JP2000012088A - 非水二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつ
サイクル寿命を高める。 【解決手段】正極活物質を有する正極、負極材料を有す
る負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に
於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物で
あり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原
子を含む化合物であり、該負極の集電体が平均粗さ０．
０３μm 以上、１μm 以下で厚さ５μｍ以上、１００μ
ｍ以下の金属支持体であることを特徴とする非水二次電
池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水二次電池、特
に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム金属を含まない負極材料とリチ
ウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池で
は、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に
挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であ
り、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質
へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチ
ウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。
カーボン（Ｃ₆ Ｌｉ）の理論容量は３７２mAh ／ｇであ
り、さらなる高容量負極材料が望まれている。一方、リ
チウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４
０００mAh ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいこと
はよく知られている。例えば、特開平５−７４４６３で
は、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６
０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素
を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例
が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、
同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量
％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）
に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はい
ずれもリチウムを主体としているため、正極活物質には
リチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、
特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．
０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６
５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混
合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイク
ル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素の
サイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低い
こと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化
されることが推測されている。一方、負極の集電体とし
ては、アルミニウムや銅の箔が通常用いられているが、
これらの材料を用いた電池でも、サイクル寿命は十分と
は言えない。サイクル寿命が不十分な原因の一つに集電
体と電極合剤層間の導通が大きくなることが推測されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、リチ
ウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命
を高めることにある。

【０００４】

【課題を解決しようとする手段】本発明の課題は、正極
活物質を有する正極、負極材料を有する負極及び非水電
解質を構成要素とする非水二次電池に於いて、該正極活
物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極材料
がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子を含む化合物で
あり、該負極の集電体が平均表面粗さ０．０３μｍ以
上、１μｍ以下で厚さ５μｍ以上、１００μｍ以下の金
属箔支持体であることを特徴とする非水二次電池により
解決できた。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明の態様について説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （１）正極活物質を有する正極、負極材料を有する負極
及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池に於い
て、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であ
り、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素原子
を含む化合物であり、該負極の集電体が平均表面粗さ
０．０３μｍ以上、１μｍ以下で厚さ５μｍ以上、１０
０μｍ以下の金属箔支持体であることを特徴とする非水
二次電池。 （２）項（１）に記載の集電体が銅、ニッケル、チタン
またはそれらの合金、ステンレスである非水二次電池。 （３）項（１）または（２）に記載の集電体が平均表面
粗さ０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下の金属箔である
非水二次電池。 （４）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物の平均粒
子サイズは０．０１〜１００μｍである非水二次電池。 （５）項（１）〜（３）に記載のケイ素化合物が合金で
ある非水二次電池。 （６）項（５）に記載の合金において、ケイ素以外の金
属の少なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半
金属である非水二次電池。 （７）項（５）または（６）に記載の金属の少なくとも
１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池。 （８）項（５）〜（７）に記載のケイ素に対する該金属
の重量比率が５〜９０％である非水二次電池。 （９）項（１）に記載のケイ素化合物が金属ケイ化物か
ら金属を除去したケイ素である非水二次電池。 （10）項（９）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化
物である非水二次電池。 （11）項（10）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含
量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非
水二次電池。 （12）項（１）に記載のケイ素化合物がリチウムと反応
しないセラミックと付着しているケイ素化合物である非
水二次電池。 （13）項（12）に記載のセラミックがＡｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂ 、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ から選ばれる少な
くとも１種のセラミックである非水二次電池。 （14）項（12）または（13）に記載のケイ素化合物に対
する該セラミックの重量比が２〜５０％である非水二次
電池。 （15）項（12）〜（14）に記載のケイ素化合物に該セラ
ミックを付着させる方法が、３００〜１３００℃に加熱
する工程を含む負極材料の製造方法。 （16）項（１）に記載のケイ素化合物が、少なくとも金
属で被覆されている非水二次電池。 （17）項（16）に記載の金属で被覆させる方法が無電解
めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
である負極材料の製造方法。 （18）項（16）または（17）に記載の被覆される金属の
少なくとも１種がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃ
ｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである非
水二次電池。 （19）項（16）〜（18）に記載の金属で被覆されたケイ
素化合物の比伝導度が、被覆されていないケイ素化合物
の比伝導度の１０倍以上である非水二次電池。 （20）項（１）に記載のケイ素化合物が、あらかじめ熱
可塑性樹脂で被覆されている非水二次電池。 （21）項（20）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニ
リデン、ポリテトラフルオロエチレンである非水二次電
池。

【０００６】（22）項（20）または（21）に記載のケイ
素化合物に対する熱可塑性樹脂の重量比が２〜３０％で
ある非水二次電池。 （23）項（20）〜（22）に記載の熱可塑性樹脂の被覆率
が５〜１００％である非水二次電池。 （24）項（１）に記載のケイ素化合物に対して、炭素を
重量比で５〜１９００％共存させた負極を用いる非水二
次電池。 （25）項（24）に記載の炭素が鱗片状天然黒鉛である非
水二次電池。 （26）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲が、
ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉ_x
Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次
電池。 （27）項（１）に記載のケイ素化合物の充放電範囲は、
Ｌｉ_x Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非
水二次電池。 （28）項（１）に記載の正極活物質はＬｉ_y ＭＯ₂ （Ｍ
＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ ｙ＝０〜１．２）を含む材
料、またはＬｉ_z Ｎ₂ Ｏ₄ （Ｎ＝Ｍｎ ｚ＝０〜２）で
表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を
用いた非水二次電池。 （29）項（３）〜（27）に記載のケイ素の平均粒子サイ
ズが０．０１〜５０μｍである非水二次電池。ここで言
うケイ素とは、リチウムと反応できるケイ素単体、ケイ
素合金、ケイ化物のことである。 （30）項（５）〜（８）に記載の合金が、項（９）〜
（15）に記載のセラミックを付着した合金である非水二
次電池。 （31）項（５）〜（８）に記載の合金が、項（16）〜
（19）に記載の金属を被覆した合金である非水二次電
池。 （32）項（30）に記載の材料が、項（16）〜（19）に記
載の金属を被覆した合金である非水二次電池。 （33）項（５）〜（８）に記載の合金が、項（20）〜
（23）に記載の熱可塑性樹脂を被覆した合金である非水
二次電池。 （34）項（30）〜（32）に記載の材料が、項（20）〜
（23）に記載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水
二次電池。 （35）項（５）〜（８）に記載の合金に項（24）または
（25）の炭素を共存させた非水二次電池。 （36）項（30）〜（34）に記載の材料に項（24）または
（25）の炭素を共存させた非水二次電池。 （37）項（５）〜（８）に記載の合金を項（26）または
（27）の充放電範囲で用いた非水二次電池。 （38）項（30）〜（34）に記載の材料を項（26）または
（27）の充放電範囲で用いた非水二次電池。 （39）項（５）〜（８）に記載の合金負極の正極活物質
として項（28）の化合物を用いた非水二次電池。 （40）項（30）〜（36）に記載の材料の正極活物質とし
て項（28）の化合物を用いた非水二次電池。（41）項
（９）〜（11）に記載のケイ素が、項（12）〜（15）に
記載のセラミックを付着させたケイ素である非水二次電
池。 （42）項（９）〜（11）に記載のケイ素が、項（16）〜
（19）に記載の金属を被覆したケイ素である非水二次電
池。 （43）項（41）に記載の材料が、項（16）〜（19）に記
載の金属を被覆した材料である非水二次電池。 （44）項（９）〜（11）に記載のケイ素が、項（20）〜
（23）に記載の熱可塑性樹脂を被覆したケイ素である非
水二次電池。 （45）項（41）〜（43）の材料が、項（20）〜（23）に
記載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電
池。 （46）項（９）〜（11）に記載のケイ素が、項（24）ま
たは（25）の炭素を共存させたケイ素である非水二次電
池。 （47）項（41）〜（45）に記載の材料が、項（24）また
は（25）の炭素を共存させた材料である非水二次電池。 （48）項（９）〜（11）に記載のケイ素を項（26）また
は（27）に記載の充放電範囲で用いた非水二次電池。 （49）項（41）〜（47）に記載の材料を項（26）または
（27）に記載の充放電範囲で用いた非水二次電池。 （50）項（９）〜（11）に記載のケイ素負極の正極活物
質として項（28）の化合物を用いた非水二次電池。 （51）項（41）〜（47）に記載の負極の正極活物質とし
て項（28）の化合物を用いた非水二次電池。 （52）項（12）〜（15）に記載のケイ素化合物が、項
（16）〜（19）に記載の金属を被覆したケイ素化合物で
ある非水二次電池。 （53）項（12）〜（15）に記載のケイ素化合物が、項
（20）〜（23）に記載の熱可塑性樹脂を被覆したケイ素
化合物である非水二次電池。 （54）項（52）に記載の材料が、項（20）〜（23）に記
載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電池。 （55）項（12）〜（15）に記載のケイ素化合物に項（2
4）または（25）の炭素を共存させた非水二次電池。 （56）項（52）〜（54）に記載の材料に項（24）または
（25）の炭素を共存させた非水二次電池。 （57）項（12）〜（15）に記載のケイ素化合物を項（2
6）または（27）に記載の充放電範囲で用いた非水二次
電池。 （58）項（52）〜（54）に記載の材料を項（26）または
（27）に記載の充放電範囲で用いた非水二次電池。 （59）項（12）〜（15）に記載のケイ素化合物負極の正
極活物質として項（28）の化合物を用いた非水二次電
池。 （60）項（52）〜（54）に記載の材料負極の正極活物質
として項（28）の化合物を用いた非水二次電池。 （61）項（16）〜（19）に記載の材料が、項（９）〜
（15）のセラミックを付着させた材料である非水二次電
池。 （62）項（16）〜（19）の材料が、項（20）〜（23）に
記載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電
池。 （63）項（61）に記載の材料が、項（20）〜（23）に記
載の熱可塑性樹脂を被覆した材料である非水二次電池。 （64）項（16）〜（19）、（61）〜（63）に記載の材料
に項（24）または（25）の炭素を共存させた非水二次電
池。 （65）項（16）〜（19）、（61）〜（63）に記載の材料
を項（26）または（27）の充放電範囲で用いた非水二次
電池。 （66）項（16）〜（19）、（61）〜（63）に記載の材料
負極の正極活物質として項（28）の化合物を用いた非水
二次電池。 （67）項（20）〜（23）に記載の材料が、項（９）〜
（15）に記載のセラミックを付着した材料である非水二
次電池。 （68）項（20）〜（23）、（67）に記載の材料が、項
（16）〜（19）に記載の金属を被覆した非水二次電池。 （69）項（20）〜（23）、（67）、（68）に記載の材料
が、項（24）または（25）に記載の炭素を共存させた材
料である非水二次電池。 （70）項（20）〜（23）、（68）、（69）に記載の材料
を項（26）または（27）に記載の充放電範囲で用いた非
水二次電池。 （71）項（20）〜（23）、（68）、（69）に記載の材料
負極の正極活物質として項（28）の化合物を用いた非水
二次電池。 （72）項（24）または（25）に記載の負極の正極活物質
として項（28）に記載の化合物を用いた非水二次電池。

【０００７】本発明で用いられる正極（あるいは負極）
は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、
成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合
剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極
は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシー
ト状であることが好ましい。

【０００８】以下に本発明の構成および材料について詳
述する。本発明の負極の用いられる集電体の材質として
は、銅、ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、ま
たはステンレスである。本発明で用いられる好ましい負
極集電体の材質のひとつとして銅またはその合金が挙げ
られる。銅と合金化する好ましい金属としてはＺｎ、Ｎ
ｉ、Ｓｎ、Ａｌなどがあるが、他にＦｅ、Ｐ、Ｐｂ、Ｍ
ｎ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｓなどを少量加えても良い。
本発明で用いられる好ましい負極集電体の材質のもうひ
とつとしてチタンまたはその合金が挙げられる。チタン
はその酸化皮膜が安定であるため酸化性環境に対しては
完全に耐食性であり、本実施態様における深放電または
過放電時の溶解を防ぐことができる。また、耐食性をさ
らに向上するためにＴａ、Ｐｄ、Ｍｏ、ＮｉまたはＺｒ
などとの合金を用いてもよい。合金化する金属として
は、他にＡｌ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、
Ｖ、Ｂｉなどがある。本発明で用いられる好ましい負極
集電体のもうひとつの材質としてニッケルまたはその合
金が挙げられる。ニッケルの酸化被膜は緻密で保護作用
が大きく、かつ導電性も優れているため本発明負極活物
質の集電体として好ましい。ニッケルを主体とする合金
も用いることが出来、例えば、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍ
ｏ、Ｓｉ、ＷまたはＴａなどとの合金が好ましい。他に
Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｃｏなどとの合金でも良い。

【０００９】本発明で用いられる好ましい負極集電体の
もうひとつの材質としてステンレス鋼が挙げられる。ス
テンレス鋼とはクロムを約１１％以上含む、耐候性、耐
食性に優れたＦｅ−Ｃｒ鋼である。この合金は大気中に
おいてその表面にごく薄い不働態皮膜を生成してその後
の腐食は殆ど生じない。ステンレス鋼はその金属組織に
よってマルテンサイト系、フェライト系、オーステナイ
ト系、フェライト・オーステナイト系、セミ・オーステ
ナイト系に分類される。オーステナイト系ステンレス鋼
とはＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系またはＦｅ−Ｃｒ−Ｍｎ系に属
し、オーステナイト組織を示すもので、低温から高温に
わたる広い温度範囲において高い強度と優れた延性をも
っている。摂氏約１０００度以上の温度から急冷する固
溶化熱処理によって非磁性の完全なオーステナイト組織
となり、優れた耐食性と最大の延性が得られる。本発明
で用いるステンレス鋼の好ましい組成としては、例えば
ＪＩＳ規格のＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１
６Ｌ、ＳＵＳ４３０などが挙げられる。特に好ましくは
ＳＵＳ３１６やＳＵＳ３１６Ｌの様なＭｏを含むオース
テナイト系ステンレス鋼である。モリブデンの含量は好
ましくは１から７重量％、より好ましくは１．２から６
重量％、最も好ましくは１．７から４重量％である。ニ
ッケルの含量は好ましくは８から１８重量％、より好ま
しくは９から１６重量％、最も好ましくは１０から１５
重量％である。クロムの含量は好ましくは１１から２６
重量％、より好ましくは１５から２０重量％、最も好ま
しくは１６から１９重量％である。ニッケル、クロム、
モリブデンの含量の組み合わせをこの順に記すと、好ま
しくは、８から１８重量％、１１から２６重量％、１か
ら７重量％、より好ましくは９から１６重量％、１５か
ら２０重量％、１．２から６重量％、最も好ましくは１
０から１５重量％、１６から１９重量％、１．７から４
重量％である。

【００１０】本発明で述べている集電体とは、電極の支
持体としても、またリード端子としても使うことができ
る。電極の支持体として用いる場合の集電体の形状とし
ては、箔状、エキスパンドメタル状、パンチングメタル
状、発泡メタル状または網状が好ましく、最も好ましく
は箔状である。本発明に用いる集電体の厚みは活物質の
充填量を上げるため薄い方が良く、具体的には５μ〜１
００μが好ましく、さらに好ましくは１０μ〜５０μで
ある。本発明に用いる集電体が箔の様な連続体の場合、
表面を物理的または化学的に処理して表面粗さを変えた
り、酸化被膜の厚みを調節しても良く、また導電性の塗
膜を施したり、銀、金、ＴｉＣ、ＴｉＮなどでコーティ
ングしても良い。

【００１１】粗面化の処理としては、金属箔にエッチン
グ処理（酸処理など）、レーザー処理、電解メッキ、無
電解メッキ、サンドブラストなどの方法があるが、これ
らに限定されるものではない。表面の粗さは、活物質含
有層との親和性の観点では粗い方が良いが、粗すぎると
塗工やプレス等の工程中に金属箔の切断等を引き起こす
ので好ましくない。平均表面粗さとしては０．０３μｍ
以上、１μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましくは
０．０５μｍ以上、０．５μｍ以下の範囲である。

【００１２】集電体は、厚さを薄くするため、プラスチ
ックシートの両面上に金属層を形成したものであっても
よい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたもの
が好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートであ
る。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱
い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強く
なる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや
紙等の基材を電子伝導性の上記金属または合金で被覆し
た複合集電体である。基材となる合成樹脂フィルムとし
ては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セ
ルロース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。
基材を被覆する電子伝導性の物質としては、上記の銅、
ニッケル、チタン単体またはこれらの合金、またはステ
ンレスを用いるのが好ましい。これらの複合集電体は、
基材のシートと金属シートを張り合わせる形態であって
もよいし、蒸着等により金属層を形成してもよい。

【００１３】本発明の負極材料で用いられるリチウムの
挿入放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単
体、ケイ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体とし
ては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用すること
ができる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特
に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以
上が特に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜１
００μｍが好ましい。さらに０．０５〜５０μｍがより
好ましく、０．１〜５μｍが特に好ましい。

【００１４】ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際
に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、
ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考え
られる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あ
るいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や
共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する
合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共
融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷
却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金
を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、
Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。これらの中
では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれ
らの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、
Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ま
しい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜
７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好
ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、
とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点
で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比
伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均
粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、
０．０３〜５μｍが好ましい。

【００１５】ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言
う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ₂ 、Ｍｇ₂
Ｓｉ、ＢａＳｉ₂ 、ＳｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳ
ｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＮｉＳ
ｉ₂ 、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｒＳ
ｉ₂ 、ＴｉＳｉ₂ 、Ｔｉ₅ Ｓｉ₃ 、Ｃｒ₃ Ｓｉ、ＮｂＳ
ｉ₂ 、ＮｄＳｉ₂ 、ＣｅＳｉ₂ 、ＳｍＳｉ₂ 、ＤｙＳｉ
₂ 、ＺｒＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、Ｗ₅ Ｓｉ₃ 、ＴａＳｉ₂ 、
Ｔａ₅ Ｓｉ₃ 、ＴｍＳｉ₂ 、ＴｂＳｉ₂ 、ＹｂＳｉ₂ 、
ＹＳｉ₂ 、ＹＳｉ₂ 、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ₂ 、ＧｄＳｉ
_{2 、} ＰｔＳｉ、Ｖ₃ Ｓｉ、ＶＳｉ₂ 、ＨｆＳｉ₂ 、Ｐｄ
Ｓｉ、ＰｒＳｉ₂ 、ＨｏＳｉ₂ 、ＥｕＳｉ₂ 、ＬａＳ
ｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。

【００１６】該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から
金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ
素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のもの
や、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したも
のをあげることができる。このケイ素を用いるとサイク
ル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと
考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌ
ｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが
好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ
素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、
２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土
類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属
を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と
反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させ
ることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が
好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール
類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−
プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチ
ルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルア
ルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアル
コールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、
２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−
ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。
ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つよ
うなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。

【００１７】ケイ素化合物に付着させるセラミックはケ
イ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミ
ックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が
好ましい。とくに、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ が好ましい。ケイ素とセラミックを
付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが
用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。
とくに、Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ ゾルとケイ素を分散混合
させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素と
Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ の付着物を得ることができる。こ
の場合、Ａｌ₂ Ｏ ₃ やＳｉＯ₂ の付着物とは、Ａｌ₂ Ｏ
₃ やＳｉＯ₂ 等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、
Ａｌ₂ Ｏ₃ やＳｉＯ₂ 等の固まりの内部に閉じこめられ
ていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする
状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練に
より達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３
００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃
〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素
があげられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法
はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミ
ルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活
性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセ
ラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましい
が、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡
観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍ
が好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。

【００１８】本発明のケイ素化合物の金属被覆として
は、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵
抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着
法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法
（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき
法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオ
ン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が
好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。
無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍
金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載され
ている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、
水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金
属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホ
ン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチ
ルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリ
ン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、アスコルビン
酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の
他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好まし
い。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応
用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液の
ｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液
の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０
℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ₂ 塩
酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ₂ 塩酸水溶液から
なる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、
粉砕工程、乾燥工程が用いられる。

【００１９】また、被覆されるケイ素化合物の形態とし
ては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。
被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよい
が、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、
Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。
とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、
Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆さ
れる金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地で
あるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように
被覆することが好ましい。

【００２０】本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑
性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フ
ッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、
アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリ
ロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は
電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例として
は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニル
フェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−
マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルク
ロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレ
ン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチ
レン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンタ
ーポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビ
ニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エス
テルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポ
リビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブ
タジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレン
オキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテ
ルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹
脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョ
ンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル
系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げら
れる。これらの化合物は単独または混合して用いること
が出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。
なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、
熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ
素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られ
た固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対
する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が
好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率
は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好
ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ
〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好
ましい。

【００２１】本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物
を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤
や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料
としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げる
ことができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６
号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等
の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの
炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然
黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、
同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平
６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特
開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２
４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、か
つ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材
料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８
号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に
記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材
料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有す
る黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状
体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノー
ル樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール
樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭
素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤として
の具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等
の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース
類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成
長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブ
ラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チ
ャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック
等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コール
タール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の
炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、
混合物として用いても良い。

【００２２】とくに、特開平５−１８２６６４号公報に
記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、
繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェー
ズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼
成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好まし
い。なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせる
ため好ましい。混合比は、ケイ素化合物に対して、２０
００重量％以下が好ましい。さらに１０〜１０００重量
％がより好ましく、２０〜５００重量％が特に好まし
い。導電剤としては、炭素の他金属を用いることができ
る。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。

【００２３】ケイ素化合物負極材料の充放電範囲として
は、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉ_x
Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素の
サイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７
の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを
見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対し
て、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖである
のに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。こ
のとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返
しでは０．５Ｖ（対リチウム金属）付近に平坦な放電曲
線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０
８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧を
もつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を
上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見い
だし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見い
だしたことを示している。

【００２４】ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイ
クル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してき
たが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせに
よりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。

【００２５】本発明では、負極材料として、本発明のケ
イ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、
硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウム
を挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。

【００２６】本発明で用いられる正極材料はリチウム含
有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なく
とも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有す
る酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．
３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃ
ｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化
物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至
２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属
に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど
を含有していても良い。上記の正極活物質の中で、一般
式Ｌｉ_x ＭＯ₂ （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜
１．２）、またはＬｉ_y Ｎ₂ Ｏ₄ （Ｎ＝Ｍｎ ｙ＝０〜
２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも
１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉ_x Ｃ
ｏＯ₂ 、Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_a Ｎｉ _1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z 、Ｌｉ_x Ｃｏ
_b Ｆｅ_1-b Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｃｏ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｎｉ_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｖ
_2-c Ｏ₄ 、Ｌｉ_x Ｍｎ_c Ｆｅ_2-c Ｏ₄ （ここでｘ＝０．
０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．
９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）
である。最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物とし
ては、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ 、Ｌｉ_xＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_x ＭｎＯ
₂ 、Ｌｉ_x Ｃｏ_a Ｎｉ_1-a Ｏ₂ 、Ｌｉ_x Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌ
ｉ_x Ｃｏ_b Ｖ_1-b Ｏ_z （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１
〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の
値であり、充放電により増減する。

【００２７】本発明で用いる正極活物質は、リチウム化
合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応
により合成することができるが、特に焼成法が好まし
い。焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段
落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されてお
り、これらの方法を用いることができる。焼成によって
得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶
液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。更に、遷
移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法
としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウ
ムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方
法であっても良い。

【００２８】本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイ
ズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好まし
い。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上である
ことが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積
が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μ
ｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下で
あることが更に好ましい。比表面積としては特に限定さ
れないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m²／ｇが好まし
く、特に０．２m²／ｇ〜１m²／ｇが好ましい。また正極
活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液
のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。

【００２９】本発明の正極活物質を焼成によって得る場
合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが
好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であ
り、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時
間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは
６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間であ
る。

【００３０】本発明の合剤に使用される導電剤は、構成
された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材
料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗
片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭
コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等
の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファ
イト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケ
ッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラッ
ク、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスフ
ァルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピ
ッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊
維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、
酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、
酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができ
る。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを
用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカ
ーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１
μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以
上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独
で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用す
る場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類
と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。導
電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に
対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３
０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグ
ラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ま
しい。

【００３１】本発明では電極合剤を保持するために結着
剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹
脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ま
しい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセル
ロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、
ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニ
ルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メ
タ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の
水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフル
ロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエ
チレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデン
フロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロ
ピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチ
ルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート
等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等の
ビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合
体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴ
ム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステル
ポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポ
リカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、
フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテ
ックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来
る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カル
ボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレ
ン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着
剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好まし
く、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍの
ものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのも
のを用いるのが特に好ましい。これらの結着剤は単独ま
たは混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少
ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電
極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの
容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１
〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好まし
い。

【００３２】充填剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いること
ができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの
オレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用い
られる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜
３０重量％が好ましい。イオン導電剤は、無機及び有機
の固体電解質として知られている物を用いることがで
き、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤
は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等
の炭酸塩が代表例である。

【００３３】次に本発明における正負電極の構成につい
て説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布
した形態であることが好ましい。この場合、片面あたり
の層数は１層であっても２層以上から構成されていても
良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活
物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても
良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極
材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）
を含有しない層から構成される場合である。正極活物質
（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質
（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保
護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有
層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）
含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明
においてはこれらを総称して補助層と言う。

【００３４】保護層は正負電極の両方または正負電極の
いずれかにあることが好ましい。リチウムを電池内で負
極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であ
ることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からな
り、同種又は異種の複数層により構成されていても良
い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護
層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水
不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前
述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いる
ことが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性
粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を
用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、
１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６
重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下
がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特
に好ましい。

【００３５】水不溶性の導電性粒子としては、金属、金
属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒
鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶
導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応
性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好
ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗
率としては、５×１０⁹ Ω・ｍ以下が好ましい。

【００３６】金属粉末としては、リチウムとの反応性が
低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好まし
く、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデ
ン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これ
らの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれ
でもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が
好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好まし
い。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていな
いものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気
で熱処理することが好ましい。

【００３７】炭素粒子としては、従来電極活物質が導電
性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知
の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤
を作る際に用いられる導電剤が用いられる。

【００３８】実質的に導電性を持たない水不溶性粒子と
しては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウ
ム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フ
ォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。
これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性
粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。

【００３９】正（負）の電極シートは正（負）極の合剤
を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する
事ができる。合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材
料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペ
ンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒
を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイ
ザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシ
ェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散し
て行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶
媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填
剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても
良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜
１２が好ましい。

【００４０】塗布は種々の方法で行うことが出来るが、
例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレ
ード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド
法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及び
スクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョ
ンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が
特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で
実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液
物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定すること
により、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。
電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時
に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の
観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電
池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは
乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。塗
布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、
電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これ
らの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来
る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に
１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がよ
り好ましい。電極シートの圧縮は、一般に採用されてい
るプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス
法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に
限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ² 〜３ｔ／ｃｍ² が好
ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜
５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃
が好ましい。

【００４１】本発明で使用できるセパレータは、イオン
透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄
膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、
フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミ
ド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、
形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられ
る。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロ
ピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの
混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるも
のが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが
５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微
孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度
等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィル
ムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポ
リプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙
げることができる。

【００４２】電解液は一般に支持塩と溶媒から構成され
る。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主
として用いられる。本発明で使用出来るリチウム塩とし
ては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂ
Ｆ₆ 、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ ₁₀、ＬｉＯＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1で表さ
れるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、Ｌ
ｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ_n Ｆ_2n+1）（ＳＯ₂ Ｃ_m Ｆ_2m+1）で表さ
れるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、
ＬｉＣ（ＳＯ₂ Ｃ_p Ｆ_2p+1）（ＳＯ₂Ｃ_q Ｆ_2q+1）（Ｓ
Ｏ₂ Ｃ_r Ｆ_2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそ
れぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチ
ウム、ＬｉＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなど
のＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種
以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢ
Ｆ₄ 及び／あるいはＬｉＰＦ₆ を溶解したものが好まし
い。支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リ
ットル当たり０．２〜３モルが好ましい。

【００４３】本発明で使用できる溶媒としては、プロピ
レンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカ
ーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフ
ルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレ
ン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチル
アセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチ
ル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシ
ド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオ
ロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジ
メチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン
酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメ
タン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−
２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキ
ル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピ
レンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、
エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プ
ロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種ま
たは二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、
カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと
非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好まし
い。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カー
ボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカ
ーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネ
ート、プロピレンカーボネ−ト、１，２−ジメトキシエ
タン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネ
ートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＣ
ｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／またはＬｉＰＦ₆ を含む電
解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくは
エチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカー
ボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一
方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ ₃ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、も
しくはＬｉＢＦ₄ の中から選ばれた少なくとも一種の塩
とＬｉＰＦ₆ を含む電解液が好ましい。これら電解液を
電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極
材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。

【００４４】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
併用することができる。固体電解質としては、無機固体
電解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質
には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよ
く知られている。なかでも、Ｌｉ₃ Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅
Ｎ_I2、Ｌｉ₃ Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、
Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、_x Ｌｉ₃ ＰＯ₄ −
_(1-x) Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ 、Ｌｉ₂ ＳｉＳ₃ 、硫化リン化合
物などが有効である。

【００４５】有機固体電解質では、ポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレン
オキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イ
オン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマ
ーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステル
ポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マ
トリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニ
トリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有
機固体電解質を併用する方法も知られている。

【００４６】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピ
リジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フ
ェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリ
エタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、
ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼ
ン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレング
リコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、
ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタ
ノール、ＡｌＣｌ ₃ 、導電性ポリマー電極活物質のモノ
マー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホス
フィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合
物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、
ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモ
ルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニ
ウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができ
る。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカ
ルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合であ
る。

【００４７】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。

【００４８】電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ
含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は
充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液
の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もし
くは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離
酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは
０．２〜１００ｐｐｍである。

【００４９】電解液は、全量を１回で注入してもよい
が、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以
上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成で
も、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリ
チウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘
度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解
した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の
短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力
や超音波をかけることを行ってもよい。

【００５０】本発明で使用できる電池缶および電池蓋は
材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス
鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４
Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、Ｓ
ＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼
板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、
チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒
状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負
極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッ
キを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ね
る場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合
金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シー
ト、シリンダー、角などのいずれでも良い。電池缶の内
圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができ
る。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みを
いれる方法も利用することが出来る。この他、従来から
知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子
として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備え
つけても良い。

【００５１】本発明で使用するリード板には、電気伝導
性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロ
ム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金
を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、
リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の
電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが
出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から
知られている化合物や混合物を用いることが出来る。

【００５２】本発明で使用できるガスケットは、材質と
して、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セル
ロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐
有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマ
ーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好まし
い。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポ
リマーであることが好ましい。

【００５３】以上のようにして組み立てられた電池は、
エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理に
は、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これに
より高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造す
ることができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を
均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制
御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動
及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行
われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウム
を挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチ
ウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。
後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、
電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための
充放電処理当があり、任意に組み合わせることができ
る。

【００５４】本発明の活性化前の好ましいエージング条
件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好
ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。ま
た、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、
２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以
上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１
日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特
に好ましい。活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好まし
く、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．
１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。活性化後のエー
ジング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ
以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ま
しく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃
以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．
２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下
が特に好ましい。

【００５５】本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆
される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テー
プ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース
等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する
部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良
い。

【００５６】本発明の電池は必要に応じて複数本を直列
及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池
パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ
及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路
（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等
をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回
路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体
の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端
子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体
の電流検出端子等を外部端子として設けることもでき
る。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコ
ンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、
リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット
等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらに
は、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数
等の表示機能を設けても良い。

【００５７】本発明の電池は様々な機器に使用される。
特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッ
キ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コ
ンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィル
ム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、
携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動
ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。

【００５８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。

【００５９】実施例１ 負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金
学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合
金（化合物−２ 重量比４０−６０）、冶金学的に合成
したＬｉ₄ Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬ
ｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得ら
れたケイ素（化合物−３）、多結晶ケイ素とコロイダル
シリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物
をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−Ｓｉ
Ｏ₂ （化合物−４ 重量比９０−１０）、無電解めっき
法にて多結晶ケイ素表面にめっきした化合物としてＡｇ
めっきしたＳｉ（化合物−５ Ｓｉ−Ａｇの重量比 ４
０−６０）、ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピ
ロリドン５０ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、
混合混練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体
（化合物−６）を用いた。上記負極材料（化合物１〜
６）の平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範
囲の粒子を用いた。次にケイ素と等重量の鱗片状天然黒
鉛を十分に混合して得られた粉体を１９０ｇ、結着剤と
してポリフッ化ビニリデン１０ｇをＮ−メチル−２−ピ
ロリドン５００ｍｌに分散して、負極ペーストを作成し
た。

【００６０】正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ ２００ｇとアセチ
レンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続い
て結着剤としてポリフッ化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン５００ｍｌを加え混練混合
し、正極合剤ペーストを作成した。

【００６１】上記で作成した正極合剤ペーストをブレー
ドコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両
面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型
し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成し
た。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥
空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極
シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを２０μ
ｍの表面粗さ０．０７μｍの金属箔集電体（銅、ニッケ
ル、チタン、ステンレス）に塗布し、上記正極シート作
成と同様の方法で負極シートを作成した。正負極の塗布
量は、正極活物質がリチウム金属に対して４．２Ｖにな
る第１サイクルの充電容量と上記負極材料が０．０Ｖに
なる第１サイクルの充電容量が合うようにそれぞれの電
極合剤の塗布量を調整した。

【００６２】次に電解液は次のようにして作成した。ア
ルゴン雰囲気で、２００ｃｃの細口のポリプロピレン容
器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３
０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸
エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢ
Ｆ₄ 、１２．１ｇのＬｉＰＦ₆ を液温が３０℃を越えな
いように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロ
ピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重
１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ｐｐ
ｍ（京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシ
ャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ｐｐｍ（ブ
ロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ
水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。

【００６３】シリンダー電池は次のようにして作成し
た。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成し
た正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレー
ター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、こ
れを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を
負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円
筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿
入した。この電池缶内に上記電解液を注入した後、正極
端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（63）、電流遮断
体（62）、圧力感応弁体（61）を積層したものをガスケ
ット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成した。

【００６４】上記の円筒形電池を１．５Ａで充電する。
この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開
始から２．５時間が経過するまで４．２Ｖで一定に保つ
ように充電電流を制御した。放電は０．２Ｃ電流にて
３．０Ｖまで定電流で実施した。そのときの第１サイク
ルの放電容量、平均放電電圧、エネルギー量（放電容量
×平均放電電圧）また、充放電を繰り返した３０サイク
ル目の容量維持率を表１に示した。

【００６５】 表１ 電池 負極 負極集電体 放電容量 平均放電 エネルギー量 サイクル寿命 番号 材料 材質 (mAh) 電圧(V) (Wh) (30サイクル%) ─────────────────────────────────── １ １ Cu 2100 3.5 7.4 80 ２ １ Ni 2200 3.5 7.7 83 ３ １ Ti 2000 3.5 7.0 80 ４ １ SUS304 2200 3.5 7.7 82 ５ ２ Cu 2100 3.5 7.4 82 ６ ２ Ni 2000 3.5 7.0 85 ７ ２ Ti 2100 3.5 7.3 78 ８ ２ SUS304 2000 3.5 7.0 81 ９ ３ Cu 2200 3.5 7.7 82 １０ ３ Ni 2100 3.5 7.4 86 １１ ３ Ti 2100 3.5 7.3 70 １２ ３ SUS304 2000 3.5 7.0 78 １３ ４ Cu 2100 3.5 7.4 82 １４ ４ Ni 2200 3.5 7.7 82 １５ ４ Ti 2100 3.5 7.4 81 １６ ４ SUS304 2000 3.5 7.0 78 １７ ５ Cu 2000 3.5 7.0 75 １８ ５ Ni 2100 3.5 7.4 80 １９ ５ Ti 2000 3.5 7.0 78 ２０ ５ SUS304 2100 3.5 7.4 81 ２１ ６ Cu 2000 3.5 7.0 78 ２２ ６ Ni 2000 3.5 7.0 75 ２３ ６ Ti 2100 3.5 7.4 81 ２４ ６ SUS304 2200 3.5 7.7 82

【００６６】実施例−２ 実施例−１の電池１の負極集電体の銅箔の表面粗さを
０．０３μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、１μｍとす
る以外は電池１と同様にして電池２５〜２８を作製し
た。次に比較用電池は次のようにして作った。電池１の
負極集電体を厚さ２０μｍで表面粗さが０．０１μｍの
銅箔に変更する以外は電池１と全く同様にして比較電池
２９を、電池１の負極集電体を厚さ２０μｍで表面粗さ
が０．１μｍのアルミニウム箔に変更する以外は電池１
と全く同様にして比較電池３０を作った。これらの電池
２５〜３０を用い、実施例１と同様な試験を行い表２の
結果を得た。

【００６７】 表２ 電池 負極 負極集 負極集電体 放電容 平均放 放電エネ サイクル寿命 番号 材料 電体 表面粗さμm 量 mAh 電電圧V ルギーWh 30サイクル% ２５ １ 銅 ０．０３ 2060 3.5 ７．２ ７０ ２６ １ 銅 ０．０５ 2100 3.5 ７．４ ７８ ２７ １ 銅 ０．１ 2100 3.5 ７．４ ８０ ２８ １ 銅 １．０ 2080 3.5 ７．３ ７５ ２９ １ 銅 ０．０１ 2030 3.5 ７．１ ６０ ３０ １ アルミ ０．１ 2200 3.5 ７．７ ４９

【００６８】さらに電池１の負極集電体を厚さが２０μ
ｍ、表面粗さが２μｍの銅箔を用いる以外は電池１の負
極と同様にして比較用の負極シートを作成し電池３１の
作製を試みたが、この負極シートは塗布工程において切
断故障を引き起こし、工程安定性のないことがわかっ
た。

【００６９】本発明の集電体を用いた電池１〜２８と比
較電池３０を比較すると、アルミニウム箔を用いた場合
に比べ銅、チタン、ニッケル、ステンレスの箔を用いた
方がサイクル寿命が改良されている。さらに電池２５〜
２８と電池２９と３１の比較から、表面粗さは０．０３
μｍ以上、１μｍ以下が適当であることがわかった。ま
た、実施例で用いた正極活物質ＬｉＣｏＯ₂ をＬｉＮｉ
Ｏ₂ やＬｉＭｎ₂ Ｏ ₄ に変えても実施例１、２と同様な
効果が得られた。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、エネルギー量やサイク
ル寿命の向上した非水二次電池を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示
したものである。

【符号の説明】

１ 負極を兼ねる電池缶 ２ 巻回電極群 ３ 上部絶縁板 ４ 正極リード ５ ガスケット ６ 正極端子を兼ねる電池蓋 ６１ 圧力感応弁体 ６２ 電流遮断素子（スイッチ） ６３ ＰＴＣ素子

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA01 AA02 AA04 BB01 BB02 BB05 BD00 BD02 5H014 AA02 AA04 EE05 EE10 HH00 HH06 5H017 AA03 CC01 EE00 EE04 EE05 HH00 HH03 5H029 AJ02 AJ03 AJ05 AK03 AL01 AL02 AL06 AL11 AL12 AL18 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ04 BJ14 DJ07 EJ01 HJ00 HJ04

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質を有する正極、負極材料を有
   する負極及び非水電解質を構成要素とする非水二次電池
   に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物
   であり、該負極材料がリチウムの挿入放出可能なケイ素
   原子を含む化合物であり、該負極の集電体が平均表面粗
   さ０．０３μｍ以上、１μｍ以下で厚さ５μｍ以上、１
   ００μｍ以下の金属箔支持体であることを特徴とする非
   水二次電池。
2. 【請求項２】 該負極の集電体が銅、ニッケル、チタン
   またはそれらの合金またはステンレスからなることを特
   徴とする請求項１に記載の非水二次電池。