので－ほとんどの遷移金属は二原子価である。概略的に－カソードの各モルは１モルの酸素を送達して電解質を燃焼させることができる：ＮｉＯ_２＋電解質→ＮｉＯ＋燃焼生成物（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）。

高いエネルギー密度を得るその他の傾向は、Ｎｉ－超過をより中間値で設定するが、高電荷容量を適用することである。Ｎｉ－超過に関する典型的な値は、約０．４～約０．６の範囲で変動する。この領域を、「高Ｎｉ－超過」と称する。４．２又は４．３Ｖの高Ｎｉ－超過ＮＭＣにおける可逆容量は、「非常に高い」Ｎｉ－超過化合物（Ｎｉ－超過＞０．６を伴う）の可逆容量未満である。非常に高いＮｉ－超過カソード（ｆｘ．ＮＣＡ）同様の、同じ充電状態（すなわち、脱リチウム化したカソードに残留するＬｉ）を達成するために、高Ｎｉ－超過カソード（ｆｘ．ＮＭＣ６２２）を伴う電池は、より高い電圧へと充電される必要がある。同様の充電状態は、例えば、ＮＣＡについて４．２Ｖ及びＮＭＣ６２２を使用して４．３５Ｖで得ることができる。したがって、「高Ｎｉ－超過」ＮＭＣの容量を向上させるために、より高い充電電圧が適用される。

高充電電圧においてでさえも、得られた脱リチウム化した高Ｎｉ－超過カソードは、前述の脱リチウム化した非常に高いＮｉ－超過カソードよりも、より低い電圧において安全である。Ｎｉ系カソードが酸素燃焼反応中にＮｉＯを形成する傾向にあるのに対して、Ｎｉ－Ｍ’は、脱リチウム化プロセス中により安定したＭ’_３Ｏ_４化合物を形成する傾向にある。これらの化合物はより高い最終酸素化学量論を有し、このように、より少ない酸素において電解質を燃焼させることが可能である。Ｎｉ－超過を伴わないカソードに関する概略的な例は、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２→Ｍｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２＋電解質→０．５ＮｉＭｎＯ_３＋燃焼生成物（Ｈ_２Ｏ、ＣＯ_２）である。この場合、燃焼反応後に５０％のみの遷移金属が二価である故に、０．５の酸素が電解質を燃焼させるのに有効である。これは、上述の非常に高いＮｉ－超過カソードの場合とは異なり、ほぼ１モルが有効である。

原則では、依然としてより低いＮｉ－超過カソードへと第２の傾向を継続させることができる。小さいＮｉ－超過のみを伴うカソード材料を、依然としてより高い電圧へと充電することができる。一例として、ＮＭＣ５３２を約４．４５Ｖへと充電する、又はＮＭＣ４４２を約４．５５Ｖへと充電して、類似の容量を達成することができる。この場合－より低いＮｉ含有量故に、脱リチウム化したカソードの安全性が更に向上すると予測され、また製造プロセスも簡略化される。しかし、既知の電解質がこれらの非常に高い充電電圧において良好に作用しなかったので、この手法は、実行可能ではなく、したがって、不十分なサイクル安定性が観察された。

本発明は、非常に高い（＞０．６）Ｎｉ－超過は有さないが、高いＮｉ－超過（０．４～０．６）のみを有するカソード材料に、より高い充電電圧を適用する、第２の傾向を意味する。Ｎｉ含有量及び充電電圧の両方が増大するので、良好な安全性及び安価な調製プロセスを得ることが困難である。先行技術から、このように、Ｌｉイオン電池における首尾の良い調製及び適用に関する多くの問題を、高Ｎｉ－超過材料が有していることが、知られている。したがって、許容可能な高Ｎｉ超過材料を作製するために、最適化されたＮＭＣ組成物及び高度の電池性能を有し、高可逆容量が良好なサイクル安定性及び安全性と共に得られる、このようなカソード材料が必要である。

高電圧（４．３～４．４Ｖ）で使用される高Ｎｉ－超過カソードの別の問題は、電池のサイクル中の電解質との反応である。カソード材料からの金属元素は、電解質中に溶解し、これは、活性材料の減少及び容量の減少をもたらす。

更に、ＮＭＣカソード材料を有する電池に関する既知の電解質組成物の主要な問題は、可逆容量に関するそれらの不十分な性能、温度変化に対するそれらの高い感度故の蓄電安定性、及び高電圧（４．３～４．４Ｖ）でのサイクル性能である。更に、誘発ガスの発生が電池の爆発につながり得る故に、高電圧でのそのような電解質組成物の成分の分解は、安全上の問題である。

したがって、特にそれらが高Ｎｉ－超過を有するＮＭＣカソード材料を含む、高電圧（４．３～４．４Ｖ）でのＮｉ系リチウムイオン二次電池の性能及び安全性を向上させること、に対する必要性が存在する。

第１の態様から概観すると、本発明は、正極材料と、電解質組成物と、を含む液体電解質充電式電池を提供することができ、正極材料は、以下の一般式を有するリチウム遷移金属系酸化物粉末を含み、Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｙＣｏ_ｘ）_１－ｋＡ_ｋ）_１－ａＯ_２、式中、Ａは、ドーパントであり、－０．０２５≦ａ≦０．０２５、０．１８≦ｘ≦０．２２、０．４２≦ｚ≦０．５２、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｋ≦０．０１であり、電解質組成物は、
ａ）少なくとも１つの環状カーボネート、
ｂ）少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステル、
ｃ）少なくとも１つの電解質塩、
ｄ）リチウムホスフェート化合物、リチウムボロン化合物、リチウムスルホネート化合物、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウム化合物、
ｅ）少なくとも１つの環状イオウ化合物、並びに
ｆ）任意選択的に、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物、を含む。

本明細書で使用するとき、「電解質組成物」という用語は、充電式電池、特に液体電解質リチウム二次電池セルの電解質としての使用に適している化学組成を意味する。

本明細書で使用するとき、「電解質塩」という用語は、電解質組成物中に少なくとも部分的に可溶性であり、電解質組成物中で少なくとも部分的にイオンに分離する、イオン性塩を意味する。

本明細書で使用するとき、「環状カーボネート」という用語は、特に有機カーボネートを意味し、有機カーボネートは、炭酸のジアルキルジエステル誘導体であり、有機カーボネートは、一般式Ｒ’ＯＣ（Ｏ）ＯＲ’’を有し、式中、Ｒ’及びＲ’’は、相互接続した原子を介して環状構造を形成し、また、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から各々独立して選択され、式中、Ｒ’及びＲ’’は、同じ又は異なり得、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換であり得る。

本発明に従って使用することができる、分岐又は非分岐アルキル基の特定の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルが挙げられる。

「フッ素化非環状カルボン酸エステル」という用語は、ジアルキルカルボン酸エステルを指し、アルキル基は、相互接続した原子を介して環状構造を形成せず、また、構造中の少なくとも１つの水素原子がフッ素によって置換される。アルキル基は、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から独立して選択され、それらは、同じ又は異なり得、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和であり得る。

より一般的には、本明細書で言及される任意の有機化合物に関連する「フッ素化」という用語は、以下、少なくとも１つの水素がフッ素によって置き換えられることを意味する。「フルオロアルキル、フルオロアルケニル、及びフルオロアルキニル基」という用語は、少なくとも１つの水素がフッ素によってそれぞれ置き換えられるアルキル、アルケニル、及びアルキニル基を意味する。

「リチウムホスフェート化合物」という用語は、実験式においてリチウム及びリン酸基の両方を有する化合物を意味する。リチウム及びリン酸基は、必ずしも互いに直接結合しているわけではなく、同じ化合物中に存在する。

「リチウムボロン化合物」という用語は、実験式においてリチウム及びボロン、好ましくはボレート基を有する化合物を意味する。リチウム及びボロン又はボレート基は、必ずしも互いに直接結合しているわけではなく、同じ化合物中に存在する。

「リチウムスルホネート化合物」という用語は、実験式においてリチウム及びスルホネート基を有する化合物を意味する。リチウム及びスルホネート基は、必ずしも互いに直接結合しているわけではなく、同じ化合物中に存在する。

「環状イオウ化合物」という用語は、一般に、硫酸又はスルホン酸のジアルキル（ジ）エステル誘導体である、有機環状硫酸塩又はスルトンを意味し、アルキル基は、相互接続した原子を介して環状構造を形成し、また、同じ又は異なり得、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換であり得る、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から各々独立して選択される。

「環状カルボン酸無水物」という用語は、カルボン酸から誘導される有機化合物を意味し、２つのアシル基は、一般式Ｒ_ｅＣ（Ｏ）－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｒ_ｆに従って酸素原子に結合し、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆは、相互接続した原子を介して環状構造を形成し、また、少なくとも１つの炭素原子を有するアルキル基から各々独立して選択され、Ｒ_ｅ及びＲ_ｆは、同じ又は異なり得、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和、置換又は非置換であり得る。

以下の説明では、「～から～の範囲」「～と～との間」という表現は、境界も含むことを理解するべきである。

組み合わせ可能な異なる実施例は、次の特徴を提供し得る。
－リチウム遷移金属系酸化物粉末が、１０００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する、
－リチウム遷移金属系酸化物粉末が、４００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する、
－リチウム遷移金属系酸化物粉末が、０．０５～１．０重量％のイオウ含有量を有する、
－リチウム遷移金属系酸化物粉末が、０．１～０．３重量％のイオウ含有量を有する、
－粉末が、０．１５～５重量％のＬｉＮａＳＯ_４の二次相を更に含む、及びここでは、粉末は、リチウム遷移金属系酸化物を含むコア、及びＬｉＮａＳＯ_４の二次相を含むコーティングからなるものであり得る。また、二次相は、最高１重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＭｇＯ、及びＬｉ_２ＴｉＯ_３のうちのいずれか１つ以上を更に含むものであり得、
－ドーパントＡは、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちいずれか１つ以上である。
－粉末は、リチウム遷移金属系酸化物を含むコア、並びにリチウム及び遷移金属を含む表面層からなり、表面層が、外側及び内側界面によって区切られ、内側界面が、コアと接触し、Ａが、少なくとも１つのドーパントであり、かつＡｌを含み、コアは、０．３～３ｍｏｌ％のＡｌ含有量を有し、表面層は、内側界面におけるコアのＡｌ含有量から、外側界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加するＡｌ含有量を有し、Ａｌ含有量は、ＸＰＳによって決定される。この実施形態では、表面層は、コアのＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの遷移金属の密な混合物、及びＡｌ_２Ｏ_３、並びにＬｉＦ、ＣａＯ、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３、及びＶ_２Ｏ_５からなる群からのいずれか１つ以上の化合物、からなるものであり得、
－電解質組成物中の当該少なくとも１つの環状カーボネートは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものであり、

式中、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルケニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキニル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ１～Ｃ８フルオロアルキニル基から独立して選択され、
－電解質組成物中の当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の「非フッ素化」環状カーボネートであり、式中、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６は、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルケニル基、又はＣ１～Ｃ８アルキニル基から独立して選択され、
－電解質組成物中の当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の「フッ素化」環状カーボネートであり、Ｒ_１～Ｒ_６の少なくとも１つは、フッ素、又はＣ１～Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルケニル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルキニル基であり、
－組成物は、式（Ｉ）の少なくとも２つの環状カーボネート、好ましくは両方を含み、上で定義したように、少なくとも１つが、「非フッ素化」環状カーボネートであり、少なくとも１つが、「フッ素化」環状カーボネートであり、
－電解質配合物中の当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、以下の式のものであり、
Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２
式中、
ｉ）Ｒ^１は、水素、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ^２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれか又は両方は、フッ素を含み、
ｉｖ）２個で一対のＲ^１及びＲ^２は、少なくとも２個の炭素原子を含むが、７個以下の炭素原子を含む。
－電解質組成物の少なくとも１つの電解質塩は、リチウム塩、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、式中ｘが０～８に等しい整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、Ｂ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３などのフッ化リチウム及びアニオン受容体の混合物、並びにこれらの混合物、
－電解質組成物中の当該少なくとも１つのリチウム化合物は、
ｉ）リチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンホスフェート、リチウムテトラフルオロホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキザレート）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキザレート）ホスフェート、リチウムトリス（オキザレート）ホスフェート、から選択されるリチウムホスフェート化合物、
ｉｉ）リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、式中ｘが０～８の範囲の整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨｘ、から選択されるリチウムボロン化合物、
ｉｉｉ）好ましくはリチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、
ｉｖ）これらの混合物、から選択され、
好ましくはリチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキザレート）ボレート及びこれらの混合物から選択され、
－電解質組成物中の当該少なくとも１つの環状イオウ化合物は、以下の式によって表され、

式中、Ｙは、酸素又はＨＣＡ基であり、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、若しくはＣ_１～Ｃ_３アルキル基であり、ｎは、０又は１であり、
－当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、式（ＩＶ）～（ＸＩ）のうちの１つによって表され、

式中、Ｒ^７～Ｒ^１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／若しくはチオアルキル置換基によって置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１０アルケニル基、又はＣ_６～Ｃ_１０アリール基である。

本発明は、優れた高容量、長いサイクル安定性、及び熱安定性などの強化された電池性能をもたらす、狭い範囲内に最適化された組成物を有する高Ｎｉ－超過ＮＭＣ材料と共に、そのようなＮｉ超過ＭＭＣ材料によって動作するように特に最適化された電解質組成物を有する、液体電解質充電式電池を開示する。これらのカソード材料を、優位性のあるプロセスにより生成することができる。

Ｎｉ－超過関数としての、計算されたＮＭＣ材料の可逆容量 三元Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ組成物三角形における、特定の組成物の種類 コインセル試験方法１におけるＮＭＣ化合物の、初期放電容量の等高線図 コインセル試験方法１におけるＮＭＣ化合物の、容量減退の等高線図 コインセル試験方法２におけるＮＭＣ化合物の、勾配結果 図５ａの分解図 コインセル試験方法２におけるＮＭＣ化合物の、勾配結果の等高線図 コインセル試験方法３におけるＮＭＣ化合物の、回復容量の等高線図 ＮＭＣ化合物のＤＳＣスペクトル ｘ－軸がサイクル数であり、かつｙ－軸が相対的放電容量である、フルセルサイクル寿命の試験結果。 コインセル試験方法１からの容量減退と、フルセルサイクルの寿命との間の相関。

本発明は、特定の電解質組成物と、充電式リチウム電池におけるカソード材料として使用される特定のリチウム遷移金属酸化物との相乗的な組み合わせに焦点を当てている。カソード材料は、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選択される１つ以上の遷移金属であるＭ’を伴うＬｉＭ’Ｏ_２である、ＮＭＣ組成物を有するが、Ｍ’はまた、その他の元素によってドープされてもよい。本発明のカソード材料は、最適な性能の達成を可能にする組成物の特定の種類を有する。

中でも、良好なサイクル安定性及び安全性と共に、高可逆容量が達成される。Ｃｏの容量が０．１８～０．２２の範囲であり、かつＮｉ及びＭｎが狭い範囲内で変化する場合に、向上した性能が得られる。このＮｉ－Ｍｎの範囲は、互いに関連する２つの関係（Ｎｉ－Ｍｎ及びＮｉ／Ｍｎ）によって表すことができる。（１＋（２×ｚ））／ｙにより表されるＮｉ／Ｍｎのモル比はまた、「Ｉｏｎｉｃｓ，２０，１３６１～１３６６（２０１４）」に記載されているように、容量及びサイクル安定性などの性能に影響を与え得る。Ｎｉ／Ｍｎ比率の増大に伴って総放電容量が増大するが、比率が大きくなり過ぎる場合に、電極材料の安定性が低下する。他方では、Ｎｉ含有量に対してＭｎ含有量が増大する場合、容量は減少する。Ｎｉ含有量がＮｉ超過「ｚ」（＝ＮｉマイナスＭｎ）の両方を増大させるので、Ｍｎに対するＮｉの化学量論比も同様に増大する。Ｎｉ－超過が０．４２～０．５２の範囲で変化する場合、またＭｎに対するＮｉの化学量論比が３．１５～４．２５の範囲で変化する場合、向上した性能が得られる。図２は、三元Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ組成物三角形の範囲にある、本特定の組成物を示す。好ましい化学量論領域は、（１）０．６１５／０．１９５／０．１８９、（２）０．６２２／０．１９８／０．１８０、（３）０．６６４／０．１５６／０．１８、（４）０．６３１／０．１４９／０．２２、（５）０．６０／０．１８／０．２２の、Ｎｉ－Ｍｎ－Ｃｏ端を伴う五角形内である。

典型的に、本発明において開示されたカソード材料は、混合金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）_２、オキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ、又は中間体Ｍ’Ｏ_ａ（ＯＨ）_２－ａ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏを伴い、かつ０＜ａ＜１）同様の混合遷移金属前駆体を使用した複数の焼結法により、製造される。以下の説明では、用語「Ｍ’－水酸化物」は、これらの異なる前駆体組成物を包含する。Ｍ’－水酸化物は、典型的には沈殿プロセスにより調製される。酸性溶液を含有する金属の供給材料（複数可）を、撹拌反応器内へと供給する。同時に、塩基の供給材料（複数可）を、反応器へと追加する。なお、粒子の成長をより良好に制御するために、アンモニア又はシュウ酸塩などの添加剤を、反応器内へと供給する。通常使用される金属酸は、遷移金属サルフェート溶液であり、また典型的な塩基は、ＮａＯＨである。したがって、沈殿反応「Ｍ’ＳＯ_４＋２ＮａＯＨ→Ｍ’（ＯＨ）_２＋Ｎａ_２ＳＯ_４」が起こる。多くの沈殿装置設計が可能である。連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）プロセスは、供給溶液を供給し、かつ継続的に過剰流量を集水する両方の連続プロセスを提供する。

代替的に、設計は、反応器が充填された後に沈殿が停止するバッチプロセスであり得る。液体（沈澱又は濾過後）が取り除かれるが、プロセス中に固体の大部分が反応器内に残留する故に、反応器内でより多くの沈殿物が蓄積するバッチプロセスと沈殿濃縮プロセスとの組み合わせでも可能である。本方法では、反応器へのＭ’ＳＯ_４及びＮａＯＨの供給を、より長時間継続させることができる。

ＲＰＭ撹拌器同様の沈殿反応状態の間、タンクのｐＨ、流量及び流量率、滞留時間及び温度などは良好に維持されて、高品質の混合遷移金属水酸化物生成物を得るために制御される。沈殿後に、得られた混合遷移金属水酸化物を濾過し、洗浄して乾燥させる。このように、混合遷移金属水酸化物が得られる。混合遷移前駆体は、以下の焼結プロセスのための前駆体となる。

混合遷移金属を沈殿方法により調製してもよいので、沈殿したＭ’－水酸化物中の目的の遷移金属組成物Ｍ’は、０．１８～０．２２モルのＣｏ含有量を有し、かつ０．４２～０．５２のＮｉ－超過（＝Ｎｉ－Ｍｎ）を含有する。なお、Ｍｎに対するＮｉの比率は３．１５～４．２５である。遷移金属組成物は、このように、Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｙＣｏ_Ｘとして記載することができ、ここで０．４２≦ｚ≦０．５２、０．１８≦ｘ≦０．２２及び３．１５＜（２×ｚ／ｙ）＋１＜４．２５である。

本発明のカソード材料を、費用効果の高い焼結プロセスにより調製することができる。酸素含有ガスにおいて、焼結を実施する。純Ｏ_２同様のＣＯ_２自由大気において調製されることを必要とする、非常に高いＮｉ－超過カソード材料を伴うカソード材料に対して、本発明のカソード材料は空気中で焼結させることができ、これは、調製プロセスのコストを減少させることを可能にする。典型的には、カソード材料は複数の焼結アプローチにより調製される。再焼結が適用される場合、第１の焼結プロセスは、１未満のＬｉ／Ｍ’化学量論比を有する生成物を送達する。また第２の焼結プロセスは、１の数に近いＬｉ／Ｍ’の化学量論比を有する、完全にリチウム化した生成物を送達する。このようなプロセスが、国際公開第２０１７－０４２６５４号に開示されている。

第１の焼結工程では、混合遷移金属前駆体がリチウム源とブレンドされる。典型的には、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ又はＬｉ_２ＣＯ_３がリチウム源として使用される。Ｎｉ－超過が高すぎる場合にＬｉ_２ＣＯ_３を使用することができない、という点を除いて、Ｌｉ_２ＣＯ_３の使用が可能であり、かつ調製コストを提言することを可能にする。酸素含有ガス（例えば、空気の流れで）においてブレンドを焼結し、リチウム欠損中間材料を得る。典型的な焼結温度は、６５０℃より高いが、９５０℃未満である。中間材料は、１の数未満のＬｉ／Ｍ’の化学量論比、典型的には０．７～０．９５の範囲を有する。

第２の焼結プロセスでは、最終のＬｉ／Ｍ’目的組成物を得るために、第１の焼結工程からのリチウム欠損中間体がＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏと混合される。目的の比率は、化学量論Ｌｉ／Ｍ’＝１．００の値に近い。酸素含有ガス（例えば、空気の流れ又は酸素で）においてブレンドを焼結し、最終カソード材料を得る。典型的な焼結温度は８００℃より高いが、８８０℃未満である。典型的には、焼結後に後処理工程（ミリング、ふるい分け、等）が続く。２段階の焼結プロセスを適用する代わりに、その他の好適なプロセスによりカソード材料を調製することもできる。従来の単一工程焼結が、代替として可能である。単一焼結を適用する場合、典型的なＬｉ源はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏである。

得られたカソード材料は、良好な結晶構造を有し、また低い可溶性塩基を有する。特に可溶性カーボネート塩基の含有量が低い。典型的な炭素含有量（可溶性カーボネートとして存在している）に関する値は、１５０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍの範囲で変動するが、好ましくは４００ｐｐｍを超過しない。炭素含有量が高すぎる場合、より小さい容量が得られ、かつサイクル安定性が低下する。更に、バルジング特性が低下する。バルジングは、充電したパウチセルが熱に曝された場合に、電池内でガスが放出される故に電池容積が増大する、不必要な特性である。最終的に、カソードはイオウを含有してよい。少なくとも０．０５質量％、好ましくは少なくとも０．１質量％のイオウが存在してよい。イオウの存在は、サイクル安定性を向上させて、可逆容量を増大させる。結果は、イオウが多結晶カソード材料における粒界を最適化するのに重要である、ということを示している。イオウ含有量が幾分少ない場合、次に粒界が非常に狭く、かつ可逆容量が低下する。イオウ含有量は１質量％を超えるべきではなく、さもなければ可逆容量が失われてしまう。

第２の焼結プロセス後に、得られた材料を充電式リチウムイオン電池におけるカソード材料として使用することができる。本特定の組成物を伴うカソードの性能を表面処理により更に高めることができ、それによって、性能を低下させることなく充電電圧を増大させることが可能であり、したがって、高エネルギー密度を得ることができる。表面処理は、サイクル中又は充電中に電池において生じる望ましくない反応に対して表面を安定させ、かつ延長されたサイクリング中の粒子の亀裂（これが、望ましくない副反応を強める新たな表面を誘発し得る故に）を防止するのに有効であり得る。充電－放電中のカソードにおけるＬｉ含有量の変化は、ひずみを生じさせる体積変化を引き起こす。表面コーティングは、表面におけるひずみを減少させることに寄与し得、かつクラック核生成を遅らせる。その機構は、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６４，Ａ６１１６－Ａ６１２２（２０１７）」に記載されている。典型的な表面処理アプローチでは、全ての表面又は表面部分は、好適な化学物質によって被覆される。現時点では、Ａｌ及びＺｒ系化合物が普及しているが、多くの化学物質を表面処理に使用することができ、それらの幾つかは「Ｎａｔｕｒｅ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，７，１３７７９（２０１６）」に列挙されている。化学物質の適用は、湿式又は乾式処理により行われる。通常、表面処理に関する化学物質の量は少なく、１質量％以下の範囲である。本発明では、Ａｌ及び／若しくはＬｉＦ、又はＬｉＮａＳＯ_４を表面に適用する、表面コーティング法が使用されてきた。これらの方法は、米国特許第６，７５３，１１１号、国際公開第２０１６－１１６８６２号、及び欧州特許第３１１１４９４（Ａ１）号に記載されている。化学物質を含有する、Ｍｇ、Ｂ、Ｐ、等を適用するその他の表面処理方法が知られている。

Ｎｉ－超過が０．５２よりも高い場合、表面処理の性能を向上させる効果はより少ない。Ｎｉ－超過が０．４２未満である場合、次に、表面処理は性能を向上させるが、容量は不十分となる。表面処理の組み合わせ及び適切なＮｉ－超過は、共同作用する。

通常、化学物質を表面へと適用した後に、熱処理が続く。典型的な熱処理温度は、
（ａ）１００～２５０℃：プロセスが、溶融又は乾燥による古典的なコーティングプロセスである場合、
（ｂ）３００～４５０℃：表面反応が所望されるが、バルクが反応するべきではない場合、及び
（ｃ）６００～８００℃：特定の固体状態の拡散又はバルク反応を伴う場合。

本発明の実施例は（１）Ａｌ系コーティングを適用し、続いて（ｃ）の範囲の温度において熱処理を適用してよく、又は（２）（ｂ）の温度範囲を使用したＡｌ及びＬｉＦ系コーティング若しくはＡｌ及びＬｉＮａＳＯ_４系コーティングを適用してよい。

本発明では、狭い組成範囲のみが、高容量と同時に良好なサイクル安定性及び安全性を得ることを可能にする、ということが観察されている。組成物が最適な領域から逸脱している場合、次にサイクル安定性の低下が観察される。最適な領域内において、比較的高い充電電圧を適用することにより、十分な高容量が達成され得る。この狭い最適化された領域内のカソード材料は、大型電池及び４．１５Ｖ超える充電電圧を適用する電池での使用に特に適している。本カソード材料は、典型的には、４．３Ｖあるいは４．３５Ｖで、及び高温で良好な性能を示す。また、最適化された組成物を伴うカソード材料は、ＮＭＣ８１１又はＮＣ９１などの非常に高いＮｉ－超過ＮＭＣと比較して、大いに良好な安全特性及びサイクル安定性を示す。

組成物が上記の値からわずかに逸脱しているだけの場合であっても、性能は悪化する。Ｎｉ－超過がより低い場合、同様に一定電圧での容量も減少し、またより高い充電電圧を適用して目的の容量を達成する必要がある。この電圧が高すぎるので、不十分なサイクル安定性が観察される。Ｃｏ含有量がより高い場合、カソードのコストが増大し、かつ一定電圧での容量が減少する。Ｃｏ含有量がより低い場合、サイクリング中の構造的不安定性が観察される。構造的不安定性は、基準と比較して悪化したサイクル安定性により、それ自体を証明する。非常に高いＮｉ－超過カソードに関してより典型的であるこのような不安定性が、より少ないＣｏ含有量を伴う中間高Ｎｉ－超過カソードに関して観察される、ということは、驚くべきことである。著者は、カソード材料において良好な性能を達成するために、正確なＣｏ濃度の制御が非常に重要である、と結論づけている。Ｎｉ－超過がより高い場合、調製における困難が増大する。また、一定電圧から得られる容量は予測されるものよりも低く、また目的の容量を得るためにより高い電圧において充電される場合、得られる性能はより低い。特に、安全性は低下し、かつ目的の組成物と比較してサイクル安定性はより低い。

カソード材料の金属に対するリチウムの比率は、１の数に近い（ゼロに近い「ａ」を伴うＬｉ_１＋ａＭ’_１－ａＯ_２）。リチウムの濃度がより高い場合、次に、可溶性塩基の含有量は増大し、かつ容量は低下する。リチウムの濃度がより少ない場合、容量は低下する。著者は、約０．９５～１．０５の範囲内での、遷移金属に対するリチウムの化学量論比の制御が良好な性能を得るために非常に重要である、と結論づけている。

結論は以下のとおりである。組成物が最適な組成物と異なる場合、全体の性能が悪化する。詳細には：
－Ｃｏが０．２２より多い場合、容量が低下する
－Ｃｏが０．１８未満である場合、サイクル安定性が低下する
－Ｎｉ－超過が０．４２未満である場合、容量が不十分である
－Ｎｉ－超過が０．５２より多い場合、サイクル安定性及び安全性特性が低下する
－Ｎｉ／Ｍｎ（＝（ｚ＋（０．５×ｙ））／０．５×ｙ）の比率が４．２５より大きい場合、サイクル安定性は低下する
－Ｎｉ／Ｍｎ比率が３．１５未満である場合、容量が低下する
－Ｌｉ／Ｍ’の化学量論量が１．０５を著しく超過する場合、容量が低下し、かつ可溶性塩基の含有量が多くなり過ぎる、及び
－Ｌｉ／Ｍ’の化学量論量がより少なく０．９５未満である場合、容量及びサイクル安定性が低下する。

以下、本発明による電池において使用される電解質組成物を、以下の好ましい実施形態を参照しながら説明する。本発明がこれらの好ましい実施形態に限定されないことが理解されるであろう。

当該電解質組成物は、少なくとも１つの環状カーボネートを含む。一実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）であり、

式中、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルケニル基、Ｃ１～Ｃ８アルキニル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルケニル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルキニル基から独立して選択される。

好ましくは、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素、フッ素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、Ｃ１～Ｃ３アルキニル基、Ｃ１～Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ１～Ｃ３フルオロアルキニル基から独立して選択される。

より好ましくは、Ｒ_１及びＲ_５は、フッ素又はＣ１～Ｃ３アルキル基から独立して選択され、Ｃ１～Ｃ３アルキルは、好ましくはメチレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、上で定義したとおりである。

更により好ましくは、Ｒ_１及びＲ_５は、フッ素又はメチレン基から独立して選択され、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、それぞれ水素である。

サブ実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）のものである。

サブ実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上記の式（ＩＩ）のものである。

サブ実施形態では、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも２つの環状カーボネートは、電解質組成物中に存在する。

一実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは「非フッ素化」環状カーボネートである。その点で、非フッ素化環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）のものであり得、式中、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６は、水素、Ｃ１～Ｃ８アルキル基、Ｃ１～Ｃ８アルケニル基、又はＣ１～Ｃ８アルキニル基から独立して選択される。

好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１～Ｒ_６は、水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、Ｃ１～Ｃ３アルケニル基、又はＣ１～Ｃ３アルキニル基から独立して選択される。より好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１及びＲ_５は、水素又はＣ１～Ｃ３アルキル基から独立して選択され、当該Ｃ１～Ｃ３アルキルは、好ましくはメチレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、又はビニル基から独立して選択される。

更により好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）の非フッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１及びＲ_５は、独立してメチレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、それぞれ水素である。

好ましいサブ実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上で定義した式（Ｉ）の非フッ素化環状カーボネートである。

別の好ましいサブ実施形態では、本発明による電解質組成物は、少なくとも２つの環状カーボネートを含み、好ましくはどちらも式（Ｉ）であり、２つのうちの少なくとも１つが、上で定義した非フッ素化環状カーボネートである。

非フッ素化環状カーボネートは、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレン基カーボネート、エチルプロピルビニレン基カーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択することができる。より好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される。プロピレンカーボネートが特に好ましい。

非フッ素化環状カーボネートは、（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから）市販されており、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、非フッ素化環状カーボネートを精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。例えば、プロピレンカーボネートは、米国特許第５４３７７７５号に記載されている方法に従って、高純度で合成することができる。

当該少なくとも１つの環状カーボネート、好ましくは上で定義した非フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して、５重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～４５重量％、より好ましくは１２重量％～４０重量％、より好ましくは１５重量％～３５重量％、更により好ましくは１７重量％～３０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。

代替的な実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、「フッ素化」環状カーボネートである。その点では、フッ素化環状カーボネートは、上記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）であり得、式中、Ｒ_１～Ｒ_６の少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ８フルオロアルケニル基、又はＣ１～Ｃ８フルオロアルキニル基である。

好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１～Ｒ_６の少なくとも１つは、フッ素、Ｃ１～Ｃ３フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ３フルオロアルケニル基、又はＣ１～Ｃ３フルオロアルキニル基である。より好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１及びＲ_５は、独立して、フッ素であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、水素、フッ素、又はＣ１～Ｃ３アルキル基から独立して選択され、好ましくはメチル基である。

更により好ましくは、本発明による電解質組成物が式（Ｉ）又は（ＩＩ）のフッ素化環状カーボネートを含むとき、Ｒ_１及びＲ_５は、独立して、フッ素であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６は、それぞれ水素である。

好ましいサブ実施形態では、当該少なくとも１つの環状カーボネートは、上で定義した式（Ｉ）のフッ素化環状カーボネートである。

フッ素化環状カーボネートは、特に、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４－フルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンである。

フッ素化環状カーボネートは、市販されており（４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンは、特にＳｏｌｖａｙから入手することができる）、又は国際公開第２０１４０５６９３６号に記載されているような当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、フッ素化環状カーボネートを精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。

別の代替的な実施形態において、組成物は、少なくとも２つの環状カーボネートを含む。

好ましくは、少なくとも２つの環状カーボネートが本発明による電解質組成物中に存在するとき、少なくとも１つは、非フッ素化環状カーボネートであり、少なくとも１つは、上で説明したフッ素化環状カーボネートである。

フッ素化環状カーボネートは、電解質組成物の総重量に対して、０．５重量％～２０重量％、好ましくは０．８重量％～１５重量％、より好ましくは１重量％～１０重量％、より好ましくは２重量％～１０重量％、更により好ましくは３重量％～１０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。

本発明による電解質組成物はまた、少なくともフッ素化非環状カルボン酸エステルも含む。一実施形態によれば、フッ素化非環状カルボン酸エステルは、以下の式のものであり、
Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２
式中、
ｉ）Ｒ_１は、水素、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉ）Ｒ_２は、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
ｉｉｉ）Ｒ_１及びＲ_２のいずれか又は両方は、フッ素を含み、
ｉｖ）２個で一対のＲ_１及びＲ_２は、少なくとも２個の炭素原子を含むが、７個以下の炭素原子を含む。

サブ実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、本明細書上記で定義されるとおりであり、２個で一対のＲ^１及びＲ^２は、Ｒ^１もＲ^２もＦＣＨ_２－基又は－ＦＣＨ－基を含有しないという条件で、少なくとも２個の炭素原子を含むが、７個以下の炭素原子を含み、少なくとも２個のフッ素原子を更に含む。

サブ実施形態において、Ｒ^１は、水素であり、Ｒ^２は、フルオロアルキル基である。

サブ実施形態において、Ｒ^１は、アルキル基であり、Ｒ^２は、フルオロアルキル基である。

サブ実施形態において、Ｒ^１は、フルオロアルキル基であり、Ｒ^２は、アルキル基である。

サブ実施形態において、Ｒ^１は、フルオロアルキル基であり、Ｒ^２は、フルオロアルキル基であり、Ｒ^１及びＲ^２は、互いに同じであるか、又は異なり得る。

好ましくは、Ｒ^１の炭素原子数は、１～５個、好ましくは１～３個、更に好ましくは１個又は２個、更により好ましくは１個である。

好ましくは、Ｒ^２の炭素原子数は、１～５個、好ましくは１～３個、更に好ましくは２個である。

好ましくは、Ｒ^１は、水素、Ｃ１～Ｃ３アルキル基、又はＣ１～Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ３アルキル基、及び更に好ましくはメチル基である。

好ましくは、Ｒ^２は、Ｃ１～Ｃ３アルキル基又はＣ１～Ｃ３フルオロアルキル基、より好ましくはＣ１～Ｃ３フルオロアルキル基、更に好ましくは少なくとも２個のフッ素原子を含むＣ１～Ｃ３フルオロアルキル基である。

好ましくは、Ｒ^１もＲ^２もＦＣＨ_２－基又は－ＦＣＨ－基を含有しない。

当該フッ素化非環状カルボン酸エステルは、特に、２，２－ジフルオロエチルアセテート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルプロピオネート、３，３－ジフルオロプロピルアセテート、３，３－ジフルオロプロピルプロピオネート、メチル３，３－ジフルオロプロパノエート、エチル３，３－ジフルオロプロパノエート、エチル４，４－ジフルオロブタノエート、ジフルオロエチルホルメート、トリフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、２，２－ジフルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができ、好ましくは、２，２－ジフルオロエチルアセテートである。

フッ素化非環状カルボン酸エステルは、専門の化学薬品企業から購入することができ、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。例えば、２，２－ジフルオロエチルアセテートは、アセチルクロリド及び２，２－ジフルオロエタノールから、塩基性触媒を伴って、又は伴わずに調製することができる。加えて、２，２－ジフルオロエチルアセテート及び２，２－ジフルオロエチルプロピオネートは、Ｗｉｅｓｅｎｈｏｆｅｒらによって国際公開第２００９／０４０３６７号の実施例５に記載されている方法を使用して調製することができる。他のフッ素化非環状カルボン酸エステルは、異なる開始カルボキシレート塩を使用して、同じ方法を使用して調製することができる。代替的に、これらのフッ素化溶媒のいくつかは、Ｍａｔｏｒｉｘ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ ＳＣ）などの企業から購入することができる。

少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、フッ素化非環状カルボン酸エステルを精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法、特に真空蒸留又はスピニングバンド蒸留を使用して行うことができる。

フッ素化非環状カルボン酸エステルは、特に、電解質組成物の総重量に対して、５重量％～９５重量％、好ましくは１０重量％～８０重量％、より好ましくは２０重量％～７５重量％、より好ましくは３０重量％～７０重量％、更により好ましくは５０重量％～７０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。

本発明による電解質組成物はまた、好ましくはリチウム塩である、少なくとも１つの電解質塩も含む。好適な電解質塩としては、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボロレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、ＬｉＡｌＯ４、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、ｘが０～８に等しい整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、並びにフッ化リチウムとＢ（ＯＣ_６Ｆ_５）_３などの陰イオン受容体との混合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうちの２つ以上の混合物、又は相当する電解質塩もまた使用され得る。

電解質塩は、好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択され、より好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される。電解質塩は、最も好ましくは、リチウムヘキサフルオロホスフェートである。

電解質塩は、通常、電解質組成物の総量に対して、５重量％～２０重量％、好ましくは６重量％～１８重量％、より好ましくは８重量％～１７重量％、より好ましくは９重量％～１６重量％、更により好ましくは１１重量％～１６重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。

電解質塩は、市販されており（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの場合はＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ若しくはＳｏｌｖａｙなどの、専門の化学薬品企業から購入することができ）、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。ＬｉＰＦ_６は、例えば、米国特許第５８６６０９３号に記載されている方法に従って製造することができる。例えばスルホニルイミド塩は、米国特許第５０７２０４０号に記載されているように製造することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、電解質塩精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。

本発明による電解質組成物は、リチウムホスフェート化合物、リチウムボロン化合物、リチウムスルホネート化合物、及びこれらの混合物から選択される、少なくとも１つの追加的なリチウム化合物を更に含む。

一実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムホスフェート化合物から選択される。それは、リチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンホスフェート、リチウムテトラフルオロホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキザレート）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキザレート）ホスフェート、リチウムトリス（オキザレート）ホスフェート、及びこれらの混合物から好都合に選択することができる。

サブ実施形態によれば、当該リチウム化合物は、フッ素化リチウムホスフェート化合物から選択される。特にリチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムホスフェートトリフルオロメタン、リチウムテトラフルオロホスフェート、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、リチウムジフルオロホスフェートである。

別のサブ実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムオキザレートホスフェート化合物から、特に、最終的にはフッ素化オキザレートホスフェート化合物から選択される。特にリチウムジフルオロビス（オキザレート）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキザレート）ホスフェート、リチウムトリス（オキザレート）ホスフェート、及びこれらの混合物から選択することができ、より具体的には、ジフルオロビス（オキザレート）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキザレート）ホスフェート、又はこれらの混合物から選択することができる。

一実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムボロン化合物から、特に、最終的にリチウムオキサレートボレートから選択される。リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、ｘが０～８の範囲の整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、及びこれらの混合物から選択することができ、より具体的には、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、リチウムテトラフルオロボレート、及びこれらの混合物から好都合に選択することができ、好ましくは、リチウムビス（オキザレート）ボレートである。

一実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムスルホネートから選択される。リチウムフルオロスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、又はこれらの混合物から好都合に選択することができる。

特定の実施形態によれば、当該リチウム化合物は、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、及びこれらの混合物から選択される。

リチウム化合物は、市販されており（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの専門の化学薬品企業から購入することができ）、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。リチウムビス（オキザレート）ボレートは、例えば、ドイツ特許第１９８２９０３０号に記載されているように合成することができる。リチウムジフルオロホスフェートは、例えば、米国特許第８８８９０９１号に記載されているように合成することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、リチウム化合物を精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。

リチウム化合物は、電解質組成物の総量に対して、０．１重量％～５重量％、好ましくは０．２重量％～４重量％、より好ましくは０．３重量％～３重量％、より好ましくは０．４重量％～２重量％、更により好ましくは０．５重量％～１重量％、の範囲の量で電解質組成物中に存在し得る。

本発明による電解質組成物は、少なくとも１つの環状イオウ化合物を更に含む。一実施形態によれば、当該環状イオウ化合物は、以下の式によって表され、

式中、Ｙは、酸素であるか、又はＨＣＡ基を表し、式中、各Ａは、独立して、水素、又は任意選択的に、フッ素化エテニル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－）、アリル（Ｈ_２Ｃ＝ＣＨ－ＣＨ_２－）、エチニル（ＨＣ≡Ｃ－）、プロパルギル（ＨＣ≡Ｃ－ＣＨ_２－）、又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基であり、ｎは、０又は１である。ＨＣＡ基は、水素原子に結合される炭素原子、上で定義したＡ実体、並びに環状イオウ化合物の隣接するイオウ及び炭素原子を表す。各Ａ実体は、非置換であり得るか、又は部分的若しくは完全にフッ素化され得る。好ましくは、Ａは、非置換である。より好ましくは、Ａは、水素又はＣ_１～Ｃ_３アルキル基である。更により好ましくは、Ａは、水素である。

サブ実施形態では、Ｙは、酸素である。代替的なサブ実施形態では、Ｙは、ＣＨ_２である。

サブ実施形態では、ｎは、０である。代替的なサブ実施形態では、ｎは、１である。

特定のサブ実施形態では、Ｙは、酸素であり、ｎ＝０である。代替的な特定のサブ実施形態では、Ｙは、酸素であり、ｎ＝１である。

特定のサブ実施形態では、Ｙは、ＣＨ_２であり、ｎ＝０である。代替的な特定のサブ実施形態では、Ｙは、ＣＨ_２であり、ｎ＝１である。

２種以上のイオウ化合物の混合物もまた使用され得る。

環状イオウ化合物は、特に、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，６－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５，６－トリエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，６－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，５，６－トリメチル－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、５－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、６－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができる。

第１のサブ実施形態では、環状イオウ化合物は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，６－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５，６－トリエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，６－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，５，６－トリメチル－２，２－ジオキシド、及びこれらの混合物から選択される環状硫酸塩である。

より具体的には、環状硫酸塩は、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチオラン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシドから選択されることができる、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシドである。

代替的に、環状硫酸塩は、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エチニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－エテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，６－ジエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５，６－トリエテニル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－５－メチル－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－４，５－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，６－ジメチル－２，２－ジオキシド、ジオキサチアン－４，５，６－トリメチル－２，２－ジオキシド、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシドである。

第２のサブ実施形態では、環状イオウ化合物は、１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、５－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、６－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択されるスルトンである。より具体的には、スルトンは、１，３－プロパンスルトン、３－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、４－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、５－フルオロ－１，３－プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、１，３－プロパンスルトン及び／又は３－フルオロ－１，３－プロパンスルトンから選択することができ、より好ましくは、１，３－プロパンスルトンである。

代替的に、スルトンは、１，４－ブタンスルトン、３－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、４－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、５－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、６－フルオロ－１，４－ブタンスルトン、及びこれらの混合物から選択することができ、好ましくは、１，４－ブタンスルトン及び／又は３－フルオロ－１，４－ブタンスルトンから選択することができ、より好ましくは、１，４－ブタンスルトンである。

環状イオウ化合物は、市販されており（例えば、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの専門の化学薬品企業から購入することができ）、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、環状イオウ化合物を精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。

環状イオウ化合物は、電解質組成物の総量に対して、０．２重量％～１０重量％、好ましくは０．３重量％～７重量％、より好ましくは０．４重量％～５重量％、より好ましくは０．５重量％～３重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。

本発明による電解質組成物は、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物を好都合に含むことができる。一実施形態では、環状カルボン酸無水物は、式（ＩＶ）～（ＸＩ）のうちの１つによって表され、

式中、Ｒ^７～Ｒ^１４は、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／若しくはチオアルキル置換基によって置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ１～Ｃ１０アルキル基、直鎖若しくは分岐鎖のＣ２～Ｃ１０アルケニル基、又はＣ６～Ｃ１０アリール基である。

アルコキシ基は、１～１０個の炭素を有し得、直鎖又は分岐鎖であり得、アルコキシ基の例としては、－ＯＣＨ_３、－ＯＣＨ_２ＣＨ_３、及び－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３が挙げられる。

チオアルキル基は、１～１０個の炭素を有し得、直鎖又は分岐鎖であり得、チオアルキル置換基の例としては、－ＳＣＨ_３、－ＳＣＨ_２ＣＨ_３、及び－ＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３が挙げられる。

サブ実施形態では、Ｒ^７～Ｒ^１４は、各々独立して、水素、フッ素、又はＣ１～Ｃ３アルキル基であり、好ましくは水素である。

サブ実施形態では、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、上記の式（ＩＶ）のものである。

当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、特に、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、１－シクロペンテン－１，２－ジカルボキシル無水物、２，３－ジフェニルマレイン酸無水物、３，４，５，６－テトラヒドロフタル酸無水物、２，３－ジヒドロ－１，４－ジチエノ－［２，３－ｃ］フラン－５，７－ジオン、フェニルマレイン酸無水物、及びこれらの混合物から選択することができる。

好ましくは、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、又はこれらの混合物から選択される。

更に好ましくは、当該少なくとも１つの環状カルボン酸無水物は、無水マレイン酸である。

環状カルボン酸無水物は、（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈなどの）専門の化学薬品企業から購入することができ、又は当技術分野で既知の方法を使用して調製することができる。例えば、無水マレイン酸は、米国特許第３９０７８３４号に記載されているように合成することができる。少なくとも約９９．０％、例えば、少なくとも約９９．９％の純度レベルまで、環状カルボン酸無水物を精製することが望ましい。精製は、当技術分野で既知の方法を使用して行うことができる。

環状カルボン酸無水物は、通常、電解質組成物の総量に対して、０．１０重量％～５重量％、好ましくは０．１５重量％～４重量％、より好ましくは０．２０重量％～３重量％、より好ましくは０．２５重量％～１重量％、更により好ましくは０．３０重量％～０．８０重量％の範囲の量で電解質組成物中に存在する。

一実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、溶媒、１つ以上の添加物、及び電解質塩からなる。

溶媒は、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つの環状カーボネート、及び少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステルから好都合になり得る。サブ実施形態では、溶媒は、少なくとも１つの非フッ素化環状カーボネート、少なくとも１つのフッ素化カーボネート、及び少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステルからなり、各々は上に記載したものなどである。

当該添加物は、少なくともリチウム化合物、環状イオウ化合物、及び任意選択的に環状カルボン酸無水物を好都合に含むか、又はそれらからなり得、各々は上に記載したものなどである。

電解質塩は、上に記載したものなどの、１つ以上のリチウム塩から好都合になり得る。

一実施形態によれば、本発明の電解質組成物は、少なくとも１つの、少なくとも２つの以下の特徴、又はそれらの組み合わせを含む（全てのパーセンテージは、電解質組成物の総重量に対する重量によって表される）。
－１５％～３５％の、より好ましくは１７％～３０％の、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの混合物から選択される非フッ素化環状カーボネート、
－２％～１０％の、より好ましくは３％～１０％の、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、
－３０％～７０％の、より好ましくは５０％～７０％の、２，２－ジフルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルプロピオネート、２，２，２－トリフルオロエチルアセテート、２，２－ジフルオロエチルホルメート、及びこれらの混合物から選択されるフッ素化非環状カルボン酸エステル、
－９％～１６％の、より好ましくは１１％～１６％の、リチウムヘキサフルオロホスフェート、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、及びこれらの混合物から選択される電解質塩、
－０．４％～２％の、より好ましくは０．５％～１％の、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、及びこれらの混合物から選択される追加的なリチウム化合物、
－０．４％～５％の、より好ましくは０．５％～３％の、１，３，２－ジオキサチオラン－２，２－ジオキシド、１，３，２－ジオキサチアン－２，２－ジオキシド、１，３－プロパンスルトン、及びこれらの混合物から選択される環状イオウ化合物、
－０．２５％～１％の、より好ましくは０．３０％～０．８０％の、無水マレイン酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、２，３－ジメチルマレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、及びこれらの混合物から選択される環状カルボン酸無水物。

本明細書で引用される全ての特許出願及び刊行物の開示は、本明細書に記載されるものに対して補足的な、例示的な、手続き的な、又は他の詳細を提供する範囲で、参照により本明細書に組み込まれる。参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本明細書が優先するものとする。

いずれの請求項も、本発明の実施形態として明細書に組み込まれる。したがって、請求項は、更なる説明であり、本発明の好ましい実施形態への追加である。

分析方法の説明
Ａ）コインセル試験
ａ）コインセルの調製
正極の調製に関しては、重量比９０：５：５の配合で、電気化学的活性材料、コンダクタ（Ｓｕｐｅｒ Ｐ、Ｔｉｍｃａｌ）、バインダ（ＫＦ＃９３０５、Ｋｕｒｅｈａ）を溶媒（ＮＭＰ、三菱）中に含有するスラリーを、高速ホモジェナイザにより調製する。均質化したスラリーを、２３０μｍのギャップを伴うドクターブレードコータを用いて、アルミニウム箔の片面上に塗り広げる。スラリーでコーティングした箔をオーブン内で１２０℃において乾燥させて、次にカレンダ工具を使用してプレスする。次に、これを真空オーブン中で再び乾燥させて、電極フィルム内の残留溶媒を完全に除去する。コインセルは、アルゴンを充填させたグローブボックス中で組み立てられる。セパレータ（Ｃｅｌｇａｒｄ２３２０）を、正極と、負極としてのリチウム箔との間に配置する。ＥＣ／ＤＭＣ（１：２）中１ＭのＬｉＰＦ_６を電解質として使用し、セパレータと電極との間に滴下する。次に、コインセルを完全に密封して、電解質の漏れを防止する。

ｂ）試験方法１
方法１は、従来の「一定のカットオフ電圧」試験である。本発明における従来のコインセル試験は、表１に示した手順に従う。各セルを、Ｔｏｓｃａｔ３１００コンピュータ制御ガルバノスタットサイクリングステーション（galvanostatic cycling station）（東洋製）を用いて、２５℃においてサイクルする。本コインセル試験手順は、１６０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、かつ以下のように２つの部分で構成される。

パートＩは、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属のウインドウ範囲における０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、及び３Ｃでのレート性能評価である。初期電荷容量（ＣＱ１）及び放電容量（ＤＱ１）が定電流モード（ＣＣ）で測定される第１のサイクルを除いて、全ての後続サイクルは、０．０５Ｃの終了電流基準を有する充電の間、定電流－定電圧の特徴を示す。第１のサイクルに関する３０分間、及び全ての後続サイクルに関する１０分間の休止時間（rest time）が、各充電と放電との間で許容される。

パートＩＩは、１Ｃのサイクル寿命の評価である。充電カットオフ電圧は、４．５Ｖ／Ｌｉ金属として設定される。４．５Ｖ／Ｌｉ金属の放電容量は、サイクル７及び３４において０．１Ｃで測定され、また、サイクル８及び３５において１Ｃで測定される。

パートＩＩＩは、４．５～３．０Ｖ／Ｌｉ金属での、充電に対する１Ｃレート及び放電に対する１Ｃレートを使用した加速サイクル寿命実験である。容量減退は、以下のように計算される：

ｃ）試験方法２
異なるカソード材料の特定の容量が異なる場合、異なるカソード材料のサイクリング安定性を比較することは容易ではない。１つのサンプルが低い容量を有して良好に循環し、かつその他が高容量を有して循環が悪くなる場合、適正な比較を行うことは容易ではない。したがって、「試験方法２」は、一定の電荷容量プロトコルを使用する。試験方法２は、同一容量でのサイクル安定性を比較している。２００ｍＡｈ／ｇの一定の電荷容量を選択する。一般的に、可逆容量が失われるので、サイクリング中に減退が観察される。したがって、２００ｍＡｈ／ｇで固定された電荷容量を維持するために、充電電圧が持続的に増大する。充電終止電圧のモニタリングは、固定された充電電圧条件下でサイクリング中の減退率を数量化する、高感度の手法である。電圧の増大が速くなると、サイクル安定性が悪化する。

４．７Ｖの最大電圧が、定義される。電解質の安定性が高電圧で劇的に低下するので、より高い電圧での試験では、感度はわずかである。したがって、電荷容量が４．７Ｖを超える場合、定電圧（Ｖ＝４．７Ｖ）の試験タイプへと試験を切り替える。一定のＱから一定のＶへの転換サイクルは、サイクル数の関数として容量をグラフで計算する場合に、容易に検知される。これは、サイクル安定性の特性を決定するための良好な参照である。その後に転換が起こり、サイクル安定性がより良好となる。

最終的に、「正規」（一定のＶ）試験の間、必ずしも第１のサイクルのように全容量が達成されるとは限らない。時々、最初の何回かのサイクルの間に、容量が増大する。この作用は、「負の減退」又は「活性化」と呼ばれている。このような作用を最小限に抑えるために、２００ｍＡｈ／ｇの固定電荷容量を適用する前に、低電圧で１０サイクルを実施する。活性化の間の構造的損傷により引き起こされる容量損失を防止することが可能である故に、「穏やかな」試験条件である低電圧が選択される。したがって、２００ｍＡｈ／ｇの固定電荷容量を使用することで、次の「強すぎる」サイクルの間に容量減退が発生することを意図する。

表２は、詳細な試験プロトコルを示す。本コインセル試験手順は、２２０ｍＡ／ｇの１Ｃ電流定義を使用し、かつ以下のように２つの部分で構成される。

パートＩ（活性化）は、４．１～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲における０．５Ｃでの、第１から第１０のサイクルまでのサイクル寿命の評価である。サイクルは、０．０５Ｃの終電流基準を伴う充電の間の、定電流－低電圧を特徴とする。全てのサイクルに関して、各充放電の間に２０分間の休止時間を設けることが許容される。

パートＩＩ（一定のＱサイクリング）は、固定電荷容量（Ｑ）下での、サイクル寿命の評価である。本パートにおける第１のサイクルに関して、電荷容量及び放電容量は、４．３Ｖ～３．０／Ｌｉの金属窓範囲において０．２Ｃで測定される。次の９サイクルの間に、試験を実施して、固定電荷容量を達成する。充電時間は、２００ｍＡｈ／ｇの電荷容量が得られる場合に限定される。一定の容量を獲得するために、充電終止電圧を増大させる。また、電荷容量が４．７Ｖを超える場合、定電圧（Ｖ＝４．７Ｖ）の試験タイプへと試験を切り替える。本手順を４回繰り返す。最終的に、１サイクルを０．２Ｃで更に測定する。

以下のとおり計算された勾配（Ｓ）により、サイクル安定性を測定する。

式中、Ｎは、４．７Ｖに到達するまでのサイクル数（１４サイクル後）であるか、又はＮは、サイクル５１で４．７Ｖの電圧に到達していない場合に３７である。より低い勾配Ｓでは、より安定したサイクリング材料が観察される。

ｄ）試験方法３
「試験方法３」は、蓄電特性の試験である。本試験では、高温での蓄電前後の容量を測定する。上述のようにコインセルを調製する。容量を、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉの金属窓範囲において、０．１Ｃで測定する。表３は、適用した試験手順の詳細についてまとめている。

第１のサイクルにおける放電容量ＤＱ１’を基準値として使用し、蓄電特性を評価する。第２のサイクル充電を行い、蓄電の準備を行う。１９０ｍＡｈ／ｇまでコインセルを充電した後、コインセルを分解する。電極が「湿って」いるために、ＤＭＣで洗浄することにより過剰な電解質を取り除き、かつ電極をＡＩパウチバッグ内で密封する。これらのパウチバッグを、８０℃で２週間保存する。蓄電後、これらの電極及び新鮮な電解質を用いて新しいコインセルを組み立てる。電池の循環装置内に挿入させた後、事後サイクリング工程を適用して残存容量を測定する。表４は、適用した事後試験手順の詳細についてまとめている。ここで、保持容量（ＤＱ２’’）＝第２サイクルでの放電容量、を選択して、蓄電特性を評価する。蓄電期間の前後の放電容量の変化により、特性を決定する。回復容量（Ｒ．Ｑ）は、以下のように計算される。

Ｂ）炭素分析
カソード材料の炭素含有量を、ＥＭＩＡ－３２０Ｖ炭素／イオウ分析器により測定する。１ｇのカソード材料を、高周波誘導電気炉内のセラミック坩堝の中に配置する。１．５ｇのタングステン及び０．３ｇのスズを、促進剤として坩堝の中へ加える。プログラム可能な温度で、材料を加熱する。燃焼の間に生成したガスを、次に、４つの赤外線検出器により分析する。ＣＯ_２含有量及びＣＯ含有量の分析により、炭素濃度を測定する。

Ｃ）示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析
コインセル電極を、前述したように調製した。約３．３ｍｇの活性材料を含有する小型電極を押し込んで、コインセルに組み立てる。Ｃ／２４レートを使用してセルを４．３Ｖまで充電し、続いて少なくとも１時間定電圧充電する。コインセルの分解後、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を用いて電極を繰り返し洗浄して、残留する電解質を除去する。ＤＭＣの蒸発後、電極をステンレス鋼の缶内へと埋めて、かつ約１．３ｍｇの電解質を加え、続いてセルを密封して閉じる（圧着）。電解質は、上記のコインセルの調製に使用されるものと同一である。ＴＡインストルメントＤＳＣ Ｑ１０装置を使用して、ＤＳＣ測定を実施する。５℃／分の加熱速度を使用して、５０～３５０℃でＤＳＣスキャンを実施する。ＤＳＣセル及び圧縮装置もまた、ＴＡにより供給された。１００～３２０℃の基準以上のピーク面積を積分することにより、発熱容量を推定する。

Ｄ）フルセル試験
ａ）フルセル電極の調製１
６５０ｍＡｈのパウチ型セルを次のように調製する。カソード材料、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ－ＰＴＭ Ｌｉ）、正極導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ－６）、及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ １７１０）を分散媒としてＮ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、これにより、正極活性材料粉末、正極導電剤ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びグラファイト、並びに正極結合剤の質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は４３ｍｍであり、長さは４４７ｍｍである。典型的なカソード活性材料の充填量は、１１．５±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、電極を乾燥させて、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダ加工する。典型的な電極密度は、３．３±０．０５ｇ／ｃｍ３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。

市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ－メチル－セルロース－ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は８．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。

ｂ）フルセル電極の調製２
２００ｍＡｈのパウチ型セルを次のように調製する。カソード材料、Ｓｕｐｅｒ－Ｐ（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＳｕｐｅｒ－ＰＴＭ Ｌｉ）、正極導電剤としてグラファイト（Ｔｉｍｃａｌから市販されているＫＳ－６）、及び正極結合剤としてポリフッ化ビニリデン（Ｋｕｒｅｈａから市販されているＰＶＤＦ １７１０）を分散媒としてＮ－メチル２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、これにより、正極活性材料粉末、正極導電剤ｓｕｐｅｒ－Ｐ及びグラファイト、並びに正極結合剤の質量比が９２／３／１／４となるようにした。その後、混合物を混練して正極混合スラリーを調製する。次いで、得られた正極混合スラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に適用する。適用領域の幅は２６ｍｍであり、長さは２０７ｍｍである。典型的なカソード活性材料の充填量は、１１．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。次に、電極を乾燥させて、１２０ｋｇｆ（１１７６．８Ｎ）の圧力を使用してカレンダ加工する。典型的な電極密度は、３．３±０．０５ｇ／ｃｍ^３である。また、正極の端部には、正極集電体タブとして機能するアルミニウム板がアーク溶接されている。

市販の負極が用いられる。要するに、グラファイト、カルボキシ－メチル－セルロース－ナトリウム（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との質量比９６／２／２の混合物を、銅箔の両面に適用する。負極の端部には、負極集電体タブとして機能するニッケル板をアーク溶接する。負極活物質の典型的な充填重量は１０．０±０．２ｍｇ／ｃｍ^２である。

ｃ）フルセルアセンブリ
螺旋状に巻かれた電極アセンブリを得るために、正極シート、及び負極シート、並びにそれらの間に差し込まれた、厚さ２０μｍの微多孔性ポリマーフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄから市販のＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）２３２０）から作られたセパレータシートを、巻線コアロッドを用いて螺旋状に巻いた。アセンブリ及び電解質は、次に、－５０℃の露点を有する風乾室内でアルミニウム積層されたパウチ内に入れられ、これにより、平坦なパウチ型のリチウム二次電池が調製される。二次電池の設計容量は、４．２０Ｖまで充電する場合に６５０又は２００ｍＡｈである。

フルセルアセンブリについて、３種類の電解質を使用する。

１：１：１の体積比のエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒中に１．２モル／Ｌの濃度でリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）塩を溶解させることにより、第１の電解質を得る。更に、上記の混合物の総重量の１重量％のビニレン基カーボネート（ＶＣ）、１重量％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）、０．５重量％のリチウムビス（オキザレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、及び０．５重量％の１，３－プロペンスルトン（ＰＲＳ）を、添加剤として加える。調製した電解質を、ＥＬ１と名付ける。

７５：４：２１の質量比の２，２－ジフルオロエチルアセテート（ＤＦＥＡ、Ｓｏｌｖａｙ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ、Ｅｎｃｈｅｍ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ、Ｅｎｃｈｅｍ）を組み合わせることにより、第２の電解質を調製する。８５．７８ｇのこの混合物を、１１．３７ｇのＬｉＰＦ_６、０．８５ｇのＬｉＢＯＢ、１．５０ｇの１，３，２－ジオキサチオラン２，２－ジオキシド（ＥＳａ、Ｅｎｃｈｅｍ）、及び０．５０ｇの無水マレイン酸（ＭＡ、Ｅｎｃｈｅｍ）と組み合わせる。調製した電解質を、ＥＬ２と名付ける。

１：１：１の体積比のＥＣ、ＤＥＣ、及びＥＭＣの混合溶媒中に１．２モル／Ｌの濃度のＬｉＰＦ_６塩を溶解させることにより、第３の電解質を調製する。更に、上記の混合物の総重量の１．５重量％のビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、１．５重量％のビニレン基カーボネート（ＶＣ）、及び１％のリチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）が、添加物として含まれる。調製した電解質を、ＥＬ３と名付ける。

非水電解液を、室温で８時間含浸させる。電池は、その理論容量の１５％で予備充電し、室温で１日エージングする。次に電池を脱気させて、アルミニウムパウチを密閉する。電池は、次のように使用するために調製する。電池は、最大４．２又は４．３５ＶのＣＣモード（定電流）で０．２５Ｃの電流（１Ｃ＝６５０又は２００ｍＡｈを有する）を使用し、次に、Ｃ／２０のカットオフ電流に到達するまでＣＶモード（定電圧）を使用して充電し、その後に、０．５ＣレートのＣＣモードで２．７又は３．０Ｖのカットオフ電圧に下がるまで放電する。次に、電池は、ＣＣモード（定電流）で０．５Ｃの電流を使用して４．２又は４．３５Ｖまで、次に、Ｃ／２０のカットオフ電流に到達するまで充電ＣＶモードを使用して充電する。

Ｄ１）フルセル試験方法１
下記条件下において４５℃で、調製したフルセル電池を充電し、かつ数回放電して、それらの充電－放電サイクルの性能を測定する。
－１ＣレートにおいてＣＣモードで４．２Ｖまで、次にＣ／２０に到達するまでＣＶモードで充電を行う。
－次に、セルを１０分間休止設定する。
－１ＣレートにおいてＣＣモードで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。
－次に、セルを１０分間休止設定する。
－電池が約８０％の保持容量に到達するまで充電－放電サイクルを続ける。１００サイクル毎に１回、０．２ＣレートにおいてＣＣモードで２．７Ｖに下がるまで放電を行う。

８０％の回復容量でのサイクル数（８０％のＲ．Ｑでのサイクル＃）を得て、サイクルにおける放電容量が初期放電容量の８０％に達したときのサイクル数を数える。１０００サイクル以内で放電容量が初期放電容量の８０％に到達しない場合、放電容量が線形に減少し続けると想定される最新の５０サイクルを使用して、８０％のＲ．Ｑ．でのサイクル＃を外挿する。

Ｄ２）フルセル試験方法２
下記条件下において２５℃で、調製したフルセルを充電し、かつ数回放電して、それらの充電－放電サイクルの性能を測定する。
－１ＣレートにおいてＣＣモードで４．３５Ｖまで、次にＣ／２０に到達するまでＣＶモードで充電を行う。
－次に、セルを１０分間休止設定する。
－１ＣレートにおいてＣＣモードで３．０Ｖに下がるまで放電を行う。
－次に、セルを１０分間休止設定する。
－電池が約８０％の保持容量に到達するまで充電－放電サイクルを続ける。

８０％の回復容量でのサイクル数（８０％のＲ．Ｑでのサイクル＃）を得て、サイクルにおける放電容量が初期放電容量の８０％に達したときのサイクル数を数える。１０００サイクル以内で放電容量が初期放電容量の８０％に到達しない場合、放電容量が線形に減少し続けると想定される最新の５０サイクルを使用して、８０％のＲ．Ｑ．でのサイクル＃を外挿する。

内部抵抗又は直流抵抗（Direct Current Resistance）（ＤＣＲ）は、バッテリーに好適なパルス試験を行うことにより測定される。ＤＣＲの測定については、例えば、「Ａｐｐｅｎｄｉｘ Ｉ ｐａｇｅ ２ ｏｆ ｔｈｅ ＵＳＡＢＣ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」に記載されており、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｕｓｃａｒ．ｏｒｇで見ることができる。ＵＳＡＢＣとは、「ＵＳ ａｄｖａｎｃｅｄｂａｔｔｅｒｙ ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ」の略であり、ＵＳＣＡＲとは、「Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｃｏｕｎｃｉｌ ｆｏｒ Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ」の略である。

５００サイクル後のＤＣＲの増加は、以下のように得られる。

Ｄ３）フルセル試験方法３
試験は、方法Ｄ２）と同じ方法であるが、４５℃で行う。

Ｄ４）膨張試験
上記の調製方法によって調製した６５０又は２００ｍＡｈのポーチ型電池を、４．３５Ｖまで完全に充電し、オーブンに入れて９０℃まで加熱し、４時間そこに保管する。充電されたカソードは、９０℃で電解質と反応しガスを発生する。発生したガスが、膨張を生じさせる。４時間後に、厚さ又は膨張率（（保管後の厚さ－保管前の厚さ））／保管前の厚）の増加を測定する。

製造実施例
以下の説明は、再焼結プロセスを通しての高Ｎｉ－超過ＮＭＣ粉末の製造手順の実施例を提供し、これは前述のように、通常はＬｉ_２ＣＯ_３又はＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏであるリチウム源と、通常は混合遷移金属水酸化物Ｍ’（ＯＨ）_２又はオキシ水酸化物Ｍ’ＯＯＨ（Ｍ’＝Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣＯを伴う）であるがこれらの水酸化物に限定されない混合遷移金属源との間の、固体状態反応である。再焼結プロセスとしては、とりわけその他の２つの焼結工程が挙げられる。
１）第１のブレンド：リチウムが欠損した焼結前駆体、リチウム及び混合遷移金属源を、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）において３０分間、均質にブレンドする。
２）第１の焼結：第１のブレンド工程からのブレンドを、７００～９５０℃で５～３０時間、炉内における酸素を含有した環境下で焼結する。第１の焼結後に焼結ケークを粉砕し、第２のブレンド工程のために準備ができた状態となるように分類してふるいにかける。本工程から得られた生成物は、リチウムが欠損した焼結前駆体であり、ＬｉＭ’Ｏ_２におけるＬｉ／Ｍ’の化学量論比が１未満であることを意味する。
３）第２のブレンド：リチウムが欠損した焼結前駆体を、Ｌｉ化学量論を補正するためにＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。ブレンドを、Ｈｅｎｓｃｈｅｌ Ｍｉｘｅｒ（登録商標）において３０分間実施する。
４）第２の焼結：第２のブレンド工程からのブレンドを、８００～９５０℃の範囲内で５～３０時間、炉内における酸素を含有した環境下で焼結する。
５）後処理工程：第２の焼結後に、焼結ケークを粉砕し、非アグロメレート化ＮＭＣ粉末を得るために、分類してふるいにかける。

前述の「製造実施例」に従って、サンプルＥＸ１．１を調製する。ニッケル－マンガン－コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）_２）は、前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）_２は、大型の連続持続的撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において、ニッケル－マンガン－コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１のブレンド工程では、Ｌｉ／Ｍ’比率が０．８５である５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）_２（Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０（Ｎｉ－超過＝０．４５）である）及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの混合物を調製する。チャンバ炉内の酸素環境下で、８００℃において１０時間、第１のブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が１．０１である５０ｇの第２のブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境下で、８４０℃において１０時間、第２のブレンドを焼結する。上記の調製したＥＸ１．１は、式Ｌｉ_{１．００５}Ｍ’_{０．９９５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有する。

式Ｌｉ_{０．９７５}Ｍ’_{１．０２５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９５）を有するＥＸ１．２を、第１及び第２の焼結温度がそれぞれ７２０℃及び８４５℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

式Ｌｉ_{１．０１５}Ｍ’_{０．９８５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０３）を有するＥＸ１．３を、第２の焼結温度が８３５℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

式Ｌｉ_{１．０２４}Ｍ’_{０．９７６}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０５）を有するＥＸ１．４を、第２の焼結温度が８３５℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

リチウムイオン電池用の正極として実施例を評価するために、前述の「コインセル調製」によりコインセルを調製する。前述の「試験方法１」により、実施例の、従来のコインセル試験を実施する。初期放電容量（ＤＱ１）を、４．３～３．０Ｖ／Ｌｉ金属窓範囲において、０．１Ｃで測定する。充電及び放電に関して、容量減退（１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．）を、４．５～３．０Ｖ／Ｌｉの金属において、１Ｃで測定する。一定の充電状態において実施例のサイクル安定性を調査するために、前述の「試験方法２」によりコインセルを評価し、かつ２００ｍＡｈ／ｇの一定の電荷容量を使用する。転換点までサイクル数の関数として充電終止電圧を使用して、サイクルの安定性を意味する勾配（複数）を評価する。前述の「試験方法３」により、８０℃において２週間、実施例の蓄電特性を推定する。蓄電特性を示す回復容量（Ｒ．Ｑ）を、蓄電前（ＤＱ１’）及び蓄電後（ＤＱ２’’）の容量の変化を観察することにより評価する。

前述の「炭素分析」により、サンプルの炭素含有量を測定する。５０～３５０℃においてサンプルが燃焼する間に発生したガス（ＣＯ_２及びＣＯ）を検出することにより、炭素濃度を測定する。前述の「ＤＳＣ分析」により、実施例の熱安定性を調査する。ＤＳＣの結果における１００～３２０℃の基準以上のピーク面積の総和を示すことにより、発熱容量を推定する。

ＥＸ１．１～ＥＸ１．４の初期放電容量、容量減退、勾配、回復容量、炭素含有量、及び発熱容量を、表５に示す。

比較実施例１
式Ｌｉ_{１．０３４}Ｍ’_{０．９６６}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０７）を有するサンプルＣＥＸ１を、第１及び第２の焼結温度がそれぞれ７２０℃及び８３０℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

比較実施例２
組成物Ｌｉ_{１．００５}Ｍ’_{０．９９５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有するサンプルＣＥＸ２を、Ｍ’（ＯＨ）_２中のＭ’がＮｉ_０．６５Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．２５（Ｎｉ－超過＝０．５５）であり、第２の焼結温度が８００℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って得る。

比較実施例３
組成物Ｌｉ_{１．００５}Ｍ’_{０．９９５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有するＣＥＸ３を、Ｍ’（ＯＨ）_２中のＭ’がＮｉ_０．６５Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_{０．１７５}（Ｎｉ－超過＝０．４８）であり、第２の焼結温度が８２５℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

比較実施例４
組成物Ｌｉ_{１．００５}Ｍ’_{０．９９５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０１）を有するＣＥＸ４を、Ｍ’（ＯＨ）_２中のＭ’がＮｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（Ｎｉ－超過＝０．４）であり、第２の焼結温度が８６０℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って調製する。

比較実施例５
組成物ＬｉＭ’Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．００）を有するＣＥＸ５を、前駆体として使用されるＭ’（ＯＨ）_２中のＭ’がＮｉ_０．６８Ｍｎ_０．１２Ｃｏ０．２（Ｎｉ－超過＝０．５６）であり、第２の焼結温度が８２０℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って得る。

比較実施例６
式Ｌｉ_{０．９９５}Ｍ’_{１．００５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９９）を有するＣＥＸ６を、Ｍ’（ＯＨ）_２中のＭ’がＮｉ_０．７Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５（Ｎｉ－超過＝０．５５）であり、第２の焼結温度が８３０℃であることを除いて、ＥＸ１．１と同じ方法に従って得る。

比較実施例ＣＥＸ１～６の初期放電容量及び容量減退を、ＥＸ１と同じ方法に従って測定する。８０℃において２週間でのサイクル安定性、蓄電特性、及び炭素含有量を意味する実施例の勾配もまた、同様である。初期放電容量、容量減退、勾配、回復容量、及び炭素含有量を、表５に示す。

前述の「製造実施例」に従って、ＥＸ２．１を調製する。ニッケル－マンガン－コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）_２）は、前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）_２は、大型の連続持続的撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において、ニッケル－マンガン－コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１のブレンド工程では、Ｌｉ／Ｍ’比率が０．８である５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）_２（Ｍ’＝Ｎｉ_{０．６２５}Ｍｎ_{０．１７５}Ｃｏ_０．２０（Ｎｉ－超過＝０．４５）及びＬｉ_２ＣＯ_３の混合物を調製する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下で、８８５℃において１０時間、第１のブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が１．０４５である４．５ｋｇの第２のブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境で、８４０℃において１０時間、第２のブレンドを焼結する。上記の調製したＥＸ２．１は、式Ｌｉ_{１．０２２}Ｍ’_{０．９７８}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０４５）を有する。

以下の手順により、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物であるＥＸ２．２を調製する。１．３ｋｇのＥＸ２．１を、０．２６ｇの酸化アルミニウムとブレンドする。チャンバ炉内において、７５０℃で７時間、ブレンドを加熱する。加熱した、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）のふるいでふるいにかける。

以下のプロセスにより、二次位相としてＬｉＮａＳＯ_４を含有する、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物ＥＸ２．３を調製する。４．０ｋｇのＥＸ２．１を、８．０ｇの酸化アルミニウムとブレンドして、第１のブレンドを調製する。高ＲＰＭブレンダによって、第１のブレンドをＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８溶液（１４０ｍｌの水中に４８ｇのＮａ_２Ｓ_２Ｏ_８粉末）とブレンドして、第２のブレンドを調製する。第２のブレンドを、３７５℃で６時間加熱する。加熱した、二次位相としてＬｉＮａＳＯ_４を含有する、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）のふるいでふるいにかける。

ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、及びＥＸ２．３の初期容量及び容量減退を、ＥＸ１と同じ方法に従って測定し、かつ表５に示す。ＥＸ２．１、ＥＸ２．２、及びＥＸ２．３のフルセル試験のために、上述の「フルセル電極の調製１」を使用して陽極を調製する。６５０ｍＡｈのパウチ型電池であるＥＸ２．１－ＦＣ、ＥＸ２．２－ＦＣ、及びＥＸ２．３－ＦＣを、調製した陽極及び電解質としてのＥＬ１を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した方法により調製する。フルセル試験は、上述した「フルセル試験方法Ｄ１）」に従って実施し、表６に与えられる回復容量の８０％でサイクル数を得る。

比較実施例７
前述の「製造実施例」に従って、ＥＸ７．１を調製する。ニッケル－マンガン－コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）_２）は、前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）_２は、大型の連続持続的撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において、ニッケル－マンガン－コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１のブレンド工程では、Ｌｉ／Ｍ’比率が０．８５である５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）_２（Ｍ’＝Ｎｉ_０．６Ｍｎ_０．２Ｃｏ_０．２（Ｎｉ－超過＝０．４０）及びＬｉ_２ＣＯ_３の混合物を調製する。チャンバ炉内の乾燥空気環境下で、９００℃で１０時間、第１のブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が１．０５５である３．０ｋｇの第２のブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の乾燥空気環境下で、８５５℃で１０時間、第２のブレンドを焼結する。上記の調製したＣＥＸ７．１は、式Ｌｉ_{１．０２７}Ｍ’_{０．９７３}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝１．０５５）を有する。

以下の手順により、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物であるＣＥＸ７．２を調製する。１．３ｋｇのＥＸ７．１を、０．２６ｇの酸化アルミニウムとブレンドする。チャンバ炉内において、７５０℃で５時間、ブレンドを加熱する。加熱した、アルミニウムでコーティングしたリチウム遷移金属酸化物を、２７０メッシュ（ＡＳＴＭ）のふるいでふるいにかける。

比較実施例８
前述の「製造実施例」に従って、ＣＥＸ８を調製する。ニッケル－マンガン－コバルトの混合水酸化物（Ｍ’（ＯＨ）_２）は、前駆体として使用され、Ｍ’（ＯＨ）_２は、大型の連続持続的撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）において、ニッケル－マンガン－コバルトの混合サルフェート、水酸化ナトリウム及びアンモニアを用いて共沈プロセスにより調製される。第１のブレンド工程では、Ｌｉ／Ｍ’比率が０．８５である５．５ｋｇのＭ’（ＯＨ）_２（Ｍ’＝Ｎｉ_０．７０Ｍｎ_０．１５Ｃｏ_０．１５（Ｎｉ－超過＝０．５５）である）及びＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏの混合物を調製する。ＲＨＫ（roller hearth kiln、ローラハースキルン）内の酸素環境下で、８００℃で１０時間、第１のブレンドを焼結する。Ｌｉ／Ｍ’が０．９９である３．０ｋｇの第２のブレンドを調製するために、得られたリチウム欠乏性焼結前駆体をＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏとブレンドする。チャンバ炉内の酸素環境下で、８３０℃で１０時間、第２のブレンドを焼結する。上記の調製したＣＥＸ８は、式Ｌｉ_{０．９９５}Ｍ’_{１．００５}Ｏ_２（Ｌｉ／Ｍ’＝０．９９）を有する。

ＣＥＸ７．１、ＣＥＸ７．２、及びＣＥＸ８の初期容量及び容量減退を、ＥＸ１と同じ方法に従って測定し、かつ表５に示す。ＣＥＸ７．１、ＣＥＸ７．２、及びＣＥＸ８のフルセル試験のために、上述の「フルセル電極の調製１」を使用して陽極を調製する。６５０ｍＡｈのパウチ型電池であるＣＥＸ７．１－ＦＣ、ＣＥＸ７．２－ＦＣ、及びＣＥＸ８－ＦＣを、調製した陽極及び電解質としてのＥＬ１を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した方法により調製する。フルセル試験は、上述した「フルセル試験方法Ｄ１）」に従って実施し、表６及び図９に与えられる回復容量の８０％でサイクル数を得る。

実施例２．３と全く同じ手法で、前述の「製造実施例」に従って、工業規模の製品であるＥＸ３を調製する。方法「フルセル電極調製２」及びＥＸ３を使用して、陽極を調製する。

２００ｍＡｈのパウチ型電池であるＥＸ３－ＦＣ１を、調製した陽極及び電解質としてのＥＬ２を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した調製方法により調製する。

２００ｍＡｈのパウチ型電池であるＥＸ３－ＦＣ２を、調製した陽極及び電解質としてのＥＬ３を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した調製方法により調製する。

比較実施例９
比較実施例７．２と同じ方法により、工業規模の製品であるＣＥＸ９を調製する。

方法「フルセル電極調製１」及びＣＥＸ９を使用して、陽極を調製する。６５０ｍＡｈのパウチ型電池であるＣＥＸ９－ＦＣ１を、調製した陽極及び電解質としてのＥＬ２を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した調製方法により調製する。６５０ｍＡｈのパウチ型電池であるＣＥＸ９－ＦＣ２を、調製した陽極材料及び電解質としてのＥＬ３を使用して、「フルセルアセンブリ」に記載した調製方法により調製する。

ＥＸ３－ＦＣ１、ＥＸ３－ＦＣ２、ＣＥＸ９－ＦＣ１、及びＣＥＸ９－ＦＣ２の試験を、前述のフルセル試験方法（Ｄ２及びＤ３）及び膨張試験（Ｄ４）に従って実施する。

結果を表７にまとめる。

表５に示すように、より高いＣｏ含有量及びより低いＣｏ含有量を用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。第１に、例えばＣＥＸ２に関してなどのＣｏ含有量がより高い場合、その低いＭｎ含有量故にサイクル安定性が減少する。逆に、例えばＣＥＸ３に関してなどのＣｏ含有量がより低い場合、サイクル中の構造的安定性は低下する。ＣＥＸ３は０．４８の高いＮｉ－超過を有するにもかかわらず、低い放電容量及び不十分なサイクル安定性を有して一定の電荷容量を持続する。

次に、低いＮｉ－超過及び高いＮｉ－超過を用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。ＣＥＸ４に関してなどのＮｉ－超過がより低い場合、一定電圧における容量はより低い。追加的に、高い電荷容量（２００ｍＡｈ／ｇ）を達成するためにより高い充電電圧が適用され、不十分なサイクル安定性という結果をもたらす。逆に、ＣＥＸ５及びＣＥＸ６などのＮｉ－超過がより高い場合、それらはより高い放電容量を有する。したがって、高い電荷容量を得るために、より低い充電電圧が適用される。しかし、安全性は依然として低下し、かつサイクル安定性はＥＸ１．１と比較してより低い。なお、より高いＮｉ－超過ＮＭＣ化合物（ＣＥＸ５）は不十分な熱安定性を示す。

更により高いモル比及びより低いモル比のＮｉ／Ｍｎを用いた実施例と、ＥＸ１．１とを比較する。表５に示すように、ＣＥＸ２に関してなどのＮｉ／Ｍｎ比率が高すぎる場合、放電容量は高いが、サイクル安定性は低下する。逆に、ＣＥＸ４などのＮｉ／Ｍｎ比率が低すぎる場合、高電圧にもかかわらず放電容量は低い。したがって、ＥＸ１．１などの３．１５～４．２５のＮｉ／Ｍｎを伴うＮＭＣ化合物は、より高い容量及びより良好なサイクル安定性を示す。

図３は、「試験方法１」により測定された実施例の放電容量を示す。ＤＱ１の値は、市販のソフトウェアＯｒｉｇｉｎ９．１－等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ－軸はＮＭＣ化合物におけるＮｉ－超過（ｚ）に関し、またｙ－軸はＮＭＣ化合物におけるＣｏ／Ｍ’（モル／モル％）に関する。Ｎｉ－超過が増大するので、容量もまた増大する。約１８０ｍＡｈ／ｇを超える放電容量を有するＮＭＣ化合物は、高い容量を伴う組成物に対応する。Ｃｏ／Ｍ’＝２０モル／モル％で最適な容量が観察され、より少ないＮｉ－超過でより高い容量が達成される。

次に、図４は、「試験方法１」により測定された実施例の容量減退率を示す。１００サイクル当たりの％での１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．の値は、市販のソフトウェアＯｒｉｇｉｎ９．１－等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ－軸はサンプルにおけるＮｉ－超過（ｚ）に関し、またｙ－軸はサンプルにおけるＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。約２０モル％未満の容量減退を有するサンプルは、向上したサイクル寿命を伴う組成物を有する。特定の最適なＣｏ組成物が観察される。Ｎｉ－超過の増大を伴い、約２０モル／モル％Ｃｏ／Ｍ’でより良好なサイクル安定性が観察される。

なお、図５ａ、５ｂ（図５ａの上部左側角部の分解図）及び６は、「試験方法２」により測定された実施例の勾配を示す。図５ａ及び５ｂでは、ｘ－軸はサイクル数を所与し、また左及び右のｙ－軸はそれぞれ放電容量及び実際のカットオフ充電電圧に関する。これらの図では、「試験方法２」における次式に従って、勾配値（ｍＶ／サイクル）を計算した。例えば、ＥＸ１．１はサイクル１４で４．６３１７Ｖを有し、かつそのサイクル数（Ｎ）は４．７Ｖに到達するまで２３である。ＥＸ１．１のサイクル安定性は、以下のとおり計算される勾配（Ｓ）により、測定される。

なお、ＣＥＸ３はサイクル１４で４．６０４５Ｖを有し、かつそのサイクル数は４．７Ｖに到達するまで１９である。ＣＥＸ３の勾配は以下のように計算される。

図６では、勾配値（ｍＶ／サイクル）は、市販のソフトウェアＯｒｉｇｉｎ９．１－等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ－軸はサンプルにおけるＮｉ－超過（ｚ）に関し、またｙ－軸はサンプルにおけるＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。図に示すように、約１６ｍＶ未満の勾配を有するサンプルは、高度のサイクル安定性を伴う組成物を有する。Ｎｉ－超過が０．４２未満でかつＣｏが０．１８未満又は０．２２を超えて勾配が高すぎる場合、Ｎｉ－超過が減少するので、勾配がより好ましくなくなることが観察される。

更に、図７は、「試験方法３」により測定された実施例の回復容量を示す。％でのＲ．Ｑ．の値は、市販のソフトウェアＯｒｉｇｉｎ９．１－等高線図を使用して、異なる領域で次第に変化させることにより示される。本図では、ｘ－軸はＮｉ－超過（ｚ）に関し、またｙ－軸はＣｏ／Ｍ’含有量（モル／モル％）に関する。約７０％を超える回復容量を有するサンプルは、高温で良好な蓄電特性を有する組成物を有する。

上記の全ての基準が本組成物により満たされるので、最適化された組成物の最良のものは、２０モル／モル％のＣｏ／Ｍ’含有量を有するｚ＝０．４５のサンプルであることが、図３～７から推論することができる。

図８は、ＥＸ１．１、ＣＥＸ４、及びＣＥＸ５のＤＳＣスペクトルを示す。本図では、ｘ軸は温度（℃）に関し、またｙ軸は熱流（Ｗ／ｇ）に関する。約１８０℃から開始して最大約２５０℃～２６４℃に到達する主な発熱ピークは、酸素放出及び酸素によるその後の電解質の燃焼を伴う脱リチウム化カソードの構造変化からもたらされる。特に、ＮＭＣにおけるＮｉ含有量が増大するので、主な発熱ピークの温度が持続的に低下し、かつ放出される発熱が持続的に増大するが、これは不十分な安全性を示している。Ｎｉ－超過（０．５６）を伴うＣＥＸ５は、その他の実施例よりもより低い発熱ピーク温度及びより高い発熱反応エンタルピーを有する。これらのサンプルは、Ｎｉ－超過が増大するので、充電カソード材料の熱安定性が著しく低下することを示す。したがって、増大した容量は、サイクル安定性を低下させるだけでなく、安全性をも低下させる。したがって、これらの実施例から、ＥＸ１．１は、増強されたセル性能及び高い熱安定性を伴う最適化された組成物を有する。

実施例１のサンプルの電気化学的特性を更に確認するために、種々のＬｉ／Ｍ’比率を有するＮＭＣのサンプルは、「試験方法１」及び「炭素分析」により調査される。表５に記載されているように、ＣＥＸ１などのＬｉ／Ｍ’比率が高すぎる場合、混合遷移金属源とリチウム源との間の反応が終了せず、また未反応の溶融したリチウム源という結果をもたらす。したがって、残留するリチウムは、最終ＮＭＣ生成物中に大量の炭素の存在を引き起こし、かつ低い放電容量という結果をもたらす。

他方では、Ｌｉ／Ｍ’比率が低すぎる場合、即ち０．９５未満である場合、結晶構造内のリチウムの化学量論は所望のもの未満である。ＸＲＤ回折データ（図示せず）は、Ｌｉ／Ｍ′の結果としてより多くの遷移金属がリチウム部位上に位置し、これによりＬｉの拡散通路を遮断するという推論を可能にする。これは、不十分なサイクル寿命と同様に、より低い可逆容量を引き起こす。したがって、０．９５～１．０５のＬｉ／Ｍ’を伴うＥＸ１におけるサンプルは、高容量、良好なサイクル安定性及び高い熱安定性などの、高度の電気化学的性能を伴う特定の組成物を有する。

ＥＸ２．１、ＣＥＸ７．１、７．２、及びＣＥＸ８を、工業生成物と適合するプロセスを使用した規模で調製する。試験方法１によるコインセル試験及び完全なフルセル試験（図９を参照）の結果は、最適化されたＮＭＣ組成物の中でも最良である０．４５のＮｉ－超過に関する上記の推論が、工業生成物において依然として有効であることを示す。図９及び表６は、アルミニウムコーティングなどの表面改質技術により電気化学的性能が更に向上され得ることを示す電気化学的特性を、ＥＸ２．２－ＦＣ及びＥＸ２．３－ＦＣが有することを更に示す。

図１０は、コインセル試験方法１からの容量減退（１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．）とフルセルサイクルの寿命との間の相関を示す。ｘ－軸は、コインセル試験方法１からの％／１００サイクルにおける容量減退（１Ｃ／１Ｃ ＱＦａｄ．）であり、またｙ－軸は、８０％の初期フルセル放電容量でのサイクル数である。これは、コインセル試験方法１からもたらされる結果が、実際の電池の電気化学的特性を表すことができるということを示している。

表７は、２５℃及び４５℃のサイクル寿命に関して最良の性能が、ＥＸ３－ＦＣ１であるＥＸ３及びＥＬ２の組み合わせに関して得られることを示す。これらのデータは、ＣＥＸ９－ＦＣ１と比較してＥＸ３－ＦＣ１が向上していること、並びにＥＬ３と比較してＥＬ２が向上していることを示す。それでもなお、実際に、ＥＸ３とＥＬ２との組み合わせが、最も高い性能レベルに到達することを可能にする。この相乗効果はまた、表７において、非常に高い温度でのＤＣ抵抗及び膨張比の純減少によっても明らかに顕著である。これらの値が、ＥＸ３と組み合わせたＥＬ２に関してＥＬ２＋ＣＥＸ９よりも更に低いという事実は、電解質組成物及びカソード材料を構成する分子間に相乗効果が必要であることを示す。

Claims (21)

1. 液体電解質リチウム二次電池セルであって、
   －以下の一般式を有するリチウム遷移金属系酸化物粉末を含む正極材料であって、
   Ｌｉ_１＋ａ（（Ｎｉ_ｚ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５）_ｙ Ｃｏ_ｘ）_１－ｋ Ａ_ｋ）_１－ａ Ｏ_２、式中、Ａが、ドーパントであり、－０．０２５≦ａ≦０．０２５、０．１８≦ｘ≦０．２２、０．４２≦ｚ≦０．５２、１．０７５＜ｚ／ｙ＜１．６２５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、及びｋ≦０．０１である、正極材料と、
   －電解質組成物であって、
   ａ）少なくとも１つの環状カーボネート、
   ｂ）少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステル、
   ｃ）少なくとも１つの電解質塩、
   ｄ）リチウムホスフェート化合物、リチウムボロン化合物、リチウムスルホネート化合物、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのリチウム化合物、並びに
   ｅ）少なくとも１つの環状イオウ化合物、を含む、電解質組成物と、を含む、液体電解質リチウム二次電池セル。
2. 前記電解質組成物が、少なくとも１つの環状カルボン酸無水物を含む、請求項１に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
3. 前記少なくとも１つの環状カーボネートが、以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）であり、
   

   

   
   式中、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６が、水素、フッ素、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、－アルケニル、－アルキニル、－フルオロアルキル、－フルオロアルケニル、又は－フルオロアルキニル基から独立して選択される、請求項１または２に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
4. 前記電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１つの非フッ素化環状カーボネートを含み、同じであっても異なってもよいＲ_１～Ｒ_６が、水素、Ｃ_１～Ｃ_８－アルキル、－アルケニル、又は－アルキニル基から独立して選択される、請求項３に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
5. 前記電解質組成物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）の少なくとも１つのフッ素化環状カーボネートを含み、Ｒ_１～Ｒ_６の少なくとも１つが、フッ素、又はＣ_１～Ｃ_８－フルオロアルキル、－フルオロアルケニル、－フルオロアルキニル基である、請求項３又は４に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
6. 前記少なくとも１つのフッ素化非環状カルボン酸エステルが、以下の式によって表され、
   Ｒ^１－ＣＯＯ－Ｒ^２
   式中、
   ｉ）Ｒ^１が、Ｈ、アルキル基、又はフルオロアルキル基であり、
   ｉｉ）Ｒ^２が、アルキル基又はフルオロアルキル基であり、
   ｉｉｉ）Ｒ^１及びＲ^２のいずれか又は両方が、フッ素を含み、
   ｉｖ）２個で一対のＲ^１及びＲ^２が、少なくとも２個の炭素原子を含むが、７個以下の炭素原子を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
7. 前記電解質塩が、リチウム塩である、請求項１～５のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
8. 前記リチウム塩は、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_６）、リチウムビス（トリフルオロメチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（ＣＦ_３）_２）、リチウムビス（ペンタフルオロエチル）テトラフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｆ_５）_２）、リチウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｆ_５）_３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）イミドＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_３）_２、リチウム（フルオロスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムテトラフルオロボレート、リチウムパークロレート、リチウムヘキサフルオロアルセネート、リチウムヘキサフルオロアンチモネート、リチウムテトラクロロアルミネート、リチウムアルミネート（ＬｉＡｌＯ４）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート、リチウムノナフルオロブタンスルホネート、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、式中ｘが０～８に等しい整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、及びフッ化リチウムとＢ（ＯＣ_６Ｆ_５） _３ との混合物から選択される、請求項７に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
9. 前記リチウム塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、又はこれらの混合物から選択される、請求項７または８に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
10. 前記リチウム化合物が、
    ｉ）リチウムモノフルオロホスフェート、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムトリフルオロメタンホスフェート、リチウムテトラフルオロホスフェート、リチウムジフルオロビス（オキザレート）ホスフェート、リチウムテトラフルオロ（オキザレート）ホスフェート、リチウムトリス（オキザレート）ホスフェート、から選択されるリチウムホスフェート化合物、
    ｉｉ）リチウムテトラフルオロボレート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキザレート）ボレート、式中ｘが０～８の範囲の整数であるＬｉ_２Ｂ_１２Ｆ_１２－ｘＨ_ｘ、から選択されるリチウムボロン化合物、
    ｉｉｉ）リチウムフルオロスルホネート、リチウムトリフルオロメタンスルホネートから選択されるリチウムスルホネート化合物、及び
    ｉｖ）これらの混合物、から選択される、請求項１～９のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
11. 前記リチウム化合物が、リチウムジフルオロホスフェート、リチウムビス（オキザレート）ボレート、及びこれらの混合物から選択される、請求項１０に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
12. 前記環状イオウ化合物が、以下の式によって表され、
    

    

    
    式中、Ｙが、酸素又はＨＣＡ基であり、各Ａが、独立して、水素、又は任意選択的にフッ素化エテニル、アリル、エチニル、プロパルギル、若しくはＣ_１～Ｃ_３アルキル基であり、ｎが、０又は１である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
13. 前記環状カルボン酸無水物が、式（ＩＶ）～（ＸＩ）のうちの１つによって表され、
    

    

    
    式中、Ｒ^７～Ｒ^１４が、各々独立して、水素、フッ素、任意選択的にフッ素、アルコキシ、及び／若しくはチオアルキル置換基によって置換された直鎖若しくは分岐鎖のＣ_１～Ｃ_１０アルキル基、直鎖若しくは分岐鎖のＣ_２～Ｃ_１０アルケニル基、又はＣ_６～Ｃ_１０アリール基である、請求項２または請求項２を引用する請求項３から１２のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
14. 前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が、１０００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
15. 前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が、４００ｐｐｍ以下の炭素含有量を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
16. 前記リチウム遷移金属系酸化物粉末が、０．０５～１．０重量％のイオウ含有量を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
17. 前記粉末が、０．１５～５重量％のＬｉＮａＳＯ_４の二次相を更に含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
18. 前記粉末が、前記リチウム遷移金属系酸化物を含むコア、及び前記ＬｉＮａＳＯ_４の二次相を含むコーティングからなる、請求項１７に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
19. 前記二次相が、最高１重量％の、Ａｌ_２Ｏ_３、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＦ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＭｇＯ、及びＬｉ_２ＴｉＯ_３のうちのいずれか１つ以上を更に含む、請求項１７又は１８に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
20. 前記ドーパントＡが、Ａｌ、Ｃａ、Ｗ、Ｂ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｍｇ、及びＺｒのうちのいずれか１つ以上である、請求項１～１９のいずれか一項に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。
21. 前記粉末が、前記リチウム遷移金属系酸化物を含むコア、並びにリチウム及び遷移金属を含む表面層からなり、前記表面層が、外側及び内側界面によって区切られ、前記内側界面が、前記コアと接触し、Ａが、少なくとも１つのドーパントであり、かつＡｌを含み、前記コアが、０．３～３ｍｏｌ％のＡｌ含有量を有し、前記表面層が、前記内側界面における前記コアの前記Ａｌ含有量から、前記外側界面における少なくとも１０ｍｏｌ％まで増加するＡｌ含有量を有し、前記Ａｌ含有量が、ＸＰＳによって決定される、請求項２０に記載の液体電解質リチウム二次電池セル。

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