CN114127999A - 用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在电池环境中的耐腐蚀性优良、并且在作为非水电解质二次电池的集流体使用的情况下非水电解质二次电池的循环特性优良的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板。一种用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板，其中，上述含铬钢板具有含有10质量％以上的Cr的成分组成，在上述含铬钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部的平均高度为20nm以上且100nm以下，并且该凸部间的平均间隔为20nm以上且300nm以下。

Description

用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板及其制造方法，特别是涉及用于非水电解质锂离子二次电池的集流体的含铬钢板及其制造方法。
背景技术
近年来，从保护地球环境的观点出发，搭载有非水电解质锂离子二次电池(LIB)的电动汽车(EV)的生产正在增加。非水电解质二次电池包含集流体(正极、负极)、活性物质(正极、负极)、隔膜、非水电解质作为主要材料。上述非水电解质包含有机溶剂和电解质，在LIB中，作为上述非水电解质，使用将Li盐溶解于有机溶剂中而得到的物质。
在LIB的集流体中，正极主要使用Al箔、负极主要使用Cu箔，但出于提高耐久性的目的，对具有更高强度/更高耐腐蚀性的不锈钢箔的应用也进行了研究。
例如，专利文献1中公开了一种双极性电池，其通过使用含有16～26质量％的Cr、0.5～7质量％的Mo的不锈钢作为集流箔，即使在高电位(约4.2V)下长期使用，集流箔也不会腐蚀溶出，电池特性不易降低。
另外，专利文献2中公开了一种电池构成构件用铁素体系不锈钢，其含有Cr：16.0～32.0％、C：0.015％以下、Si：0.5％以下、Mn：2.0％以下，表层具有以组成比计Cr/(Cr+Fe)＞0.2且4nm以下的钝态覆膜，由此，在电池的高电压化时也维持高的耐腐蚀性，不易产生火花。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-242424号公报
专利文献2：日本特开2009-167486号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，将专利文献1和2中记载的不锈钢实际用于非水电解质锂离子二次电池的负极集流体而对电池性能进行评价的结果表明，与集流体使用Cu箔的情况相比，存在反复充放电时电池的容量容易降低的情况。
反复充放电时的电池容量特性(以下，循环特性)劣化的原因还不清楚，但本发明人认为如下。非水电解质锂离子二次电池的负极集流体主要使用的Cu箔的表面的导电性高。另一方面，不锈钢板表面形成钝态覆膜，因此，与Cu箔表面相比导电性低。因此认为，不锈钢板与Cu箔相比，集流体与其上形成的电极层的界面的电阻(以下，称为界面电阻)容易变高，循环特性劣化。另外认为，如果反复进行充放电，则在不锈钢板表面形成电阻高的覆膜，界面电阻升高，循环特性劣化。
此外，对用于非水电解质二次电池的集流体的钢板要求在电池环境中的耐腐蚀性。即，要求在非水电解质二次电池环境中钢板不会由于发生腐蚀而使电池特性降低。
就用于非水电解质二次电池的集流体的钢板而言，如果在电池环境中的耐腐蚀性低，则在集流体表面形成腐蚀产物、或者开有腐蚀孔。本发明人认为，由此集流体表面与活性物质的电子移动受阻，因此电池特性降低。
非水电解质锂离子二次电池的集流体所暴露的环境是在碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸甲乙酯等有机溶剂中溶解有LiPF6、LiBF4、LiClO4等Li盐而得到的非水电解质中、并且在0.0～5.0V(vs.Li/Li+)的范围内施加电位的特殊环境(以下，电池环境)。
本发明人认为，在上述电池环境中，通过使含铬钢板的Cr含量为一定值以上，在钢板表面形成的Cr氧化物覆膜变得稳定，能够确保在上述电池环境中的耐腐蚀性。
本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供在电池环境中的耐腐蚀性优良、并且在作为非水电解质二次电池的集流体使用的情况下非水电解质二次电池的循环特性优良的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板。
另外，本发明的目的在于提供上述用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的有利的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究。
如上所述，本发明人认为，循环特性劣化的原因在于集流体与其上形成的电极层的界面电阻的升高。
因此，本发明人想到，为了抑制界面电阻的升高，如果能够对含铬钢板的表面赋予微细的凹凸，则是否能够提高循环特性。
具体而言，得出了如下结论：为了改善循环特性，对含铬钢板的表面赋予微细的凹凸，由此，钢板表面的微细凸部刺入电极层中，并且钢板表面与电极层的接触面积增加，由此是否能够降低界面电阻。
基于该想法，本发明人进一步反复进行研究，结果得出了如下见解：通过在含铬钢板的表面形成规定的凹凸结构，即使在非水电解质锂离子二次电池的负极集流体使用含铬钢板的情况下，也能够提高循环特性。
本发明是基于上述见解进一步反复研究才完成的。即，本发明的主旨构成如下所述。
[1]一种用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板，其中，
上述含铬钢板具有含有10质量％以上的Cr的成分组成，
在上述含铬钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部的平均高度为20nm以上且100nm以下，并且该凸部间的平均间隔为20nm以上且300nm以下。
[2]一种用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法，其是上述[1]所述的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法，其中，
准备原材含铬钢板，
接着，除去上述原材含铬钢板的表面的氧化覆膜，
接着，对上述除去了氧化覆膜的原材含铬钢板在上述原材含铬钢板的活态区实施蚀刻处理，
接着，对上述实施了蚀刻处理的原材含铬钢板实施在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者上述原材含铬钢板的钝态区中的电解处理。
发明效果
根据本发明，可以得到在电池环境中的耐腐蚀性优良、并且在作为非水电解质二次电池的集流体使用的情况下非水电解质二次电池的循环特性优良的含铬钢板。
通过将本发明的含铬钢板用于非水电解质二次电池的集流体，能够提高非水电解质二次电池的循环特性。根据本发明，能够低成本且生产率优良地得到用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板。本发明的含铬钢板特别适合作为非水电解质锂离子二次电池的集流体用途。
附图说明
图1是对本发明的实施例(试样No.4)的含铬钢板的截面进行观察而得到的TEM图像的一例。
图2是示出凸部高度的测定要领的示意图。
图3是示出阳极极化曲线的一例的图。
具体实施方式
(1)用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板
对于本发明的一个实施方式的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板而言，重要的是在钢板表面设置规定的凹凸结构。通过上述凹凸结构，钢板表面的微细凸部刺入电极层中。并且，钢板表面与电极层的接触面积增加，由此能够期待集流体与电极层的界面电阻的降低效果。通过上述界面电阻的降低效果，可以得到非水电解质二次电池的循环特性的提高效果。需要说明的是，以下，也将本发明的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板简称为含铬钢板。
[含铬钢板的表面的凹凸结构中的凸部的平均高度：20nm以上且100nm以下]
如上所述，从得到优良的循环特性的观点出发，含铬钢板的表面的凹凸结构中的凸部的平均高度需要设定为20nm以上且100nm以下。在此，在凸部的平均高度小于20nm的情况下，凹凸间的高低差变得过小，因此，含铬钢板表面的微细凸部不能充分地刺入电极层中或者不能充分地增加与电极层的接触面积，界面电阻不降低。其结果是循环特性降低。另一方面，凸部的平均高度超过100nm时，在蚀刻处理时，溶解量、进而蚀刻时间增加，在生产率方面变得不利。因此，凸部的平均高度设定为20nm以上且100nm以下。凸部的平均高度优选为25nm以上。另外，凸部的平均高度优选为80nm以下。
在此，凸部的平均高度如下求出。即，利用聚焦离子束加工装置(FIB、FEI公司制造的Versa 3D DualBeam)，由含铬钢板制作截面观察用薄膜试样。接着，利用球差校正扫描透射电子显微镜(Cs-corrected STEM、日本电子公司制造的JEM-ARM200F)，对该试样以50000倍在任意的5个视野进行观察，得到TEM图像。在所得到的各TEM图像中，对钢板表面进行确认，如图2所示，用直线连接与一个凸部相邻的(两侧的)凹部的最低点(钢板的板厚(深度)方向的最低点)，求出该直线与该凸部的顶点(钢板的板厚(深度)方向的顶点)的距离。然后，将求出的距离设定为该凸部的高度。这样，针对在所得到的各TEM图像中观察到的钢板表面的各凸部，求出高度，将求出的各凸部高度的(算术)平均值作为凸部的平均高度。需要说明的是，高度小于10nm的情况不被视为凸部，从上述平均值的计算中排除。
[含铬钢板的表面的凹凸结构中的凸部间的平均间隔：20nm以上且300nm以下]
为了得到优良的循环特性，含铬钢板的表面(以下也简称为钢板表面)的凸部间的平均间隔需要设定为20nm以上且300nm以下。在此，凸部间的平均间隔小于20nm时，凹凸过细，钢板表面的微细凸部不能有效地刺入电极层中或者不能充分地增加钢板表面与电极层的接触面积，界面电阻不降低。其结果是循环特性降低。另一方面，凸部间的平均间隔超过300nm时，凹凸过少，不能充分地增加钢板表面与电极层的接触面积，界面电阻不降低。其结果是循环特性降低。因此，凸部间的平均间隔设定为20nm以上且300nm以下。凸部间的平均间隔优选为100nm以上。另外，凸部间的平均间隔优选为250nm以下。
在此，上述凸部间的平均间隔如下求出。即，在如上得到的各TEM图像中，如图1所示，任选地在与钢板表面平行的方向(与钢板的板厚(深度)方向成直角的方向)上绘制线段(长度：1μm)，测定该线段在钢板的板厚(深度)方向的投影区域内的凸部的个数(上述凸部的顶点的数目)。然后，用该线段的长度(1μm)除以测定出的凸部的个数，将其值作为凸部间的间隔。接着，对在各TEM图像中求出的凸部间的间隔进行(算术)平均，将其值作为凸部间的平均间隔。需要说明的是，高度小于10nm的情况不被视为凸部，从上述凸部的个数中排除。
[含铬钢板的成分组成]
本发明的含铬钢板具有含有10质量％以上的Cr的成分组成。Cr对于提高电池环境中的耐腐蚀性具有效果，通过使Cr含量为10质量％以上，即使在作为非水电解质二次电池的集流体、特别是非水电解质锂离子二次电池的集流体使用的情况下，也能够确保在电池环境中的耐腐蚀性。在本发明的含铬钢板中，Cr以外的成分没有特别限定，但作为优选的成分组成，可以列举下述成分组成。
[含铬钢板的优选的成分组成]
本发明的含铬钢板优选具有以质量％计含有C：0.001～0.050％、Si：0.01～2.00％、Mn：0.01～1.00％、P：0.050％以下、S：0.010％以下、Cr：10.00～32.00％、Ni：0.01～4.00％、Al：0.001～0.150％和N：0.050％以下、余量由Fe和不可避免的杂质构成的成分组成。上述成分组成可以根据需要进一步以质量％计含有选自Mo：0.01～2.50％、Cu：0.01～0.80％、Ti：0.01～0.45％、Nb：0.01～0.60％、V：0.01～0.30％中的一种或两种以上。
以下，对其理由进行说明。需要说明的是，只要没有特别声明，关于成分组成的“％”的表示是指质量％。
C：0.001～0.050％
C与钢中的Cr反应，在晶界以Cr碳化物的形式析出，形成Cr缺乏层，因此，导致耐腐蚀性的降低。因此，从耐腐蚀性的观点出发，C越少越优选，C含量优选设定为0.050％以下。C含量更优选为0.030％以下，进一步优选为0.020％以下。需要说明的是，关于下限，没有特别限定，C含量的下限优选设定为0.001％。
Si：0.01～2.00％
Si是用于脱氧的有效元素，在钢的熔炼阶段添加。其效果在含有0.01％以上时可以得到。因此，Si含量优选设定为0.01％以上。但是，过量地含有Si时，钢硬质化，制造性降低。因此，Si含量优选设定为2.00％以下。Si含量更优选为1.00％以下，进一步优选为0.60％以下。
Mn：0.01～1.00％
Mn是用于脱氧的有效元素，在钢的熔炼阶段添加。其效果在含有0.01％以上时可以得到。因此，Mn含量优选设定为0.01％以上。但是，Mn含量超过1.00％时，耐腐蚀性容易降低。因此，Mn含量优选设定为1.00％以下。Mn含量更优选为0.60％以下。
P：0.050％以下
P导致延展性的降低，因此其含量越少越优选。但是，P含量为0.050％以下时，不会发生延展性的显著的降低。因此，P含量优选设定为0.050％以下。P含量更优选为0.040％以下。关于下限，没有特别限定，但过度的脱P会导致制造成本的增加，因此，P含量的下限优选设定为约0.010％。作为一例，P含量优选设定为0.005％以上。
S：0.010％以下
S是与Mn结合形成MnS而成为腐蚀的起点、由此使耐腐蚀性降低的元素。但是，S含量为0.010％以下时，不会发生耐腐蚀性的显著的降低。因此，S含量优选设定为0.010％以下。关于下限，没有特别限定，但过度的脱S会导致制造成本的增加，因此，S含量的下限优选设定为约0.001％。作为一例，S含量优选设定为0.0005％以上。
Cr：10.00～32.00％
如上所述，通过含有10％以上的Cr，即使在作为非水电解质二次电池的集流体、特别是非水电解质锂离子二次电池的集流体使用的情况下，也能够确保在电池环境中的耐腐蚀性。因此，Cr含量设定为10％以上。Cr含量优选为10.00％以上，更优选为16.00％以上。另一方面，Cr含量超过32.00％时，有时因σ相的析出而韧性降低。因此，Cr含量优选设定为32.00％以下。Cr含量更优选为25.00％以下。
Ni：0.01～4.00％
Ni是有效地有助于提高耐腐蚀性的元素。该效果在Ni含量为0.01％以上时可以得到。但是，Ni含量超过4.00％时，钢硬质化，制造性降低。此外，Ni是价格昂贵的元素，因此，导致成本的增大。因此，Ni含量优选设定为0.01～4.00％的范围。Ni含量更优选为0.10％以上。另外，Ni含量更优选为2.00％以下，进一步优选为0.50％以下。
Al：0.001～0.150％
Al是用于脱氧的元素。该效果在含有0.001％以上时可以得到。由此，Al含量优选设定为0.001％以上。但是，Al含量超过0.150％时，延展性降低。因此，Al含量优选设定为0.150％以下。Al含量更优选为0.100％以下。
N：0.050％以下
N含量超过0.050％时，延展性降低。因此，N含量优选设定为0.050％以下。N含量更优选为0.030％以下。关于下限，没有特别限定，但过度的脱N会导致成本的增加，因此，N含量的下限优选设定为约0.002％。
优选将以上成分作为基本成分，但在本发明中可以根据需要适当地含有以下所述的元素。
Mo：0.01～2.50％
Mo是对于改善耐腐蚀性有效的元素。该效果优选地在含有0.01％以上时可以得到。但是，Mo含量超过2.50％时，导致钢的脆化。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量优选设定为0.01～2.50％。
Cu：0.01～0.80％
Cu是对于改善耐腐蚀性有效的元素。该效果优选地在含有0.01％以上时可以得到。但是，Cu含量超过0.80％时，热加工性降低，导致生产率的降低。因此，在含有Cu的情况下，Cu含量优选设定为0.01～0.80％。
Ti：0.01～0.45％
Ti是通过与C和N结合而防止Cr碳氮化物在钢中的过度析出、从而抑制耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。这些效果在Ti含量为0.01％以上时可以得到。另一方面，Ti含量超过0.45％时，加工性降低。因此，在含有Ti的情况下，Ti含量优选设定为0.01～0.45％的范围。Ti含量更优选为0.10％以上。另外，Ti含量更优选为0.40％以下。
Nb：0.01～0.60％
Nb是与Ti同样地通过与C和N结合而抑制敏化的元素。这些效果在Nb含量为0.01％以上时可以得到。另一方面，Nb含量超过0.60％时，加工性降低。因此，在含有Nb的情况下，Nb含量优选设定为0.01～0.60％的范围。Nb含量更优选为0.10％以上。另外，Nb含量更优选为0.40％以下。
V：0.01～0.30％
V是与Nb、Ti同样地通过与钢中所含的C和N结合而抑制耐腐蚀性的降低(敏化)的元素。该效果在V含量为0.01％以上时可以得到。另一方面，V含量超过0.30％时，加工性降低。因此，在含有V的情况下，V含量优选设定为0.01～0.30％的范围。V含量更优选为0.20％以下，进一步优选为0.15％以下，进一步更优选为0.10％以下。
需要说明的是，上述以外的成分为Fe和不可避免的杂质。
含铬钢板的板厚优选为50μm以下。板厚为50μm以下时，容易抑制电池的重量增加。板厚更优选为30μm以下。另外，含铬钢板的板厚优选为5μm以上。板厚为5μm以上时，能够抑制含铬钢板的生产效率的显著降低，还能够抑制制造成本的增加。
(2)用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法
接着，对本发明的一个实施方式的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法进行说明。
[原材含铬钢板的制造工序]
对具有如上所述的成分组成的钢坯进行热轧而制成热轧板，根据需要对该热轧板实施热轧板退火、酸洗，然后，对该热轧板实施冷轧，制成期望板厚的冷轧板。例如，在制造最终板厚10μm的含铬钢板的情况下，在上述冷轧工序中，根据需要实施冷轧板退火，进而实施冷轧直至最终板厚。
需要说明的是，热轧、冷轧、热轧板退火、冷轧板退火等的条件没有特别限定，按照常规方法即可。另外，可以在冷轧板退火后进行酸洗。另外，也可以使冷轧板退火为光亮退火。准备如上制造的含铬钢板作为原材含铬钢板。
[氧化覆膜的除去处理工序]
在氧化覆膜的除去处理工序中，除去在上述原材含铬钢板的表面预先形成的氧化覆膜(以下也简称为氧化覆膜)。通过在实施后述的蚀刻处理前进行这样的氧化覆膜的除去处理，可以稳定地得到由活态区中的蚀刻处理带来的循环特性的提高效果。
在此，作为预先形成的氧化覆膜，可以列举在大气中形成的钝态覆膜等。
另外，氧化覆膜的除去可以通过阳极电解处理、阴极电解处理、阳极电解处理与阴极电解处理的组合来进行，其中优选阴极电解处理。与阳极电解处理相比，阴极电解处理的情况下，钢板母材的溶解量降低，因此特别有利。
在此，阴极电解处理的处理条件以能够除去钢板表面的氧化覆膜的电流密度实施即可，具体而言，优选根据钢板的钢种、预先形成的氧化覆膜的厚度、电解装置等的构成，每次调整电解条件。
例如，在电位控制的情况下，在30g/L的硫酸水溶液中，在电位为-0.7V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为1分钟以上的条件下实施阴极电解处理即可。需要说明的是，V(vs.Ag/AgCl)是相对于用作参比电极的银-氯化银电极的电位，以下记为(vs.Ag/AgCl)。
另外，在电流控制的情况下，虽然也根据钢种、氧化覆膜的厚度而不同，但优选在电流密度为-0.1～-100mA/cm2、处理时间为1～600秒的范围内进行调整。特别地，关于处理时间，虽然也根据电流密度而不同，但是，例如，在电流密度为-0.5mA/cm2的情况下，如果使处理时间为60秒以上，则通常含铬钢板的表面的氧化覆膜被除去。但是，如果处理时间变长，则经济性变差，因此，处理时间优选设定为600秒以下。处理时间更优选为300秒以下。
需要说明的是，此处所谓的电流密度表示用在作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值，在电流控制的情况下，控制该电流密度。
此外，阴极电解处理中所使用的处理液没有特别限定，其中，优选硫酸水溶液。
另外，处理液的浓度只要调整为处理液的导电率足够高即可，例如，在硫酸水溶液的情况下，优选将硫酸的浓度设定为约10g/L～约100g/L。
但是，在使用再生酸等价格低廉的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，但是，只要硫酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。需要说明的是，硫酸以外的酸的浓度可以为0g/L，这是不言而喻的。
此外，对于处理温度，也没有特别限定，优选为30～85℃。
需要说明的是，氧化覆膜的除去与后述的蚀刻处理的处理液相同时，在成本方面是有利的。另外，可以根据电解槽的结构，在相同的电解槽中连续地进行氧化覆膜的除去和蚀刻处理。
[蚀刻处理工序]
在蚀刻处理工序中，实施上述氧化覆膜的除去处理，对除去了表面的氧化覆膜的原材含铬钢板在该原材含铬钢板的活态区实施蚀刻处理。
作为含铬钢板的蚀刻处理，可以考虑在活态区、钝态区和过钝态区这三个电位范围内的蚀刻处理，但在本发明中设定为在活态区的蚀刻处理，理由如下所述。即，在钝态区进行蚀刻处理的情况下，在含铬钢板上形成钝态覆膜，因此，得不到充分的蚀刻效果，得不到期望的界面电阻的降低效果。另外，在过钝态区进行蚀刻处理的情况下，含铬钢板的溶解量多，并且溶解速度也变快。除此以外，根据电位，有时也同时发生产氧反应，因此难以控制蚀刻量。另一方面，在活态区进行蚀刻处理的情况下，与钝态区相比，可以得到充分的蚀刻效果。另外，与过钝态区相比，含铬钢板的溶解量少，并且容易控制含铬钢板的溶解量。这样，如果是在活态区的蚀刻处理，则能够精密地控制含铬钢板的溶解量，进而能够以nm级别控制在钢板表面形成的微细凹凸结构的形状，因此，在此设定为进行在活态区的蚀刻处理。
另外，蚀刻处理中的溶解量可以通过适当调整蚀刻处理中使用的处理液的温度、浓度(例如，在使用硫酸水溶液作为处理液的情况下为硫酸浓度)、处理时间来控制。
需要说明的是，活态区、钝态区和过钝态区这三个电位范围分别如下定义。即，如图3所示，例如将具有后述的表1的钢No.D的成分组成的含铬钢板从自然浸渍电位向阳极方向极化时，从电位超过-0.51V(vs.Ag/AgCl)时开始，电流、进而电流密度增加，达到约+22.0mA/cm2的极大值。然后，随着电位的升高，电流减少，当电位达到-0.34V(vs.Ag/AgCl)时，电流密度降低至上述极大值的1/100以下。该电流低的状态在-0.34V(vs.Ag/AgCl)到+0.97V(vs.Ag/AgCl)的电位范围内持续，然后，随着电位的升高，电流密度再次急剧地增加。需要说明的是，图3是对于后述的表1的钢No.D使用银-氯化银电极作为参比电极并在30g/L硫酸水溶液中在55℃、电位扫描速度为1mV/s的条件下得到的阳极极化曲线。为了得到阳极极化曲线，使用该电位扫描速度。
电流密度随着该初始电位的升高而增加的电位范围为活态区，即使使电位升高、电流也几乎不流动、电流密度保持于低值的电位范围为钝态区，超过钝态区的电位范围、电流密度急剧地增大的电位范围为过钝态区。
具体而言，活态区如下定义：在将处理液中的含铬钢板从自然浸渍电位向阳极方向以1mV/s的扫描速度极化时得到的阳极极化曲线中，在电位升高时最初出现的(达到后述的钝态区前的)、电流密度随着电位的升高而增加并取得极大值(活态区中的电流密度的最大值)后电流密度降低至电流密度为上述极大值的1/100以下为止的电位范围。
另外，钝态区如下定义：在上述阳极极化曲线中，即使使电位升高超过活态区、电流也几乎不流动的电位范围(具体而言，电流密度维持于上述极大值的1/100以下的电位范围)。
此外，过钝态区如下定义：超过钝态区并且随着电位的升高而电流急剧地增加的电位范围。
另外，活态区根据含铬钢板的钢种、所使用的处理液等而变化，因此，优选预先获得与这些条件相符合的阳极极化曲线，掌握活态区的电位范围，进行电解蚀刻处理。
具体而言，在通过电位控制进行蚀刻处理的情况下，预先获得作为被处理材料的含铬钢板的阳极极化曲线，掌握活态区的电位范围，在该电位范围内进行蚀刻处理即可。
例如，在利用30g/L硫酸水溶液对后述的表1的钢No.D进行处理的情况下，如果是-0.51V～-0.34V(vs.Ag/AgCl)的电位范围，则为相当于活态区的电位范围，因此，在该成为活态区的电位范围内，在1～600秒的范围内适当调整处理时间进行蚀刻处理即可。
另外，在通过电流控制进行蚀刻处理的情况下，预先调查电流密度与电解电位的关系，掌握在活态区电解的电流密度的范围，在该电流密度的范围内进行蚀刻处理即可。
但是，在电流控制的情况下，合适的电流密度根据所使用的含铬钢板的钢种、处理液等而变化，因此需要每次进行调整。
另外，在被处理材料大的情况下或对卷材状态的钢板实施蚀刻处理的情况下等，在电解装置大型化的工厂的设备中，难以使用参比电极。这种情况下，一边提高电流密度，一边确认电流密度与施加于作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间的电解电压的关系，由此确认在活态区的电位范围内蚀刻的电流密度，以该电流密度实施蚀刻处理即可。
需要说明的是，例如，如果是施加于作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间的电解电压急剧地增加之前的电流密度，则可以判断为处于活态区，如果是施加于作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间的电解电压急剧地增加后的电流密度，则可以判断为处于过钝态区。
例如，在利用30g/L硫酸水溶液对后述的表1的钢No.D进行处理的情况下，如果将电流密度控制为约0.01mA/cm2～约10.00mA/cm2，则能够在相当于活态区的电位范围内进行电解。因此，在该成为活态区的电流密度范围内，在1～600秒的范围内适当调整处理时间进行电解蚀刻处理即可。
需要说明的是，此处所谓的电流密度表示用在作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值，在电流控制的情况下，控制该电流密度。
除此以外，电解蚀刻处理中所使用的处理液优选硫酸水溶液。
另外，处理液的浓度调整为处理液的导电率足够高即可，例如，在硫酸水溶液的情况下，硫酸的浓度优选设定为约10g/L～约300g/L。需要说明的是，出于除去在含铬钢板的表面产生的污物的目的等，可以在处理液中添加少量硝酸，但是，硝酸使含铬钢板钝态化而抑制蚀刻效果。因此，硝酸的浓度优选设定为10g/L以下。另外，硝酸的浓度在硫酸水溶液的情况下优选为硫酸的浓度以下。另外，硝酸的浓度可以为0g/L，这是不言而喻的。
另外，优选尽可能地减少上述硫酸和硝酸以外的酸。但是，在使用再生酸等价格低廉的酸的情况下，有时含有氢氟酸、磷酸等其他酸作为杂质，只要硫酸和硝酸以外的酸的浓度为5g/L以下就可以允许。需要说明的是，硫酸以外的酸的浓度可以为0g/L，这是不言而喻的。
此外，对于处理温度，没有特别限定，优选为30～85℃。需要说明的是，在相同的处理液且相同的处理温度下进行氧化覆膜的除去处理和电解蚀刻处理时，也可以使用相同的电解槽连续地进行处理。
需要说明的是，也可以在上述处理液中不进行电解而仅进行浸渍来实施蚀刻处理。如上所述，在电位控制或电流控制下实施蚀刻处理的情况下，能够期待处理不均等也少、稳定的处理，但是，通过阴极电解处理实施氧化覆膜的除去处理后，即使不进行电解而直接浸渍在处理液中，除去了氧化覆膜的原材含铬钢板的电位也会升高至活态区，因此，能够在活态区实施蚀刻处理。
[在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者在具有氧化性的溶液中的原材含铬钢板的钝态区中的电解处理]
为了提高非水电解质二次电池的循环特性，重要的是，对于实施了上述蚀刻处理的原材含铬钢板实施在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者上述原材含铬钢板的钝态区中的电解处理(以下，也称为在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或电解处理)，由此溶解(除去)蚀刻处理时形成的污物等附着物。
即，蚀刻处理后，在含铬钢板的表面生成大量污物(以C、N、S、O、Fe、Cr作为主要构成元素的混合物)，如果它们残留，则成为界面电阻升高的原因。关于这点，通过在上述蚀刻处理后进行上述在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或电解处理，上述污物被除去，可以得到界面电阻的降低效果，非水电解质二次电池的循环特性提高。
在此，具有氧化性的溶液可以列举硝酸水溶液、过氧化氢水溶液。
需要说明的是，浸渍时间越长，越促进污物等的除去，但是，浸渍时间过长时，该效果饱和，并且生产率降低。因此，浸渍处理中的处理时间优选设定为90分钟以下。更优选为15分钟以下。另外，关于下限，优选设定为0.5分钟以上。更优选为1分钟以上。
另外，在使用硝酸水溶液的情况下，硝酸的浓度优选设定为10～400g/L。此外，在使用过氧化氢水溶液的情况下，过氧化氢的浓度优选设定为10～300g/L。需要说明的是，作为杂质包含在各处理液中的酸只要均为10g/L以下就可以允许。关于作为杂质包含在各处理液中的酸的下限，没有特别限定，可以为0g/L。
除此以外，在具有氧化性的溶液中的浸渍处理中的处理温度没有特别限定，优选设定为30～60℃。
另外，在电解处理时，将电位调整为含铬钢板钝态化的电位范围即可。特别是优选设定为钢中所含的Fe、Ni等Cr以外的成分溶解而Cr不溶解的电位范围。
需要说明的是，含铬钢板钝态化的电位范围(钝态区)根据所使用的处理液(电解液)、含铬钢板的钢种而不同，因此，优选针对每个该处理液和含铬钢板的钢种进行调整。例如，在使用50g/L硝酸水溶液对后述的表1的钢No.D进行处理的情况下，优选在电位：+0.40～+0.60V(vs.Ag/AgCl)的范围内实施电解处理。另外，处理时间越长，则越促进钢板表面的污物除去，但是，处理时间过长时，该效果饱和，并且生产率降低。因此，电解时间优选设定为90分钟以下。更优选的电解时间为15分钟以下。另外，关于下限，优选设定为0.5分钟以上。更优选为1分钟以上。
此外，对于电解处理中的处理温度，也没有特别限定，优选为30～70℃。
需要说明的是，在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或原材含铬钢板的钝态区中的电解处理时，如果根据需要使用无纺布擦拭物等擦拭被处理材料的含铬钢板的表面，则容易除去污物等，因此，能够得到进一步的界面电阻的降低效果。
实施例
准备具有表1中记载的成分组成(余量为Fe和不可避免的杂质)的板厚为10μm的含铬钢板(原材含铬钢板)，在表2所示的条件下，进行氧化覆膜的除去处理、蚀刻处理、在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或电解处理(试样No.1、No.4～No.7)。另外，将没有进行上述任何处理的试样设为试样No.2，将只进行了在具有氧化性的溶液中的浸渍处理的试样设为试样No.3(表2的制造条件中的“-”表示没有进行该处理)。
需要说明的是，表2中的电流密度是用在作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间流通的电流除以被处理材料的表面积而得到的值。另外，在进行蚀刻处理时，预先对每个条件和钢种调查电流密度与施加于作为被处理材料的含铬钢板与对电极之间的电解电压的关系，确认到，无论在任何条件下，只要在电流控制的情况下将电流密度调整为+0.8mA/cm2，就达到活态区。
此外，对于表2中的试样No.7，作为蚀刻处理后的处理，在以下的条件下实施了电解处理。即，使用50g/L硝酸水溶液，在处理温度为55℃、电位为+0.50V(vs.Ag/AgCl)、处理时间为60秒的条件下进行电解处理。需要说明的是，对于钢No.D的含铬钢板，+0.50V(vs.Ag/AgCl)的电位为钝态区。
通过上述方法测定如上制造的含铬钢板的凸部的平均高度和凸部间的平均间隔。将结果示于表2中。另外，使用上述含铬钢板，按照以下要领对耐腐蚀性和循环特性进行评价。
[耐腐蚀性评价]
工作电极使用上述准备的含铬钢板，对电极和参比电极使用Li金属箔，在电解液(1M LiPF6、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比))中，在下述电位范围内，观察电位扫描时的含铬钢板的电流密度，由此评价在电池环境中的耐腐蚀性。
需要说明的是，上述评价是如下进行的：在使电位从初始浸渍电位(试验开始时的浸渍电位)升高至5.0V后，接着使电位下降至0.0V，接着使电位升高至初始浸渍电位，在电位达到初始浸渍电位的时刻为止进行上述评价。
在该评价中，如果电流密度低，则在含铬钢板的表面不产生腐蚀产物等，并且不产生腐蚀孔，因此，能够判断为可以确保在电池环境中的耐腐蚀性。
需要说明的是，测定是在露点为-70℃以下的氩气气氛中于25℃下实施的。
电位扫描方法
电位扫描范围：初始浸渍电位(试验开始时的浸渍电位)→5.0V→0.0V→初始浸渍电位
电位是相对于对电极Li金属箔的电位V(vs.Li/Li+)。
扫描速度：5mV/s
需要说明的是，耐腐蚀性的评价标准如下所述。将评价结果示于表2中。
○(合格)：最大电流密度的绝对值为100μA/cm2以下
×(不合格)：最大电流密度的绝对值超过100μA/cm2
[循环特性评价]
制作具有下述电池构成的非水电解质锂离子二次电池的纽扣型电池，在下述条件下评价循环特性。
(电池构成)
纽扣型电池(正极面积：15mmΦ、负极面积：16mmΦ)
正极活性物质：LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2(Ni：Mn：Co＝6：2：2(原子比))
正极导电助剂：乙炔黑
正极粘合剂：聚偏二氟乙烯
正极集流体：Al箔
负极：天然石墨
负极增稠剂：羧甲基纤维素
负极粘合剂：丁苯橡胶
负极集流体：上述制造的各含铬钢板
电解液：1M LiPF6、碳酸亚乙酯：碳酸甲乙酯：碳酸二甲酯＝1：1：1(体积比)、碳酸亚乙烯酯(1重量％)
隔膜：聚丙烯制隔膜
(试验条件)
充电：1C恒电流恒电压达到4.2V后，在电流值达到0.1C时结束
暂停：10分钟
放电：1C恒电流在达到2.5V的时刻结束
温度：25℃
1个循环：充电→暂停→放电→暂停
循环数：300个循环
需要说明的是，循环特性的评价标准如下。将评价结果示于表2中。
○(合格)：第300个循环的放电容量保持率为90％以上
×(不合格)：第300个循环的放电容量保持率小于90％
第300个循环的放电容量保持率(％)通过100×(第300个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)计算。
[表1]
Figure BDA0003456488830000221
Figure BDA0003456488830000231
根据表2，可知以下事项。
(a)发明例中均得到了期望的循环特性。
(b)另一方面，在作为比较例的试样No.2和No.3中，没有得到期望的循环特性。

Claims (2)

1.一种用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板，其中，
所述含铬钢板具有含有10质量％以上的Cr的成分组成，
在所述含铬钢板的表面具备具有凹部和凸部的凹凸结构，该凸部的平均高度为20nm以上且100nm以下，并且该凸部间的平均间隔为20nm以上且300nm以下。
2.一种用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法，其是权利要求1所述的用于非水电解质二次电池的集流体的含铬钢板的制造方法，其中，
准备原材含铬钢板，
接着，除去所述原材含铬钢板的表面的氧化覆膜，
接着，对所述除去了氧化覆膜的原材含铬钢板在所述原材含铬钢板的活态区实施蚀刻处理，
接着，对所述实施了蚀刻处理的原材含铬钢板实施在具有氧化性的溶液中的浸渍处理或者所述原材含铬钢板的钝态区中的电解处理。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20240063399A1 (en) * 2020-12-15 2024-02-22 Jfe Steel Corporation Chromium-containing steel sheet for current collector of nonaqueous electrolyte secondary battery

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162178A (en) * 1987-11-11 1992-11-10 Ricoh Company, Ltd. Negative electrode for secondary battery
JP2000012088A (ja) * 1998-06-18 2000-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2010033782A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料
JP2011258407A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2014212028A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
WO2019082591A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法
CN113348273A (zh) * 2019-01-21 2021-09-03 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔离件用的奥氏体系不锈钢板及其制造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3387724B2 (ja) 1995-03-17 2003-03-17 キヤノン株式会社 二次電池用電極、その製造方法及び該電極を有する二次電池
JP2003297380A (ja) * 2002-04-03 2003-10-17 Nisshin Steel Co Ltd 燃料電池用ステンレス鋼製セパレータ
JP2007242424A (ja) 2006-03-08 2007-09-20 Nissan Motor Co Ltd バイポーラ電池
JP2009167486A (ja) 2008-01-18 2009-07-30 Nisshin Steel Co Ltd 電池構成部材用フェライト系ステンレス鋼
JP5479775B2 (ja) 2009-05-08 2014-04-23 古河電気工業株式会社 リチウムイオン二次電池用の負極およびその製造方法
JP2013206741A (ja) 2012-03-28 2013-10-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池並びにこれを用いた電気機器
WO2013157806A1 (ko) 2012-04-16 2013-10-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 전극의 제조 방법 및 이를 사용하여 제조되는 전극
JP2014229556A (ja) 2013-05-24 2014-12-08 京セラ株式会社 二次電池
JP6252858B2 (ja) 2014-04-25 2017-12-27 株式会社豊田自動織機 リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5162178A (en) * 1987-11-11 1992-11-10 Ricoh Company, Ltd. Negative electrode for secondary battery
JP2000012088A (ja) * 1998-06-18 2000-01-14 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2010033782A (ja) * 2008-07-25 2010-02-12 Nisshin Steel Co Ltd リチウムイオン二次電池用集電体および負極材料
JP2011258407A (ja) * 2010-06-09 2011-12-22 Furukawa Battery Co Ltd:The リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
JP2014212028A (ja) * 2013-04-18 2014-11-13 Jsr株式会社 蓄電デバイス用電極および蓄電デバイス
WO2019082591A1 (ja) * 2017-10-25 2019-05-02 Ｊｆｅスチール株式会社 燃料電池のセパレータ用のステンレス鋼板の製造方法
CN113348273A (zh) * 2019-01-21 2021-09-03 杰富意钢铁株式会社 燃料电池的隔离件用的奥氏体系不锈钢板及其制造方法

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