JP4078714B2 - 非水二次電池の充電或いは放電方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の充電或いは放電方法、特に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池の充電或いは放電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。カーボン（Ｃ6 Ｌｉ）の理論容量は３７２ mAh／ｇであり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４０００ mAh／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化されることが推測されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の非水二次電池の充電或いは放電方法により解決できた。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA／cm2 以上で使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
【０００５】
上記ケイ素を含む化合物はカーボンなどに比べ、ケイ素の一原子当たりのリチウム吸蔵量が多いために充放電の条件がある特定の条件下で効果的に高容量が達成でき、良好なサイクル寿命が得られることがわかった。
【０００６】
第１に放電時の電極シートの単位面積当たりの電流密度が３mA／cm2 以上で使用した場合には、他の負極材料を使用した場合に比べて充分な容量が得られることがわかった。これはカーボンを使用した負極では電極の単位面積当たりリチウムの含有量が少ないために高電流で放電すると大きな過電圧がかかり充分に放電できないためだと思われる。
これを避けるためにカーボン負極で電極の厚みを厚くして見かけの単位面積当たりのリチウム含有量を増やした場合は、負極の集電体付近の活物質は正極からの距離が遠くなりリチウムの拡散抵抗が増加して、上記同様に過電圧が増加して単位活物質重量当りの容量が下がると言う問題が生じる。
これに対して本発明のケイ素を含む化合物を負極活物質に使用した場合は高電流放電でも充分な容量が得られることは判明した。
【０００７】
更に、非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用するあるいは、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することによって効果的に容量を引き出す方法は、本発明のケイ素単体、ケイ素合金又はケイ化物を負極活物質にした場合の特徴で、負極活物質がグラファイトの場合には予想もしない効果であった。恐らくこれはグラファイトや或いは層状岩塩構造で知られた正極活物質のような層構造による明確なリチウム拡散チャンネルが上記ケイ素単体、ケイ素合金又はケイ化物にはなく、最初にリチウムが挿入される際に拡散経路が構築されるためにこのような初期充電条件が有効になるのではないかと推定している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）正極活物質を含む電極シート、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（２）項（１）に記載の負極活物質の平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（３）項（１）に記載の負極活物質がケイ素合金である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（４）項（３）に記載のケイ素合金において、ケイ素以外の金属の少なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（５）項（３）または（４）に記載の金属の少なくとも１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（６）項（３）〜（５）に記載のケイ素に対する該金属の重量比率が５〜９０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（７）項（１）に記載の負極活物質が金属ケイ化物から金属を除去したケイ素である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（８）項（７）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化物である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（９）項（８）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（10）項（１）に記載の負極活物質に対する該セラミックの重量比が２〜５０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（11）項（10）に記載の負極活物質に該セラミックを付着させる方法が、３００〜１３００℃に加熱する工程を含む非水二次電池の充電或いは放電方法。
（12）項（１）に記載の負極活物質が、少なくとも金属で被覆されている非水二次電池の充電或いは放電方法。
（13）項（12）に記載の金属で被覆させる方法が無電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（14）項（12）または（13）に記載の被覆される金属の少なくとも１種がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（15）項（12）〜（14）に記載の金属で被覆された負極活物質の比伝導度が、被覆されていない負極活物質の比伝導度の１０倍以上である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（16）項（１）に記載の負極活物質が、あらかじめ熱可塑性樹脂で被覆されている非水二次電池の充電或いは放電方法。
（17）項（16）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（18）項（16）または（17）に記載の負極活物質に対する熱可塑性樹脂の重量比は２〜３０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（19）項（16）〜（18）に記載の熱可塑性樹脂の被覆率が５〜１００％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（20）項（１）に記載の負極活物質に対して、炭素を重量比で５〜１９００％共存させた負極を用いる非水二次電池の充電或いは放電方法。
（21）項（20）に記載の炭素が鱗片状天然黒鉛である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（22）項（１）に記載の負極活物質の充放電範囲が、ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（23）項（１）に記載の負極活物質の充放電範囲は、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（24）項（１）に記載の正極活物質はＬｉy ＭＯ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ ｙ＝０〜１．２）を含む材料、またはＬｉz Ｎ2 Ｏ4 （Ｎ＝Ｍｎ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いた非水二次電池の充電或いは放電方法。
（25）項（３）〜（23）に記載のケイ素の平均粒子サイズが０．０１〜５０μｍである非水二次電池の充電或いは放電方法。ここで言うケイ素とは、リチウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物及びケイ素を含むアモルファス化合物のことである。
（26）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用する非水二次電池の充電或いは放電方法。
（27）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（28）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 29 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 30 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 31 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 32 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定 電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
【０００９】
本発明で用いられる正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であることが好ましい。
【００１０】
以下に本発明の構成および材料について詳述する。本発明は、負極材料（本発明では負極活物質ともいう）としてリチウムの挿入放出できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物を用いる。ケイ素単体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができる。単結晶の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特に好ましい。他結晶及び非晶質の場合はケイ素原子としての純度は９９％以下が好ましく、９５％以下が更に好ましく、９０％以下６０％以上が最も好ましい。平均粒子サイズは０．０１〜２０μｍが好ましい。特に、０．０２〜１５μｍが好ましい。さらに、０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００１１】
ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考えている。
合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あるいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する合金をいう。Ｇｅの合金が固溶性合金である。共融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。
この中でもとくに、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が好ましい。またこれらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ましい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１２】
ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2 、Ｍｇ2 Ｓｉ、ＢａＳｉ2 、ＳｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＮｉＳｉ2 、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、Ｔｉ5 Ｓｉ3 、Ｃｒ3 Ｓｉ、ＮｂＳｉ2 、ＮｄＳｉ2 、ＣｅＳｉ2 、ＳｍＳｉ2 、ＤｙＳｉ2 、ＺｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、Ｗ5 Ｓｉ3 、ＴａＳｉ2 、Ｔａ5 Ｓｉ3 、ＴｍＳｉ2 、ＴｂＳｉ2 、ＹｂＳｉ2 、ＹＳｉ2 、ＹＳｉ2 、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ2 、ＧｄＳｉ2 、 ＰｔＳｉ、Ｖ3 Ｓｉ、ＶＳｉ2 、ＨｆＳｉ2 、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ2 、ＨｏＳｉ2 、ＥｕＳｉ2 、ＬａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。
【００１３】
該負極活物質として、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のものや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイクル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。
【００１４】
該負極活物質に付着させるセラミックはケイ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物であるＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を用いる。ケイ素とセラミックを付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とくに、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 ゾルとケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 の付着物を得ることができる。この場合、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 の付着物とは、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の負極活物質の金属被覆としては、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載されている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ2 塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ2 塩酸水溶液からなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。
【００１６】
また、被覆される負極活物質の形態としては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよいが、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆される金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地であるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように被覆することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる負極活物質を熱可塑性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの化合物は単独または混合して用いることが出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られた固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１８】
本発明では、負極活物質と炭素質化合物を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤としての具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
【００１９】
とくに、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせるため好ましい。
混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好ましい。
【００２０】
導電剤としては、炭素の他金属を用いることができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。
【００２１】
該負極活物質の充放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉｘＳｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。このとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見いだし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見いだしたことを示している。
【００２２】
該負極活物質の高容量を維持しつつ、サイクル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してきたが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせによりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。
【００２３】
本発明では、負極材料として、本発明のケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウムを挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。
【００２４】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）、またはＬｉy Ｎ2 Ｏ4 （Ｎ＝Ｍｎ ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００２６】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましく、特に０．２m2／ｇ〜１m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００mlに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００２７】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００２８】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００３１】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３２】
箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍである。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。
【００３３】
集電体は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体であっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及びこれらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシートと金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸着等により金属層を形成してもよい。
【００３４】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００３５】
上記補助層における保護層は、正負電極の少なくとも一方にあることが好ましい。リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極に保護層を設けることは特に好ましい。また正極においても正極活物質中のリチウムの放出量が多く電位が比較的高い状態で使用する場合は保護層を設けることが好ましい。該保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の復数層から構成されていても良い。また集電体の両面に配置された合剤層の片側面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水及び非水電解液に不溶性の粒子と結着剤及び分散剤等から構成されている。水及び非水電解液に不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子あるいは実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。
【００３６】
導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることができる。好ましくはアルカリ金属特にリチウムとの反応性が低い物が良く、金属粉末、炭素粒子が良い。これらの粒子が形成する元素の２０℃における電気抵抗率としては５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００３７】
該金属粉末としては、リチウムと合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形状は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていない物が好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００３８】
該炭素粒子としては実質的に電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる耕地の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
これらの粒子の水への溶解度は１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下である。又保護層に含まれる粒子の割合は2.5 重量％以上、96重量％以下が好ましく、５重量％以上、95重量％以下がより好ましく、10重量％以上、93重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
次に、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用しても良く、その場合は導電性粒子の0.01倍以上、50倍以下で使うのが好ましい。
【００４０】
次に、補助層における中間層は、正極或いは負極が多層構造を有する場合にその中間に配置されるのが好ましい。電極の活物質含有層は少なくとも２層で構成され、それぞれの活物質の種類が異なっても良く、また活物質の平均粒子サイズが異なっていても良く、また電極合剤中の活物質含有率が異なっていても良い。
上記活物質含有層は集電体に近い層と遠い層に分けた場合、目的に応じて使い分けるのが好ましい。特に集電体に近い層は遠い層よりも活物質粒子径の小さいものや、比表面積の大きいものを配するのが好ましい。或いは、活物質の含有量の多い層やリチウムとの電極反応の比較的速い活物質の含有する層を集電体に近く配するのが好ましい。
【００４１】
上記２層以上の活物質含有層の間に配置される中間層は、電解液の保持量を調整したり、充放電による電極の膨張収縮の緩衝材として機能したり、過充電や電池の圧力破壊時の安全性を向上させる為の機能を有する。
【００４２】
中間層は、上記保護層に使用されていると同様の水及び非水電解液に不溶性の粒子と結着剤及び分散剤、或いは導電剤等から構成されている。特に電子電導性の高いカーボンや金属粉末の使用は好ましい。その他に、電解液の保液機能のある高分子材料を含有させることも好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びそれらの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン及びその共重合体である。
【００４３】
更に、補助層における下塗り層は、正極或いは負極の集電体とそれぞれの電極合剤層との間に設置される層で、特に集電体に直接塗設されるものが好ましい。
該下塗り層は、電極合剤層と集電体との密着性を良化する、集電体と電極合剤層との電気抵抗を安定に保つ等の目的を有しており、上記保護層と同様の組成でもよいが、好ましくはカルボキシメチルセルロース類の薄膜単独の層、或いはそれに導電剤や結着剤を混合した層、或いは中間層に使用した高分子化合物の薄膜である。
これらの薄膜は導電性がなくてもよく、その場合には薄いことによって上層の合剤層を塗布後、加圧成形した際に必要な導電性が付与される、或いは電子伝導には支障のない程度の薄さに塗布することが好ましい。
【００４４】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００４５】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ppm 以下が好ましく、５００ppm 以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０kg／cm2 〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００４６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００４７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００４９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮI2、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、 xＬｉ3 ＰＯ4 −(1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００５０】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５１】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００５２】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５３】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ppm 、より好ましくは０．２〜１００ppm である。
【００５４】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００５５】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００５６】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００５７】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００５９】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。
活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．４Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．４Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００６１】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６２】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、表１に記載の実験番号１〜５、１８〜２１及び２４〜２５、並びに表２に記載の実験番号１〜４は、参考例である。
【００６４】
実施例１
負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物１）、冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合金（化合物２ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｌ（化合物３ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ（化合物４ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ（化合物５ 重量４０−６０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合物６ 重量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合物７ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物８ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物９ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｂ（化合物１０ 重量比４０−５０−１０）、冶金学的に合成したＬｉ4 Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得られたケイ素（化合物１１）、多結晶ケイ素とコロイダルシリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ2 （化合物１２ 重量比９０−１０）、同様の方法で得られたＳｉ−Ａｌ2 Ｏ3 （化合物１３ 重量比９０−１０）、無電解めっき法にて多結晶ケイ素表面にめっきした化合物、ＡｇめっきしたＳｉ（化合物１４ Ｓｉ−Ａｇの重量比 ４０−６０）、同じくＮｉめっきしたケイ素（化合物１５ Ｓｉ−Ｎｉの重量比 ２０−８０）を用いた。上記負極材料（化合物１〜１５）の平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を用いた。
【００６５】
これらを重量比でケイ素と鱗片状天然黒鉛が４０−６０になるように混合して得られた粉体を２００ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２％水溶液１００ｇに分散させたものを使用し、該分散液６００ｇを上記粉体と混合し、出来上がりのペーストの粘度が塗布に適する程度になるまでゆっくり水を添加しながら撹拌、分散して塗布液を調整した。
【００６６】
同様に比較化合物として、先ず上記鱗片状天然黒鉛のみを使用しケイ素化合物を含まないものを上記同様に作製した（これを比較化合物１とする）。
次にＳｎＯを６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 を１０２．８ｇの３種を混合し、自動乳鉢で充分に粉砕後、アルミナルツボにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後１００℃／１０分の速度で急冷し、黄色透明のガラス状の負極材料ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（これを比較化合物２とする）。上記と同様に重量比で該比較化合物２と鱗片状天然黒鉛が４０−６０になるように混合して得られた粉体を２００ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２％水溶液１００ｇに分散させたものを使用し、該分散液６００ｇを上記粉体と混合し、出来上がりのペーストの粘度が塗布に適する程度になるまでゆっくり水を添加しながら撹拌、分散して塗布液を調整した。
【００６７】
正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６８】
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。
直径１８mm、最大高６５mmの円筒形電池の内径に合わせて、電池缶内部の空間を占める電極群の体積比がいずれの電極群も同じになるようにした。
【００６９】
次に電解液は次のようにして作成した。アルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 、１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ppm （京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ppm （ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００７０】
シリンダー電池は次のようにして作成した。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（63）、電流遮断体（62）、圧力感応弁体（61）を積層したものをガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００７１】
上記の円筒形電池を充放電機にセットし、各電池に充填した電極群中の正極電位が対リチウム電位で４．２Ｖになる電気量まで充電したときの電池電圧に合わせて充電電圧を決定し、１．５Ａで充電を開始した。この場合、充電は該所定の電圧まで定電流で充電し、充電開始から２．５時間が経過するまで電圧を一定に保つように充電電流を制御した。放電は表１に示す電流密度にて３．０Ｖまで定電流で実施した。この充放電を５０回繰り返して、第１放電時の放電容量に対する５０回目の放電容量の維持率を計算した。結果を表１に示した。
【００７２】
表１
番号 負極活物質 電流密度mA/cm2 初期容量 サイクル性 備 考
１ 化合物１ ３．２ 1850mAh 78 ％ 本発明
２ 化合物２ ３．２ 1750mAh 78 ％ 本発明
３ 化合物３ ３．２ 1950mAh 80 ％ 本発明
４ 化合物４ ３．２ 1800mAh 81 ％ 本発明
５ 化合物５ ３．２ 1750mAh 78 ％ 本発明
６ 化合物１ ２．０ 1880mAh 70 ％ 比較例
７ 化合物２ ２．０ 1800mAh 72 ％ 比較例
８ 化合物３ ２．０ 1970mAh 72 ％ 比較例
９ 比較化合物１ ２．０ 1500mAh 80 ％ 比較例
１０ 比較化合物２ ２．０ 1650mAh 76 ％ 比較例
１１ 化合物１ ２．５ 1870mAh 75 ％ 比較例
１２ 化合物２ ２．５ 1770mAh 73 ％ 比較例
１３ 化合物３ ２．５ 1960mAh 75 ％ 比較例
１４ 比較化合物１ ２．５ 1380mAh 69 ％ 比較例
１５ 比較化合物２ ２．５ 1510mAh 60 ％ 比較例
１６ 比較化合物１ ３．２ 980mAh 55 ％ 比較例
１７ 比較化合物２ ３．２ 1050mAh 53 ％ 比較例
１８ 化合物６ ３．５ 1870mAh 78 ％ 本発明
１９ 化合物７ ３．５ 1930mAh 80 ％ 本発明
２０ 化合物８ ３．５ 1800mAh 80 ％ 本発明
１９ 化合物９ ３．５ 1850mAh 82 ％ 本発明
２０ 化合物10 ３．５ 1920mAh 79 ％ 本発明
２１ 化合物11 ３．５ 1800mAh 78 ％ 本発明
２２ 化合物12 ３．５ 1950mAh 81 ％ 本発明
２３ 化合物13 ３．５ 1880mAh 80 ％ 本発明
２４ 化合物14 ３．５ 1990mAh 80 ％ 本発明
２５ 化合物15 ３．５ 1950mAh 81 ％ 本発明
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の負極材料を使用し、本発明の放電条件で使用した場合には良好な初期容量とサイクル性が得られることがわかる。特に比較化合物１及び２では電流密度が３mA/cm2 以下の場合には比較的良好な容量が得られている（No９，１０）にも関わらず電流密度が３mA/cm2 以上になった場合には初期容量及びサイクル寿命が著しく悪化することがわかる。一方本発明の負極活物質を使用した場合には電流密度が３mA/cm2 前後では大きく変化なく、従来の比較化合物と比べて３mA/cm2 以上の電流密度の場合に限り大きく差が生じることが分かる。
【００７４】
実施例２
実施例１の化合物１、２、３、４、１１、１２、１４、１５について、実施例１と同様にシリンダー電池を作製し、第１と第２の初期充放電条件を表２に示すように変更し、その後の充電電圧を４．１Ｖとし、該４．１Ｖの最初の充電後の放電容量を１００％として、５０回の充放電を繰り返した後の放電容量維持率を計算した。電流密度はいずれも３．２mA/cm2とした。結果を表２に示す。
【００７５】
表２
番号 負極活物質 初期充電電圧 初期容量 サイクル性 備 考
１ 化合物１ ３．９Ｖ 1790mAh 77％ 本発明
２ 化合物２ ３．９Ｖ 1730mAh 76％ 本発明
３ 化合物１ ４．１Ｖ 1850mAh 78％ 本発明
４ 化合物２ ４．１Ｖ 1750mAh 80％ 本発明
５ 化合物１ ４．２Ｖ 1910mAh 80％ 本発明
６ 化合物２ ４．２Ｖ 1900mAh 82％ 本発明
７ 化合物１ ４．２５Ｖ 1960mAh 80％ 本発明
８ 化合物２ ４．２５Ｖ 1950mAh 82％ 本発明
９ 比較化合物１ ３．９Ｖ 1020mAh 60％ 比較例
１０ 比較化合物１ ４．１Ｖ 980mAh 58％ 比較例
１１ 比較化合物１ ４．２Ｖ 960mAh 60％ 比較例
１２ 比較化合物１ ４．２５Ｖ 860mAh 53％ 比較例
１３ 化合物３ ４．２５Ｖ 1990mAh 80％ 本発明
１４ 化合物４ ４．２５Ｖ 1970mAh 82％ 本発明
１５ 化合物11 ４．２５Ｖ 1980mAh 82％ 本発明
１６ 化合物12 ４．２５Ｖ 1990mAh 82％ 本発明
１７ 化合物14 ４．２５Ｖ 1990mAh 80％ 本発明
１８ 化合物15 ４．２５Ｖ 1900mAh 80％ 本発明
【００７６】
表２からわかるように本発明の態様に従えば良好な結果が得られる。特に充電がサイクル時の4.1Vよりも高い充電を最初に経験した際、比較化合物の場合にはむしろ性能が悪化するが、本発明の負極活物質を用いた場合にはより良好な性能が得られる。
【００７７】
実施例３
実施例１の表１で、実験番号１、２、６、７及び９、１６（比較化合物）において充電条件を２．５時間の定電流−定電圧充電に代えて、電池電圧が４．１Ｖになるまで所定の電流密度での定電流充電を行った。その結果、２．５時間の定電流−定電圧充電の方が、定電流充電のみの時よりも比較化合物に比べて本発明の化合物の容量増加が大きかった。即ち、本発明の負極活物質は充電時に定電圧充電のモードを併用した方が高容量の特徴がより良く引き出せることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法において、（１）該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用する、（２）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用するか、
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法において、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、（３）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電する、（４）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電する、ことにより高容量でかつサイクル寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１ 負極を兼ねる電池缶
２ 巻回電極群
３ 上部絶縁板
４ 正極リード
５ ガスケット
６ 正極端子を兼ねる電池蓋
６１ 圧力感応弁体
６２ 電流遮断素子（スイッチ）
６３ ＰＴＣ素子
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池の充電或いは放電方法、特に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池の充電或いは放電方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。カーボン（Ｃ6 Ｌｉ）の理論容量は３７２ mAh／ｇであり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４０００ mAh／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化されることが推測されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の課題は、下記の非水二次電池の充電或いは放電方法により解決できた。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA／cm2 以上で使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
【０００５】
上記ケイ素を含む化合物はカーボンなどに比べ、ケイ素の一原子当たりのリチウム吸蔵量が多いために充放電の条件がある特定の条件下で効果的に高容量が達成でき、良好なサイクル寿命が得られることがわかった。
【０００６】
第１に放電時の電極シートの単位面積当たりの電流密度が３mA／cm2 以上で使用した場合には、他の負極材料を使用した場合に比べて充分な容量が得られることがわかった。これはカーボンを使用した負極では電極の単位面積当たりリチウムの含有量が少ないために高電流で放電すると大きな過電圧がかかり充分に放電できないためだと思われる。
これを避けるためにカーボン負極で電極の厚みを厚くして見かけの単位面積当たりのリチウム含有量を増やした場合は、負極の集電体付近の活物質は正極からの距離が遠くなりリチウムの拡散抵抗が増加して、上記同様に過電圧が増加して単位活物質重量当りの容量が下がると言う問題が生じる。
これに対して本発明のケイ素を含む化合物を負極活物質に使用した場合は高電流放電でも充分な容量が得られることは判明した。
【０００７】
更に、非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用するあるいは、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することによって効果的に容量を引き出す方法は、本発明のケイ素単体、ケイ素合金又はケイ化物を負極活物質にした場合の特徴で、負極活物質がグラファイトの場合には予想もしない効果であった。恐らくこれはグラファイトや或いは層状岩塩構造で知られた正極活物質のような層構造による明確なリチウム拡散チャンネルが上記ケイ素単体、ケイ素合金又はケイ化物にはなく、最初にリチウムが挿入される際に拡散経路が構築されるためにこのような初期充電条件が有効になるのではないかと推定している。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の態様について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）正極活物質を含む電極シート、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（２）項（１）に記載の負極活物質の平均粒子サイズは０．０１〜５０μｍである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（３）項（１）に記載の負極活物質がケイ素合金である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（４）項（３）に記載のケイ素合金において、ケイ素以外の金属の少なくとも１種がアルカリ土類金属、遷移金属、半金属である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（５）項（３）または（４）に記載の金属の少なくとも１種がＧｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（６）項（３）〜（５）に記載のケイ素に対する該金属の重量比率が５〜９０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（７）項（１）に記載の負極活物質が金属ケイ化物から金属を除去したケイ素である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（８）項（７）に記載の金属ケイ化物がリチウムケイ化物である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（９）項（８）に記載のリチウムケイ化物のリチウム含量が、ケイ素に対して、１００〜４２０原子％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（10）項（１）に記載の負極活物質に対する該セラミックの重量比が２〜５０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（11）項（10）に記載の負極活物質に該セラミックを付着させる方法が、３００〜１３００℃に加熱する工程を含む非水二次電池の充電或いは放電方法。
（12）項（１）に記載の負極活物質が、少なくとも金属で被覆されている非水二次電池の充電或いは放電方法。
（13）項（12）に記載の金属で被覆させる方法が無電解めっき法、蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（14）項（12）または（13）に記載の被覆される金属の少なくとも１種がＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（15）項（12）〜（14）に記載の金属で被覆された負極活物質の比伝導度が、被覆されていない負極活物質の比伝導度の１０倍以上である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（16）項（１）に記載の負極活物質が、あらかじめ熱可塑性樹脂で被覆されている非水二次電池の充電或いは放電方法。
（17）項（16）に記載の熱可塑性樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンである非水二次電池の充電或いは放電方法。
（18）項（16）または（17）に記載の負極活物質に対する熱可塑性樹脂の重量比は２〜３０％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（19）項（16）〜（18）に記載の熱可塑性樹脂の被覆率が５〜１００％である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（20）項（１）に記載の負極活物質に対して、炭素を重量比で５〜１９００％共存させた負極を用いる非水二次電池の充電或いは放電方法。
（21）項（20）に記載の炭素が鱗片状天然黒鉛である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（22）項（１）に記載の負極活物質の充放電範囲が、ケイ素に挿入放出するリチウムの当量比として、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から４．２の範囲内である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（23）項（１）に記載の負極活物質の充放電範囲は、Ｌｉx Ｓｉで表すとｘが０から３．７の範囲内である非水二次電池の充電或いは放電方法。
（24）項（１）に記載の正極活物質はＬｉy ＭＯ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ ｙ＝０〜１．２）を含む材料、またはＬｉz Ｎ2 Ｏ4 （Ｎ＝Ｍｎ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いた非水二次電池の充電或いは放電方法。
（25）項（３）〜（23）に記載のケイ素の平均粒子サイズが０．０１〜５０μｍである非水二次電池の充電或いは放電方法。ここで言うケイ素とは、リチウムと反応できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物及びケイ素を含むアモルファス化合物のことである。
（26）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用する非水二次電池の充電或いは放電方法。
（27）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（28）上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 29 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 30 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 31 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
（ 32 ）正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３ mA/cm 2 以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第 1 充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定 電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
【０００９】
本発明で用いられる正極（あるいは負極）は、正極合剤（あるいは負極合剤）を集電体上に塗設、成形して作ることができる。正極合剤（あるいは負極合剤）には、正極活物質（あるいは負極材料）の他、導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。これらの電極は、円盤状、板状であってもよいが、柔軟性のあるシート状であることが好ましい。
【００１０】
以下に本発明の構成および材料について詳述する。本発明は、負極材料（本発明では負極活物質ともいう）としてリチウムの挿入放出できるケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物を用いる。ケイ素単体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができる。単結晶の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特に好ましい。他結晶及び非晶質の場合はケイ素原子としての純度は９９％以下が好ましく、９５％以下が更に好ましく、９０％以下６０％以上が最も好ましい。平均粒子サイズは０．０１〜２０μｍが好ましい。特に、０．０２〜１５μｍが好ましい。さらに、０．０５〜１０μｍが好ましい。
【００１１】
ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考えている。
合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あるいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する合金をいう。Ｇｅの合金が固溶性合金である。共融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。
この中でもとくに、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が好ましい。またこれらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ましい。これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１２】
ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2 、Ｍｇ2 Ｓｉ、ＢａＳｉ2 、ＳｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2 、ＣｏＳｉ2 、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＮｉＳｉ2 、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2 、ＭｏＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、ＴｉＳｉ2 、Ｔｉ5 Ｓｉ3 、Ｃｒ3 Ｓｉ、ＮｂＳｉ2 、ＮｄＳｉ2 、ＣｅＳｉ2 、ＳｍＳｉ2 、ＤｙＳｉ2 、ＺｒＳｉ2 、ＷＳｉ2 、Ｗ5 Ｓｉ3 、ＴａＳｉ2 、Ｔａ5 Ｓｉ3 、ＴｍＳｉ2 、ＴｂＳｉ2 、ＹｂＳｉ2 、ＹＳｉ2 、ＹＳｉ2 、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ2 、ＧｄＳｉ2 、 ＰｔＳｉ、Ｖ3 Ｓｉ、ＶＳｉ2 、ＨｆＳｉ2 、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ2 、ＨｏＳｉ2 、ＥｕＳｉ2 、ＬａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。
【００１３】
該負極活物質として、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のものや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイクル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。
【００１４】
該負極活物質に付着させるセラミックはケイ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物であるＡｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 を用いる。ケイ素とセラミックを付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とくに、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 ゾルとケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 の付着物を得ることができる。この場合、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 の付着物とは、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ2 Ｏ3 やＳｉＯ2 等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１５】
本発明の負極活物質の金属被覆としては、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載されている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ2 塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ2 塩酸水溶液からなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。
【００１６】
また、被覆される負極活物質の形態としては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよいが、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆される金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地であるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように被覆することが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる負極活物質を熱可塑性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレンーマレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、アクリロニトリルーブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの化合物は単独または混合して用いることが出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られた固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００１８】
本発明では、負極活物質と炭素質化合物を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。さらに、導電剤としての具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
【００１９】
とくに、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせるため好ましい。
混合比は、ケイ素化合物に対して、５〜１９００重量％が好ましい。とくに、２０〜５００重量％が好ましい。さらに、３０〜４００重量％が好ましい。
【００２０】
導電剤としては、炭素の他金属を用いることができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。
【００２１】
該負極活物質の充放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉｘＳｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。このとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（体リチウム金属）付近に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見いだし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見いだしたことを示している。
【００２２】
該負極活物質の高容量を維持しつつ、サイクル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してきたが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせによりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。
【００２３】
本発明では、負極材料として、本発明のケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウムを挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。
【００２４】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
上記の正極活物質の中で、一般式Ｌｉx ＭＯ2 （Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎｘ＝０〜１．２）、またはＬｉy Ｎ2 Ｏ4 （Ｎ＝Ｍｎ ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることがこのましい。具体的には、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）である。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００２５】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００２６】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０m2／ｇが好ましく、特に０．２m2／ｇ〜１m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００mlに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００２７】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００２８】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００２９】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。
特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００３０】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００３１】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００３２】
箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍである。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。
【００３３】
集電体は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体であっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及びこれらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシートと金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸着等により金属層を形成してもよい。
【００３４】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００３５】
上記補助層における保護層は、正負電極の少なくとも一方にあることが好ましい。リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極に保護層を設けることは特に好ましい。また正極においても正極活物質中のリチウムの放出量が多く電位が比較的高い状態で使用する場合は保護層を設けることが好ましい。該保護層は少なくとも１層からなり、同種又は異種の復数層から構成されていても良い。また集電体の両面に配置された合剤層の片側面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水及び非水電解液に不溶性の粒子と結着剤及び分散剤等から構成されている。水及び非水電解液に不溶性の粒子としては、種々の導電性粒子あるいは実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。
【００３６】
導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることができる。好ましくはアルカリ金属特にリチウムとの反応性が低い物が良く、金属粉末、炭素粒子が良い。これらの粒子が形成する元素の２０℃における電気抵抗率としては５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００３７】
該金属粉末としては、リチウムと合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形状は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていない物が好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００３８】
該炭素粒子としては実質的に電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる耕地の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
これらの粒子の水への溶解度は１００ppm 以下、より好ましくは１０ppm 以下である。又保護層に含まれる粒子の割合は2.5 重量％以上、96重量％以下が好ましく、５重量％以上、95重量％以下がより好ましく、10重量％以上、93重量％以下が特に好ましい。
【００３９】
次に、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用しても良く、その場合は導電性粒子の0.01倍以上、50倍以下で使うのが好ましい。
【００４０】
次に、補助層における中間層は、正極或いは負極が多層構造を有する場合にその中間に配置されるのが好ましい。電極の活物質含有層は少なくとも２層で構成され、それぞれの活物質の種類が異なっても良く、また活物質の平均粒子サイズが異なっていても良く、また電極合剤中の活物質含有率が異なっていても良い。
上記活物質含有層は集電体に近い層と遠い層に分けた場合、目的に応じて使い分けるのが好ましい。特に集電体に近い層は遠い層よりも活物質粒子径の小さいものや、比表面積の大きいものを配するのが好ましい。或いは、活物質の含有量の多い層やリチウムとの電極反応の比較的速い活物質の含有する層を集電体に近く配するのが好ましい。
【００４１】
上記２層以上の活物質含有層の間に配置される中間層は、電解液の保持量を調整したり、充放電による電極の膨張収縮の緩衝材として機能したり、過充電や電池の圧力破壊時の安全性を向上させる為の機能を有する。
【００４２】
中間層は、上記保護層に使用されていると同様の水及び非水電解液に不溶性の粒子と結着剤及び分散剤、或いは導電剤等から構成されている。特に電子電導性の高いカーボンや金属粉末の使用は好ましい。その他に、電解液の保液機能のある高分子材料を含有させることも好ましい。具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド及びそれらの共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン及びその共重合体である。
【００４３】
更に、補助層における下塗り層は、正極或いは負極の集電体とそれぞれの電極合剤層との間に設置される層で、特に集電体に直接塗設されるものが好ましい。
該下塗り層は、電極合剤層と集電体との密着性を良化する、集電体と電極合剤層との電気抵抗を安定に保つ等の目的を有しており、上記保護層と同様の組成でもよいが、好ましくはカルボキシメチルセルロース類の薄膜単独の層、或いはそれに導電剤や結着剤を混合した層、或いは中間層に使用した高分子化合物の薄膜である。
これらの薄膜は導電性がなくてもよく、その場合には薄いことによって上層の合剤層を塗布後、加圧成形した際に必要な導電性が付与される、或いは電子伝導には支障のない程度の薄さに塗布することが好ましい。
【００４４】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００４５】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ppm 以下が好ましく、５００ppm 以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０kg／cm2 〜３ｔ／cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００４６】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００４７】
電解液は一般に支持塩と溶媒から構成される。リチウム二次電池における支持塩はリチウム塩が主として用いられる。
本発明で使用出来るリチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、ＬｉＯＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1で表されるフルオロスルホン酸（ｎは６以下の正の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃn Ｆ2n+1）（ＳＯ2 Ｃm Ｆ2m+1）で表されるイミド塩（ｍ、ｎはそれぞれ６以下の正の整数）、ＬｉＣ（ＳＯ2 Ｃp Ｆ2p+1）（ＳＯ2 Ｃq Ｆ2q+1）（ＳＯ2 Ｃr Ｆ2r+1）で表されるメチド塩（ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ６以下の正の整数）、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどのＬｉ塩を上げることが出来、これらの一種または二種以上を混合して使用することができる。なかでもＬｉＢＦ4 及び／あるいはＬｉＰＦ6 を溶解したものが好ましい。
支持塩の濃度は、特に限定されないが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好ましい。
【００４８】
本発明で使用できる溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、炭酸トリフルオロメチルエチレン、炭酸ジフルオロメチルエチレン、炭酸モノフルオロメチルエチレン、六フッ化メチルアセテート、三フッ化メチルアセテート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸メチル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、ジオキサン、アセトニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、ホウ酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３−アルキルシドノン（アルキル基はプロピル、イソプロピル、ブチル基等）、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を挙げることができ、これらの一種または二種以上を混合して使用する。これらのなかでは、カーボネート系の溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートを混合して用いるのが特に好ましい。環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。また、非環状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートをが好ましい。
本発明で使用できる電解液としては、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネ−ト、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネートあるいはジエチルカーボネートを適宜混合した電解液にＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 および／またはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。特にプロピレンカーボネートもしくはエチレンカーボネートの少なくとも一方とジメチルカーボネートもしくはジエチルカーボネートの少なくとも一方の混合溶媒に、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＣｌＯ4 、もしくはＬｉＢＦ4 の中から選ばれた少なくとも一種の塩とＬｉＰＦ6 を含む電解液が好ましい。これら電解液を電池内に添加する量は特に限定されず、正極材料や負極材料の量や電池のサイズに応じて用いることができる。
【００４９】
また、電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 ＮI2、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ4 ＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、 xＬｉ3 ＰＯ4 −(1-x) Ｌｉ4 ＳｉＯ4 、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合物などが有効である。
【００５０】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。
【００５１】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００５２】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
【００５３】
電解液は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解液の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解液の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解液中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ppm 、より好ましくは０．２〜１００ppm である。
【００５４】
電解液は、全量を１回で注入してもよいが、２回以上に分けて注入することが好ましい。２回以上に分けて注入する場合、それぞれの液は同じ組成でも、違う組成（例えば、非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入した後、前記溶媒より粘度の高い非水溶媒あるいは非水溶媒にリチウム塩を溶解した溶液を注入）でも良い。また、電解液の注入時間の短縮等のために、電池缶を減圧したり、電池缶に遠心力や超音波をかけることを行ってもよい。
【００５５】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ，ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００５６】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００５７】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００５８】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００５９】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。
活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．４Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．３Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．４Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．３Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００６０】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００６１】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００６２】
本発明の充電或いは放電方法を実施した電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００６３】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、表１に記載の実験番号１〜５、１８〜２１及び２４〜２５、並びに表２に記載の実験番号１〜４は、参考例である。
【００６４】
実施例１
負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物１）、冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合金（化合物２ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｌ（化合物３ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｃｄ（化合物４ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｚｎ（化合物５ 重量４０−６０）、Ｓｉ−Ａｕ（化合物６ 重量比２０−８０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｉｎ（化合物７ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ｇｅ（化合物８ 重量比４０−６０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｎ（化合物９ 重量比４０−５０−１０）、Ｓｉ−Ａｇ−Ｓｂ（化合物１０ 重量比４０−５０−１０）、冶金学的に合成したＬｉ4 Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得られたケイ素（化合物１１）、多結晶ケイ素とコロイダルシリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ2 （化合物１２ 重量比９０−１０）、同様の方法で得られたＳｉ−Ａｌ2 Ｏ3 （化合物１３ 重量比９０−１０）、無電解めっき法にて多結晶ケイ素表面にめっきした化合物、ＡｇめっきしたＳｉ（化合物１４ Ｓｉ−Ａｇの重量比 ４０−６０）、同じくＮｉめっきしたケイ素（化合物１５ Ｓｉ−Ｎｉの重量比 ２０−８０）を用いた。上記負極材料（化合物１〜１５）の平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を用いた。
【００６５】
これらを重量比でケイ素と鱗片状天然黒鉛が４０−６０になるように混合して得られた粉体を２００ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２％水溶液１００ｇに分散させたものを使用し、該分散液６００ｇを上記粉体と混合し、出来上がりのペーストの粘度が塗布に適する程度になるまでゆっくり水を添加しながら撹拌、分散して塗布液を調整した。
【００６６】
同様に比較化合物として、先ず上記鱗片状天然黒鉛のみを使用しケイ素化合物を含まないものを上記同様に作製した（これを比較化合物１とする）。
次にＳｎＯを６７．４ｇ、Ｂ2 Ｏ3 を１７．４ｇ、Ｓｎ2 Ｐ2 Ｏ7 を１０２．８ｇの３種を混合し、自動乳鉢で充分に粉砕後、アルミナルツボにセットしてアルゴンガス雰囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後１００℃／１０分の速度で急冷し、黄色透明のガラス状の負極材料ＳｎＢ0.5 Ｐ0.5 Ｏ3 を得た（これを比較化合物２とする）。上記と同様に重量比で該比較化合物２と鱗片状天然黒鉛が４０−６０になるように混合して得られた粉体を２００ｇ、結着剤としてポリ沸化ビニリデン１０ｇをカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の２％水溶液１００ｇに分散させたものを使用し、該分散液６００ｇを上記粉体と混合し、出来上がりのペーストの粘度が塗布に適する程度になるまでゆっくり水を添加しながら撹拌、分散して塗布液を調整した。
【００６７】
正極活物質ＬｉＣｏＯ2 を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した。
【００６８】
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ３０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布、１５０℃乾燥後ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス（露点；−５０℃以下の乾燥空気）中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。
同様に、負極合剤ペーストを２０μｍの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で負極シートを作成した。
直径１８mm、最大高６５mmの円筒形電池の内径に合わせて、電池缶内部の空間を占める電極群の体積比がいずれの電極群も同じになるようにした。
【００６９】
次に電解液は次のようにして作成した。アルゴン雰囲気で、２００ccの細口のポリプロピレン容器に６５．３ｇの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が３０℃を越えないように注意しながら、２２．２ｇの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、０．４ｇのＬｉＢＦ4 、１２．１ｇのＬｉＰＦ6 を液温が３０℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重１．１３５で無色透明の液体であった。水分は１８ppm （京都電子製 商品名ＭＫＣ−２１０型カールフィシャー水分測定装置で測定）、遊離酸分は２４ppm （ブロムチモールブルーを指示薬とし、０．１規定ＮａＯＨ水溶液を用いて中和滴定して測定）であった。
【００７０】
シリンダー電池は次のようにして作成した。図１に従い電池の作り方を説明する。上記で作成した正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレーター、負極シートさらにセパレーターを順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回した電極群（２）を負極端子を兼ねるニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１）に収納し、上部絶縁板（３）を更に挿入した。この電池缶内に電解液Ｅ−１を注入した後、正極端子（６）、絶縁リング、ＰＴＣ素子（63）、電流遮断体（62）、圧力感応弁体（61）を積層したものをガスケット（５）を介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００７１】
上記の円筒形電池を充放電機にセットし、各電池に充填した電極群中の正極電位が対リチウム電位で４．２Ｖになる電気量まで充電したときの電池電圧に合わせて充電電圧を決定し、１．５Ａで充電を開始した。この場合、充電は該所定の電圧まで定電流で充電し、充電開始から２．５時間が経過するまで電圧を一定に保つように充電電流を制御した。放電は表１に示す電流密度にて３．０Ｖまで定電流で実施した。この充放電を５０回繰り返して、第１放電時の放電容量に対する５０回目の放電容量の維持率を計算した。結果を表１に示した。
【００７２】
表１
番号 負極活物質 電流密度mA/cm2 初期容量 サイクル性 備 考
１ 化合物１ ３．２ 1850mAh 78 ％ 本発明
２ 化合物２ ３．２ 1750mAh 78 ％ 本発明
３ 化合物３ ３．２ 1950mAh 80 ％ 本発明
４ 化合物４ ３．２ 1800mAh 81 ％ 本発明
５ 化合物５ ３．２ 1750mAh 78 ％ 本発明
６ 化合物１ ２．０ 1880mAh 70 ％ 比較例
７ 化合物２ ２．０ 1800mAh 72 ％ 比較例
８ 化合物３ ２．０ 1970mAh 72 ％ 比較例
９ 比較化合物１ ２．０ 1500mAh 80 ％ 比較例
１０ 比較化合物２ ２．０ 1650mAh 76 ％ 比較例
１１ 化合物１ ２．５ 1870mAh 75 ％ 比較例
１２ 化合物２ ２．５ 1770mAh 73 ％ 比較例
１３ 化合物３ ２．５ 1960mAh 75 ％ 比較例
１４ 比較化合物１ ２．５ 1380mAh 69 ％ 比較例
１５ 比較化合物２ ２．５ 1510mAh 60 ％ 比較例
１６ 比較化合物１ ３．２ 980mAh 55 ％ 比較例
１７ 比較化合物２ ３．２ 1050mAh 53 ％ 比較例
１８ 化合物６ ３．５ 1870mAh 78 ％ 本発明
１９ 化合物７ ３．５ 1930mAh 80 ％ 本発明
２０ 化合物８ ３．５ 1800mAh 80 ％ 本発明
１９ 化合物９ ３．５ 1850mAh 82 ％ 本発明
２０ 化合物10 ３．５ 1920mAh 79 ％ 本発明
２１ 化合物11 ３．５ 1800mAh 78 ％ 本発明
２２ 化合物12 ３．５ 1950mAh 81 ％ 本発明
２３ 化合物13 ３．５ 1880mAh 80 ％ 本発明
２４ 化合物14 ３．５ 1990mAh 80 ％ 本発明
２５ 化合物15 ３．５ 1950mAh 81 ％ 本発明
【００７３】
表１から明らかなように、本発明の負極材料を使用し、本発明の放電条件で使用した場合には良好な初期容量とサイクル性が得られることがわかる。特に比較化合物１及び２では電流密度が３mA/cm2 以下の場合には比較的良好な容量が得られている（No９，１０）にも関わらず電流密度が３mA/cm2 以上になった場合には初期容量及びサイクル寿命が著しく悪化することがわかる。一方本発明の負極活物質を使用した場合には電流密度が３mA/cm2 前後では大きく変化なく、従来の比較化合物と比べて３mA/cm2 以上の電流密度の場合に限り大きく差が生じることが分かる。
【００７４】
実施例２
実施例１の化合物１、２、３、４、１１、１２、１４、１５について、実施例１と同様にシリンダー電池を作製し、第１と第２の初期充放電条件を表２に示すように変更し、その後の充電電圧を４．１Ｖとし、該４．１Ｖの最初の充電後の放電容量を１００％として、５０回の充放電を繰り返した後の放電容量維持率を計算した。電流密度はいずれも３．２mA/cm2とした。結果を表２に示す。
【００７５】
表２
番号 負極活物質 初期充電電圧 初期容量 サイクル性 備 考
１ 化合物１ ３．９Ｖ 1790mAh 77％ 本発明
２ 化合物２ ３．９Ｖ 1730mAh 76％ 本発明
３ 化合物１ ４．１Ｖ 1850mAh 78％ 本発明
４ 化合物２ ４．１Ｖ 1750mAh 80％ 本発明
５ 化合物１ ４．２Ｖ 1910mAh 80％ 本発明
６ 化合物２ ４．２Ｖ 1900mAh 82％ 本発明
７ 化合物１ ４．２５Ｖ 1960mAh 80％ 本発明
８ 化合物２ ４．２５Ｖ 1950mAh 82％ 本発明
９ 比較化合物１ ３．９Ｖ 1020mAh 60％ 比較例
１０ 比較化合物１ ４．１Ｖ 980mAh 58％ 比較例
１１ 比較化合物１ ４．２Ｖ 960mAh 60％ 比較例
１２ 比較化合物１ ４．２５Ｖ 860mAh 53％ 比較例
１３ 化合物３ ４．２５Ｖ 1990mAh 80％ 本発明
１４ 化合物４ ４．２５Ｖ 1970mAh 82％ 本発明
１５ 化合物11 ４．２５Ｖ 1980mAh 82％ 本発明
１６ 化合物12 ４．２５Ｖ 1990mAh 82％ 本発明
１７ 化合物14 ４．２５Ｖ 1990mAh 80％ 本発明
１８ 化合物15 ４．２５Ｖ 1900mAh 80％ 本発明
【００７６】
表２からわかるように本発明の態様に従えば良好な結果が得られる。特に充電がサイクル時の4.1Vよりも高い充電を最初に経験した際、比較化合物の場合にはむしろ性能が悪化するが、本発明の負極活物質を用いた場合にはより良好な性能が得られる。
【００７７】
実施例３
実施例１の表１で、実験番号１、２、６、７及び９、１６（比較化合物）において充電条件を２．５時間の定電流−定電圧充電に代えて、電池電圧が４．１Ｖになるまで所定の電流密度での定電流充電を行った。その結果、２．５時間の定電流−定電圧充電の方が、定電流充電のみの時よりも比較化合物に比べて本発明の化合物の容量増加が大きかった。即ち、本発明の負極活物質は充電時に定電圧充電のモードを併用した方が高容量の特徴がより良く引き出せることがわかる。
【００７８】
【発明の効果】
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法において、（１）該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用する、（２）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用するか、
正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法において、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、（３）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電する、（４）第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電する、ことにより高容量でかつサイクル寿命の向上した非水二次電池を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシリンダー電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
１ 負極を兼ねる電池缶
２ 巻回電極群
３ 上部絶縁板
４ 正極リード
５ ガスケット
６ 正極端子を兼ねる電池蓋
６１ 圧力感応弁体
６２ 電流遮断素子（スイッチ）
６３ ＰＴＣ素子
Claims (5)
- 正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
- 正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能な、Ａｌ 2 Ｏ 3 またはＳｉＯ 2 から選ばれるセラミックが付着したケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第１充電から第１０充電の間の少なくとも１回は充電の少なくとも一部に定電圧充電モードを使用することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
- 正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第1充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
- 正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であって、かつ上記非水二次電池作製後の第1充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
- 正極活物質を含む電極シートと、負極活物質を含む電極合剤を集電体に塗設してなる電極シート、及び非水電解質からなる非水二次電池の充電或いは放電方法に於いて、該正極活物質がＣｏとリチウムを主として含有するリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入放出可能なケイ素単体、ケイ素合金及びケイ化物から選ばれる少なくとも一種であり、かつ上記非水二次電池を上記負極集電体上の合剤片面の単位面積当たりの充電或いは放電時電流密度が３mA/cm2以上で使用し、上記非水二次電池作製後の第1充電から第１０充電の間の少なくとも１回はそれ以降の全ての充電の充電上限設定電圧よりも０．０２Ｖから２Ｖの範囲で高い電圧で充電することを特徴とする非水二次電池の充電或いは放電方法。
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