JP2011233318A - リチウムイオン電池用負極ケース、リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法およびリチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】鋼製缶内面の表面にNiとNi−Fe合金、Feの内少なくとも二種類が混在し、前記鋼製缶内面の最表面に不働態皮膜を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケースが提供される。
【選択図】図1
Description
vs Li/Li+)となっているため、Niめっきの損傷部からFeイオンを主体とした金属イオンが溶出する。電解液を正極、負極、セパレータ全体にゆきわたらせ、初期の充放電特性を安定化するためには、エージング工程は数日間程度あることが好ましい。この間に溶出したFeイオンを主体とした金属イオンは、電池を充放電した際に負極表面に金属として析出し成長するため、セパレータを貫通して正負極間に微小短絡を発生させる。微小短絡があると電池電圧の低下を招くため、出荷試験で不合格となり、電池の歩留まり低下につながる。
(1)リチウムイオン電池に用いられる負極ケースであって、鋼製缶内面の表面にNiとNi−Fe合金、Feの内少なくとも二種類が混在し、前記鋼製缶内面の最表面に不働態皮膜を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケース。
(2)前記不働態皮膜の厚さが10nm以上、200nm以下であることを特徴とする、(1)に記載のリチウムイオン電池用負極ケース。
(3)前記不働態皮膜が、Fe(OH)2、Ni(OH)2を含有する層からなることを特徴とする、請求項(1)又は(2)に記載のリチウムイオン電池用負極ケース。
(4)Niめっき鋼板をプレス成型し、その後、LiOH、KOH、NaOHの内一種類以上の総和が0.1mol/L以上、20mol/L以下であるアルカリ水溶液で処理することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
(5)前記Niめっき鋼板が鋼板から順にNi−Fe合金層、Ni層を有する鋼板であることを特徴とする、(4)に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
(6)前記Ni−Fe合金層が鋼板にNiめっきしたのちに加熱拡散によって形成したものであることを特徴とする、(5)に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
(7)(1)〜(3)に記載のリチウムイオン電池用負極ケースに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納して作成されたことを特徴とする、リチウムイオン電池。
(分析条件)
分析装置:PHI 610走査型オージェ電子分光装置(パーキンエルマー社製)
一次電子:5kV−100nA
分析領域:約20μm×30μm
スパッタリング:Ar+ 2kV−25mA
スパッタリング速度:約15nm/min(SiO2 換算)
表1に成分を示す板厚0.3mmのNb−Ti−SULC鋼で、めっき後、加熱拡散処理をするものについては未焼鈍冷延板を、加熱拡散処理をしないものについては焼鈍冷延板を用いた。焼鈍は2%H2−N2雰囲気中にて790℃×20秒で行った。
脱脂、酸洗処理後Niめっきを行った。脱脂条件は、NaOH:50g/L、浴温60℃中で、アノード処理(20A/dm2
)×5秒およびカソード処理(20A/dm2 )×5秒で行った。酸洗条件は、硫酸50g/L、常温で10秒浸漬した。Niめっき浴は硫酸ニッケル:350g/L、塩化ニッケル:70g/L、ホウ酸:45g/L、pH:4.2のワット浴を用い、縦型の循環セルにて50A/dm2
の電流密度で両面にめっきした。Niめっき後、加熱拡散処理をするものは、2%H2−N2雰囲気中にて790℃×20秒の熱拡散処理を行った。
缶は各水準20缶作製し、10缶で不働態皮膜厚の測定、めっき層拡散状態、リード線溶接性を評価した。
[不働態皮膜厚の測定]
測定はAESの深さ分析により実施した。不働態皮膜の厚さは図1(酸素の深さ方向濃度のプロファイル)に示した様に、酸素濃度が最高濃度とベース濃度の中間濃度に減少するまでに要したスパッタリング時間tに、スパッタリング速度を乗じて求めた(不働態皮膜の厚さ=スパッタリング時間t×スパッタリング速度)。このときのスパッタ速度は、測定時のスパッタリング条件でSiO2 をスパッタリングしたときの速度から換算したものである。また、上記分析は、下記の条件で行った。
(分析条件)
分析装置:PHI 610走査型オージェ電子分光装置(パーキンエルマー社製)
一次電子:5kV−100nA
分析領域:約20μm×30μm
スパッタリング:Ar+ 2kV−25mA
スパッタリング速度:約15nm/min(SiO2 換算)
[めっき層拡散状態]
表層までFeが拡散しており、Fe−Ni合金となっているものを完全拡散、表層に純Niが残層しており、内部にFe−Ni合金層があるものを部分拡散、表層にNiがあり、母材と鋼板との間にFe−Ni拡散層がないものを無拡散とした。その確認は、缶を断面が水平となるように樹脂に埋め込み研磨し、それを電界放射型走査電子顕微鏡(FE−SEM):日本電子JSM−7000F、加速電圧15KV、ビーム径10nmで観察し、エネルギー分散型蛍光X線分析装置(EDX):
EDAX GENESIS
4000で元素分析した。
[リード線の溶接性]
負極のリード線を抵抗溶接により溶接し、その際、一度で溶接できたものを可、再溶接が必要になったものを不可とし、不可の数をカウントした。
前記の電池缶を負極ケースとする18650型のリチウムイオン電池を以下の(a)〜(d)に説明する方法で作成し、評価した。
(a)正極板
正極活物質としてコバルト酸リチウムを用いた。これにアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン(PVDF)を重量比で10:10:1となるよう混合したのち水性ディスパージョンとしてAl箔に塗布し、乾燥した。これを所定の厚みとなるよう圧延し、所定の大きさに切り出したものを正極板とした。
(b)負極板
負極活物質には非晶質カーボンを用いた。これを導電材であるアセチレンブラックと乾式混合し、さらにポリフッ化ビニリデンを溶解させたN−メチルー2−ピロリドン(NMP)を混合物に均一に分散させて、カーボン:アセチレンブラック:PVDF=88:5:8となるペーストを作成した。これをCu箔に塗布し、乾燥したのち、所定厚みとなるよう圧延してから、所定の大きさに切り出したものを負極板とした。
(c)セパレータおよび電解質
セパレータにはポリエチレン微多孔膜を用いた。電解質には、エチレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネートを体積比で25:35:40の割合で混合したものに、LiPF6を1mol/L添加した溶液を用いた。
(d)電池
正極板と負極板がセパレータを挟んで捲回された電極群と、非水電解質と、電極群に接合された集電板を、前記の負極ケースに収納し、負極リード線によりケースを負極接続して、18650型円筒型電池を作成した。電池は各水準につき10個ずつ作成した。
各水準につき10個は、常温で3日間、40℃で4日間、電位をかけずにエージングしたのち、0.3Cの電流で4.1Vまで充電、1Cの電流で2.7Vまで放電、1Cの電流で3.7Vまで充電を行った。初期放電容量の平均値は2.8Ahであった。その後、25℃で保持して、1週間目の電圧と3週間目の電圧の比較を行い、電圧の低下代を求めた。電圧低下代の評価では、電圧低下が30mV以下のものを可、電圧低下が30mV超であったものを不可とし、不可の数をカウントした。
Claims (7)
- リチウムイオン電池に用いられる負極ケースであって、
鋼製缶内面の表面にNiとNi−Fe合金、Feの内少なくとも二種類が混在し、
前記鋼製缶内面の最表面に不働態皮膜を有することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケース。 - 前記不働態皮膜の厚さが10nm以上、200nm以下であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウムイオン電池用負極ケース。
- 前記不働態皮膜が、Fe(OH)2、Ni(OH)2を含有する層からなることを特徴とする、請求項1又は2に記載のリチウムイオン電池用負極ケース。
- Niめっき鋼板をプレス成型し、その後、LiOH、KOH、NaOHの内一種類以上の総和が0.1mol/L以上、20mol/L以下であるアルカリ水溶液で処理することを特徴とする、リチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
- 前記Niめっき鋼板が鋼板から順にNi−Fe合金層、Ni層を有する鋼板であることを特徴とする、請求項4に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
- 前記Ni−Fe合金層が鋼板にNiめっきしたのちに加熱拡散によって形成したものであることを特徴とする、請求項5に記載のリチウムイオン電池用負極ケースの製造方法。
- 請求項1〜3に記載のリチウムイオン電池用負極ケースに、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とリチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極とをセパレータを介して対向させた電極群および溶質としてリチウム塩を添加した有機溶媒を収納して作成されたことを特徴とする、リチウムイオン電池。
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JP2007005092A (ja) * | 2005-06-22 | 2007-01-11 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 電池缶およびその製造方法 |
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