JP6243695B2 - リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼および該ステンレス鋼を用いたリチウムイオン二次電池電解液保管容器 - Google Patents
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Description
C、Nはステンレス鋼中に不可避的に含まれる元素である。C含有量およびN含有量を低減すると、炭化物、窒化物の生成が少なくなり、溶接性および溶接部の耐食性が向上する。しかし、低減のためには精錬時間が長くなり、ステンレス鋼製造のコスト上昇を招くため、Cは0.020質量%まで、Nは0.025質量%までの含有を許容することにした。
Siはステンレス鋼の脱酸剤として添加される。しかし、過剰のSi含有はフェライト相を硬質化させ、加工性や靭性を劣化させる要因となることから、本発明においては上限を0.80質量%とする。
Mnはステンレス鋼に不純物として含まれているSと結合し、化学的に不安定な硫化物であるMnSを形成して耐食性を低下させる。したがってMn含有量は低いほど好ましく、本発明においては、0.80質量%を上限とする。
Pは、母材およびろう付け部の靭性を損なうので低い方が望ましい。ただし、含Cr鋼の溶製において精錬による脱Pは困難であることから、P含有量を極低化するには原料の厳選などに過剰なコスト増を伴う。したがって本発明では一般的なフェライト系ステンレス鋼と同様に、0.04質量%までのP含有を許容する。
Sは、MnSを形成し、酸洗や電解研磨によってMnS周辺にピットが生じやすくなる。したがって、S含有量は低いほど好ましく、本発明では0.010質量%以下に規定される。
Crは、不動態皮膜の主要構成元素であり、耐食性の向上をもたらす。電解液が空気と接触しない場合であれば、特許文献1に開示されているとおり、10質量%以上含有すれば良い。しかし、作業時の液こぼれ等によって大気に触れ、腐食性が増した場合には、Crを16.0質量%以上含有しなければ、耐食性を示すことができない。一方、Cr含有量が多くなるとC、Nの低減が難しくなり、機械的性質や靭性を損ね、かつコストを増大させる要因となる。したがって本発明ではCr含有量を16.0〜35質量%とする。
Moは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。過度の添加は加工性を損ね、かつコストを増大させる要因となる。したがって、添加する場合、本発明ではMo含有量を2.5質量%以下とする。なお、所望の効果を期待するためには、好ましくはMo含有量を0.02質量%以上とする。
Niは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。オーステナイト形成元素であり、過度に添加すると、フェライト単相組織を維持できなくなる。したがって、添加する場合、本発明ではNi含有量を2.0質量%以下とする。なお、所望の効果を期待するためには、好ましくはNi含有量を0.02質量%以上とする。
Cuは耐食性を高めるのに有効な元素であり、必要に応じて添加される。オーステナイト形成元素であり、過度に添加すると、フェライト単相組織を維持できなくなる。したがって、添加する場合、本発明ではCu含有量を2.0質量%以下とする。なお、所望の効果を期待するために、好ましくはCu含有量を0.02質量%以上とする。
Alは電解液に対する耐食性を高めるために有効な成分である。Alが電解液中の6弗化リン酸リチウムと反応して安定な弗化物を形成し、Crを主体とする不動態皮膜とともに、耐食性を高めていると考えられる。その効果を発現するためには、0.003質量%以上の添加が必要である。しかし過剰のAl含有はフェライト相を硬質化させ、加工性や靭性を劣化させる要因となることから、本発明においてはAl量の上限は0.20質量%とする。
NbはC、Nを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰のNb含有は、ステンレス鋼が硬質化し、加工性を損なうことから、本発明ではNb量の上限を0.80質量%とする。
TiはNbと同様に、C、Nを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である。しかし、過剰のNb含有は、ステンレス鋼が硬質化し、加工性を損なうことから、本発明ではTi量の上限を0.60質量%とする。
TiおよびNbはC、Nを固定する目的で添加するものであるから、C、N量に応じた適量を添加する必要がある。本発明では、TiとNbをあわせて、7×(C+N)以上の添加を必要とする。
試験片形状
フェライト系ステンレス鋼は、乾湿繰り返し環境において、隙間腐食が進行しやすいことが知られている。したがって本発明においては、15mm×15mm×板厚1mmの小片および40mm×40mm×板厚1mmの大片をスポット溶接し、隙間を有する試験片を用いることとする。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては種々の組成のものが開発されている。とはいえ、電解液の腐食性は、電解液が空気と触れ、6弗化リン酸リチウムと酸素あるいは水蒸気が反応して弗酸を形成することで生じるものであることから、本発明では、6弗化リン酸リチウムの濃度のみを規定し、その濃度を1mol/リットルとする。そのような電解液100マイクロリットルを試験片の隙間部に滴下する。
上述の通り、腐食性は電解液が空気と触れることで生じることから、試験は大気中で行う必要がある。また、乾燥と湿潤を繰り返すと、乾燥から湿潤および湿潤から乾燥に移行する際に、電解液中に生じた弗酸の濃度が高くなり、腐食性が増すことから、試験は乾湿を繰り返す方法とした。夏場の気温を想定し、試験温度は50℃とし、湿度は、種々検討した結果、最も腐食度が高かった相対湿度85%とした。以上より、乾湿繰り返し条件は、50℃、相対湿度85%で3時間、50℃、相対湿度30%で1時間保持する過程を1サイクルとし、100サイクル繰り返すこととする。
酸洗は、不動態皮膜を破壊した上で、H+イオンの還元作用によってステンレス鋼を溶解させることによって行うものである。
硝酸はH+の供給源として、5質量%以上添加する必要がある。ただし、硝酸には不動態を破壊する作用がないため、硝酸を用いる場合は合わせて0.5質量%以上の弗酸を用いる必要がある。なお、弗酸を過剰に添加するとFeイオンと反応してFeF3として沈殿し、むしろ効果が低くなることがあるため弗酸濃度は5質量%以下であることが好ましい。硝酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硝酸は15質量%以下であることが好ましい。
塩酸はH+イオンの供給源であり、さらにCl−イオンによる不動態皮膜の破壊作用があることから、単独添加で5質量%以上添加すれば良い。なお、塩酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、塩酸濃度は15質量%以下であることが好ましい。
硫酸はH+イオンの供給源であり、不動態皮膜を破壊する作用はあるが、塩酸に比べるとその作用は小さいことから、10質量%以上が必要である。なお、硫酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硫酸濃度は25質量%以下であることが好ましい。
また、酸洗浄に要する時間は、酸洗液の酸の濃度や温度に依存するが所望の表面粗さが得られる時間であれば特に制限されない。しかし、通常は、1〜10分、好ましくは1〜5分である。
具体的に、下記の溶液を満たした槽に電極を入れ、電解液保管容器を浸漬し、電流密度20〜500mA/cm2で、1分以上保持することにより、ステンレス鋼表面が溶解し、それに伴って表面の付着物が除去される。槽の溶液の温度は常温でかまわないが、必要に応じて80℃まで加温しても良い。
また、電解研磨に要する時間は、電流密度や電解研磨に使用する溶液の酸の濃度に依存するが、所望の表面粗さが得られる時間であれば特に制限されない。しかし、通常1〜10分、好ましくは1〜5分である。
リン酸水溶液中で電解研磨を行う場合、リン酸濃度は10質量%以上にする必要がある。これよりも低い濃度の場合は、ステンレス鋼表面に電気抵抗の高い液膜を形成することができず、平滑な表面性状を得ることができない。なお、リン酸は比較的広い濃度範囲で良好な表面性状が得られるが、極端に濃度を高くすることはコスト上昇を招くため、リン酸濃度は90質量%以下であることが好ましい。
リン酸水溶液に硫酸を添加すると、表面性状が向上することから、必要に応じて硫酸を加えても良い。効果を得るために必要な硫酸濃度は1質量%以上である。なお、硫酸は過剰に添加しても添加量に見合う効果の上昇は見込めず、コストの上昇を招くのみであるため、硫酸濃度は40質量%以下であることが好ましい。
表1に示す板厚1.0mmのフェライト系ステンレス鋼を用い、本発明で規定するとおり、15mm×15mmの小片と40mm×40mmの大片をスポット溶接した。スポット溶接の径はφ5mmのものを用いた。電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートを1:1で混合した溶媒に、1mol/リットルの6弗化リン酸リチウムを加えたものを用いた。電解液100マイクロリットルを試験片の隙間部に滴下し、その後、50℃、相対湿度85%で3時間、50℃、相対湿度30%で1時間保持する過程を100サイクル繰り返した。
発明鋼1の組成を有し、酸洗を行わなかったこと以外は上記製法と同じ条件で処理された鋼板を用いて、電解液容器を作製し、内面に種々の酸洗および電解研磨を施した。電解液の品質への影響を確認するため、電解液容器に電解液を1週間入れておき、その電解液を用いてリチウムイオン電池を作製し、充放電特性について調査した。
Claims (5)
- C:0.02質量%以下、Si:0.58質量%以下、Mn:0.33質量%以下、P:0.04質量%以下、S:0.010質量%以下、Cr:16.0〜35.0質量%、N:0.025質量%以下、Al:0.004〜0.20質量%、Nb:0.43質量%以下、Ti:0.60質量%以下を含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなり、さらに(Ti+Nb)≧7×(C+N)である、リチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼であって、15mm×15mmの小片および40mm×40mmの大片をスポット溶接したものを試験片として用い、その隙間部に電解質として6弗化リン酸リチウム1mol/リットルを含む電解液100マイクロリットルを滴下し、その状態で、温度50℃、相対湿度85%の湿潤環境に3時間、50℃、相対湿度30%の乾燥環境に1時間保持するサイクルを100サイクル繰り返す耐食性試験において、最大侵食深さが0.2mm以下である、該フェライト系ステンレス鋼。
- Mo:2.5質量%以下、Ni:2.0質量%以下、Cu:2.0質量%以下のいずれかの1種または2種以上を更に含む、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器用フェライト系ステンレス鋼。
- 請求項1又は2に記載されるフェライト系ステンレス鋼によって製造されるリチウムイオン二次電池電解液保管容器。
- 容器内面に、酸洗及び/または電解研磨を施した、請求項3に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法であって、
前記酸洗において、酸洗液として、弗酸0.5質量%以上および硝酸5質量%以上含む水溶液、塩酸5質量%以上を含む水溶液、または硫酸10質量%以上を含む水溶液を用い、1分以上の酸洗を施すことを含み、
前記電解研磨において、リン酸10質量%以上含む水溶液または、リン酸10質量%以上と硫酸1質量%以上を含む水溶液を用い、表面の平均電流密度として20mA/cm2以上の電流を30秒以上通電する電解研磨を施すことを含む、
前記リチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法。 - 容器内面に、酸洗を施した後、電解研磨を施すことを含む、請求項4に記載のリチウムイオン二次電池電解液保管容器の製造方法。
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