JP2014191941A

JP2014191941A - 水溶液系リチウムイオン電池用集電体

Info

Publication number: JP2014191941A
Application number: JP2013065360A
Authority: JP
Inventors: Taichiro Mizoguchi; 太一朗溝口; Katsuyuki Shiotsuki; 勝幸汐月; Wakahiro Harada; 和加大原田
Original assignee: Nisshin Steel Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2013-03-27
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-06

Abstract

【課題】
水溶液系の電解液を用いるリチウム燃料電池用の集電体として、電解液中において耐食性、長期的な電池としての機能を確保する。
【解決手段】
水溶液系のリチウムイオン二次電池用集電体材料として質量％においてＣｒ：１１．０〜２０．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．８％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび他の不可避的不純物からなり、あるいはさらにＭｏ：３．０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｎｂ：０．１〜０．６％、Ｔｉ：０．１〜０．４％のいずれか１種あるいは２種以上を含有することを特徴とし、かつ１Ｍのリチウム塩水溶液中における１．２Ｖ，ＳＣＥ電位印加時の腐食電流が１０μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、水溶液系の電解液を用いるリチウムイオン二次電池用の集電体を構成するステンレス鋼に関するものである。

昨今の石油燃料の枯渇にともない、自動車用あるいは定置型のエネルギーとしてリチウムイオン二次電池の開発が進められている。リチウムイオン二次電池の特徴としてはマンガン系やニッケル―水素系の電池と比較すると高エネルギー密度を有することにある。これらのリチウムイオン二次電池の電極は、一般的に正極にはＡｌ集電体にリチウムイオンを出し入れできる酸化物を活物質として塗布したものであり、負極にはＣｕ集電体にカーボンなどの活物質を塗布したものである。

リチウムイオン二次電池では通常、正極活物質である酸化物は、金属リチウムに対して４Ｖ，リチウムの電位で、また、負極活物質であるカーボンなどは金属リチウムに対して１Ｖ，リチウム以下の電位で、それぞれリチウムイオンを出し入れすることから、電池電圧が４Ｖ程の高い電圧となるために、電気分解しにくい非水溶液が電解液として用いられている。

しかし、非水電解液は、常に引火、爆発の危険があり、電池の製造、使用に当たって大きな問題となっている。特に、何らかの原因により電池の正極と負極とが電池の内部であるいは外部で短絡した場合、急激な温度上昇によって非水電解液と負極あるいは正極とが反応を起こし、それに伴う発熱でさらなる温度上昇が起こり、化学反応や相変化を誘発して、最終的に爆発的な燃焼に至る可能性がある。

また、電池内部にわずかでも水が混入していると、水の電気分解反応による電力の損失、水との反応によるリチウムの消費、電気分解で発生したガスによる内圧の上昇、電池の破裂など、極めて甚大な問題を引き起こす可能性がある。そのため、リチウムイオン電池の製造においては、水を完全に除去するために特殊な設備と多大な労力を要し、電池のコストを引き上げる一因にもなっている。

これに対して、電解液に水溶液を用いた水系電池が特許文献１（特表平０９―５０８４９０）に開示されている。ここでは、正極にリチウムとマンガンとの複合酸化物などを用い、負極にリチウムとマンガンまたはバナジウムなどとの複合酸化物を用い、主としてアルカリ性の水溶液電解質を用いて電池を構成している。

電解液に水溶液を用いた水系電池では、引火や爆発などの問題は基本的に発生しない。しかし、アルカリ性の水溶液では。水が分解して酸素が発生しやすくなるため、正極を充電する際に高い貴の電位をかけることができず、正極物質が本来持っている充放電容量を充分に活用することが難しい。また、アルカリ水溶液は腐食性が強いので、電池の外装材や集電体等の材質も耐アルカリ性のものに制限される問題があった。

そこで、特許文献２（特開２０００―７７０７３）では、リチウムイオン二次電池の水溶液系電解液としてアルカリ性水溶液だけでなく中性の水溶液が開示されている。

特表平０９―５０８４９０号公報特開２０００―７７０７３号公報

水溶液系の電解液を用いる場合には非水系の電解液と比較すると安全上の問題は小さいが、出力が小さいために、電池性能向上のため正極、負極の活物質の改良が必要である。さらに出力を上げるためには水溶液中で貴な電位に曝された際の集電体の耐食性が要求される。非水系電解液で用いられているＡｌやＣｕなどの集電体においては水溶液に対して耐食性を示すことができない。特許文献２にはステンレス鋼を集電体に用いる記述があるが、電池性能向上のために電極電位が貴化すると、ステンレス鋼といえども腐食を生じ、溶出した金属イオンにより電池性能を低下させる可能性がある。
そのため、水溶液系の電解液で十分な耐食性を有する集電体用材料が求められていた。

本発明は上述した課題を解決するために水溶液系のリチウムイオン二次電池用集電体材料に耐食性を有するステンレス鋼を提案するものである。

水溶液系のリチウムイオン二次電池用集電体材料として質量％においてＣｒ：１１．０〜２０．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．８％以下．Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび他の不可避的不純物からなり、あるいはさらにＭｏ：３．０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｎｂ：０．１〜０．６％、Ｔｉ：０．１〜０．４％のいずれか１種あるいは２種以上を含有することを特徴とし、かつ１Ｍのリチウム塩水溶液中における１．２Ｖ，ＳＣＥ電位印加時の腐食電流が１０μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼を提案する。

本発明によれば、水溶液系リチウムイオン電池は電解液として水溶液を使用するため、引火、爆発の危険が無く、ドライボックスなどの特殊な設備を使わずに空気中で製造することができ、低コストの電池製造が可能になるため、自動車や定置式の電池として今後の需要拡大が見込まれる。本発明により、それらの電池用の集電体として電池特性を低下させず、長期的な機能を有する水溶液系リチウムイオン電池の提供を可能とする。また本発明によるフェライト系ステンレス鋼は集電体のみならず外装ケース材としても耐食性を有しており、利用できる。

ステンレス鋼は表面の不動態皮膜によって優れた耐食性が維持できる。水溶液系の電解液に対しての耐食性は期待できるが、水溶液中で電位が印加されると電位によってはＣｒの過不動態溶解を生じる可能性がある。水環境においてはステンレス鋼の不動態皮膜を維持するための不動態維持電流が表面で流れており、その電流域を超えると腐食が生じる。その不動態維持電流は数μＡ／ｃｍ^２ほどであり、ＪＩＳＧ０５７７においては１０μＡ／ｃｍ^２以上の電流を孔食電流とみなしている。発明者らはステンレス鋼の成分と水溶液系電解液中における耐食性の関係を検討し、水溶液系リチウムイオン二次電池用集電体として適する成分を見出した。

ステンレス鋼の各元素の含有量（質量％）は以下の範囲である。
Ｃｒは電池環境におけるステンレス鋼としての耐食性を維持するために最も重要な元素である。耐食性を備えるためには１１．０％の含有が必要である。しかし、Ｃｒ量が高電位域でＣｒの過不動態溶解を生じるために上限２０．０％とした。

Ｃは炭化物を形成し、それが最終焼鈍での再結晶フェライトのランダム化の再結晶核として働く。しかしＣは冷延焼鈍後の強度を上昇させる元素であり、あまり高いと延性の低下を招くため０．０１５％以下とした。

Ｓｉは通常脱酸の目的のために使用するが、固溶強化能が高く、あまりその含有量が多いと材質が硬化し延性の低下を招くので０．８％以下とした。

Ｍｎはオーステナイト形成元素であり、固溶強化能が小さく材質への悪影響が少ない。しかし、含有量が多いとＭｎＳを形成して、腐食の起点になるとともに、溶製時にＭｎヒュームが生成する等、製造性が低下するので下限を２．０％以下とした。

Ｍｏは耐食性を改善するのに有効な元素である。特に中性環境における耐食性の向上には有効で、電位印加時の耐食性も有するために有効である。しかし、過度の添加は高温での固溶強化や動的再結晶の遅滞により、熱間加工性の低下をもたらすとともにコストの上昇を招くので３．０％とした。

Ｎｉはオーステナイト形成元素であり、電位印加環境での耐食性を改善するのに有効な元素であるが２．０％を越える添加は硬質化やコスト上昇を招くため上限を２．０％とした。

ＣｕはＮｉと同様に電位印加環境での耐食性を改善するのに有効な元素であり、電池材として表面接触抵抗を低下させるのにも有効な元素である。しかし、過度の添加は熱間加工性や耐食性を低下させるので上限を３．０％以下とした。

ＮｂはＣ，Ｎを固定し、耐衝撃特性や二次加工性を向上させる元素であり、電池ケースなどの加工に対しては加工性を向上させる効果がある。しかし、添加しすぎると材料が硬化し逆に加工性に悪影響をもたらす。また、再結晶温度を上げることから０．１〜０．６％とした。

ＴｉはＣ，Ｎを固定し、加工性および耐食性を向上させる元素である。しかし、添加しすぎると絞り加工における割れの原因となるＴｉ系介在物などの表面欠陥が存在することから、添加する場合は０．１〜０．４％とする。

以下の元素は請求項の中では記載していないが、不可避的に含まれるＰ，Ｓ以外に下記の元素を含有してもさしつかえない。

Ａｌは脱酸や耐酸化性のために有効な元素であるが、過剰な添加は表面欠陥の原因となるため、添加する場合は０．０１〜０．５０％とした。

Ｂは、Ｎを固定し、耐食性や加工性を改善する作用をもつ合金成分であり、必要に応じて添加される。上記作用を発揮させるためには０．００５％以上添加することが望ましい。しかし、過剰に添加すると熱間加工性の低下や溶接性の低下を招くため０．３％以下とした。

Ｖ、Ｚｒ：固溶Ｃを炭化物として析出させる効果による加工性向上、Ｚｒは鋼中の酸素を酸化物として捕えることによる加工性や靭性向上の面から有用な元素である。しかしながら、多量に添加すると製造性が低下するので、Ｖ、Ｚｒの適正含有量は０．０１〜０．３０％である。これら以外にもＣａ、Ｍｇ、Ｃｏ、ＲＥＭなどは、溶製中に原料であるスクラップ中より含まれることもあるが、とりたてて多量に含まれる場合を除き、耐食性や加工性には影響ない。

水溶液系の電解液としては、硫酸リチウム、塩化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、ほう酸リチウム、りん酸リチウム、過塩素酸リチウム、ほうふっ化リチウム、りんふっ化リチウムなどの各種リチウム化合物の水溶液が使用可能である。これらの電解質は、単独でも、また混合させても用いることができる。これらの水溶液電解液はｐＨが６以上となる。

中性の電解液において集電体が耐食性を維持するためには不動態が維持されることが必要である。ステンレス鋼に対して高電位が印加されると酸素発生が生じる前に、Ｃｒが過不動態溶解を生じる。Ｃｒの過不動態溶解はＣｒイオンの溶出により電池性能を大きく損なう可能性がある。１．２Ｖ，ＳＣＥを超えるとＣｒの過不動態域になるために、集電体材料としは上記の中性水溶液において電位貴化時に不動態が維持されることが重要であり、その際の電流が１０μＡ／ｃｍ^２以下であることを指標とした。

本発明における集電体による正極材料としては、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウムおよびニオブからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素とリチウムとの複合酸化物など汎用的なものを塗布して用いることができる。負極材としてはリチウムやバナジウムを持つ酸化物など汎用的なものを塗布することができる。

［実施例１］
表１の成分組成をもつステンレス鋼板を実験室的に真空溶解し、圧延、焼鈍により０．１ｍｍtの冷延焼鈍板を作製した。表１中の鋼Ｎｏ．Ａ〜Ｈは化学成分値が本発明の範囲内にある本発明鋼である。電池環境で集電体に必要な特性としては電圧がかかってない状態における電解液の耐食性と電圧が掛かった時の耐食性がそれぞれ必要である。耐食性の評価として１Ｍの硝酸リチウム水溶液中におけるアノード分極特性を測定した。試験方法はＪＩＳＧ０５７７に準じて、自然電位から１．３Ｖ，ＳＣＥまで電位を走査した時の電流値により耐食性を評価した。

表２に各供試材の０．５Ｖ，ＳＣＥ時の不動態維持電流値および１．２Ｖ，ＳＣＥ時の腐食電流値を示す。発明鋼Ａ〜Ｈにおいては電圧が掛かってない状態における電解液の耐食性を示す０．５Ｖ，ＳＣＥ時の不動態維持電流が４μＡ／ｃｍ^２程度であり、ＪＩＳＧ０５７７で規定される腐食電流の１０μ／ｃｍ^２以下であるため測定される電流はステンレス鋼表面の不動態皮膜維持電流として作用する。比較鋼においては、Jの電流値は１０μ／ｃｍ^２以下の不動態維持電流を示すものの、Ｉの電流値はそれを超えており腐食を生じる可能性が示唆される。これはＣｒ含有量が本発明の範囲を外れるためである。一方、高電位時の電流値である１．２Ｖ，ＳＣＥの電流値においては発明鋼Ａ〜Ｈにおいては１０μ／ｃｍ^２以下であり、腐食を生じないことを示唆した。しかし、比較鋼においては、Ｉ、Ｊともに電流値は１０μ／ｃｍ^２を超えており、腐食を生じる可能性が示唆される。特にＣｒ含有量の高いＪは電流値が２０μ／ｃｍ^２を超えており、これはＣｒ含有量が高いためにＣｒの過不動態化溶解を生じたものと思われる。以上のことからリチウムイオン電池の集電体材料として電気化学的な評価に基づくと、本発明鋼は電解液中で耐食性を有することが期待される。なお、電気化学特性を評価する試験液は硫酸塩、リン酸塩など塩の種類によらず中性のリチウムイオン水溶液であれば上述と同様の挙動が得られた。

［実施例２］
リチウムバナジウム複合酸化物とカーボンブラックを混合させ、ポリふっ化ビニリデン混練した活物質を乾燥後の厚さが０．１ｍｍ、面積が４ｃｍ^２になるよう供試材に塗布し、負極を作製した。ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１９Ｏ_２とカーボンブラックを混合させ、ポリふっ化ビニリデンを加えて混練した活物質を厚さが０．１ｍｍ、面積が４ｃｍ^２になるよう供試材に塗布し、正極を作製した。これらの正極および負極を、ｐＨ＝６．０の１ＭのＬｉＮＯ_３水溶液に常温で、浸して電池を構成した。電極間距離は、５ｍｍとした。１ｍＡの定電流で充放電を行った時の１回目と２回目の容量値を表３に示す。

本発明鋼であるＡ〜Ｈを集電体に用いた場合には充放電容量に大差なく、２回目も安定した充放電特性が得られているが、比較鋼Ｉ、Jを集電体に用いた場合には２回目の充放電容量が、ほかの電池と比較して低下していた。これは集電体が耐食性を有さないために、ＦｅやＣｒの金属イオンが溶出し、リチウムイオンの移動に対して悪影響を及ぼしたためと考えられる。

以上のことから、水溶液系リチウムイオン電池用の集電体としては耐食性を有するステンレス鋼を使用する必要があり、本発明の成分および電気化学特性を有する材料は水溶液系リチウムイオン電池用の集電体に利用可能であることがわかった。

本発明によれば、水溶液系の電解液を用いるリチウム燃料電池用の集電体として、電解液中において耐食性、長期的な電池としての機能を確保することができる。

Claims

質量％においてＣｒ：１１．０〜２０．０％、Ｃ：０．０１５％以下、Ｓｉ：０．８％以下、Ｍｎ：２．０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび他の不可避的不純物からなり、１Ｍのリチウム塩水溶液中における１．２Ｖ，ＳＣＥ電位印加時の腐食電流が１０μＡ／ｃｍ^２以下であることを特徴とするフェライト系ステンレス鋼で構成される水溶液系リチウムイオン電池用集電体。
請求項１記載の材料において、更にＭｏ：３．０％以下、Ｎｉ：２．０％以下、Ｃｕ：３．０％以下、Ｎｂ：０．１〜０．６％、Ｔｉ：０．１〜０．４％のいずれか１種あるいは２種以上を含有することを特徴とするフェライト系ステンレス鋼で構成される水溶液系リチウムイオン電池用集電体。