CN106537664B - 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物 - Google Patents

包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN106537664B
CN106537664B CN201580039756.XA CN201580039756A CN106537664B CN 106537664 B CN106537664 B CN 106537664B CN 201580039756 A CN201580039756 A CN 201580039756A CN 106537664 B CN106537664 B CN 106537664B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
electrolyte composition
carbonate
fluorinated
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580039756.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106537664A (zh
Inventor
C.J.杜博伊斯
K.考塔基斯
J.J.刘
M.G.罗伊洛夫斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN106537664A publication Critical patent/CN106537664A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106537664B publication Critical patent/CN106537664B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H01M4/1315—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx containing halogen atoms, e.g. LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0034—Fluorinated solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明描述了电解质组合物，该电解质组合物包含非氟化碳酸酯、氟化溶剂、环状硫酸酯、至少一种选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或它们的混合物的硼酸锂盐、以及至少一种电解质盐。环状硫酸酯可由下式(I)表示：
Figure DDA0001216253130000011
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1‑C3烷基基团。所述电解质组合物还可包含氟化环状碳酸酯。所述电解质组合物可用于电化学电池，诸如锂离子电池组。

Description

包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求美国临时申请62/002349(提交于2014年5月23)；62/020087(提交于2014年7月2日)；和62/029009(2014年7月25日)的优先权的权益，所用这些申请全文均以引用方式并入本文。
技术领域
本公开涉及电解质组合物，该电解质组合物包含非氟化碳酸酯、氟化溶剂、环状硫酸酯、至少一种选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或它们的混合物的硼酸锂盐、以及至少一种电解质盐。电解质组合物还可包含氟化环状碳酸酯。电解质组合物可用于电化学电池，诸如锂离子电池。
背景技术
碳酸酯化合物当前用作用于非水电池的电解质溶剂，非水电池例如锂离子电池包含由碱金属、碱土金属、或包含这些金属的化合物制成的电极。当前的锂离子电池组电解质溶剂通常包含一种或多种直链碳酸酯，诸如碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯；以及环状碳酸酯诸如碳酸亚乙酯。然而，在高于4.35V的阴极电势下，这些电解质溶剂可分解，这可导致电池组性能的损耗。
已经对多种方法进行了研究以克服常用的非水电解质溶剂的限制。虽然这些电解质溶剂可用于具有高电势阴极诸如LiCoO2或LiNixMnyCozO2(其中x+y+z为约1)的锂离子电池，该阴极特别是在大于约4.35V的电压下被充电至高于标准范围4.1至4.25V的阴极电势以获得更高的容量，但是循环性能特别是在高温下可受到限制。
仍然需要当用于锂离子电池组、特别是以高电势阴极运行的这种电池组(即，至多约5V)时，在高温下具有改善性能的电解质溶剂及其组合物。
发明内容
在一个实施方案中，本文提供了一种电解质组合物，其包含：
a)非氟化碳酸酯；
b)氟化溶剂；
c)环状硫酸酯，其由下式表示：
Figure BDA0001216253120000021
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基或炔丙基基团；
d)至少一种硼酸锂盐，其选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟乙二酸硼酸锂、四氟硼酸锂或它们的混合物；和
e)至少一种电解质盐。
在一个实施方案中，非氟化碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇碳酸酯、或它们的混合物。
在一个实施方案中，氟化溶剂为至少一种选自以下的氟化溶剂：氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、以及氟化无环醚。
在一个实施方案中，环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯。
在一个实施方案中，硼酸锂盐为双(乙二酸)硼酸锂。
在一个实施方案中，电解质组合物还包含氟化环状碳酸酯。
在另一个实施方案中，提供了一种制备电解质组合物的方法，该方法包括将如上文所定义的a)、b)、c)、d)和e)合并以形成电解质组合物。
在另一个实施方案中，本文提供了包含本文所公开的电解质组合物的电化学电池。
在另一个实施方案中，电化学电池是锂离子电池组。
具体实施方式
除非另外指明，如以上及整个本公开中所用，以下术语将定义如下：
如本文所用，术语“电解质组合物”是指适用作电化学电池中的电解质的化学组合物。
如本文所用，术语“电解质盐”是指离子盐，其至少部分地可溶于电解质组合物的溶剂并且在电解质组合物的溶剂中至少部分地解离成离子，以形成传导性电解质组合物。
术语“阳极”是指电化学电池的电极，在其中发生氧化。在原电池中，诸如电池组中，阳极为带负电的电极。在二次电池组(即，可再充电电池组)中，阳极是其中在放电期间发生氧化并且在充电期间发生还原的电极。
术语“阴极”是指电化学电池的电极，在其中发生还原。在原电池中，诸如电池组中，阴极为带正电的电极。在二次电池组(即，可再充电电池组)中，阴极是其中在放电期间发生还原并且在充电期间发生氧化的电极。
术语“锂离子电池组”是指一种可再充电电池组类型，其中锂离子在放电期间从阳极移动至阴极，并且在充电期间从阴极移动至阳极。
锂与锂离子之间的平衡电势是使用与含锂盐的非水电解质相接触的金属锂的参比电极的电势，该锂盐的浓度足以给出约1摩尔/升的锂离子浓度，并且经受的电流小到足以使得参比电极的电势与其平衡值(Li/Li+)并无显著变化。此类Li/Li+参比电极的电势在此处被赋值为0.0V。阳极或阴极的电势是指阳极或阴极与Li/Li+参比电极之间的电势差。本文电压是指电池的阴极和阳极之间的电压差，不是可在0.0V的电势下运行的电极的电压差。
本文所公开的是电解质组合物，其包含：
a)非氟化碳酸酯；
b)氟化溶剂；
c)环状硫酸酯，其由下式表示：
Figure BDA0001216253120000041
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基基团；
d)至少一种硼酸锂盐，其选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或它们的混合物；和
e)至少一种电解质盐。
如本文所用，术语“碳酸酯”具体是指有机碳酸酯，其中有机碳酸酯为碳酸的二烷基二酯衍生物，所述有机碳酸酯具有通式：R’OCOOR”，其中R’和R”各自独立地选自具有至少一个碳原子的烷基基团，其中烷基取代基可以相同或不同，可以是饱和或不饱和的，取代或未取代的，可以经由相互连接的原子形成环状结构，或者包括环状结构作为烷基基团中任一者或两者的取代基。
电解质组合物中可使用一种或多种非氟化碳酸酯。适宜的非氟化碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇碳酸酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙基亚乙烯酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸丙丁酯、碳酸二丁酯、碳酸乙烯亚乙酯、二甲基碳酸亚乙烯酯、或它们的混合物。在一个实施方案中，非氟化碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇碳酸酯、或它们的混合物。在一些实施方案中，非氟化碳酸酯为碳酸亚乙酯。
在本文所公开的电解质组合物中，非氟化碳酸酯或它们的混合物可以不同的量使用，取决于电解质组合物的期望特性。在一个实施方案中，组合的一种或多种非氟化碳酸酯占电解质组合物的约0.5重量％至约95重量％，或占电解质组合物的约5重量％至约95重量％，或占电解质组合物的约10重量％至约80重量％，或占电解质组合物的约20重量％至约40重量％，或占电解质组合物的约25重量％至约35重量％。在另一个实施方案中，一种或多种非氟化碳酸酯占电解质组合物的约0.5重量％至约10重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约10重量％。
电解质组合物中可使用一种或多种氟化溶剂。氟化溶剂为选自以下的至少一种氟化溶剂：氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、以及氟化无环醚。更具体地，氟化溶剂为：
a)氟化无环羧酸酯，所述氟化无环羧酸酯由下式表示：
R1-COO-R2，
b)氟化无环碳酸酯，所述氟化无环碳酸酯由下式表示：
R3-OCOO-R4，
c)氟化无环醚，所述氟化无环醚由下式表示：
R5-O-R6，
或它们的混合物；
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地表示烷基基团；R1和R2、R3和R4、以及R5和R6中任一者的碳原子之和为2至7；R1和/或R2、R3和/或R4、以及R5和/或R6中至少两个氢被氟替代；并且R1、R2、R3、R4、R5、或R6不包含-CH2F或-CHF-基团。
适宜的氟化无环羧酸酯的示例无限制地包括CH3-COO-CH2CF2H(乙酸2，2-二氟乙基酯，CAS No.1550-44-3)、CH3-COO-CH2CF3(2，2，2-三氟乙基酯，CAS No.406-95-1)、CH3CH2-COO-CH2CF2H(2，2-二氟乙基丙酸酯，CAS No.1133129-90-4)、CH3-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙基乙酸酯)、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H(3，3-二氟丙基丙酸酯)、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、以及F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3(4，4-二氟丁酸乙酯，CAS No.1240725-43-2)。在一个实施方案中，氟化无环羧酸酯为乙酸2，2-二氟乙基酯(CH3-COO-CH2CF2H)。
在一个实施方案中，上式中的R1中的碳原子数为1、3、4、或5。
在另一个实施方案中，上式中的R1中的碳原子数为1。
在另一个实施方案中，上式中的R1和R3不含氟，并且R2和R4包含氟。
适宜的氟化无环碳酸酯由式R3-OCOO-R4表示，其中R3和R4独立地表示直链或支链烷基基团，R3和R4中碳原子之和为2至7，R3和/或R4中至少两个氢被氟替代(即，R3中至少两个氢被氟替代，或者R4中至少两个氢被氟替代，或者R3中至少两个氢以及R4中至少两个氢被氟替代)，并且R3或R4不包含FCH2或FCH基团。合适的氟化无环碳酸酯的示例无限制地包括CH3-OC(O)O-CH2CF2H(2，2-二氟乙基甲基酯，CAS No.916678-13-2)、CH3-OC(O)O-CH2CF3(2，2，2-三氟乙基甲基酯，CAS No.156783-95-8)、CH3-OC(O)O-CH2CF2CF2H(2，2，3，3-四氟丙基甲基酯，CAS No.156783-98-1)、HCF2CH2-OCOO-CH2CH3(2，2-二氟乙基乙基酯，CAS No.916678-14-3)以及CF3CH2-OCOO-CH2CH3(2，2，2-三氟乙基乙基酯，CAS No.156783-96-9)。
合适的氟化无环醚由下式表示：R5-O-R6，其中R5和R6独立地表示直链或支链烷基基团，R5和R6中碳原子之和为2至7，R5和/或R6中至少两个氢(即，R5中至少两个氢被氟替代，或者R6中至少两个氢被氟替代，或者R5中至少氢被氟替代并且R6中至少两个氢被氟替代)被氟替代，并且R5或R6不包含FCH2或FCH基团。合适的氟化无环醚的示例无限制地包括HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No.16627-68-2)和HCF2CH2-O-CF2CF2H(CAS No.50807-77-7)。
还可使用这些氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和/或氟化无环醚溶剂中的两种或更多种的混合物。非限制性示例为乙酸2，2-二氟乙基酯和2，2-二氟乙基丙酸酯的混合物或乙酸2，2-二氟乙基酯和2，2-二氟乙基甲基酯的混合物。
在本文所公开的电解质组合物中，氟化溶剂或它们的混合物可以不同的量使用，用量取决于电解质组合物的期望特性。在一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约5重量％至约95重量％。在另一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约10重量％至约80重量％。在另一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约30重量％至约70重量％。在另一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约50重量％至约70重量％。在另一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约45重量％至约65重量％。在另一个实施方案中，氟化溶剂占电解质组合物的约6重量％至约30重量％。
可使用已知方法制备适用于本文的氟化无环羧酸酯、氟化无环碳酸酯、和氟化无环醚。例如，可使乙酰氯与2，2-二氟乙醇反应(具有或不具有碱性催化剂)以形成乙酸2，2-二氟乙基酯。另外，乙酸2，2-二氟乙基酯和丙酸2，2-二氟乙基酯可使用由Wiesenhofer等人所述的方法制备(WO2009/040367 A1，实施例5)。另选地，2，2-二氟乙酯可使用下文实施例中所述的方法制备。其它氟化无环羧酸酯可使用相同方法利用不同的起始羧酸盐制备。相似地，可使氯甲酸甲酯与2，2-二氟乙醇反应以形成2，2-二氟乙基甲基酯。HCF2CF2CH2-O-CF2CF2H的合成可通过使2，2，3，3-四氟丙醇与四氟乙烯在碱的存在下(例如，NaH等等)的反应来完成。相似地，2，2-二氟乙醇与四氟乙烯的反应生成HCF2CH2-O-CF2CF2H。另选地，这些氟化溶剂中的一些可购自公司诸如Matrix Scientific(Columbia SC)。为了最佳结果，期望将氟化无环羧酸酯和氟化无环碳酸酯纯化至至少约99.9％，更具体地至少约99.99％的纯度水平。这些氟化溶剂可使用蒸馏法诸如真空蒸馏或旋带蒸馏来纯化。
任选地，电解质组合物还可包含氟化环状碳酸酯。适宜的氟化环状碳酸酯可包括以下中的一种或多种：碳酸氟代亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯异构体、三氟碳酸亚乙酯、四氟碳酸亚乙酯、或它们的混合物。在一个实施方案中，氟化环状碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯，其还被称为4-氟代-1，3-二氧戊环-2-酮。在一个实施方案中，有机碳酸酯包括4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；4，5-二氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮；4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；4，4，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮；或它们的混合物。
在一个实施方案中，电解质组合物任选地包含约0.1重量％至约60重量％的氟化环状碳酸酯。在其它实施方案中，电解质组合物可包含约0.5重量％至约60重量％、或约0.5重量％至约55重量％、或约0.5重量％至约50重量％、或约0.5重量％至约45重量％、或约0.5重量％至约40重量％、或约0.5重量％至约35重量％、或约0.5重量％至约30重量％、或约0.5重量％至约25重量％、或约0.5重量％至约20重量％、或约0.5重量％至约15重量％、或约0.5重量％至约10重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％的氟化环状碳酸酯。
本文所公开的电解质组合物也包含由下式表示的环状硫酸酯：
Figure BDA0001216253120000081
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基、或C1-C3烷基基团。乙烯基(H2C＝CH-)、烯丙基(H2C＝CH-CH2-)、乙炔基(HC≡C-)、炔丙基(HC≡C-CH2-)或C1-C3烷基基团可各自为未被取代的或者部分或全部被氟化。也可使用两种或更多种环状硫酸酯的混合物。适宜的环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯(1，3，2-二氧硫杂戊烷-2，2-二氧化物)、1，3，2-二氧硫杂戊烷，4-乙炔基-，2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂戊烷，4-乙烯基-，2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂戊烷，二乙烯基-，2，2-二氧化物、1，3，2-二氧硫杂戊烷，4-甲基-，2，2-二氧化物、以及1，3，2-二氧硫杂戊烷，4，5-二甲基-，2，2-二氧化物。在一个实施方案中，环状硫酸酯为硫酸亚乙酯。在一个实施方案中，环状硫酸酯以总电解质组合物的约0.1重量％至约12重量％、或约0.5重量％至少于约10重量％、约0.5重量％至少于约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约2重量％至约3重量％存在。在一个实施方案中，环状硫酸酯以总电解质组合物的约1重量％至约3重量％或约1.5重量％至约2.5重量％、或约2重量％存在。
本文所公开的电解质组合物包含至少一种硼酸锂盐，诸如双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、其它硼酸锂盐、或它们的混合物。在一个实施方案中，电解质组合物包含选自以下的至少一种硼酸锂盐：双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或它们的混合物。在一些实施方案中，电解质组合物包含双(乙二酸)硼酸锂。在其它实施方案中，电解质组合物包含二氟(乙二酸)硼酸锂。在一些实施方案中，电解质组合物包含四氟硼酸锂。硼酸锂盐可以基于电解质组合物的总重量计在0.1重量％至约10重量％范围内的量存在于电解质组合物中，例如在0.1重量％至约5.0重量％、或0.3重量％至约4.0重量％、或0.5重量％至2.0重量％的范围内。
在一个实施方案中，电解质组合物包含碳酸亚乙酯、乙酸2，2-二氟乙基酯、硫酸亚乙酯和双(乙二酸)硼酸锂。在另一个实施方案中，电解质组合物包含约0.1重量％至约12重量％的硫酸亚乙酯和约0.1重量％至约3重量％的双(乙二酸)硼酸锂。在另一个实施方案中，电解质组合物包含碳酸亚乙酯、乙酸2，2-二氟乙基酯、硫酸亚乙酯、双(乙二酸)硼酸锂，并且进一步包含碳酸氟代亚乙酯。在另一个实施方案中，电解质组合物包含约0.1重量％至约12重量％的硫酸亚乙酯、约0.1重量％至约3重量％的双(乙二酸)硼酸锂，并且还包含约0.5重量％至约3重量％的氟化环状碳酸酯。
本文所公开的电解质组合物也包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐包括但不限于
六氟磷酸锂(LiPF6)、
三(五氟乙基)三氟磷酸锂(LiPF3(C2F5)3)、
双(三氟甲磺酰)亚胺锂、
双(全氟乙磺酰)亚胺锂、
(氟代磺酰)(九氟丁磺酰)亚胺锂、
双(氟代磺酰)亚胺锂、
四氟硼酸锂、
高氯酸锂、
六氟砷酸锂、
三氟甲磺酸锂、
三(三氟甲磺酰)甲基锂；
双(乙二酸)硼酸锂、
二氟(乙二酸)硼酸锂、
Li2B12F12-xHx，其中x等于0至8，以及
氟化锂和阴离子受体诸如B(OC6F5)3的混合物。
还可使用这些或能与之相比的电解质盐中的两种或更多种的混合物。在一个实施方案中，电解质盐为六氟磷酸锂。电解质盐可以以约0.2M至约2.0M，更具体地约0.3M至约1.5M，还更具体地约0.5M至约1.2M的量存在于电解质组合物中。
任选地，本文所公开的电解质组合物可进一步包含本领域的普通技术人员已知可用于常规电解质组合物、特别是用于锂离子电池的添加剂。例如，本文所公开的电解质组合物也可包含脱气添加剂，其可用于减少锂离子电池充放电期间生成的气体的量。脱气添加剂可以任何有效量使用，但是含量可占电解质组合物的约0.05重量％至约10重量％，或约0.05重量％至约5重量％的电解质组合物，或占电解质组合物的约0.5重量％至约2重量％。
常规已知的适宜脱气添加剂包括例如：卤代苯，诸如氟苯、氯苯、溴苯、碘苯、或卤代烷基苯；1，3-丙磺酸内酯；琥珀酸酐；乙炔基磺酰苯；2-磺基苯甲酸环酐；二乙烯基砜；磷酸三苯酯(TPP)；磷酸二苯基单丁酯(DMP)；γ-丁内酯；2，3-二氯-1，4-萘醌；1，2-萘醌；2，3-二溴-1，4-萘醌；3-溴-1，2-萘醌；2-乙酰基呋喃；2-乙酰基-5-甲基呋喃；2-甲基咪唑1-(苯磺酰)吡咯；2，3-苯并呋喃；氟-环三磷腈，诸如2，4，6-三氟-2-苯氧基-4，6-二丙氧基-环三磷腈和2，4，6-三氟-2-(3-(三氟甲基)苯氧基)-6-乙氧基-环三磷腈；苯并三唑；全氟乙烯碳酸酯；苯甲醚；膦酸二乙酯；氟代烷基取代的二氧杂环戊烷，诸如2-三氟甲基二氧杂环戊烷和2，2-双三氟甲基-1，3-二氧杂环戊烷；硼酸三亚甲酯；二氢-3-羟基-4，5，5-三甲基-2(3H)-呋喃酮；二氢-2-甲氧基-5，5-二甲基-3(2H)-呋喃酮；二氢-5,5-二甲基-2，3-呋喃二酮；丙烯磺内酯；二甘醇酸酐；二-2-丙炔草酸酯；4-羟基-3-戊烯酸γ-内酯；CF3COOCH2C(CH3)(CH2OCOCF3)2；CF3COOCH2CF2CF2CF2CF2CH2OCOCF3；α-亚甲基-γ-丁内酯；3-甲基-2(5H)-呋喃酮；5，6-二氢-2-吡喃酮；二甘醇二乙酸酯；三甘醇二甲基丙烯酸酯；三甘醇二乙酸酯；1，2-乙烷二磺酸酐；1，3-丙烷二磺酸酐；2，2，7，7-四氧化物1，2，7-氧杂二噻庚烷；3-甲基-2，2，5，5-四氧化物1，2，5-氧杂二硫戊环；六甲氧基环三磷腈；4，5-二甲基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；2-乙氧基-2，4，4，6，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-1，3，5，2，4，6-三氮杂三膦；2，2，4，4，6-五氟-2，2，4，4，6，6-六氢-6-甲氧基-1，3，5，2，4，6-三氮杂三膦；4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮；1，4-二(乙烯基磺酰基)-丁烷；二(乙烯基磺酰基)-甲烷；1，3-二(乙烯基磺酰基)-丙烷；1，2-二(乙烯基磺酰基)-乙烷；和1，1’-[氧基双(亚甲基磺酰基)]二-乙烯。
可用的其它适宜的添加剂为HF清除剂，诸如硅烷、硅氮烷(Si-NH-Si)、环氧化物、胺、氮丙啶(含两个碳)、碳酸的盐诸如草酸锂、B2O5、ZnO、以及氟化无机盐。
在另一个实施方案中，本文提供了电化学电池，所述电化学电池包括外壳、设置在外壳中且彼此存在离子传导接触的阳极和阴极、如上所述提供阳极与阴极间的离子传导通路的电解质组合物、以及位于阳极和阴极间的多孔或微孔分隔体。外壳可为任何适用于容纳电化学电池组件的容器。根椐电化学电池类型，阳极和阴极可由任何合适的传导材料构成。阳极材料的合适示例无限制地包括锂金属、锂金属合金、钛酸锂、铝、铂、钯、石墨、过渡金属氧化物、和锂锡氧化物。阴极材料的合适示例无限制地包括石墨、铝、铂、钯、包含锂或钠的电活性过渡金属氧化物、氧化铟锡、和传导聚合物诸如聚吡咯和聚乙烯二茂铁。
多孔分隔体用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔分隔体通常由微孔聚合物的单层或多层片材构成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大以允许离子传送，而又足够小以防止阳极和阴极的接触，所述接触为直接接触或者来自颗粒渗透或树突的接触，其能够在阳极和阴极上形成。
在另一个实施方案中，电化学电池是锂离子电池组。适用于锂离子电池组的阴极材料无限制地包括电活性化合物，其包含锂和过渡金属，诸如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCo0.2Ni0.2O2或LiV3O8；
LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，且0.001≤b≤0.1)；
LiaNibMncCodReO2-fZf，其中0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2，b+c+d+e为约1，并且0≤f≤0.08；
LiaA1-b，RbD2(0.90≤a≤1.8且0≤b≤0.5)；
LiaE1-bRbO2-cDc(0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5且0≤c≤0.05)；
LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.9≤a≤1.8，0≤b≤0.4，0≤c≤0.05，并且0≤d≤0.05；
Li1+zNi1-x-yCoxAlyO2，其中0＜x＜0.3、0＜y＜0.1，并且0＜z＜0.06；
LiNi0.5Mn1.5O4；LiFePO4、LiMnPO4、LiCoPO4、和LiVPO4F。
在上述化学式中，A为Ni、Co、Mn、或它们的组合；D为O、F、S、P、或它们的组合；E为Co、Mn、或它们的组合；G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或它们的组合，R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素、或它们的组合；Z为F、S、P、或它们的组合。合适的阴极包括公开于美国专利5,962,166、6,680,145、6,964,828、7,026,070、7,078,128、7,303,840、7,381,496、7,468,223、7,541,114、7,718,319、7,981,544、8,389,160、8,394,534、和8,535,832、以及其中的参考文献中的那些。“稀土元素”是指从La至Lu、以及Y和Sc的镧系元素。在另一个实施方案中，阴极材料为NMC阴极；即LiNiMnCoO阴极；更具体地为这样的阴极：其中Ni∶Mn∶Co的原子比为1∶1∶1(LiaNi1-b-cCobRcO2-dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，b＝0.333，c＝0.333，其中R包括Mn)、或者其中Ni∶Mn∶Co的原子比为5∶3∶2(LiaNi1-b-cCobRcO2- dZd，其中0.98≤a≤1.05，0≤d≤0.05，c＝0.3，b＝0.2，其中R包括Mn)。
在另一个实施方案中，本文所公开的锂离子电池组中的阴极包含阴极活性材料，其在对Li/Li+参比电极大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。此种阴极的一个示例为稳定的锰阴极，所述锰阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为阴极活性材料。适用于本文的阴极中的含锂锰复合氧化物包括式LixNiyMzMn2-y-zO4-d的氧化物，其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和吸收发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V、和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18；并且d为0至0.3。在一个实施方案中，在上式中，y为0.38至0.48，z为0.03至0.12，并且d为0至0.1。在一个实施方案中，在上式中，M为Li、Cr、Fe、Co和Ga中的一者或多者。稳定的锰阴极也可包含尖晶石层状复合材料，所述复合材料包含含锰尖晶石组分和富锂层状结构，如美国专利7,303,840中所述。
在另一个实施方案中，本文所公开的锂电池组中的阴极包含由下式结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e)·(1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x为约0.005至约0.1；
A包括Mn或Ti中的一者或多者；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一者或多者；
e为0至约0.3；
v为0至约0.5，
w为0至约0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一者或多者；
d为0至约0.5；
y为约0至约1；并且
z为约0.3至约1；并且
其中LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
在另一个实施方案中，本文所公开的锂离子电池组中的阴极包含阴极活性材料，其被充电到对Li/Li+参比电极大于或等于至约4.1V、或大于4.35V、或大于4.5V、或大于4.6V的电势。其它示例为层状-层状高容量氧释放阴极，诸如在美国专利7,468,223中描述的被充电至高于4.5V的上限充电电势的那些。
适用于本文的阴极活性材料可使用方法，诸如Liu等人(J.Phys.Chem.C 13：15073-15079，2009)所述的氢氧化物前体方法进行制备。在该方法中，通过添加KOH，氢氧化物前体从包含所需量的乙酸锰、乙酸镍和一种或多种其它所需金属乙酸盐的溶液中沉淀。将所得的沉淀进行烘箱干燥，然后与所需量的LiOH·H2O在约800℃至约1000℃下在氧气中焙烧3小时至24小时。另选地，阴极活性材料可使用如美国专利5,738,957(Amine)中所述的固相反应方法或溶胶-凝胶方法制备。
适用于本文的包含阴极活性材料的阴极可通过如下方法制备，诸如在合适的溶剂诸如N-甲基吡咯烷酮中将有效量的阴极活性材料(例如约70重量％至约97重量％)、聚合物粘结剂诸如聚偏二氟乙烯、和传导性碳混合，以产生浆料，然后将所述浆料涂覆到集流体诸如铝箔上，并干燥以形成阴极。
如本文所公开的锂离子电池组还包含阳极，该阳极包含能够储存并释放锂离子的阳极活性材料。合适的阳极活性材料的示例无限制地包括锂合金诸如锂-铝合金、锂-铅合金、锂-硅合金、锂-锡等等；碳材料诸如石墨和中间相炭微球(MCMB)；含磷材料诸如黑磷、MnP4和CoP3；金属氧化物诸如SnO2、SnO和TiO2；包含锑或锡的纳米复合材料例如包含锑的纳米复合材料、铝、钛、或钼的氧化物、以及碳诸如Yoon等人(Chem.Mater.21，3898-3904，2009)描述的那些；和钛酸锂诸如Li4Ti5O12和LiTi2O4。在一个实施方案中，阳极活性材料为钛酸锂或石墨。在另一个实施方案中，阳极为石墨。
阳极可通过类似于上文针对阴极所述的方法制得，其中例如，将粘结剂诸如基于乙烯基氟的共聚物溶解或分散在有机溶剂或水中，然后将其与活性传导材料混合以获得浆料。将所述浆料涂覆到待被用作集流体的金属箔，优选铝箔或铜箔上。优选用热将浆料干燥，使得活性质量粘结到集流体。合适的阳极活性材料和阳极可从公司诸如Hitachi NEIInc.(Somerset，NJ)和Farasis Energy Inc.(Hayward，CA)商购获得。
如本文所公开的锂离子电池组还包含位于阳极和阴极之间的多孔分隔体。多孔分隔体用于防止阳极和阴极之间的短路。多孔分隔体通常由微孔聚合物的单层或多层片材组成，所述微孔聚合物诸如聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺或聚酰亚胺、或它们的组合。所述多孔分隔体的孔径足够大以允许离子传送，从而提供阳极和阴极之间的离子传导接触，而又足够小以防止阳极和阴极的接触，所述接触为直接接触或者来自颗粒渗透或树突的接触，其能够在阳极和阴极上形成。适用于本文的多孔分隔体的示例公开于美国专利申请12/963,927(提交于2010年12月09日，美国专利申请公布2012/0149852，现在为美国专利8,518,525)中。
本文锂离子电池组的外壳可以为任何适用于容纳上述锂离子电池组部件的容器。此类容器可制成小或大圆柱体、棱柱箱或小袋的形状。
本文所公开的锂离子电池组可用于网格存储或作为多种电动或电助动设备(“电子设备”)诸如计算机、相机、收音机或动力工具、多种电信设备、或者多种运输设备(包括摩托车、汽车、卡车、公共汽车或飞机)的功率源。
在另一个实施方案中，提供了制备电解质组合物的方法，该方法包括：使a)非氟化碳酸酯；b)氟化溶剂；c)环状硫酸酯；d)至少一种选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂、或它们的混合物的硼酸锂盐；以及e)至少一种电解质盐合并，以形成电解质组合物。组分a)、b)、c)、d)和e)如本文所定义，并且可按任意合适的次序合并。
实施例
本文所公开的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中描述的发明范围。
所用缩写的含义如下：“g”指克，“mg”指毫克，“μg”指微克，“L”指升，“mL”指毫升，“mol”指摩尔，“mmol”指毫摩尔，“M”指摩尔浓度，“wt％”指重量％，“mm”指毫米，“ppm”指份每一百万份，“h”指小时，“min”指分钟，“A”指安培，“mA”指毫安，“mAh/g”指毫安小时每克，“V”指伏特，“xC”指恒定电流，它是x和数值等于以Ah表达的电池组标称容量的单位为A的电流的产物，“rpm”指每分钟转数，“NMR”指核磁共振光谱学，“GC/MS”指气相色谱/质谱，“Ex”指实施例并且“Comp.Ex”指比较例。
材料和方法
阴极制备
在铝箔集流体上的底漆的制备-利用聚酰亚胺/碳复合材料
为了制备聚酰胺酸，首先制备预聚物。20.6重量％的PMDA∶ODA预聚物使用化学计量比为0.98∶1的PMDA/ODA(均苯四酸二酐-//ODA(4，4′-二氨基二苯醚)预聚物)来制备。这通过在室温下轻柔搅拌，经过大约45分钟将ODA溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中进行制备。将PMDA粉末缓慢加入到(以小量等分试样)混合物中以控制溶液中的任何温度上升；经过大约两小时完成PMDA的添加。在受控温度条件下添加和搅拌所得溶液。聚酰胺酸的最终浓度为20.6重量％，并且酸酐对胺组分的摩尔比为大约0.98∶1。
在一个单独的容器中，通过将1.00g PMDA(Aldrich 412287，Allentown，PA)与15.67g NMP(N-甲基吡咯烷酮)合并来制备6重量％的均苯四甲酸酐(PMDA)溶液。将4.0克PMDA溶液缓慢添加到预聚物中，并且粘度增加到大约90,000泊(如通过布氏粘度计-#6锭子测得)。这产生成品预聚物溶液，其中计算出的最终PMDA∶ODA比率为1.01∶1。
随后用15.09克NMP稀释5.196克成品预聚物以产生5重量％的溶液。在小瓶中，将16.2342克稀释的成品预聚物溶液添加到0.1838克TimCal Super C-65炭黑中。这用9.561克NMP进一步稀释以达到3.4重量％的最终固含量，具有2.72的预聚物：碳比率。PaascheVL#3 Airbrush喷涂器(Paasche Airbrush Company，Chicago，IL)被用于将这一材料喷涂到铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils，Brooklyn Heights，OH)上。在喷涂前将箔称重以确定必需的涂层以达到0.06mg/cm2的期望密度。随后将箔在玻璃板上弄平，并且用喷枪手动喷涂直至涂覆上。随后在125℃热板上干燥箔，并且进行测量以确保达到期望的密度。发现箔涂覆有0.06mg/cm2聚酰胺酸。一旦箔干燥并且具有期望的涂层，按照以下酰亚胺化方法，在400℃下将箔酰亚胺化：
40℃至125℃(以4℃/分钟升温)
125℃至125℃(浸泡30分钟)
125℃至250℃(以4℃/分钟升温)
250℃至250℃(浸泡30分钟)
250℃至400℃(以5℃/分钟升温)
400℃至400℃(浸泡20分钟)
将阴极电活性层涂覆到带底漆的铝箔上
浆料的制备
使用的粘结剂是
Figure BDA0001216253120000161
5130(Solvay，Houston，TX)粘结剂，其在NMP(N-甲基吡咯烷酮，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)中稀释成5.5％的溶液。使用以下材料制备电极浆料：6.0352g Farasis 1，1，1NMC(Ni、Mn、Co，Farasis Energy，Hayward，CA)阴极活性粉末；0.3342g炭黑(未压缩的Denka，DENKA Corp.，Japan)；6.0971g PVDF(聚偏二氟乙烯(
Figure BDA0001216253120000162
5130)，用2.1491g NMP(部分1)+0.3858g NMP(部分2)(Sigma Aldrich)稀释。如下所述，以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为90∶5∶5的比率合并材料。最终浆料包含44.7重量％的固体。
将炭黑、第一部分NMP、和PVDF溶液首先在塑料THINKy容器中合并并在2000rpm下离心混合(ARE-310，Thinky USA，Inc.，Laguna Hills，CA)2分钟。添加阴极活性粉末和第二部分NMP，并且再将浆料离心混合一次(在2000rpm下2分钟)。将超声变幅杆浸入浆料中并施加超声能量约三秒。
用如上所述的聚酰亚胺/碳底漆预处理铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)。
涂覆和压延阴极电极
使用具有5密耳浇口高度的刮粉刀加上2密耳
Figure BDA0001216253120000171
胶带以产生共7密耳的浇口开口，将浆料手动浇铸到带底漆的铝箔上。在90℃真空烘箱中干燥电极60分钟。将所得51-mm宽的阴极置于125mm厚的黄铜片材之间，并且在125℃下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时压力增加，压力分别为18psi、24psi、和30psi。将压延机设置为辊隙力(磅)＝37.8×调节器压力(psi)。阴极活性材料的载量为大约7.57-8.0mg/cm2。
阳极制备
下文是用于制备本文实施例中使用的阳极的典型过程。阳极浆料由以下材料制备：5.00g石墨(
Figure BDA0001216253120000172
G5，Conoco-Philips，Huston，TX)；0.2743g炭黑(Super C65，Timcal，Westlake，OH)；3.06g PVDF(13％于NMP.KFL#9130中，Kureha America Corp.)；11.00g 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；和0.0097g草酸。如下所述，以石墨∶草酸∶PVDF∶炭黑为88∶0.17∶7∶4.83的比率合并材料。最终浆料包含29.4％的固体。
草酸、炭黑、NMP、和PVDF溶液在塑料小瓶中合并。使用行星式离心混合器，在2000rpm下混合材料60秒。再次重复混合。然后添加石墨。所得浆料离心混合两次。将小瓶安放在冰浴中，并使用转子-定子匀化两次，每次在6500rpm下持续15分钟，然后再匀化两次，每次在9500rpm下持续15分钟。用铝箔包封定子轴进入小瓶处的点以最小化进入小瓶的水蒸汽。在四次匀化期间的每一次之间，将匀化器移动到浆料小瓶中的另一位置。随后离心混合浆料三次。
使用自动涂布机，利用具有230μm浇口高度的刮粉刀将浆料浇铸到铜箔(CF-LBX-10，Fukuda，Kyoto，Japan)上。在机械对流烘箱中，在95℃干燥电极30分钟。将所得的51-mm宽的阳极置于125μm厚的黄铜片材之间，并且在环境温度下通过利用100mm直径钢辊的压延机三次，每次通过时辊隙力增加，起始为260kg，最后通过时为770kg。
阳极活性组分的载量为约4.2-4.4mg/cm2。
硬币电池制造
从上述电极片材中冲压得到14.3mm直径的圆形阳极和12.7mm直径的圆形阴极，将其置于手套箱(Vacuum Atmospheres，Hawthorne，CA，带有HE-493纯化器)前室中的加热器内，在90℃下进一步真空干燥过夜，并且放入充有氩气的手套箱内。制备非水电解质锂离子CR2032硬币电池以用于电化学评估。硬币电池部件(壳体、间隔件、波形弹簧、垫圈和封盖)以及硬币电池封盖器得自Hohsen Corp(Osaka，Japan)。分隔体为Celgard2500(Celgard/Polypore International，Charlotte，NC)。
在25℃下的硬币电池评估
使用商业电池组测试仪(Series 4000，Maccor，Tulsa，OK)，在环境温度下利用在3.0-4.6V的电压限之间的恒定电流充放电，以17.5mA/克阴极活性材料的电流(其为约0.1C速率)循环硬币电池两次以得到形成物。按照这一过程，利用在3.0-4.6V的电压限之间的恒定电流充放电，以87.5mA/克阴极活性材料的电流(其为约C/2速率)循环硬币电池。在每个充电步骤中，将电压随后保持在4.6V直至电流逐渐降低至C/20(约8.75mA/克活性阴极材料)。
电解质合成
乙酸2，2-二氟乙基酯的代表性制备
通过使乙酸钾与HCF2CH2Br反应来制备用于以下实施例的乙酸2，2-二氟乙基酯。下文是用于制备的典型过程。
乙酸钾(Aldrich，Milwaukee，WI，99％)在100℃下，在0.5-1mmHg(66.7-133Pa)的真空下干燥4小时至5小时。干燥后的材料具有小于5ppm的水含量，如通过Karl Fischer滴定法所测定。在干箱操作手套箱中，将212g(2.16摩尔，8摩尔％过量)干燥乙酸钾置于包含重磁力搅拌棒的1.0-L，3颈圆底烧瓶中。从干箱操作手套箱中移出烧瓶，转移到通风柜中，该通风柜配备有热电偶套管、干冰冷凝器、和另外的漏斗。
在氮气流下将环丁砜(500mL，Aldrich，99％，600ppm水，如通过Karl Fischer滴定法所测定)熔化，并作为液体添加到3颈圆底烧瓶。开始搅拌并使反应介质的温度升至约100℃。将HCF2CH2Br(290g，2mol，E.I.du Pont de Nemours and Co.，99％)置于加料漏斗中并缓慢添加至反应介质中。加料是温和放热的，并且反应介质的温度在开始加料后15-20分钟内升至120-130℃。HCF2CH2Br的添加维持在将内部温度保持为125-135℃的速率。添加需要约2-3小时。反应介质在120-130℃下搅拌另外的6小时(通常在这时溴化物的转化率为约90％-95％)。随后，将反应介质冷却至室温并搅拌过夜。第二天清早，继续加热另外8小时。
在这个时间点，通过NMR未检出起始的溴化物，并且粗制的反应介质包含0.2％-0.5％的1，1-二氟乙醇。在反应烧瓶上的干冰冷凝器被带有
Figure BDA0001216253120000191
阀门的软管接头替代，并且该烧瓶通过冷阱(-78℃，干冰/丙酮)连接至机械真空泵。将反应产物转移到冷阱中，该冷阱为40-50℃，在1-2毫米汞柱(133Pa至266Pa)的真空下。转移需要约4-5小时并且产生220-240g具有约98％-98.5％纯度的粗制HCF2CH2OC(O)CH3，受到少量HCF2CH2Br(约0.1％-0.2％)、HCF2CH2OH(0.2％-0.8％)、环丁砜(约0.3％-0.5％)和水(600ppm-800ppm)的污染。在大气压下使用旋转带蒸馏进行粗产物的进一步纯化。收集沸点在106.5-106.7℃之间的馏分，并且使用GC/MS(毛细管柱HP5MS，苯基-甲基硅氧烷，Agilent19091S-433，30.m，250μm，0.25μm；载气-氦气，流量1mL/分钟；温度程序：40℃，4分钟，温度斜坡30℃/min，230℃，20分钟)监测杂质特征。通常240g粗产物的蒸馏提供约120g具有99.89％纯度的HCF2CH2OC(O)CH3、(250-300ppm H2O)和80g具有99.91％纯度的材料(包含约280ppm水)。通过用3A分子筛处理从蒸馏产物中去除水，直至不能通过Karl Fischer滴定法检出水(即，＜1ppm)。
实施例1
DFEA/EC+2重量％硫酸亚乙酯，2重量％LiBOB，2重量％FEC
在氮气吹扫的干箱操作手套箱中，LiBOB[双(乙二酸)硼酸锂，Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI]通过以下过程进行纯化。将11.25g LiBOB添加到400mL烧杯中，该烧杯含有50mL无水乙腈。搅拌混合物并加热至40℃持续约30分钟。将温热的混合物通过Whatman#1过滤器过滤并转移到第二个烧杯中，并且冷却至室温。获得澄清溶液。向这一澄清溶液中添加约50mL冷的无水甲苯(-30℃)。再搅拌该溶液30分钟以形成沉淀。将溶液通过Whatman#1过滤器过滤，并且将滤饼再次用冷的无水甲苯洗涤。在真空过滤漏斗上干燥滤饼后，从干箱操作手套箱中移除固体并置于130℃真空烘箱中，并且用轻微氮气吹扫干燥15小时以形成最终产物，该最终产物随后被送入氮气吹扫的干箱操作手套箱中。
通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱中合并70重量％的DFEA(乙酸2，2-二氟乙基酯)与30重量％EC(碳酸亚乙酯，BASF，Independence，OH)来制备电解质。加入分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加LiPF6(六氟磷酸锂(BASF，Independence，OH)以制备浓度为1M的配制电解质。
将2.8209g的该混合物与0.0601g的纯化LiBOB、0.06002g的碳酸氟代亚乙酯(FEC)(BASF，Independence，Ohio)和0.06001g的硫酸亚乙酯(ES)(Aldrich，Milwaukee，WI)合并。
实施例2
DFEA/EC+2重量％硫酸亚乙酯，2重量％LiBOB
使用如在实施例1中所述的相同过程，不同之处如下所述。
浆料的制备
使用的粘结剂是
Figure BDA0001216253120000201
5130(Solvay，Houston，TX)粘结剂，将其在NMP中稀释成5.5％的溶液。使用以下材料制备电极浆料：6.0352g Farasis1，1，1NMC(Ni、Mn、Co，FarasisEnergy，Hayward，CA)阴极活性粉末；0.3342g炭黑(未压缩的Denka，DENKA Corp.，Japan)；6.0971gPVDF(聚偏二氟乙烯(
Figure BDA0001216253120000202
5130)，用2.1491g NMP(部分1)和0.3858g NMP(部分2)稀释。如下所述，以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为90∶5∶5的比率合并材料。最终浆料包含44.7重量％的固体。
通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱中合并70重量％的乙酸2，2-二氟乙基酯(DFEA)与30重量％碳酸亚乙酯(EC，BASF，Independence，OH)来制备电解质。加入分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加LiPF6(六氟磷酸锂，BASF，Independence，OH)以制备浓度为1M的配制电解质。将1.9202g的该混合物与0.0407g的纯化LiBOB(如上所述)和0.0404g的硫酸亚乙酯(ES)合并。
实施例3
28重量％DFEA、28重量％DFEMC、30重量％EC、16重量％DMC+1M LiPF6+2重量％硫 酸亚乙酯+2％LiBOB
使用如在实施例2中所述的相同过程，不同之处如下所述。
2，2-二氟乙基甲基酯(DFEMC)的合成
将2，2-二氟乙醇(125g；1.52摩尔；mw＝82.05；D＝1.30；bp＝95℃；Synquest2101-3-02)和吡啶(139g；1.76摩尔；mw＝79.1；D＝0.98；Aldrich 270970)在1L无水二氯甲烷中的溶液在氮气下置于3-颈3-L RB烧瓶中，该烧瓶带有顶置式搅拌并附接滴液漏斗。通过在冰浴中搅拌来冷却该溶液。将氯甲酸甲酯(166g；1.76摩尔；mw＝94.50；D＝1.22；bp＝70℃，Aldrich M35304)置于滴液漏斗中并经30分钟添加到搅拌状态下的二氟乙醇与吡啶的溶液中。当已经添加约100mL氯甲酸甲酯时，吡啶HCl突然沉淀并且混合物变为白色浆液。搅拌混合物30分钟。移除冰浴并在室温下搅拌该混合物65小时。
过滤该反应混合物以去除吡啶盐酸盐，并且用100mL二氯甲烷冲洗白色固体一次。首先用150mL 1N HCl水溶液洗涤滤液，随后用60mL 10％HCl洗涤，并且最后用40mL 10％HCl洗涤。用80mL 5％碳酸钠洗涤滤液，并且分离有机层并在无水MgSO4上干燥3小时。
在抽滤后，在氮气下从130℃油浴中通过50-cm PTFE旋带蒸馏滤液以去除750mL二氯甲烷。油浴温度随后提高到165℃，并且蒸馏产物。在Variac稳压器上将柱加热器带的输入电压设为20V。
通过GC(30-m DB-5；30℃/5分钟，然后10℃/分钟；He：14.8cc/分钟)分析馏分。保留时间：0.92min(2，2-二氟乙醇；DFE)；1.06(二氯甲烷；DCM)；1.87min(碳酸二甲酯；DMC；这为氯甲酸甲酯中的副产物)；4.75min(2，2-二氟乙基甲基酯，DFEMC)；4.95min(甲基异丁基酮；MIBK；这为DFE中的杂质)。
旋带蒸馏A
Figure BDA0001216253120000211
Figure BDA0001216253120000221
2，2-二氟乙基甲基酯的蒸馏收率为175g(82％)；GC：0.04％DCM，0.17％DMC，99.79％DFEMC。馏分2A至5A被合并(164g)并用设置在17V的柱加热器带再蒸馏。
旋带蒸馏B
Figure BDA0001216253120000222
再蒸馏馏分2B，弃去3.3g初馏物(bp＝128.3-132.9℃)。随后收集产物(63.7g)(bp＝133.0-133.7℃)；GC：0.01％DCM；99.98％DFEMC。将这一馏出物与馏分3B和4B合并以提供149g GC：99.97％DFEMC。这是对3个馏分的再次旋带蒸馏，并且再次通过GC分析：馏分1(82g)：99.97；馏分2(38g)：99.98％；馏分3(21g)：99.97％。将这些馏分再次合并(140g)并用于配制电解质。
实施例3的电解质制剂通过使9.7361克的EC、4.5459克的DMC(碳酸二甲酯，BASF，Independence，OH)、9.0845g的DFEA以及9.1006克的DFEMC合并来制备。混合物通过3A分子筛干燥。使用0.2微米PTFE注射器式过滤器过滤混合物，并且随后添加4.002克LiPF6(BASF，Independence，OH)。将1.9217g的上述混合物与0.0406g的纯化LiBOB(如上所述)和0.0402g的硫酸亚乙酯(ES)合并，以制备配制电解质。
比较例A
DFEA/EC+2％LiBOB+2％FEC
使用如在实施例1中所述的相同过程，不同之处如下所述。
浆料的制备
使用的粘结剂是
Figure BDA0001216253120000231
5130(Solvay，Houston，TX)粘结剂，其在NMP(N-甲基吡咯烷酮，Sigma Aldrich，St.Louis，MO)中稀释成5.5％的溶液。使用以下材料制备电极浆料：6.1552g Farasis 1，1，1NMC(Ni、Mn、Co，Farasis Energy，Hayward，CA)阴极活性粉末；0.3420g炭黑(未压缩的Denka，DENKA Corp.，Japan)；6.2174g PVDF(聚偏二氟乙烯(
Figure BDA0001216253120000232
5130)，用1.8588g NMP(部分1)和0.5171g NMP(部分2)(Sigma Aldrich)稀释。如下所述，以阴极活性粉末∶PVDF∶炭黑为90∶5∶5的比率合并材料。最终浆料包含45.32重量％的固体。
通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱下将70重量％的乙酸2，2-二氟乙基酯与30重量％EC合并来制备电解质。添加分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加LiPF6以制备浓度为1M的配制电解质。将1.925g的该混合物与0.0400g的纯化LiBOB(如上所述纯化)和0.0410g FEC(碳酸氟代亚乙酯，BASF，Independence，Ohio)合并。
比较例B
DFEA/EC+2％硫酸亚乙酯
遵循如在实施例1中所述的相同过程，除下列不同之处。通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱下将70重量％的乙酸2，2-二氟乙基酯与30重量％的EC合并来制备电解质。加入分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加LiPF6以制备浓度为1M的配制电解质。将2.9401g的该混合物与0.06001g的硫酸亚乙酯合并。
比较例C
DFEA/EC+10％硫酸亚乙酯
遵循如在实施例1中所述的相同过程，除下列不同之处。
通过在氮气吹扫的干箱操作手套箱中将70重量％的DFEA与30重量％的EC合并来制备电解质。加入分子筛(3A)并且将混合物干燥至少于1ppm水。在用0.25微米PTFE注射器式过滤器过滤后，添加LiPF6以制备浓度为1M的配制电解质。将2.7004g的该混合物与0.30031g的硫酸亚乙酯合并以制备配制电解质。
表1.比较例A、B和C，以及实施例1、2和3的电解质的硬币电池评估结果
Figure BDA0001216253120000241
*所有电解质还包含1M LiPF6
表1中的结果示出与比较例的电池相比，包含实施例1、2和3的电解质的电池通过更高的循环次数保持其初始放电容量的80％。实施例2的电池3(具有实施例最低的80％循环寿命)所具有的80％循环寿命与比较例1大致相当并显著优于比较例B和C。
实施例4和5
比较例D和E
高电压层状尖晶石(HVLS)电活性阴极材料的制备
将397.2g的MnO2(Alfa Aesar 42250)、101.2g NiO(Alfa Aesar 12359)、11.9gFe2O3(Aldrich 310030)和117.7g的Li2CO3(Alfa Aesar13418)连同5kg的10mm柱状氧化钇稳定的氧化锆介质和625g的丙酮一起添加至UHMWPE振动研磨罐中。将罐密封并在Sweco研磨机上低幅振动研磨40.5小时。然后将50g的LiCl(Alfa Aesar 36217)添加到罐中并再研磨3小时。通过尼龙膜通过真空过滤从丙酮中分离混合的粉末并进行干燥。然后将干燥滤饼置于塑料袋(poly bag)中并用橡皮锤轻击以粉碎或碾碎任何较大的附聚物。将所得的粉末装入750mL氧化铝托盘中，用氧化铝平板覆盖并用以下加热方案在箱式炉中焙烧：25℃至900℃，进行6小时；在900℃保持6小时；冷却至100℃，进行15小时。
在室温下焙烧材料之后，将其再次置入塑料袋中并用橡皮锤轻击。然后将其转移至1加仑(3.78L)聚合物壶中并用1L去离子水浆化。将壶置入超声波浴槽中15分钟以助于溶解LiCl。在该过程之后，用3L细玻璃料布氏漏斗过滤材料，并用21L的去离子水冲洗以除去任何残余的氯化锂。滤饼用150mL的异丙醇冲洗以除去水并部分干燥。将滤饼转移至1加仑(3.78L)聚合物瓶中，该瓶具有500g的异丙醇(IPA)和2kg的10mm氧化钇稳定的氧化锆柱状介质用于减小粒度。在一组辊上翻转瓶90分钟，然后通过相同的玻璃布氏漏斗过滤以除去IPA。最后，将粉末在70℃的真空炉中干燥过夜。将由此制备的0.03Li2MnO3·0.97LiMn1.5Ni0.45Fe0.05O4HVLS复合材料在以下阴极制备中用作阴极活性材料。
涂覆硅酸盐底漆的铝集流体
将以下项在锥形瓶中合并：
Figure BDA0001216253120000251
将悬浮液用磁力搅拌器以500rpm搅拌30分钟，之后用转子/定子分散器以10,000rpm搅拌5分钟。将悬浮液喷涂到集流体铝箔(25μm厚，1145-0，Allfoils，BrooklynHeights，OH)上并在环境下干燥以给出约0.07mg/cm2的沉积物。
电极制备：
由以下制备阴极浆料：
Figure BDA0001216253120000261
将炭黑、PVDF溶液和NMP首先在塑料广口瓶中合并并离心混合(ARE-310，ThinkyUSA，Inc.，Laguna Hills，CA)两次，每次在2000rpm下离心混合60秒。添加阴极活性粉末并且将浆料离心混合两次(在2000rpm下2×1分钟)。用转子-定子匀化器(PT 10-35GT型，9mm直径转子，Kinematicia，Bohemia，NY)进一步混合浆料。浆料以9500rpm匀化5分钟。在此期间，移除小瓶以使浆料的各个部分与匀化器转子刀片接触。使用离心式混合器去除气泡。使用电驱动涂布机(Automatic Drawdown Machine II，Paul N.Gardner Co.，PompanoBeach，FL)，用刮粉刀(102mm宽×0.20mm浇口高度，Bird Film Applicator Inc.，Norfolk，VA)将浆料浇铸到涂覆硅酸盐底漆的铝集流体上。在机械对流烘箱(FDL-115型，BinderInc.，Great River，NY)中，干燥电极30分钟。在第一个15分钟期间，烘箱的温度从80℃增至100℃，并且在100℃下保持第二个15分钟。在干燥之后，阴极组成为90∶5∶5(重量比)的HVLS∶pVDF∶炭黑。在125℃下，将阴极置于黄铜覆盖片之间并在100mm直径钢辊之间压延，以给出具有约37％的孔隙率和9mg HVLS/cm2载量的40μm厚的阴极。
阳极为涂覆在铜箔集流体上的石墨∶pVDF∶炭黑(88∶7∶5重量比)。石墨为G5(
Figure BDA0001216253120000262
G5，Conoco-Philips，Huston，TX)；炭黑为C65。阳极涂层重量为5mg石墨/cm2并且阳极被压延为37μm的厚度和约28％的孔隙率。
电解质：
实施例4-9和比较例4-19使用LiPF6/EC/DFEA碱性电解质(1M LiPF6，在30重量％EC、70重量％DFEA溶剂的溶剂混合物中)，具有如表2指出的指定重量百分比的添加剂。1，3-丙磺酸内酯(PS)、琥珀酸酐(SA)和马来酸酐(MA)可购自Sigma-Aldrich Co.(St.Louis，Missouri)，并且通过升华纯化。硫酸亚乙酯(ES，1，3，2-二氧硫杂戊烷-2，2--二氧化物)可购自Sigma-Aldrich。碳酸亚乙烯酯(VC，Sigma-Aldrich Co.)具有其BHT抑制剂(其通过氧化铝短柱通过VC移除)。
软包电池
将阴极冲压为31.3mm×45mm尺寸并且将阳极冲压为32.4mm×46.0mm。将Al和Ni接片超声焊接到集流体上，使用箔-聚合物层压袋材料(C4-480ST，Showa Denko PackagingCorp，Osaka，Japan)装配单层软包电池。在干箱操作手套箱外将接片密封进软包顶部，留下两个侧面和一个底部开口。在90℃下，使软包在真空下于干箱操作手套箱的前室内干燥过夜。在氩气填充的干箱操作手套箱内，将微孔聚烯烃分隔体(Celgard 2500，Charlotte，NC)置于阳极与阴极之间，并且密封侧面。通过底部注射电解质(350μl)，在真空密封器中密封底部边缘。将电池安装到夹具中，该夹具经由泡沫垫将0.32MPa的压力施加于软包的活性区域。
电池评估：
使用电池组测试器(Series 4000，Maccor，Tulsa，OK)，电池在25℃下经受在3.4-4.9V的电压限之间的两个形成循环，并且使用12mA/g阴极活性材料的恒定电流(CC)。第一循环库仑效率(CE)计算为第一放电容量与第一充电容量的比率。电池随后在3.4-4.9V下循环两次，使用40mA/g加上在恒定电压(CV)下渐降至2.4mA/g的电流的CC充电，以及无CV的40mA/g的CC放电。电池容量从无CV的40mA/g的第二CC放电进行计算。电池随后循环五次，其中充电和放电均在240mA/g下进行。
在室温下循环五次后，如下测量电池的脉冲功率特征。在室温下，通过在C/3下放电到3.4V，之后保持CV直至电流达到0.02C来使电池完全放电。基于以上计算的电池容量，在25℃下，在C/3下将电池充电到60％荷电状态(SOC)并然后在开式电路下保持10分钟以稳定电压。如下所述，针对C/3、C/1、3C、和5C的连续放电电流测量电池对短放电脉冲的响应。
C/3下的测量通过使电池在C/3放电电流下经受10秒脉冲来进行。在脉冲结束时，保持电池为开式电路10分钟。放电脉冲导致电池荷电状态的小幅下降。为了使电池恢复到60％SOC，然后使电池在C/3下再充电10秒。然后保持电池为开式电路10分钟。C/1下的测量通过施加1C的放电电流10秒再次进行。这在之后保持开式电路10分钟，通过在C/3下充电30秒将电池再充电回60％SOC，并在开式电路下保持10分钟。3C下的测量通过施加3C的放电电流10秒再次进行。这在之后保持开式电路10分钟，在C/3下将电池再充电90秒而回到60％SOC，并在开式电路下保持10分钟。5C下的最终脉冲功率测量通过在5C下将电池放电10秒进行。这在之后保持为开式电路10分钟，在C/3下将电池再充电150秒而回到60％SOC，并在开式电路下保持10分钟。
脉冲功率性能的特征在于电池对DC电流脉冲的电阻或阻抗。具有单位ohms(Ω)的该阻抗是电池提供高功率输出和对短放电和充电脉冲的高电池效率的能力的量度。优选低阻抗。为了比较实验室之间的结果，针对电池面积对阻抗进行归一化，这通过使其乘以电池中限制电极的几何面积以产生比表面阻抗(ASI)，单位为Ω·cm2。
测得的ASI是电池设计、电池中使用材料的特性、和DC脉冲特征(时间和电流)的函数。通过改变电解质同时保持电池的其它组分不变，以及使用相同的电流脉冲，该技术提供关于电解质性能特征的信息。
如下在C/3、C/1、3C和5C下，针对各个功率脉冲计算ASI。在10秒脉冲ΔV期间的电压降通过用施加DC电流脉冲之前的即时电压(此时电池仍为开式电路)减去在DC电流脉冲结束时测得的电压(此时仍施加放电电流)进行测量。ASI随后用下式计算：
ASI(ohm·cm2)＝ΔV(伏)×A(cm2)/I(A)
其中I是在放电脉冲期间的电流，并且A是限制电极的几何面积，该限制电极是软包电池的阴极，对其进行测量。对于在本文记录的测量中使用的材料组合，ASI对放电电流为弱相关。针对5C和25℃下测得的ASI值记录在表2中。
最后，将电池置于55℃烘箱中并利用在3.4-4.9V的电压限之间的恒定电流充放电，以240mA/克阴极活性材料的电流(其为约2C速率)循环。记录于表2的循环寿命是将放电容量降至在第二循环中观测的放电容量的80％所需的循环次数。
表2.实施例4和实施例5以及比较例D和比较例E的结果
Figure BDA0001216253120000291
*所有电解质还包含1M LiPF6
如表2中的结果示出，与比较例D和E的电池(使用环状硫酸酯替代为1，3-丙磺酸内酯的电解质)相比，使用将非氟化碳酸酯EC、氟化溶剂DFEA、LiBOB和硫酸亚乙酯合并的电解质的实施例4和5给出了平均高5％的第一形成循环中的库仑效率，5C下10秒放电中低21％的面积比阻抗，在55℃高温下高58％的循环寿命。
实施例6-9
比较例F-T
电极制备：
按照以上实施例4和实施例5制备阴极，不同之处在于阴极活性粉末为NMC 532(约LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，Jinhe Ningbo，China)，刮粉刀浇口高度增至0.29mm，所得的阴极压延为33％-35％的孔隙率，并且载量为约13.9mg NMC/cm2。阳极类似于用于以上实施例4和实施例5的那些，不同之处在于载量增至约8.7mg石墨/cm2并且孔隙率为约45％。
软包电池
软包电池制造、电解质体积、夹具、和测试器类似于实施例4和实施例5中所用，除了形成和循环两者均为25℃之外。在以下过程中，假设电池具有170mAh/g NMC的容量，测定C-速率的电流。因此，在电池中分别使用8.5mA/克NMC、42.5mA/克NMC和170mA/克NMC的电流，在测试器中实现0.05C、0.25C和1.0C的电流。
电解质注入和第一密封后的过程步骤为：
1.在开式电路(OC)下润湿过夜
2.第1充电
3.在OC下老化
4.电池放入干箱操作手套箱中，打开以释放产生的气体，重新真空密封
5.完成第1充电的其余部分
6.在0.5C下CC放电至3.0V
7.第2循环：0.2C的CC充电至4.35V+CV至0.05C在0.2C下CC放电至3.0V
8.第三和后续循环使用CC充电1C至4.35V+CV至0.05C，OCV放置10分钟，CC放电1C至3.0V，OCV放置10分钟。
下表3示出第一循环CE、第二循环中的放电容量、电池经受的循环次数、最后循环中所测极化电阻(Rp)、以及使放电容量降至初始循环(起始于第三循环)中所获最大容量的80％所需的循环次数。极化电阻Rp通过以下计算：用将电池在1C下充电时所测的45％与55％荷电状态之间的平均电池电压，减去将电池在1C下放电时55％与45％荷电状态之间的平均电池电压，并且用此差值除以两倍的电流密度(以A/cm2计)(对应于1C)。Rp为电池电阻的量度，并且期望较低的Rp值。较低Rp值与增大的电池往复能量效率(放电能量/充电能量)相关联。
表3.实施例6至实施例9以及比较例F至比较例T的结果
Figure BDA0001216253120000301
Figure BDA0001216253120000311
*所有电解质还包含1M LiPF6
实施例6-7和比较例F、G、H和J一起示出，与单独使用添加剂相比，硼酸盐LiBOB与环状硫酸酯、硫酸亚乙酯的组合给出较低Rp和较高循环寿命的优异组合。比较例K至比较例T示出，硼酸盐在与其它添加剂诸如1，3-丙磺酸内酯、琥珀酸酐或马来酸酐组合时也给出了循环后Rp和循环寿命的较差组合。

Claims (23)

1.一种电解质组合物，所述电解质组合物包含：
a) 非氟化碳酸酯；
b) 氟化溶剂，所述氟化溶剂为由下式表示的氟化无环羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中R1和R2各自独立地表示烷基基团；R1和R2的碳原子之和为2至7；R1和/或R2中至少两个氢被氟替代；并且R1和R2均不包含-CH2F或-CHF-基团；
c) 环状硫酸酯，所述环状硫酸酯由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基或C1-C3烷基基团；
d) 至少一种硼酸锂盐，所述硼酸锂盐选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂或它们的混合物；和
e) 至少一种电解质盐；
其中所述电解质组合物包含0.1重量%至12重量%的c)环状硫酸酯和0.1重量%至10重量%的d)硼酸锂盐。
2.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述非氟化碳酸酯为碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙二醇酯或它们的混合物。
3.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯为CH3-COO-CH2CF2H、F2CHCH2-COO-CH3、F2CHCH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CH2CF2H、CH3CH2-COO-CH2CH2CF2H、F2CHCH2CH2-COO-CH2CH3、CH3-COO-CH2CF3、CH3CH2-COO-CH2CF2H或它们的混合物。
4.根据权利要求2所述的电解质组合物，其中所述氟化无环羧酸酯为乙酸2,2-二氟乙基酯。
5.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述环状硫酸酯包括硫酸亚乙酯。
6.根据权利要求1所述的电解质组合物，所述电解质组合物还包含氟化环状碳酸酯。
7.根据权利要求6所述的电解质组合物，其中所述氟化环状碳酸酯为碳酸氟代亚乙酯。
8.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含0.1重量%至12重量%的硫酸亚乙酯和0.1重量%至3重量%的双(乙二酸)硼酸锂。
9.根据权利要求8所述的电解质组合物，所述电解质组合物还包含0.5重量%至3重量%的氟化环状碳酸酯。
10.根据权利要求1所述的电解质组合物，其中所述电解质组合物包含碳酸亚乙酯、乙酸2,2-二氟乙基酯、硫酸亚乙酯、双(乙二酸)硼酸锂，并且还包含碳酸氟代亚乙酯。
11.一种电化学电池，所述电化学电池包括：
(a) 外壳；
(b) 阳极和阴极，所述阳极和阴极设置在所述外壳中并且彼此离子传导接触；
(c) 根据权利要求1所述的电解质组合物，所述电解质组合物设置在所述外壳中并且在所述阳极和所述阴极之间提供离子传导通路；和
(d) 多孔分隔体，所述多孔分隔体位于所述阳极和所述阴极之间。
12.根据权利要求11所述的电化学电池，其中所述电化学电池为锂离子电池组。
13.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阳极为钛酸锂或石墨。
14.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料在对Li/Li+ 参比电极大于4.6V的电势范围内表现出大于30mAh/g的容量。
15.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含阴极活性材料，所述阴极活性材料被充电到对Li/Li+ 参比电极大于或等于4.35V的电势。
16.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含具有尖晶石结构的含锂的锰复合氧化物作为活性材料，所述含锂的锰复合氧化物由下式表示：
LixNiyMzMn2-y-zO4-d，
其中x为0.03至1.0；x根据充放电期间锂离子和电子的释放和吸收发生变化；y为0.3至0.6；M包含Cr、Fe、Co、Li、Al、Ga、Nb、Mo、Ti、Zr、Mg、Zn、V和Cu中的一者或多者；z为0.01至0.18，并且d为0至0.3。
17.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含
LiaA1-bRbD2，
其中：
A为Ni、Co、Mn或它们的组合；R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素或它们的组合，D为O、F、S、P或它们的组合；并且
0.90 ≤ a ≤ 1.8并且0 ≤ b ≤ 0.5。
18.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含由下式结构表示的复合材料：
x(Li2-wA1-vQw+vO3-e) • (1-x)(LiyMn2-zMzO4-d)
其中：
x为0.005至0.1；
A包括Mn或Ti中的一者或多者；
Q包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Mg、Nb、Ni、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一者或多者；
e为0至0.3；
v为0至0.5；
w为0至0.6；
M包括Al、Ca、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Li、Mg、Mn、Nb、Ni、Si、Ti、V、Zn、Zr或Y中的一者或多者；
d为0至0.5；
y为0至1；并且
z为0.3至1；并且
其中所述LiyMn2-zMzO4-d组分具有尖晶石结构并且所述Li2-wQw+vA1-vO3-e组分具有层状结构。
19.根据权利要求12所述的电化学电池，其中所述阴极包含
LiaNibMncCodReO2-fZf，
其中:
R为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Zr、Ti、稀土元素或它们的组合，并且Z为F、S、P或它们的组合；并且
0.8≤a≤1.2，0.1≤b≤0.5，0.2≤c≤0.7，0.05≤d≤0.4，0≤e≤0.2；其中b+c+d+e的总和为1；并且0≤f≤0.08。
20.一种电子设备，所述电子设备包括根据权利要求11所述的电化学电池。
21.一种运输设备，所述运输设备包括根据权利要求11所述的电化学电池。
22.一种电信设备，所述电信设备包括根据权利要求11所述的电化学电池。
23.一种形成电解质组合物的方法，所述方法包括合并以下项：
a) 非氟化碳酸酯；
b) 氟化溶剂，所述氟化溶剂为由下式表示的氟化无环羧酸酯：
R1-COO-R2，
其中R1和R2各自独立地表示烷基基团；R1和R2的碳原子之和为2至7；R1和/或R2中至少两个氢被氟替代；并且R1和R2均不包含-CH2F或-CHF-基团；
c) 环状硫酸酯，所述环状硫酸酯由下式表示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
其中每个A独立地为氢或任选氟化的乙烯基、烯丙基、乙炔基、炔丙基基团或C1-C3烷基基团；
d) 至少一种硼酸锂盐，所述硼酸锂盐选自双(乙二酸)硼酸锂、二氟(乙二酸)硼酸锂、四氟硼酸锂或它们的混合物；和
e) 至少一种电解质盐；
其中所制备的电解质组合物中包含0.1重量%至12重量%的c)环状硫酸酯和0.1重量%至10重量%的d)硼酸锂盐。
CN201580039756.XA 2014-05-23 2015-05-14 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物 Active CN106537664B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462002349P 2014-05-23 2014-05-23
US62/002349 2014-05-23
US201462020087P 2014-07-02 2014-07-02
US62/020087 2014-07-02
US201462029009P 2014-07-25 2014-07-25
US62/029009 2014-07-25
PCT/US2015/030807 WO2015179210A1 (en) 2014-05-23 2015-05-14 Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates and lithium borates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106537664A CN106537664A (zh) 2017-03-22
CN106537664B true CN106537664B (zh) 2020-08-11

Family

ID=53264838

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580039756.XA Active CN106537664B (zh) 2014-05-23 2015-05-14 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10205192B2 (zh)
EP (1) EP3146588B1 (zh)
JP (1) JP6820834B2 (zh)
KR (1) KR102509895B1 (zh)
CN (1) CN106537664B (zh)
ES (1) ES2686822T3 (zh)
HU (1) HUE039819T2 (zh)
PL (1) PL3146588T3 (zh)
WO (1) WO2015179210A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2844796C (en) 2011-09-02 2020-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium ion battery with nonaqueous electrolyte comprising fluorinated acyclic carboxylic acid ester and/or fluorinated acyclic carbonate
EP2751866B1 (en) 2011-09-02 2016-12-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluorinated electrolyte compositions
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
WO2013180781A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Lithium- ion battery
WO2014165748A1 (en) 2013-04-04 2014-10-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nonaqueous electrolyte compositions
US10559850B2 (en) * 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
JP6376454B2 (ja) * 2014-08-28 2018-08-22 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子及び蓄電素子の製造方法
WO2017049471A1 (en) * 2015-09-23 2017-03-30 Basf Corporation Electrolyte for lto type lithium ion batteries
CN105514489A (zh) * 2016-01-28 2016-04-20 宁德新能源科技有限公司 电解液以及含有该电解液的锂离子电池
CN117613381A (zh) * 2016-09-14 2024-02-27 索尔维公司 含有六元环环状硫酸酯的电解质
CN109891655B (zh) * 2017-03-17 2022-02-11 株式会社Lg化学 电解质添加剂和包括该电解质添加剂的用于锂二次电池的电解质
KR20180107620A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
CN108933294B (zh) 2017-05-26 2020-08-28 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN108963337B (zh) 2017-05-26 2020-05-05 宁德时代新能源科技股份有限公司 锂离子电池及其电解液
CN109216764B (zh) * 2017-07-05 2020-09-15 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种电解液及电化学装置
KR102270869B1 (ko) * 2017-07-14 2021-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 비수전해액 및 리튬 이차전지
JP6966276B2 (ja) 2017-09-27 2021-11-10 太陽誘電株式会社 電気化学デバイス用電解液および電気化学デバイス
WO2019160921A1 (en) * 2018-02-14 2019-08-22 The Regents Of The University Of California Ion-gated thermal, electrical, and optoelectronic modulators, transistors, and switches and in-situ sensing of energy storage devices for safety management
KR102565048B1 (ko) * 2018-03-08 2023-08-08 주식회사 아모그린텍 이차전지용 전해액, 이를 포함하는 배터리 및 플렉서블 배터리
US11824160B2 (en) 2018-03-12 2023-11-21 Tesla, Inc. Battery systems based on two-additive electrolyte systems including 2-furanone, and method of formation process of same
EP3788671A1 (en) * 2018-05-04 2021-03-10 Solvay Sa Non-aqueous liquid electrolyte composition
EP3788667A1 (en) * 2018-05-04 2021-03-10 Umicore A lithium cobalt oxide secondary battery comprising a fluorinated electrolyte and a positive electrode material for high voltage applications
CN112042015A (zh) * 2018-05-04 2020-12-04 尤米科尔公司 包含氟化电解质的Ni基锂离子二次蓄电池
CN111740159B (zh) 2018-09-21 2023-01-20 宁德新能源科技有限公司 电解液和包含该电解液的电化学装置
JP7244258B2 (ja) * 2018-11-14 2023-03-22 トヨタ自動車株式会社 冷却液
CN113994027A (zh) * 2019-06-05 2022-01-28 中央硝子株式会社 非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法
US20210408603A1 (en) * 2020-01-20 2021-12-30 Ningde Amperex Technology Limited Electrolytic solution, and electrochemical device using the same
CN111600066A (zh) * 2020-06-29 2020-08-28 天津市捷威动力工业有限公司 一种快充型高能量密度锂离子电池
EP4207343A4 (en) * 2020-08-31 2024-02-28 Panasonic Ip Man Co Ltd SECONDARY BATTERY WITH NON-AQUEOUS ELECTROLYTE
CA3195138A1 (en) 2020-10-07 2022-04-14 Novonix Battery Technology Solutions Inc. Inorganic binders for improved anodes in rechargeable alkali metal ion batteries
US20240106001A1 (en) * 2021-06-07 2024-03-28 Lg Energy Solution, Ltd. Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same
WO2023027547A1 (ko) * 2021-08-27 2023-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20230138597A (ko) * 2022-03-24 2023-10-05 주식회사 테크늄 리튬 이차 전지용 유기 용매, 이를 포함하는 리튬 이차 전지용 전해액 및 리튬 이차 전지

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293920A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
JP2006140115A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
CN101080830A (zh) * 2004-09-03 2007-11-28 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
US20100035162A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN102983358A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 轻工业化学电源研究所 一种应用于磷酸铁锂锂离子电池的非水电解质溶液
CN103460491A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日本电气株式会社 二次电池和电解液
CN103765659A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 纳幕尔杜邦公司 锂离子电池

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3606289B2 (ja) 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5962166A (en) 1997-08-18 1999-10-05 Covalent Associates, Inc. Ultrahigh voltage mixed valence materials
US7468223B2 (en) 2000-06-22 2008-12-23 Uchicago Argonne, Llc Lithium metal oxide electrodes for lithium cells and batteries
US6964828B2 (en) 2001-04-27 2005-11-15 3M Innovative Properties Company Cathode compositions for lithium-ion batteries
US6680145B2 (en) 2001-08-07 2004-01-20 3M Innovative Properties Company Lithium-ion batteries
JP2003100342A (ja) * 2001-09-25 2003-04-04 Hitachi Ltd リチウム二次電池
EP1304752B1 (en) 2001-10-18 2010-04-14 Nec Corporation Positive electrode active material, positive electrode and non-aqueous electrolyte secondary battery using thereof
JP4197237B2 (ja) 2002-03-01 2008-12-17 パナソニック株式会社 正極活物質の製造方法
US7238450B2 (en) * 2003-12-23 2007-07-03 Tronox Llc High voltage laminar cathode materials for lithium rechargeable batteries, and process for making the same
US7381496B2 (en) 2004-05-21 2008-06-03 Tiax Llc Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
JP4841116B2 (ja) * 2004-05-28 2011-12-21 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
CN101188282B (zh) * 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
US7718319B2 (en) 2006-09-25 2010-05-18 Board Of Regents, The University Of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP5153156B2 (ja) 2007-02-13 2013-02-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極の製造方法
US20110143212A1 (en) * 2007-09-28 2011-06-16 Charles Austen Angell Non-Aqueous Electrolyte Solution for Rechargeable Lithium Batteries
WO2009040367A1 (en) 2007-09-28 2009-04-02 Solvay (Société Anonyme) Process for the preparation of fluorine containing organic compound
EP2342791A4 (en) * 2008-10-02 2012-12-12 Leyden Energy Inc ELECTRONIC POWER INTERRUPTION DEVICE FOR BATTERIES
US8389160B2 (en) 2008-10-07 2013-03-05 Envia Systems, Inc. Positive electrode materials for lithium ion batteries having a high specific discharge capacity and processes for the synthesis of these materials
CN101425611B (zh) * 2008-12-03 2010-09-15 北京科技大学 一种用于锂离子电池的高功能型电解液
US8394534B2 (en) 2009-08-27 2013-03-12 Envia Systems, Inc. Layer-layer lithium rich complex metal oxides with high specific capacity and excellent cycling
KR20120099375A (ko) 2009-08-27 2012-09-10 엔비아 시스템즈 인코포레이티드 금속 산화물이 코팅된 리튬 기반 배터리용 양극 물질
KR101837785B1 (ko) * 2010-05-12 2018-03-12 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 2차 전지
KR101930558B1 (ko) * 2010-05-12 2018-12-18 미쯔비시 케미컬 주식회사 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2차 전지
CN102074738A (zh) * 2010-09-30 2011-05-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解质溶液及其用途
CN102479977A (zh) * 2010-11-29 2012-05-30 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解质溶液及其用途
US8518525B2 (en) 2010-12-09 2013-08-27 E I Du Pont De Nemours And Company Polyimide nanoweb with amidized surface and method for preparing
JP5279045B2 (ja) * 2010-12-21 2013-09-04 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
CN102790236A (zh) * 2011-05-18 2012-11-21 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 含氟化合物的非水电解质溶液
CN102983354A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 轻工业化学电源研究所 一种提升锂离子电池循环稳定性的非水电解质溶液
KR20130081577A (ko) * 2012-01-09 2013-07-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP6085994B2 (ja) * 2012-04-27 2017-03-01 日産自動車株式会社 非水電解質二次電池の製造方法
KR101492686B1 (ko) 2012-05-30 2015-02-12 주식회사 엘지화학 리튬 이차 전지용 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 비수성 전해액 및 리튬 이차 전지
WO2014074118A1 (en) * 2012-11-12 2014-05-15 Novolyte Technologies, Inc. Non-aqueous electrolytic solutions and electrochemical cells comprising same
CN103107355B (zh) * 2013-02-03 2015-12-09 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN103682443B (zh) * 2013-12-31 2016-03-16 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种含双氟磺酰基亚胺锂的锂离子电池电解液
US10559850B2 (en) * 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005293920A (ja) * 2004-03-31 2005-10-20 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
CN101080830A (zh) * 2004-09-03 2007-11-28 芝加哥大学阿尔贡有限责任公司 锂电池用氧化锰复合电极
JP2006140115A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Hitachi Maxell Ltd 非水電解液二次電池
US20100035162A1 (en) * 2008-08-05 2010-02-11 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte for secondary battery and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN103460491A (zh) * 2011-03-28 2013-12-18 日本电气株式会社 二次电池和电解液
CN103765659A (zh) * 2011-09-02 2014-04-30 纳幕尔杜邦公司 锂离子电池
CN102983358A (zh) * 2011-09-05 2013-03-20 轻工业化学电源研究所 一种应用于磷酸铁锂锂离子电池的非水电解质溶液

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170009873A (ko) 2017-01-25
JP6820834B2 (ja) 2021-01-27
ES2686822T3 (es) 2018-10-22
CN106537664A (zh) 2017-03-22
EP3146588A1 (en) 2017-03-29
EP3146588B1 (en) 2018-07-25
WO2015179210A1 (en) 2015-11-26
JP2017520100A (ja) 2017-07-20
HUE039819T2 (hu) 2019-02-28
PL3146588T3 (pl) 2019-01-31
US20170117586A1 (en) 2017-04-27
KR102509895B1 (ko) 2023-03-15
US10205192B2 (en) 2019-02-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106537664B (zh) 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物
CN107004909B (zh) 包含磺内酯和氟化溶剂的非水性电解质组合物
US10559850B2 (en) Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
KR102220140B1 (ko) 비수성 전해질 조성물
JP6895375B2 (ja) 非水電解質組成物
CN107949948B (zh) 含有草酸磷酸锂的非水电解质组合物
JP6758419B2 (ja) フッ素化スルホンを含む非水電解質組成物
CN108496272B (zh) 包含氟化溶剂和2-呋喃酮的非水性电解质组合物
KR102654577B1 (ko) 리튬 옥살레이토 포스페이트를 포함하는 비수성 전해질 조성물
KR102657316B1 (ko) 플루오르화 설폰을 포함하는 비수성 전해질 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20171123

Address after: Brussels, Belgium

Applicant after: Solvay & Cie

Address before: Delaware, USA

Applicant before: E. I. du Pont de Nemours and Co.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant