CN113994027A - 非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法 - Google Patents

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Abstract

可以提供：非水电解液用容器；及、通过使用该非水电解液用容器的非水电解液的保存方法能够抑制铁溶出到非水电解液的非水电解液用容器、以及使用上述非水电解液用容器的非水电解液的保存方法。所述非水电解液用容器为收纳部由奥氏体系不锈钢制成的非水电解液用容器，所述收纳部中的与非水电解液的液体接触面具有钝化层，在该钝化层表面，铬原子的量相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量为40质量％以上，所述非水电解液包含特定的硫酸酯化合物。

Description

非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法
技术领域
本公开涉及非水电解液用容器、及非水电解液的保存方法。
背景技术
作为电化学装置的电池中，近些年，信息相关设备、通信设备、即电脑、摄影机、数码相机、手机、智能手机等面向小型、高能量密度用途的蓄电系统、电动汽车、混合动力汽车、燃料电池车辅助电源、电力储存等面向大型、功率用途的蓄电系统受到注目。候选之一是以能量密度、电压高且可以得到高容量的锂离子电池为代表的非水电解液电池，目前正积极地进行研究开发。
作为非水电解液电池中使用的非水电解液，为了适宜得到高电压和高容量的电池，而经常使用在环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯等溶剂中溶解有作为溶质的六氟磷酸锂(以下也记为“LiPF6”)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(以下也记为“LiFSI”)、四氟硼酸锂(以下也记为“LiBF4”)等含氟电解质的非水电解液。
另外，对于非水电解液，出于改善以非水电解液电池的循环特性、输出特性为代替的电池特性的目的，广泛尝试了在电解液中少量(通常为0.001质量％以上且10质量％以下)加入被称为添加剂的化合物，作为添加剂，例如已知二氟磷酸锂等二卤代磷酸盐。
作为这样的非水电解液的保管、运输中使用的容器(以下也称为“非水电解液用容器”)，通常使用密闭性、耐久性优异的不锈钢制的容器(例如，专利文献1)。
不锈钢的耐腐蚀性高，因此例如在非水电解液与空气接触、非水电解液的腐蚀性增加的情况下，也不易发生影响使用的容器的腐蚀。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-74798号公报
发明内容
发明要解决的问题
近些年，为了实现电池的高性能化，对于非水电解液组成、特别是非水电解液中使用的添加剂的研究正进一步进行中。
本发明人等对包含二氟磷酸锂等二卤代磷酸盐作为添加剂的非水电解液组成进行了研究，结果得知优选进一步组合使用硫酸乙烯酯等硫酸酯化合物作为添加剂。然而另一方面，使用硫酸酯化合物的情况(特别是，组合使用二卤代磷酸盐和硫酸酯化合物的情况)，作为非水电解液的保存容器使用以往的不锈钢制的容器时，意外地铁大量溶出到非水电解液中，不仅容器的腐蚀加剧，而且有无法充分满足非水电解液中可能包含的金属分的浓度标准的担心，而且使用了该非水电解液的非水电解液电池会出现容易发生短路这样的新问题。
本公开是鉴于上述情况而完成的，其的目的在于提供能够抑制铁溶出到非水电解液的非水电解液用容器。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于上述问题进行深入研究，结果发现：通过在收纳部为奥氏体系不锈钢制的容器的收纳部中的与非水电解液的液体接触面形成钝化层，从而能够抑制铁的溶出。
即，本发明人等发现可以通过以下的构成而实现上述课题。
＜1＞
一种非水电解液用容器，其为具有收纳部的非水电解液用容器，
前述收纳部为奥氏体系不锈钢制，
前述收纳部中的与非水电解液的液体接触面具有钝化层，
在该钝化层表面，铬原子的量相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量为40质量％以上，
前述非水电解液包含下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003389071780000031
[通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。该烃基中的碳原子-碳原子键之间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意的氢原子任选被卤素原子取代。]
＜2＞
根据＜1＞所述的非水电解液用容器，其中，前述奥氏体系不锈钢为SUS304。
＜3＞
一种非水电解液的保存方法，其使用＜1＞或＜2＞所述的非水电解液用容器。
＜4＞
根据＜3＞所述的非水电解液的保存方法，其中，非水电解液的保存温度为25℃以下。
＜5＞
根据＜3＞或＜4＞所述的非水电解液的保存方法，其在非活性气氛下进行。
＜6＞
根据＜1＞或＜2＞所述的非水电解液用容器，其中，在前述收纳部收纳有包含前述通式(2)所示的化合物的非水电解液。
发明的效果
根据本公开，可以提供能够抑制铁溶出到非水电解液的非水电解液用容器、及使用上述非水电解液用容器的非水电解液的保存方法。
具体实施方式
以下的实施方式中的各构成和它们的组合是例子，可以在不脱离本公开的主旨的范围内进行构成的添加、省略、取代和其它变更。另外，本公开不受实施方式的限定。
本说明书中，“～”以包括记载于其前后的数值作为下限值和上限值的含义使用。
[非水电解液用容器]
本公开的非水电解液用容器(以下也简称为“容器”)是收纳部由奥氏体系不锈钢制成的非水电解液用容器，是在前述收纳部中的与非水电解液的液体接触面表面具有钝化层的容器。
本公开的容器在收纳部中的与非水电解液的液体接触面表面具有钝化层，在该钝化层表面，铬原子的量相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量为40质量％以上，优选为40～65质量％。
通常的奥氏体系不锈钢所具有的钝化膜是在不锈钢表面自然生成的较薄的氧化覆膜，在该钝化膜表面，铬原子的量相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量为20质量％左右。
即，本公开的容器中的钝化层是比通常的奥氏体系不锈钢中的钝化膜富含铬的层。
钝化层表面中的相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量的铬原子的量可以利用例如俄歇电子能谱进行定量。
需要说明的是，在收纳部中的与非水电解液的液体接触面具有钝化层是指：至少在收纳部填充非水电解液并静置时，在与非水电解液实际接触的收纳部的内侧表面形成有钝化层。钝化层优选形成于收纳部的内侧整个表面。
上述钝化层的形成可以利用酸清洗和电解研磨中的至少任意1种方法来进行。
酸清洗是在硝酸等强氧化剂中浸渍不锈钢等来对不锈钢表面进行氧化处理的方法。
电解研磨是指如下方法：以不锈钢作为阳极(正侧)，在与成为对电极的阴极(负侧)之间介由电解液而流通直流电流，从而对不锈钢表面进行电解研磨。
由于本公开的容器的装置、操作简便，因此优选通过酸清洗形成钝化层。
本公开的容器的收纳部为奥氏体系不锈钢制即可，例如可以在收纳部的外侧(与和非水电解液接触的面的相反一侧)形成由其它材质制成的外周部。
作为形成外周部的材料，没有特别限定，可列举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂、尼龙等聚酰胺树脂等。
另外，本公开的容器可以具有盖子也可以不具有盖子，但从提高密闭性、防止由容器保存中的非水电解液与空气中的氧气等的接触所致的非水电解液劣化的观点出发，优选具有盖子。
作为盖子的材质，没有特别限定，优选为奥氏体系不锈钢制，更优选在盖子的内侧(配置于上述收纳部侧的面)表面也形成与前述同样的钝化层。
作为本公开的容器的收纳部中使用的奥氏体系的不锈钢，可列举出SUS304、SUS316、SUS316L等。需要说明的是，SUS304、SUS316、SUS316L在日本工业标准JIS G 4305中进行了规定。
不锈钢的耐腐蚀性根据所形成的钝化膜的性能而不同。奥氏体系不锈钢的情况，形成该钝化膜的主要成分为铬(Cr)和钼(Mo)，被认为它们的浓度越高，钝化膜越致密、耐腐蚀性越良好。另外，被认为Mo浓度的钝化膜的改善耐腐蚀性的效果是Cr浓度的约3倍。
SUS304、SUS316这两个钢种在成分上存在差异，SUS304中包含约18％的Cr，但未添加Mo。相对于此，SUS316中除了约18％的Cr之外还添加约2％的Mo，通常认为SUS316是比SUS304的耐腐蚀性好的材料。
然而，对于组合使用了后述的通式(2)所示的硫酸酯化合物和通式(3)所示的二卤代磷酸盐的非水电解液的保存，也意外地与SUS316相比具有由SUS304制成的收纳部的容器抑制铁溶出到非水电解液中的效果高、且可以优选地使用。
本公开的容器的形状没有特别限定，可以制成瓶型、筒型等任意的形状。
对于瓶型的容器，容器的水平方向的截面形状可以制成圆形、3～8边形等多边形等任意的形状。其中，从容器的强度、加工性的观点出发，水平方向的截面形状优选为圆形。另外，也可以在容器的垂直方向上连续地改变截面积。例如，通过使容器的高度方向的中心附近的截面积小于两端附近的截面积，从而可以形成使容器本体(主体)的一部分变细的收缩结构，或对容器表面实施凹凸而制成容易抓握容器的结构等。
本公开的容器的容量没有特别限定，从操作性的观点出发，优选10～200000cm3，更优选20～30000cm3，进一步优选50～1000cm3，特别优选100～500cm3。容器的体径没有特别限定，从操作性的观点出发，优选50～150mm，更优选60～100mm。
〔非水电解液〕
作为使用本公开的非水电解液用容器所保存的非水电解液，除了包含通式(2)所示的化合物以外没有特别限定，是包含溶质和非水有机溶剂的非水电解液，也可以以任意的比率进一步含有通常使用的添加成分。
作为非水电解液，除了通式(2)所示的化合物之外，在作为包含后述的通式(3)所示的化合物作为添加剂的非水电解液的情况下，尤其可发挥本公开的使用上述非水电解液用容器的效果。
＜关于溶质＞
非水电解液中包含的溶质优选为离子性盐，例如优选由阳离子与阴离子的对组成的离子性盐，所述阳离子选自由碱金属离子和碱土金属离子组成的组中的至少1种阳离子；所述阴离子选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、氟磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子、(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、和(二氟膦酰基)(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种阴离子。
另外，从在非水有机溶剂中的溶解度的高度、其电化学稳定性的方面考虑，优选：作为上述溶质的离子性盐的阳离子为锂、钠、钾或镁，且阴离子为选自由六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子、三氟甲磺酸根阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、双(二氟膦酰基)酰亚胺阴离子和(二氟膦酰基)(氟磺酰基)酰亚胺阴离子组成的组中的至少1种。
对于这些溶质的适合浓度，没有特别限制，下限为0.5mol/L以上、优选0.7mol/L以上、进一步优选0.9mol/L以上，另外，上限为2.5mol/L以下、优选2.2mol/L以下、进一步优选2.0mol/L以下的范围。通过设为0.5mol/L以上，从而能够抑制由离子传导率降低所致的非水电解液电池的循环特性、输出特性的降低，通过设为2.5mol/L以下，从而能够抑制由非水电解液的粘度上升所致的离子传导率的降低、非水电解液电池的循环特性、输出特性的降低。另外，这些溶质可以单独使用，也可以组合多种而使用。
＜关于非水有机溶剂＞
非水电解液中使用的非水有机溶剂的种类没有特别限定，可以使用任意的非水有机溶剂。具体而言，优选为选自由碳酸甲乙酯(以下也记为“EMC”)、碳酸二甲酯(以下也记为“DMC”)、碳酸二乙酯(以下也记为“DEC”)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲丁酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基丙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基丙基碳酸酯、双(1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基)碳酸酯、碳酸亚乙酯(以下也记为“EC”)、碳酸亚丙酯(以下也记为“PC”)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(以下也记为“FEC”)、二氟碳酸亚乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯、2-氟丙酸乙酯、二乙基醚、二丁基醚、二异丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙腈、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、和γ-戊内酯组成的组中的至少1种。
另外，从在高温下的循环特性优异的方面考虑，优选上述非水有机溶剂包含选自由环状碳酸酯和链状碳酸酯组成的组中的至少1种。另外，从在低温下的输入/输出特性优异的方面考虑，优选上述非水有机溶剂包含酯。
作为上述环状碳酸酯的具体例，可列举出EC、PC、碳酸亚丁酯和FEC等，其中优选选自由EC、PC、和FEC组成的组中的至少1种。
作为上述链状碳酸酯的具体例，可列举出EMC、DMC、DEC、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、2,2,2-三氟乙基乙基碳酸酯、1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基甲基碳酸酯、和1,1,1,3,3,3-六氟-1-丙基乙基碳酸酯等，其中优选选自由EMC、DMC、DEC和碳酸甲丙酯组成的组中的至少1种。
另外，作为上述酯的具体例，可列举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、2-氟丙酸甲酯和2-氟丙酸乙酯等。
非水电解液也可以包含聚合物。聚合物还包括通常被称为聚合物固体电解质的物质。聚合物固体电解质中还包含含有非水有机溶剂作为增塑剂的物质。
聚合物只要是能够溶解上述溶质和后述的添加剂的非质子性的聚合物就没有特别限定。例如可列举出在主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物、聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物、甲基丙烯酸酯聚合物、聚丙烯腈等。在这些聚合物中加入增塑剂的情况下，上述的非水有机溶剂中优选非质子性非水有机溶剂。
＜关于添加剂＞
从改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加的观点出发，非水电解液包含下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0003389071780000081
[通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。该烃基中的碳原子-碳原子键之间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意的氢原子任选被卤素原子取代。]
通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基。作为R3所表示的烃基，可列举出直链或支链状的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R3表示亚烷基时的亚烷基，具体可列举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基等。
作为R3表示亚烯基时的亚烯基，具体可列举出亚乙烯基、亚丙烯基等。
作为R3表示亚炔基时的亚炔基，具体可列举出亚乙炔基、亚丙炔基等。
R3所表示的烃基在碳原子-碳原子键之间也可以包含杂原子。作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R3所表示的烃基中，任意的氢原子任选被卤素原子取代。作为任意的氢原子被氟原子取代的烃基，可列举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R3优选无取代的碳数2～3的亚烷基，更优选亚乙基。
通式(2)所示的化合物的非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量优选0.01质量％以上且8.00质量％以下，更优选0.05质量％以上且3.00质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且2.50质量％以下。
非水电解液中可以以任意的比率进一步添加通常使用的添加成分。
对于非水电解液，从改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加的观点出发，优选除了通式(2)所示的化合物之外包含下述通式(3)～(6)所示的化合物中的任意者。
Figure BDA0003389071780000091
[通式(3)中，X3和X4各自独立地表示卤素原子。M2 +表示碱金属阳离子、铵离子、或有机阳离子。]
通式(3)中，X3和X4表示卤素原子。作为X3和X4所表示的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氟原子。
X3和X4可以相同也可以不同，优选为相同，优选均为氟原子。
通式(3)中，M2 +表示碱金属阳离子、铵离子、或有机阳离子。
作为M2 +所表示的碱金属阳离子，可列举出锂阳离子、钠阳离子、钾阳离子等。
M2 +优选为碱金属阳离子，更优选为锂阳离子。
Figure BDA0003389071780000101
[通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。该烃基中的碳原子-碳原子键之间任选包含杂原子。另外，该烃基的任意的氢原子任选被卤素原子取代。]
通式(4)中，R4表示碳数2～6的烃基。作为R4所表示的烃基，可列举出直链或支链状的亚烷基、亚烯基、亚炔基等。
作为R4表示亚烷基时的亚烷基，具体可列举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、-CH2CH(C3H7)-基、正亚己基等。
作为R4表示亚烯基时的亚烯基，具体可列举出亚乙烯基、亚丙烯基等。
作为R4表示亚炔基时的亚炔基，具体可列举出亚丙炔基等。
R4所表示的烃基碳原子-碳原子键之间任选包含杂原子。作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子、硫原子等。
R4所表示的烃基中，任意的氢原子任选被卤素原子取代。作为任意的氢原子被氟原子取代的烃基，可列举出四氟亚乙基、1,2-二氟亚乙基、2,2-二氟亚乙基、氟亚乙基、(三氟甲基)亚乙基等。
R4优选无取代的碳数3～4的亚烷基，更优选亚丙基。
Figure BDA0003389071780000111
[通式(5)和(6)中，R5各自独立地为具有不饱和键和芳香环中的至少1种的取代基。]
上述R5优选为选自烯基、烯丙基、炔基、芳基、烯氧基、烯丙氧基、炔氧基和芳氧基中的基团。
烯基优选乙烯基，烯丙基优选2-丙烯基，炔基优选乙炔基。另外，芳基优选苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-叔丁基苯基、4-叔戊基苯基。
烯氧基优选乙烯氧基，烯丙氧基优选2-丙烯氧基。另外，炔氧基优选炔丙基氧基，芳氧基优选苯氧基、2-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、4-氟苯氧基、4-叔丁基苯氧基、4-叔戊基苯氧基。
另外，上述通式(5)和(6)中的3个R5中，从耐久性改善效果高的观点出发，优选至少2个为乙烯基、乙炔基、或为其两者。
作为除上述通式(2)～(6)所示的化合物以外的添加剂的具体例，可列举出环己基苯、环己基氟苯、氟苯(以下有时记为FB)、联苯、二氟苯甲醚、叔丁基苯、叔戊基苯、2-氟甲苯、2-氟联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸甲基炔丙酯、碳酸乙基炔丙酯、碳酸二炔丙酯、马来酸酐、琥珀酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、二甲烷二磺酸亚甲酯、三甲烷二磺酸亚甲酯、甲磺酸甲酯、四氟硼酸锂、二氟双(草酸根)磷酸锂(以下有时记为LDFBOP)、二氟双(草酸根)磷酸钠、二氟双(草酸根)磷酸钾、二氟草酸硼酸锂(以下有时记为LDFOB)、二氟草酸硼酸钠、二氟草酸硼酸钾、二草酸硼酸锂、二草酸硼酸钠、二草酸硼酸钾、四氟草酸磷酸锂(以下有时记为LTFOP)、四氟草酸磷酸钠、四氟草酸磷酸钾、三(草酸根)磷酸锂、三(草酸根)磷酸钠、三(草酸根)磷酸钾、乙基氟磷酸锂(以下有时记为LEFP)、丙基氟磷酸锂、氟磷酸锂、乙烯磺酰氟(以下有时记为ESF)、三氟甲烷磺酰氟(以下有时记为TSF)、甲烷磺酰氟(以下有时记为MSF)、二氟磷酸苯基(以下有时记为PDFP)等具有防止过充电效果、负极覆膜形成效果、正极保护效果的化合物。
除通式(2)所示的化合物以外的其它添加剂的非水电解液中的含量相对于非水电解液的总量优选0.01质量％以上且8.00质量％以下，更优选0.05质量％以上且3.00质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且2.50质量％以下。
对于非水电解液，从改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加的观点出发，优选除了通式(2)所示的化合物之外包含上述通式(3)～(6)所示的化合物中的任意者，进一步优选包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物这两者。
本公开的容器在包含该改善电池特性中有用的通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物这两者的非水电解液的保存中，尤其能够发挥抑制铁溶出的效果。
另外，可列举出包含具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物、及具有O＝P-F键的化合物中的1种以上的化合物作为优选的方式。若包含上述化合物时，则不仅能够实现改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加，而且在进一步使用含Ni的电极时能够减少Ni成分从该电极溶出到电解液中，从该观点出发是优选的。
上述具有草酸基的硼络合物的锂盐为二氟草酸硼酸锂，且具有草酸基的磷络合物的锂盐为选自由四氟草酸磷酸锂和二氟双(草酸根)磷酸锂组成的组中的至少1种时，除了改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加之外，抑制Ni成分从正极溶出的效果特别优异，故而更优选。
作为上述具有O＝S-F键的化合物，例如可列举出氟磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂、氟代硫酸丙酯、氟代硫酸苯酯、氟代硫酸-4-氟苯酯、氟代硫酸-4-叔丁基苯酯、氟代硫酸-4-叔戊基苯酯、乙烯磺酰氟、三氟甲烷磺酰氟、甲烷磺酰氟、苯磺酰氟、4-氟苯磺酰氟、4-叔丁基苯磺酰氟、4-叔戊基苯磺酰氟、2-甲基苯基磺酰氟等，其中，为选自由氟磺酸锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、(三氟甲磺酰基)(氟磺酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种时，除了改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加之外，能够抑制Ni成分从正极的溶出，故而特别优选。
作为上述具有O＝P-F键的化合物，例如可列举出二氟磷酸锂等上述通式(3)所示的化合物、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂、二氟磷酸苯酯，其中，为选自由二氟磷酸锂、乙基氟磷酸锂、双(二氟膦酰基)酰亚胺锂组成的组中的至少1种时，改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加、及在一定程度上具有抑制Ni成分从正极溶出的效果，且与上述的具有草酸基的硼络合物的锂盐、具有草酸基的磷络合物的锂盐、具有O＝S-F键的化合物相比，尤其从生产率高、制造成本便宜的方面考虑是优选的。
上述的其它添加剂中存在与前述溶质重复者，但用作添加剂时，以比前述的溶质浓度低的浓度添加。
进而，也可以如用于被称为聚合物电池的非水电解液电池的情况那样，也可以将非水电解液通过凝胶化剂、交联聚合物进行准固体化而使用。
本公开的非水电解液用容器优选为在收纳部收纳有包含前述通式(2)所示的化合物的非水电解液非水电解液用容器。
[非水电解液的保存方法]
本公开还涉及使用上述非水电解液用容器的非水电解液的保存方法。将非水电解液填充于上述非水电解液用容器的收纳部中而保存。
容器中填充非水电解液的情况，其填充率优选容器的容量的20～98％，更优选30～97％，进一步优选50～95％。填充率小于20％时，非水电解液中的低沸点溶剂容易挥发、且高沸点溶剂的浓度增高，因此固体物容易在容器的开口部析出，因此有密闭性降低的担心。另一方面，填充率超过98％时，有盖子容易与非水电解液接触、或容器内的内压上升而密闭性降低的担心。因此，优选上述的填充率范围。另外，优选以所填充的非水电解液的上表面比注液口更优选低1cm以上、更优选低2cm以上、进一步优选低3cm以上的方式进行填充。
作为使用上述非水电解液用容器保存非水电解液时的保存温度，从抑制铁溶出到非水电解液的观点出发，优选将非水电解液的液体温度设为25℃以下，更优选5℃以下，进一步优选-5℃以下。
另外，从防止由空气中的氧气等所致的劣化的观点出发，非水电解液用容器中的非水电解液优选保存在非活性气氛下。即，在非水电解液用容器的收纳部中存在未填充非水电解液的气相区域时，优选用非活性气体置换该区域。
具体而言，该气相区域中的氧气浓度优选为0.3体积％以下，更优选为0.1体积％以下。
使用本公开的保存方法时，由于可抑制容器保存中的铁溶出到非水电解液中，因此能够抑制容器的腐蚀，而且在非水电解液电池中使用非水电解液时，能够抑制短路的发生。
另外，利用本公开的保存方法保存的非水电解液不易受到铁溶出所致的劣化的影响，因此也不易产生对电池性能的影响。因此，改善高温下的长期循环后的容量维持率、抑制高温储存后的低温下的电阻增加这样的保存前的非水电解液所具有的性能得到维持，可以适宜地用于非水电解液电池。
需要说明的是，在包含上述的通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物作为添加剂的非水电解液的情况下，尤其可发挥使用本公开的保存方法的效果。
实施例
以下，通过实施例对本公开进行进一步详细地说明，但本公开不受这些记载的任何限制。
〔非水电解液的制备〕
＜非水电解液1的制备＞
使用作为非水有机溶剂的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂，在该溶剂中溶解作为溶质的LiPF6和表1所示的各添加剂，制备表1所示的组成的非水电解液1。边将液体温度维持在20～30℃的范围内边进行上述的制备。
＜非水电解液2的制备＞
未添加硫酸乙烯酯，除此以外与非水电解液1的制备同样地制备下述表1所示的组成的非水电解液2。
＜非水电解液3的制备＞
未添加二氟磷酸锂，除此以外与非水电解液1的制备同样地制备下述表1所示的组成的非水电解液3。
需要说明的是，下述表1中，非水有机溶剂的数值表示EC与EMC与DMC的体积比，溶质的数值表示非水电解液总量中的溶质的量(mol/L)，添加剂的数值表示相对于非水电解液总量所包含的各添加剂成分的浓度(质量％)。
[表1]
Figure BDA0003389071780000161
〔评价〕
评价了由使用本公开的容器来保存非水电解液对非水电解液和容器带来的影响。评价中，在作为奥氏体系不锈钢的SUS304、或SUS316L制的试验片浸渍于上述非水电解液中的状态下保存，测定保存前后的非水电解液中的铁原子浓度的变化，从而进行。
〔试验片的制作〕
作为试验片，使用作为奥氏体系不锈钢的SUS304、或SUS316L制的试验片(尺寸均为20mm×15mm×3mm)。
将未对SUS304制试验片实施后述的钝化处理者作为试验片1。进而，将试验片1在50℃下浸渍于30％硝酸中1小时、进行了钝化处理的试验片作为试验片2。
对于SUS316L制试验片也同样地将未实施后述的钝化处理者作为试验片3。进而，将试验片3在50℃下浸渍于30％硝酸中1小时、进行了钝化处理的试验片作为试验片4。
对于试验片1～4，在浸渍于非水电解液的浸渍试验前用丙酮进行清洗，进而用超纯水(Merck制MILLIPORE Milli-Q Integral 15采水)进行清洗后，在60℃下干燥12小时。
通过俄歇电子能谱测定了在试验片1～4的钝化层表面的相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量的铬原子的量。
＜试验例1＞
在20mL的氟树脂制瓶(SANPLATEC CO.,LTD.制、PFA广口瓶(无中栓))内填充25g上述非水电解液1，浸渍制作的试验片2并保存。保存在45℃下进行16天、27天和1年。45℃下的保存通过将上述瓶放入恒温槽中并控制环境温度而实施。需要说明的是，45℃这一保存温度是偏离作为适合的保存温度的“25℃以下”的条件，是为了便于腐蚀促进试验(加速试验)而设定的。
各保存期间结束后，使用ICP发光光谱分析装置(Agilent 5110ICP-OES)测定了非水电解液1中所包含的铁原子量。
＜试验例2～4＞
将所使用的试验片分别变更为表2所示的试验片，除此以外与试验例1同样地实施了试验例2～4。
＜试验例5～8＞
将所使用的非水电解液变更为非水电解液2，除此以外分别与试验例1～4同样地实施了试验例5～8。
＜试验例9～12＞
将所使用的非水电解液变更为非水电解液3，除此以外分别与试验例1～4同样地实施了试验例9～12。
将结果示于表2。需要说明的是，对于容器保存前的非水电解液1～3中的铁原子浓度同样测定的结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0003389071780000191
由表2所示的评价结果，确认了：对于实施了酸清洗并对与非水电解液的液体接触面进行了钝化处理的本公开的实施例的非水电解液用容器，与未实施酸清洗的比较例的容器相比，能够显著抑制铁溶出到非水电解液。
另外，若对SUS316L与SUS304进行比较，则可知：SUS304在保存27天后和保存1年后铁的溶出抑制效果高、是更有用的材质。
另外，由作为参考例的试验例5和7的结果，可知：包含作为通式(3)所示的化合物的二氟磷酸锂、不包含作为通式(2)所示的化合物的硫酸乙烯酯的非水电解液2的保存中，本公开的容器均能够抑制铁的溶出。但是，与包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物这两者的非水电解液1、及包含通式(2)所示的化合物且不包含通式(3)所示的化合物的非水电解液3的保存相比，由酸清洗的有无所致的铁向非水电解液中的溶出量的差异不大。
由这些结果示出：本公开的容器可适宜用于保存包含通式(3)所示的化合物的非水电解液，但在保存包含通式(2)所示的化合物的非水电解液、特别是保存如非水电解液1那样的包含通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物这两者的非水电解液时，铁溶出抑制效果高。
产业上的可利用性
根据本公开，可以提供能够抑制铁溶出到非水电解液的非水电解液用容器、及使用上述非水电解液用容器的非水电解液的保存方法。
参照详细地且特定的实施方式对本公开进行了说明，但对于本领域技术人员而言在不脱离本公开的主旨和范围的情况下可以进行各种变更、修改是显而易见的。
本申请基于2019年6月5日申请的日本专利申请(特愿2019-105458)，将其内容作为参照引入至此。

Claims (6)

1.一种非水电解液用容器，其为具有收纳部的非水电解液用容器，
所述收纳部为奥氏体系不锈钢制，
所述收纳部中的与非水电解液的液体接触面具有钝化层，
在该钝化层表面，铬原子的量相对于铁原子、铬原子、镍原子和钼原子的总量为40质量％以上，
所述非水电解液包含下述通式(2)所示的化合物，
Figure FDA0003389071770000011
通式(2)中，R3表示碳数2～5的烃基，该烃基中的碳原子-碳原子键之间任选包含杂原子，另外，该烃基的任意的氢原子任选被卤素原子取代。
2.根据权利要求1所述的非水电解液用容器，其中，所述奥氏体系不锈钢为SUS304。
3.一种非水电解液的保存方法，其使用权利要求1或2所述的非水电解液用容器。
4.根据权利要求3所述的非水电解液的保存方法，其中，非水电解液的保存温度为25℃以下。
5.根据权利要求3或4所述的非水电解液的保存方法，其在非活性气氛下进行。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解液用容器，其中，其在所述收纳部收纳有包含所述通式(2)所示的化合物的非水电解液。
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