KR20220017484A

KR20220017484A - 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR20220017484A
Application number: KR1020227000339A
Authority: KR
Inventors: 타카요시 야노; 신 이시카와
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2019-07-09
Filing date: 2020-06-02
Publication date: 2022-02-11
Also published as: EP3974549A4; US20220246943A1; CN114127999A; JP7006801B2; JPWO2021005919A1; EP3974549A1; WO2021005919A1

Abstract

전지 환경에서의 내식성이 우수하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체로서 사용한 경우에, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 우수한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판을 제공한다. 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판으로서, 상기 크롬 함유 강판은, Cr을 10질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고, 상기 크롬 함유 강판의 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 당해 볼록부의 평균 높이가 20㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 또한 당해 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 300㎚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판.

Description

비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판 및 그의 제조 방법

본 발명은, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근, 지구 환경 보전의 관점에서, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지(LIB)를 탑재한 전기 자동차(EV)의 생산이 증가하고 있다. 비수 전해질 2차 전지는, 주요 재료로서, 집전체(정극, 부극), 활물질(정극, 부극), 세퍼레이터, 비수 전해질을 포함한다. 상기 비수 전해질은, 유기 용매와 전해질을 포함하고, LIB에서는, 상기 비수 전해질로서, 유기 용매에 Li염을 용해한 것이 이용되고 있다.

LIB의 집전체에는, 정극에 Al박, 부극에 Cu박이 주로 사용되고 있지만, 내구성 향상을 목적으로, 보다 고강도·고내식성을 갖는 스테인리스 강박(stainless steel foil)의 적용도 검토되고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, Cr을 16∼26질량％, Mo를 0.5∼7질량％ 함유하는 스테인리스 강을 집전박으로 이용함으로써, 고전위(약 4.2V)로 장기간 사용해도, 집전박이 부식하여 용출하는 일이 없고, 전지 특성이 저하하기 어려운 바이폴라 전지가 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, Cr: 16.0∼32.0％, C: 0.015％ 이하, Si: 0.5％ 이하, Mn: 2.0％ 이하를 함유하고, 표층에 조성비로 Cr/(Cr＋Fe)＞0.2이고 또한 4㎚ 이하의 부동태 피막을 가짐으로써, 전지의 고전압화 시에도 높은 내식성을 유지하고, 스파크가 일어나기 어려운, 전지 구성 부재용 페라이트계 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본공개특허공보 2007-242424호 일본공개특허공보 2009-167486호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 스테인리스강을, 실제로 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 이용하여, 전지 성능을 평가한 결과, 집전체에 Cu박을 이용한 경우와 비교하여, 반복 충방전했을 때에, 전지의 용량이 저하하기 쉬운 경우가 있는 것이 판명되었다.

반복 충방전했을 때의 전지 용량 특성(이하, 사이클 특성)이 열화하는 원인은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 다음과 같이 생각하고 있다. 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 주로 사용되고 있는 Cu박은, 표면의 도전성이 높다. 한편, 스테인리스 강판 표면에는 부동태 피막이 형성되기 때문에, Cu박 표면과 비교하여 도전성이 낮다. 그 때문에, 스테인리스 강판은 Cu박과 비교하여, 집전체와 그의 위에 형성되는 전극층의 계면의 전기 저항(이하, 계면 저항이라고 칭함)이 높아지기 쉬워, 사이클 특성이 열화한다고 생각된다. 또한, 충방전을 반복하면, 스테인리스 강판 표면에 전기 저항이 높은 피막이 형성되어 계면 저항이 상승하여, 사이클 특성이 열화한다고 생각된다.

또한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 강판에는, 전지 환경에서의 내식성이 요구된다. 즉, 비수 전해질 2차 전지 환경에서 강판에 부식이 발생함으로써, 전지 특성을 저하시키지 않는 것이 요구된다.

비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 강판에 있어서, 전지 환경에 있어서의 내식성이 낮으면, 집전체 표면에 부식 생성물이 형성되거나, 혹은 식공(corrosion pits)이 열리거나 한다. 이에 따라, 집전체 표면과 활물질의 전자 이동이 저해되거나 함으로써, 전지 특성이 저하한다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 집전체가 노출되는 환경은, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 유기 용매에, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등의 Li염을 용해한 비수 전해질 중, 또한 0.0∼5.0V(vs.Li/Li^＋)의 범위에서 전위가 인가되는 특수한 환경(이하, 전지 환경)이다.

상기 전지 환경에 있어서, 크롬 함유 강판의 Cr 함유량을 일정값 이상으로 함으로써, 강판 표면에 형성되어 있는 Cr 산화물 피막이 안정되어, 상기 전지 환경에 있어서의 내식성을 확보할 수 있다고, 본 발명자들은 생각하기에 이르렀다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전지 환경에서의 내식성이 우수하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체로서 사용한 경우에, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 우수한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 상기의 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 유리한 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 예의 검토를 행했다.

상기와 같이, 사이클 특성의 열화는, 집전체와 그의 위에 형성되는 전극층의 계면 저항의 상승이 원인이라고, 본 발명자들은 생각하기에 이르렀다.

그래서 본 발명자들은, 계면 저항의 상승을 억제하기 위해, 크롬 함유 강판의 표면에 미세한 요철을 부여할 수 있으면, 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 것이 아닐까라고 생각했다.

구체적으로는, 사이클 특성을 개선하기 위해, 크롬 함유 강판의 표면에 미세한 요철을 부여함으로써, 강판 표면의 미세한 볼록부가 전극층에 꽂히는(pierce) 것과, 또한, 강판 표면과 전극층의 접촉 면적이 증가함으로써, 계면 저항을 저감할 수 있는 것이 아닌가라는 결론에 이르렀다.

이 착상에 기초하여, 본 발명자들이 더욱 검토를 거듭한 결과, 크롬 함유 강판의 표면에 소정의 요철 구조를 형성함으로써, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 부극 집전체에 크롬 함유 강판을 이용한 경우라도, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 인식을 얻었다.

본 발명은 상기의 인식에 기초하여, 더욱 검토를 거듭한 끝에 완성된 것이다. 즉, 본 발명의 요지 구성은 다음과 같다.

[1] 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판으로서,

상기 크롬 함유 강판은, Cr을 10질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고,

상기 크롬 함유 강판의 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고, 당해 볼록부의 평균 높이가 20㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 또한 당해 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 300㎚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판.

[2] 상기 [1]에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법으로서,

소재 크롬 함유 강판을 준비하고,

이어서, 상기 소재 크롬 함유 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,

이어서, 상기 산화 피막을 제거한 소재 크롬 함유 강판에, 상기 소재 크롬 함유 강판의 활성태역에서 에칭 처리를 실시하고,

이어서, 상기 에칭 처리를 실시한 소재 크롬 함유 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 크롬 함유 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리를 실시하는,

비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 전지 환경에서의 내식성이 우수하고, 또한, 비수 전해질 2차 전지의 집전체로서 사용한 경우에, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 우수한 크롬 함유 강판을 얻을 수 있다.

본 발명의 크롬 함유 강판을 비수 전해질 2차 전지의 집전체에 이용함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 본 발명에 의하면, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판을 저비용 또한 생산성 좋게 얻을 수 있다. 본 발명의 크롬 함유 강판은, 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 집전체용으로서 특히 적합하다.

도 1은 본 발명의 실시예(시료 No.4)의 크롬 함유 강판의 단면을 관찰하여 얻어진 TEM상의 일 예이다.
도 2는 볼록부의 높이의 측정 요령을 나타내는 개략도이다.
도 3은 애노드 분극 곡선(anodic polarization curve)의 일 예를 나타내는 도면이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

(1) 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판

본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판에서는, 강판 표면에 소정의 요철 구조를 형성하는 것이 중요하다. 상기 요철 구조에 의해, 강판 표면의 미세한 볼록부가 전극층에 꽂힌다. 또한, 강판 표면과 전극층의 접촉 면적이 증가함으로써, 집전체와 전극층의 계면 저항의 저감 효과를 기대할 수 있다. 상기, 계면 저항의 저감 효과에 의해, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성의 향상 효과가 얻어진다. 또한, 이하, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판을, 간단히, 크롬 함유 강판이라고도 한다.

[크롬 함유 강판의 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부의 평균 높이: 20㎚ 이상 100㎚ 이하］

전술한 바와 같이, 크롬 함유 강판의 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부의 평균 높이는, 우수한 사이클 특성을 얻는 관점에서, 20㎚ 이상 100㎚ 이하로 하는 것이 필요하다. 여기에서, 볼록부의 평균 높이가 20㎚ 미만인 경우, 요철 간의 고저차가 과소하게 되기 때문에, 크롬 함유 강판 표면의 미세한 볼록부가 전극층에 충분히 꽂히지 않거나, 혹은, 전극층과의 접촉 면적을 충분히 증가시킬 수 없어, 계면 저항이 저감하지 않는다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다. 한편, 볼록부의 평균 높이가 100㎚ 초과로 되면, 에칭 처리 시에, 용해량, 나아가서는, 에칭 시간이 증가하여, 생산성의 면에서 불리하게 된다. 따라서, 볼록부의 평균 높이는, 20㎚ 이상 100㎚ 이하로 한다. 볼록부의 평균 높이는, 바람직하게는 25㎚ 이상이다. 또한, 볼록부의 평균 높이는, 바람직하게는 80㎚ 이하이다.

여기에서, 볼록부의 평균 높이는, 다음과 같이 하여 구한 것이다. 즉, 크롬 함유 강판으로부터, 집속 이온 빔 가공 장치(FIB, FEI사 제조 Versa 3D DualBeam)에 의해, 단면 관찰용 박막 시료를 제작한다. 이어서, 이 시료를, 구면 수차 보정형 주사 투과 전자 현미경(Cs-corrected STEM, 일본전자 제조 JEM-ARM200F)에 의해, 50,000배로 임의의 5시야에서 관찰하여, TEM상을 얻는다. 얻어진 각 TEM상에 있어서, 강판 표면을 확인하고, 도 2에 나타내는 바와 같이, 1개의 볼록부에 인접하는 (양측의) 오목부의 최하점(강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 최하점)을 직선으로 연결하고, 당해 직선과, 당해 볼록부의 정점(頂点)(강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 정점)의 거리를 구한다. 그리고, 구한 거리를, 당해 볼록부의 높이로 한다. 이와 같이 하여, 얻어진 각 TEM상에 있어서 관찰되는 강판 표면의 각 볼록부에 대해서, 높이를 구하고, 구한 각 볼록부의 높이의 (산술) 평균값을, 볼록부의 평균 높이로 한다. 또한, 높이가 10㎚ 미만의 것에 대해서는, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기의 평균값의 산출로부터도 제외하는 것으로 한다.

[크롬 함유 강판의 표면의 요철 구조에 있어서의 볼록부 간의 평균 간격: 20㎚ 이상 300㎚ 이하]

크롬 함유 강판의 표면(이하, 간단히 강판 표면이라고도 함)에 있어서의 볼록부 간의 평균 간격은, 우수한 사이클 특성을 얻기 위해, 20㎚ 이상 300㎚ 이하로 하는 것이 필요하다. 여기에서, 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 미만이 되면, 요철이 지나치게 미세하여, 강판 표면의 미세한 볼록부가 전극층에 효과적으로 꽂히지 않거나, 혹은, 강판 표면과 전극층의 접촉 면적을 충분히 증가시킬 수 없어, 계면 저항이 저감하지 않는다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다. 한편, 볼록부 간의 평균 간격이 300㎚ 초과로 되면, 요철이 지나치게 적어, 강판 표면과 전극층의 접촉 면적을 충분히 증가시킬 수 없어, 계면 저항이 저감하지 않는다. 그 결과, 사이클 특성이 저하한다. 따라서, 볼록부 간의 평균 간격은, 20㎚ 이상 300㎚ 이하로 한다. 볼록부 간의 평균 간격은, 바람직하게는 100㎚ 이상이다. 또한, 볼록부 간의 평균 간격은, 바람직하게는 250㎚ 이하이다.

여기에서, 상기의 볼록부 간의 평균 간격은, 다음과 같이 하여 구한 것이다. 즉, 상기와 같이 하여 얻어진 각 TEM상에 있어서, 도 1에 나타내는 바와 같이, 임의로 강판 표면에 평행한 방향(강판의 판두께(깊이) 방향에 직각이 되는 방향)으로 선분(길이: 1㎛)을 긋고, 당해 선분의 강판의 판두께(깊이) 방향에 있어서의 투영 영역 내의 볼록부의 개수(상기한 볼록부의 정점의 수)를 측정한다. 그리고, 당해 선분의 길이(1㎛)를, 측정한 볼록부의 개수로 나누고, 그의 값을 볼록부 간의 간격으로 한다. 이어서, 각 TEM상에서 구한 볼록부 간의 간격을 (산술) 평균하고, 그의 값을, 볼록부 간의 평균 간격으로 한다. 또한, 높이가 10㎚ 미만의 것에 대해서는, 볼록부로는 간주하지 않고, 상기의 볼록부의 개수로부터도 제외하는 것으로 한다.

[크롬 함유 강판의 성분 조성]

본 발명의 크롬 함유 강판은, Cr을 10질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖는다. Cr은 전지 환경에서의 내식성의 향상에 효과가 있고, Cr 함유량을 10질량％ 이상으로 함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 집전체, 특히 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 집전체로서 이용한 경우에도, 전지 환경에 있어서의 내식성을 확보할 수 있다. 본 발명의 크롬 함유 강판에 있어서, Cr 이외의 성분은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적합한 성분 조성으로서는, 이하의 성분 조성을 들 수 있다.

[크롬 함유 강판의 적합한 성분 조성]

본 발명의 크롬 함유 강판은, 질량％로, C: 0.001∼0.050％, Si: 0.01∼2.00％, Mn: 0.01∼1.00％, P: 0.050％ 이하, S: 0.010％ 이하, Cr: 10.00∼32.00％, Ni: 0.01∼4.00％, Al: 0.001∼0.150％ 및 N: 0.050％ 이하를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 성분 조성을 갖는 것이 바람직하다. 상기 성분 조성은, 필요에 따라서, 추가로, 질량％로, Mo: 0.01∼2.50％, Cu: 0.01∼0.80％, Ti: 0.01∼0.45％, Nb: 0.01∼0.60％, V: 0.01∼0.30％ 중에서 선택한 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다.

이하, 그 이유를 설명한다. 또한, 성분 조성에 관한 「％」표시는 특별히 언급하지 않는 한 질량％를 의미한다.

C: 0.001∼0.050％

C는, 강 중의 Cr과 반응하여, 입계에 Cr 탄화물로서 석출되고, Cr 결핍층을 형성하기 때문에, 내식성의 저하를 초래한다. 따라서, 내식성의 관점에서는, C는 적을수록 바람직하고, C 함유량은 0.050％ 이하로 하는 것이 바람직하다. C 함유량은, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.020％ 이하이다. 또한, 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, C 함유량의 하한은 0.001％로 하는 것이 적합하다.

Si: 0.01∼2.00％

Si는, 탈산을 위해 유효한 원소로서, 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그 효과는, 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그 때문에, Si 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Si를 과잉으로 함유시키면, 강이 경질화하여, 제조성이 저하한다. 따라서, Si 함유량은 2.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Si 함유량은, 보다 바람직하게는 1.00％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

Mn: 0.01∼1.00％

Mn은, 탈산을 위해 유효한 원소로서, 강의 용제 단계에서 첨가된다. 그의 효과는, 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그 때문에, Mn 함유량은 0.01％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Mn 함유량이 1.00％를 초과하면, 내식성이 저하하기 쉬워진다. 따라서, Mn 함유량은 1.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn 함유량은, 보다 바람직하게는 0.60％ 이하이다.

P: 0.050％ 이하

P는, 연성의 저하를 초래하기 때문에, 그의 함유량은 적은 쪽이 바람직하다. 단, P 함유량이 0.050％ 이하이면, 연성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, P 함유량은 0.050％ 이하로 하는 것이 바람직하다. P 함유량은, 보다 바람직하게는 0.040％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 P는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, P 함유량의 하한은 0.010％ 정도로 하는 것이 적합하다. 일 예로서, P 함유량은, 0.005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

S: 0.010％ 이하

S는, Mn과 결합하여 MnS를 형성하고, 이것이 부식의 기점이 됨으로써, 내식성을 저하시키는 원소이다. 단, S 함유량이 0.010％ 이하이면, 내식성의 현저한 저하는 발생하지 않는다. 따라서, S 함유량은 0.010％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 S는 제조 비용의 증가를 초래하기 때문에, S 함유량의 하한은 0.001％ 정도로 하는 것이 적합하다. 일 예로서, S 함유량은, 0.0005％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

Cr: 10.00∼32.00％

전술한 바와 같이, 10％ 이상의 Cr을 함유함으로써, 비수 전해질 2차 전지의 집전체, 특히 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 집전체로서 이용한 경우에도, 전지 환경에 있어서의 내식성을 확보할 수 있다. 따라서, Cr 함유량은 10％ 이상으로 한다. Cr 함유량은, 바람직하게는 10.00％ 이상이고, 보다 바람직하게는 16.00％ 이상이다. 한편, Cr 함유량이 32.00％를 초과하면, σ상의 석출에 의해 인성이 저하하는 경우가 있다. 따라서, Cr 함유량은 32.00％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Cr 함유량은, 보다 바람직하게는 25.00％ 이하이다.

Ni: 0.01∼4.00％

Ni는, 내식성의 향상에 유효하게 기여하는 원소이다. 그의 효과는, Ni 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 그러나, Ni 함유량이 4.00％를 초과하면, 강이 경질화하여, 제조성이 저하한다. 또한, Ni는 고가의 원소이기 때문에, 비용의 증대를 초래한다. 그 때문에, Ni 함유량은 0.01∼4.00％의 범위로 하는 것이 바람직하다. Ni 함유량은, 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, Ni 함유량은, 보다 바람직하게는 2.00％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.50％ 이하이다.

Al: 0.001∼0.150％

Al은, 탈산에 이용되는 원소이다. 그 효과는, 0.001％ 이상의 함유로 얻어진다. 따라서, Al 함유량은 0.001％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 그러나, Al 함유량이 0.150％를 초과하면, 연성이 저하한다. 따라서, Al 함유량은 0.150％ 이하로 하는 것이 바람직하다. Al 함유량은, 보다 바람직하게는 0.100％ 이하이다.

N: 0.050％ 이하

N 함유량이 0.050％를 초과하면, 연성이 저하한다. 따라서, N 함유량은 0.050％ 이하로 하는 것이 바람직하다. N 함유량은, 보다 바람직하게는 0.030％ 이하이다. 하한에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 과도한 탈 N은 비용의 증가를 초래하기 때문에, N 함유량의 하한은 0.002％ 정도로 하는 것이 적합하다.

이상을 기본 성분으로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명에서는, 필요에 따라서, 이하에 서술하는 원소를 적절히 함유시킬 수 있다.

Mo: 0.01∼2.50％

Mo는, 내식성을 개선하는데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 적합하게는 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Mo 함유량이 2.50％를 초과하면, 강의 취화를 초래한다. 따라서, Mo를 함유시키는 경우, Mo 함유량은 0.01∼2.50％로 하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.01∼0.80％

Cu는, 내식성을 개선하는데에 유효한 원소이다. 그 효과는, 적합하게는 0.01％ 이상의 함유로 얻어진다. 그러나, Cu 함유량이 0.80％를 초과하면, 열간 가공성이 저하하여, 생산성의 저하를 초래한다. 따라서, Cu를 함유시키는 경우, Cu 함유량은 0.01∼0.80％로 하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.01∼0.45％

Ti는, C 및 N과 결합함으로써, Cr 탄질화물의 강 중에서의 과도한 석출을 방지하여, 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 이들 효과는, Ti 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, Ti 함유량이 0.45％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Ti를 함유하는 경우는, Ti 함유량은 0.01∼0.45％의 범위로 하는 것이 바람직하다. Ti 함유량은 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, Ti 함유량은 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.

Nb: 0.01∼0.60％

Nb는, Ti와 마찬가지로 C 및 N과 결합함으로써, 예민화를 억제하는 원소이다. 이들 효과는, Nb 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, Nb 함유량이 0.60％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, Nb를 함유하는 경우는, Nb 함유량은 0.01∼0.60％의 범위로 하는 것이 바람직하다. Nb 함유량은 보다 바람직하게는 0.10％ 이상이다. 또한, Nb 함유량은 보다 바람직하게는 0.40％ 이하이다.

V: 0.01∼0.30％

V는, Nb나 Ti와 마찬가지로, 강 중에 포함되는 C 및 N과 결합하여, 내식성의 저하(예민화)를 억제하는 원소이다. 이 효과는, V 함유량이 0.01％ 이상에서 얻어진다. 한편, V 함유량이 0.30％를 초과하면, 가공성이 저하한다. 그 때문에, V를 함유하는 경우는, V 함유량은 0.01∼0.30％의 범위로 하는 것이 바람직하다. V 함유량은, 보다 바람직하게는 0.20％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.15％ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.10％ 이하이다.

또한, 상기 이외의 성분은 Fe 및 불가피적 불순물이다.

크롬 함유 강판의 판두께는, 50㎛ 이하가 바람직하다. 판두께가 50㎛ 이하이면, 전지의 중량 증가를 억제하기 쉬워진다. 판두께는, 30㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 크롬 함유 강판의 판두께는, 5㎛ 이상이 바람직하다. 판두께가 5㎛ 이상이면, 크롬 함유 강판의 생산 효율의 현저한 저하를 억제하고, 제조 비용의 증가도 억제할 수 있다.

(2) 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법

다음으로, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법을 설명한다.

[소재 크롬 함유 강판의 제조 공정]

상기와 같은 성분 조성을 갖는 강 슬래브를, 열간 압연하여 열연판으로 하고, 당해 열연판에 필요에 따라서 열연판 어닐링, 산 세정을 실시하고, 그 후, 당해 열연판에 냉간 압연을 실시하여 소망의 판두께의 냉연판으로 한다. 예를 들면, 최종 판두께 10㎛의 크롬 함유 강판을 제조하는 경우는, 상기 냉간 압연 공정에 있어서, 필요에 따라서 냉연판 어닐링을 실시하고, 추가로 최종 판두께까지 냉간 압연을 실시한다.

또한, 열간 압연이나 냉간 압연, 열연판 어닐링, 냉연판 어닐링 등의 조건은 특별히 한정되지 않고, 일반적인 방법에 따르면 좋다. 또한, 냉연판 어닐링 후에 산세정해도 좋다. 또한, 냉연판 어닐링을, 광휘 어닐링으로 할 수도 있다. 이상과 같이 하여 제조한 크롬 함유 강판을, 소재 크롬 함유 강판으로서 준비한다.

[산화 피막의 제거 처리 공정]

산화 피막의 제거 처리 공정에서는, 전술의 소재 크롬 함유 강판의 표면에 미리 형성되어 있는 산화 피막(이하, 간단히 산화 피막이라고도 함)을 제거한다. 이와 같은 산화 피막의 제거 처리를, 후술하는 에칭 처리를 실시하기 전에 행함으로써, 활성태역에 있어서의 에칭 처리에 의한 사이클 특성의 향상 효과가 안정되게 얻어지게 된다.

여기에서, 미리 형성되어 있는 산화 피막이란, 대기 중에서 형성되는 부동태 피막 등을 들 수 있다.

또한, 산화 피막의 제거는, 애노드 전해 처리나 캐소드 전해 처리, 애노드 전해 처리와 캐소드 전해 처리의 조합에 의해 행하면 좋지만, 그 중에서도 캐소드 전해 처리가 바람직하다. 캐소드 전해 처리는, 애노드 전해 처리에 비하여, 강판 모재의 용해량이 저감되기 때문에, 특히 유리하다.

여기에서, 캐소드 전해 처리의 처리 조건은, 강판 표면의 산화 피막을 제거할 수 있는 바와 같은 전류 밀도로 실시하면 좋고, 구체적으로는, 강판의 강종이나, 미리 형성되어 있는 산화 피막의 두께, 전해 장치 등의 구성에 따라, 그때마다, 전해 조건을 조정하는 것이 바람직하다.

예를 들면, 전위 제어의 경우는, 30g/L의 황산 수용액 중, 전위: －0.7V(vs.Ag/AgCl), 처리 시간: 1분 이상의 조건으로 캐소드 전해 처리를 실시하면 좋다. 또한, V(vs.Ag/AgCl)는, 참조 전극으로서 이용한 은-염화은 전극에 대한 전위이고, 이하, (vs.Ag/AgCl)라고 기재한다.

또한, 전류 제어의 경우는, 강종이나 산화 피막의 두께에 따라서도 상이하지만, 전류 밀도: －0.1∼－100mA/㎠, 처리 시간: 1∼600초의 범위에서 조정하는 것이 바람직하다. 특히, 처리 시간은, 전류 밀도에 따라서도 상이하지만, 예를 들면, 전류 밀도: －0.5mA/㎠의 경우에는, 처리 시간을 60초 이상으로 하면, 통상, 크롬 함유 강판의 표면의 산화 피막은 제거된다. 단, 처리 시간이 길어지면, 경제성이 나빠지기 때문에, 처리 시간은 600초 이하로 하는 것이 바람직하다. 처리 시간은, 보다 바람직하게는 300초 이하이다.

또한, 여기에서 말하는 전류 밀도는, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값을 나타내고, 전류 제어의 경우는, 이 전류 밀도를 제어한다.

추가로, 캐소드 전해 처리에서 사용하는 처리액은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 황산 수용액이 바람직하다.

또한, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 좋고, 예를 들면, 황산 수용액의 경우는 황산의 농도를 10∼100g/L 정도로 하는 것이 바람직하다.

단, 재생산 등의 염가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산 이외의 산의 농도는 5g/L 이하이면 허용할 수 있다. 또한, 황산 이외의 산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 것도 없다.

또한, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼85℃가 바람직하다.

또한, 산화 피막의 제거와 후술하는 에칭 처리의 처리액을 동일하게 한 경우, 비용적으로 유리하다. 또한, 전해조의 구조에 따라서는 동일한 전해조에 있어서, 산화 피막의 제거와 에칭 처리를 연속하여 행할 수 있다.

[에칭 처리 공정]

에칭 처리 공정에서는, 상기의 산화 피막의 제거 처리를 실시하여, 표면의 산화 피막을 제거한 소재 크롬 함유 강판에, 당해 소재 크롬 함유 강판의 활성태역에 있어서 에칭 처리를 실시한다.

크롬 함유 강판의 에칭 처리로서는, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 3개의 전위 범위에서의 에칭 처리가 생각되지만, 본 발명에 있어서 활성태역에서의 에칭 처리로 한 이유는 다음과 같다. 즉, 부동태역에서 에칭 처리를 행할 경우, 크롬 함유 강판에는 부동태 피막이 형성되기 때문에, 충분한 에칭 효과가 얻어지지 않고, 소망하는 계면 저항의 저감 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 과부동태역에서 에칭 처리한 경우, 크롬 함유 강판의 용해량이 많고, 또한 용해 속도도 빨라진다. 더하여, 전위에 따라서는, 산소 발생 반응도 동시에 일어나는 경우가 있기 때문에, 에칭량의 제어가 곤란해진다. 한편, 활성태역에서 에칭 처리를 행할 경우에는, 부동태역과 비교하여 충분한 에칭 효과가 얻어진다. 또한, 과부동태역과 비교하면, 크롬 함유 강판의 용해량이 적고, 또한 크롬 함유 강판의 용해량을 제어하기 쉽다. 이와 같이, 활성태역에서의 에칭 처리라면, 크롬 함유 강판의 용해량을 정밀하게 제어하고, 나아가서는, 강판 표면에 형성되는 미세 요철 구조의 형상을 ㎚ 오더로 제어하는 것이 가능해지기 때문에, 여기에서는, 활성태역에서의 에칭 처리를 행하는 것으로 했다.

또한, 에칭 처리에 있어서의 용해량은, 에칭 처리에 사용하는 처리액의 온도나 농도(예를 들면, 처리액으로서 황산 수용액을 사용하는 경우, 황산 농도), 처리 시간을 적절히 조정함으로써, 제어할 수 있다.

또한, 활성태역, 부동태역 및 과부동태역이라는 3개의 전위 범위는, 각각 이하와 같이 정의된다. 즉, 도 3에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 후술하는 표 1의 강 No.D의 성분 조성을 갖는 크롬 함유 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로 분극하면, 전위가 －0.51V(vs.Ag/AgCl)를 초과한 부근으로부터 전류, 나아가서는 전류 밀도가 증가하여 ＋22.0mA/㎠ 정도의 극대값에 도달한다. 그 후, 전위의 상승과 함께 전류는 감소하고, 전위가 －0.34V(vs.Ag/AgCl)에 도달하면, 전류 밀도는 상기 극대값의 1/100 이하에까지 저하한다. 이 전류가 낮은 상태는 -0.34V(vs.Ag/AgCl)로부터 ＋0.97V(vs.Ag/AgCl)의 전위 범위에서 지속하고, 그 후, 전위의 상승과 함께, 전류 밀도가 재차 급격하게 증가한다. 또한, 도 3은, 후술하는 표 1의 강 No.D에 대해서, 참조 전극에 은-염화은 전극을 이용하여, 30g/L 황산 수용액 중, 55℃, 전위 주사 속도: 1mV/s의 조건으로 얻은, 애노드 분극 곡선이다. 애노드 분극 곡선을 얻는데에 있어서는, 이 전위 주사 속도를 이용하는 것으로 한다.

이 초기의 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하는 전위 범위가 활성태역, 전위를 상승시켜도, 거의 전류가 흐르지 않고, 전류 밀도가 낮은 값으로 보존 유지되는 전위 범위가 부동태역, 부동태역의 전위 범위를 초과하여, 전류 밀도가 급격하게 증대하는 전위 범위가 과부동태역이다.

구체적으로는, 활성태역을, 처리액 중의 크롬 함유 강판을 자연 침지 전위로부터 애노드 방향으로, 1mV/s의 주사 속도로 분극했을 때에 얻어지는 애노드 분극 곡선에 있어서, 전위 상승 시에 처음으로 나타나는(후술하는 부동태역에 도달하기 전의), 전위의 상승과 함께 전류 밀도가 증가하고, 극대값(활성태역에 있어서의 전류 밀도의 최대값)을 취한 후, 전류 밀도가 저하하여, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/100 이하가 될 때까지의 전위 범위라고 정의한다.

또한, 부동태역은, 상기의 애노드 분극 곡선에 있어서, 활성태역을 초과하여 전위를 상승시켜도, 전류가 거의 흐르지 않는 전위 범위(구체적으로는, 전류 밀도가 상기 극대값의 1/100 이하로 유지되는 전위 범위)라고 정의한다.

추가로, 과부동태역은, 부동태역을 초과하고, 또한, 전위의 상승과 함께 전류가 급격하게 증가하는 전위 범위라고 정의한다.

또한, 활성태역은, 크롬 함유 강판의 강종이나, 사용하는 처리액 등에 따라 변화하기 때문에, 이들 조건에 맞춘 애노드 분극 곡선을 사전에 취득하고, 활성태역의 전위 범위를 파악하여, 전해 에칭 처리를 행하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 전위 제어로 에칭 처리를 행하는 경우, 사전에 피처리재가 되는 크롬 함유 강판의 애노드 분극 곡선을 취득하여, 활성태역의 전위 범위를 파악하고, 그의 전위 범위에 있어서 에칭 처리를 행하면 좋다.

예를 들면, 후술하는 표 1의 강 No.D를 30g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, －0.51V∼－0.34V(vs.Ag/AgCl)의 전위 범위이면, 활성태역에 상당하는 전위 범위가 되기 때문에, 당해 활성태역이 되는 전위 범위에 있어서, 처리 시간을 1∼600초의 범위에서 적절히 조정하여 에칭 처리를 행하면 좋다.

또한, 전류 제어로 에칭 처리를 행하는 경우, 미리 전류 밀도와 전해 전위와의 관계를 조사하여, 활성태역에서 전해되는 전류 밀도의 범위를 파악하고, 그의 전류 밀도의 범위에 있어서 에칭 처리를 행하면 좋다.

단, 전류 제어의 경우, 사용하는 크롬 함유 강판의 강종이나 처리액 등에 따라 적절한 전류 밀도가 변화하기 때문에, 그때마다, 조정이 필요하다.

또한, 피처리재가 큰 경우나 코일 상태의 강판에 에칭 처리를 실시하는 경우 등, 전해 장치가 대형이 되는 바와 같은 공장의 설비에서는, 참조 전극을 이용하는 것이 곤란해진다. 그러한 경우, 전류 밀도를 올려가면서, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압의 관계를 확인함으로써, 활성태역의 전위 범위에서 에칭되는 전류 밀도를 확인하고, 그의 전류 밀도로 에칭 처리를 실시하면 좋다.

또한, 예를 들면, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압이 급격하게 증가할 때까지의 전류 밀도라면 활성태역에 있고, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압이 급격하게 증가한 후의 전류 밀도라면, 과부동태역에 있다고 판단할 수 있다.

예를 들면, 후술하는 표 1의 강 No.D를 30g/L 황산 수용액에 의해 처리하는 경우, 전류 밀도를 0.01∼10.00mA/㎠ 정도로 제어하면, 활성태역에 상당하는 전위 범위에서 전해할 수 있다. 그 때문에, 당해 활성태역이 되는 전류 밀도 범위에 있어서, 처리 시간을 1∼600초의 범위에서 적절히 조정하여 전해 에칭 처리를 행하면 좋다.

더하여, 전해 에칭 처리에 이용하는 처리액은, 황산 수용액이 바람직하다.

또한, 처리액의 농도는, 처리액의 도전율이 충분히 높아지도록 조정하면 좋고, 예를 들면, 황산 수용액의 경우는 황산의 농도를 10∼300g/L 정도로 하는 것이 바람직하다. 또한, 크롬 함유 강판의 표면에 발생하는 스머트(smut)를 제거하는 목적 등으로, 처리액 중에 질산을 소량 더해도 좋지만, 질산은 크롬 함유 강판을 부동태화하여 에칭 효과를 억제한다. 이 때문에, 질산의 농도는 10g/L 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질산의 농도는, 황산 수용액의 경우는 황산의 농도 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 질산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 것도 없다.

또한, 상기한 황산 및 질산 이외의 산은, 최대한 저감하는 것이 바람직하다. 단, 재생산 등의 염가의 산을 사용하는 경우, 불산이나 인산 등의 다른 산이 불순물로서 포함되는 경우가 있지만, 황산 및 질산 이외의 산의 농도는 5g/L 이하이면 허용할 수 있다. 또한, 황산 이외의 산의 농도가 0g/L라도 좋은 것은 말할 것도 없다.

추가로, 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼85℃가 바람직하다. 또한, 산화 피막의 제거 처리와 전해 에칭 처리를, 동일한 처리액 또한 동일한 처리 온도로 행할 수 있는 경우에는, 동일한 전해조를 이용하여 연속하여 처리할 수도 있다.

또한, 상기 처리액 중에서 전해하지 않고, 침지하는 것만으로 에칭 처리를 실시할 수도 있다. 상기와 같이, 전위 제어 혹은 전류 제어하에서 에칭 처리를 실시하는 쪽이, 처리 불균일 등도 적어 안정된 처리를 기대할 수 있지만, 산화 피막의 제거 처리를 캐소드 전해 처리에서 실시한 후, 전해하지 않고 그대로 처리액 중에 침지해 두어도, 산화 피막이 제거된 소재 크롬 함유 강판의 전위가 활성태역까지 상승하기 때문에, 활성태역에 있어서 에칭 처리를 실시할 수 있다.

[산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 산화성을 갖는 용액 중에서의 소재 크롬 함유 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리]

비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위해서는, 상기의 에칭 처리를 실시한 소재 크롬 함유 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 크롬 함유 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리(이하, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리라고도 함)를 실시함으로써, 에칭 처리 시에 형성된 스머트 등의 부착물을 용해(제거)하는 것이 중요하다.

즉, 에칭 처리 후, 크롬 함유 강판의 표면에 다량의 스머트(C, N, S, O, Fe, Cr을 주요한 구성 원소로 하는 혼합물)가 생성되고, 이들이 잔존하면, 계면 저항 상승의 원인이 되어 버린다. 이 점, 상기의 에칭 처리 후에, 상기의 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리를 행함으로써, 상기의 스머트가 제거되고, 계면 저항의 저감 효과가 얻어지게 되어, 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성이 향상한다.

여기에서, 산화성을 갖는 용액이란, 질산 수용액이나 과산화 수소 수용액을 들 수 있다.

또한, 침지 시간은 길수록, 스머트 등의 제거를 촉진하지만, 지나치게 길면 그의 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 그 때문에, 침지 처리에 있어서의 처리 시간은, 90분 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15분 이하이다. 또한, 하한에 대해서는, 0.5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.

또한, 질산 수용액을 사용하는 경우, 질산의 농도는 10∼400g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 과산화 수소 수용액을 사용하는 경우, 과산화 수소의 농도는 10∼300g/L로 하는 것이 바람직하다. 또한, 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산은 모두, 10g/L 이하이면 허용할 수 있다. 각 처리액 중에 불순물로서 포함되는 산의 하한에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 0g/L이라도 좋다.

더하여, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리에 있어서의 처리 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼60℃로 하는 것이 적합하다.

또한, 전해 처리에 있어서는, 전위를, 크롬 함유 강판이 부동태화하는 전위역으로 조정하면 좋다. 특히, 강 중에 포함되는 Fe나 Ni 등의 Cr 이외의 성분이 용해하고, Cr이 용해하지 않는 전위역으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 크롬 함유 강판이 부동태화하는 전위역(부동태역)은, 사용하는 처리액(전해액)이나 크롬 함유 강판의 강종에 따라서 상이하기 때문에, 그 처리액과 크롬 함유 강판의 강종마다 조정하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 50g/L 질산 수용액을 이용하여 후술하는 표 1의 강 No.D를 처리하는 경우, 전위: ＋0.40∼＋0.60 V(vs.Ag/AgCl)의 범위에서 전해 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 길수록 강판 표면의 스머트 제거를 촉진하지만, 지나치게 길면 그 효과가 포화하고, 또한 생산성이 저하한다. 그 때문에, 전해 시간은, 90분 이하로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 전해 시간은, 15분 이하이다. 또한, 하한에 대해서는, 0.5분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.

추가로, 전해 처리에 있어서의 처리 온도에 대해서도 특별히 한정되는 것은 아니지만, 30∼70℃가 바람직하다.

또한, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 소재 크롬 함유 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리 시에, 필요에 따라서, 부직포 와이퍼 등을 이용하여 피처리재의 크롬 함유 강판의 표면을 문지르면, 스머트 등이 제거되기 쉬워지기 때문에, 한층 더 계면 저항의 저감 효과가 얻어지게 된다.

실시예

표 1에 기재된 성분 조성(잔부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 갖는 판두께: 10㎛의 크롬 함유 강판(소재 크롬 함유 강판)을 준비하고, 표 2에 나타내는 조건으로, 산화 피막의 제거 처리, 에칭 처리, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 전해 처리를 행했다(시료 No.1, 4∼7). 또한, 상기의 어느 처리도 행하지 않은 것을 시료 No.2, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리만을 행한 것을 시료 No.3으로 했다(표 2의 제조 조건에 있어서의 「－」은, 그 처리를 행하지 않은 것을 나타냄).

또한, 표 2 중의 전류 밀도는, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 흐르는 전류를, 피처리재의 표면적으로 나눈 값이다. 또한, 에칭 처리를 행하는데 있어서, 사전에, 조건 및 강종마다, 전류 밀도와, 피처리재가 되는 크롬 함유 강판과 대극의 사이에 걸리는 전해 전압과의 관계를 조사하고, 어느 조건에서도, 전류 제어의 경우, 전류 밀도를 ＋0.8mA/㎠로 조정하면, 활성태역이 되는 것을 확인했다.

추가로, 표 2 중의 시료 No.7에서는, 에칭 처리 후의 처리로서, 이하의 조건으로 전해 처리를 실시했다. 즉, 50g/L 질산 수용액을 사용하여, 처리 온도: 55℃, 전위: ＋0.50V(vs.Ag/AgCl), 처리 시간: 60초의 조건으로 전해 처리를 행했다. 또한, 강 No.D의 크롬 함유 강판에서는, ＋0.50V(vs.Ag/AgCl)의 전위는 부동태역이었다.

상기와 같이 하여 제조한 크롬 함유 강판의 볼록부의 평균 높이와 볼록부 간의 평균 간격을 전술의 방법으로 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 상기 크롬 함유 강판을 이용하여, 이하의 요령으로 내식성과 사이클 특성을 평가했다.

[내식성 평가]

작용극에 상기에서 준비한 크롬 함유 강판을 이용하고, 대극 및 참조극에 Li 금속박을 이용하여, 전해액(1MLiPF₆, 에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트＝1:1(체적비)) 중에 있어서, 하기의 전위 범위에 있어서, 전위 주사 시에 있어서의 크롬 함유 강판의 전류 밀도를 보는 것으로, 전지 환경에 있어서의 내식성을 평가했다.

또한, 상기 평가는, 초기 침지 전위(시험 개시 시의 침지 전위)에서 5.0V까지 전위를 상승시킨 후, 다음으로 0.0V까지 전위를 하강시키고, 다음으로 초기 침지 전위까지 전위를 상승시켜, 전위가 초기 침지 전위에 도달한 시점까지에서 행한 것이다.

이 평가에서, 전류 밀도가 낮으면, 크롬 함유 강판의 표면에 부식 생성물 등이 생기지 않고, 또한 식공도 생기지 않기 때문에, 전지 환경에 있어서의 내식성을 확보할 수 있다고 판단할 수 있다.

또한, 측정은 노점 －70℃ 이하의 아르곤 분위기 중, 25℃에서 실시했다.

전위 주사 방법

전위 주사 범위: 초기 침지 전위(시험 개시 시의 침지 전위)→5.0V→0.0V→초기 침지 전위

전위는 대극의 Li 금속박에 대한 전위 V(vs.Li/Li^＋).

주사 속도: 5mV/s

또한, 내식성의 평가 기준은, 이하와 같이 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 최대 전류 밀도의 절대값이 100㎂/㎠ 이하

×(불합격): 최대 전류 밀도의 절대값이 100㎂/㎠ 초과

[사이클 특성 평가]

하기의 전지 구성을 갖는 비수 전해질 리튬 이온 2차 전지의 코인형 셀을 제작하여, 하기의 조건에 있어서 사이클 특성을 평가했다.

(전지 구성)

코인형 셀(정극 면적: 15㎜Φ, 부극 면적: 16㎜Φ)

정극 활물질: LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂(Ni:Mn:Co＝6:2:2(원자비))

정극 도전 조제: 아세틸렌블랙

정극 바인더: 폴리불화비닐리덴

정극 집전체: Al박

부극: 천연 흑연

부극 증점제: 카복시메틸셀룰로오스

부극 바인더: 스티렌부타디엔 고무

부극 집전체: 상기 제조한 각 크롬 함유 강판

전해액:1MLiPF₆, 에틸렌카보네이트:에틸메틸카보네이트:디메틸카보네이트＝1:1:1(체적비), 비닐렌카보네이트(1wt％)

세퍼레이터: 폴리프로필렌제 세퍼레이터

(시험 조건)

충전: 1C　정전류 정전압 4.2V 도달 후, 전류값이 0.1C 도달에서 종료

휴지: 10분

방전: 1C　정전류 2.5V 도달 시점에서 종료

온도: 25℃

1사이클: 충전→휴지→방전→휴지

사이클수: 300사이클

또한, 사이클 특성의 평가 기준은, 이하와 같이 했다. 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

○(합격): 300사이클째의 방전 용량 유지율이 90％ 이상

×(불합격): 300사이클째의 방전 용량 유지율이 90％ 미만

300사이클째의 방전 용량 유지율(％)은, 100×(300사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량)으로 산출했다.

표 2로부터, 다음의 사항이 명백하다.

(a) 발명예에서는 모두, 소망하는 사이클 특성이 얻어졌다.

(b) 한편, 비교예인 시료 No.2 및 3은, 소망하는 사이클 특성이 얻어지지 않았다.

Claims

비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판으로서,
상기 크롬 함유 강판은, Cr을 10질량％ 이상 함유하는 성분 조성을 갖고,
상기 크롬 함유 강판의 표면에 오목부와 볼록부를 갖는 요철 구조를 구비하고,
당해 볼록부의 평균 높이가 20㎚ 이상 100㎚ 이하이고, 또한 당해 볼록부 간의 평균 간격이 20㎚ 이상 300㎚ 이하인, 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판.
제1항에 기재된 비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법으로서,
소재 크롬 함유 강판을 준비하고,
이어서, 상기 소재 크롬 함유 강판의 표면의 산화 피막을 제거하고,
이어서, 상기 산화 피막을 제거한 소재 크롬 함유 강판에, 상기 소재 크롬 함유 강판의 활성태역에서 에칭 처리를 실시하고,
이어서, 상기 에칭 처리를 실시한 소재 크롬 함유 강판에, 산화성을 갖는 용액 중에서의 침지 처리, 또는, 상기 소재 크롬 함유 강판의 부동태역에 있어서의 전해 처리를 실시하는,
비수 전해질 2차 전지의 집전체용의 크롬 함유 강판의 제조 방법.