JP5708198B2 - 二次電池用炭素材及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に二次電池用炭素材及びその製造方法に関し、より詳細には、二次電池用炭素材並びにそれを含む導電剤、負極材、電極合剤、電極及び二次電池、並びに二次電池用炭素材及び二次電池用負極材の製造方法に関する。

電子機器類のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、二次電池の高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められている。特に、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯機器用二次電池として、近年、リチウムイオン二次電池が脚光を浴びており、リチウムイオン二次電池の小型軽量化及び高エネルギー密度化が、より一層求められている。

例えば、特許文献１に、リチウムを吸蔵・放出できる負極活物質、導電性炭素材料、及びバインダーを含むリチウム二次電池用負極であり、負極活物質が、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３５〜０．３３７ｎｍの天然黒鉛または人造黒鉛を用いた黒鉛質材料であり、導電性炭素材料が、平均繊維径１〜２００ｎｍで、内部に中空構造を有し、繊維の長さ方向に対して垂直方向にグラフェンシートが積層した構造を持ち、粉末Ｘ線回折による黒鉛構造の（００２）面の面間隔ｄ（００２）が０．３３６〜０．３４５ｎｍの範囲にある気相法炭素繊維であり、前記気相法炭素繊維が１０μｍ以上の大きさの凝集体を形成することなく負極全体の０．１〜１０質量％含まれているリチウム二次電池用負極が提案され、長サイクル寿命、大電流特性に優れたリチウム二次電池を提供することができると記載されている。

また、特許文献２には、リチウムイオンの挿入・脱離が可能なケイ素原子または／及び錫原子を含む化合物を含有する粒子と、気相法炭素繊維との混合物を含むことを特徴とする負極材料が提案され、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れ、不可逆容量の小さいリチウムイオン二次電池を作製することができ、また、内部抵抗、特に低温における内部抵抗の値が小さなリチウムイオン二次電池を作製することができると記載されている。

しかしながら、電子機器類のポータブル化、コードレス化、そしてコンパクト化が更に進む状況においては、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の更なる高容量化、高サイクル特性（長寿命化）等が求められているのが現状である。

特開２００７−４２６２０号公報 特開２００４−１７８９２２号公報

従来の黒鉛又はハードカーボンは、単位質量（体積）当たりの充放電容量に限界があるため、更なる高容量化を実現するための負極活物質としてケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）を含む金属系活物質が注目されている。しかし、このような高容量金属活物質は、充電時にリチウム（Ｌｉ）と合金化することにより、体積が充電前に比して最大で４００％も膨張する。したがって、高容量金属活物質は、充放電を繰り返すと、Ｌｉの吸蔵放出と共に体積が膨張／収縮を繰り返すため、負極活物質が電極から滑落し、或いは負極活物質が割れて損傷するなどして、負極の構造が保持できなくなる。このような劣化現象はサイクル劣化と呼ばれ、負極活物質の電気的孤立及び容量低下を招くこととなる。

本発明は、上記課題に鑑みて、二次電池として高い放電容量、高い充放電サイクル特性及び高い充放電効率を同時に達成する理想的な負極構造を提供することを目的とする。具体的には、負極活物質の体積膨張の影響を緩和することにより、活物質の滑落・損傷を最小限に抑え、また活物質への電気供給を保持することで、充放電の繰り返しによる容量低下を防止する新規な負極構造を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子厚さと特定の平均アスペクト比を有する板状粒子を含む炭素材を用いることによって、驚くべきことに、二次電池、特にリチウムイオン二次電池の高容量、高充放電サイクル特性及び高充放電効率を同時に達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下の第（１）項〜第（１４）項に記載の発明を提供する。
（１）平均粒子厚さが２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、かつ、平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚さ）が１０以上である板状粒子を含んで成る二次電池用炭素材。
（２）前記板状粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５００μｍの範囲内にある、第（１）項に記載の二次電池用炭素材。
（３）前記板状粒子が熱硬化性樹脂の炭化処理により生成したものである、第（１）項又は第（２）項に記載の二次電池用炭素材。
（４）第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材を含む二次電池用導電剤。
（５）第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子とを含んで成り、該粒子が前記板状粒子の間に配置されている二次電池用負極材。
（６）前記金属もしくは半金属が、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む、第（５）項に記載の二次電池用負極材。
（７）第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載の二次電池用炭素材および／または第（４）項に記載の二次電池用導電剤および／または第（５）項もしくは第（６）項に記載の二次電池用負極材を含む二次電池用電極合剤。
（８）第（７）項に記載の二次電池用電極合剤を含む二次電池用電極。
（９）第（８）項に記載の二次電池用電極を含む二次電池。
（１０）リチウムイオン二次電池である、第（９）項に記載の二次電池。
（１１）熱可塑性樹脂からなる支持体シートの少なくとも片面上に熱硬化性樹脂の層を設けた積層体を、該支持体シートが実質的に消失するまで炭化処理することを特徴とする、第（１）項に記載の二次電池用炭素材の製造方法。
（１２）前記熱硬化性樹脂の層の厚さを調整することにより前記板状粒子の平均粒子厚さを制御する、第（１１）項に記載の二次電池用炭素材の製造方法。
（１３）熱可塑性樹脂からなる支持体シートの少なくとも片面上に熱硬化性樹脂の層を設けた１以上の積層体と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子を含む１以上の層とを交互に配置して複合積層体を得、該複合積層体を、該支持体シートが実質的に消失するまで炭化処理することを特徴とする、第（５）項に記載の二次電池用負極材の製造方法。
（１４）前記熱硬化性樹脂の層の厚さを調整することにより前記板状粒子の平均粒子厚さを制御する、第（１３）項に記載の二次電池用負極材の製造方法。

本発明によると、特定の二次電池用炭素材が導電性炭素ネットワークを構成することにより負極活物質の体積膨張の影響が緩和され、その結果、活物質の滑落・損傷が最小限に抑えられ、また活物質への電気供給が保持されることとなり、二次電池の充放電の繰り返しによる容量低下（サイクル劣化）が顕著に抑制される。

実施例３で得られた炭素材３の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 実施例４で得られた炭素材４のＳＥＭ写真である。 実施例６で得られた電極の断面のＳＥＭ写真である。

本発明による二次電池用炭素材は、平均粒子厚さが２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、かつ、平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚さ）が１０以上である板状粒子を含んで成る。本発明による二次電池用炭素材は、平均粒子厚さが２ｎｍ以上であることにより、表面に化学吸着するＬｉ量が削減され、ひいては不可逆容量（充電容量−放電容量）の増大を抑制することができる。一方、平均粒子厚さが５００ｎｍ以下であることにより、単位体積当たりの充電容量を十分高く維持することができる。本発明による二次電池用炭素材の平均粒子厚さは２０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内にあることが好ましく、更には６０ｎｍ〜１５０ｎｍ範囲内にあることがより好ましい。ここで、本発明による平均粒子厚さは、ＳＥＭ観察による画像中に見える板状粒子３０個をランダムに選択し、各粒子の厚さを測定して得られる単純平均値とする。

更に、本発明による二次電池用炭素材は、平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚さ）が１０以上の板状粒子であることにより、高容量活物質が充電時に大きく膨張しても、炭素材が構成する導電ネットワークが切断されることなく保持され、ひいては高容量活物質の滑落が抑えられ、充放電の繰り返しによる容量低下が抑制される。ここで、導電ネットワークとは、高容量活物質と集電体との間で電気をやりとりするために必要な導電性を有する炭素の連結体を意味する。高容量活物質は、充放電により体積が膨張収縮を繰り返し、この膨張収縮により導電ネットワークが切断されると、高容量活物質と集電体との電気のやりとりがなされなくなり、その高容量活物質は充放電をしなくなるため、二次電池の充放電サイクル特性が悪化する。本発明による二次電池用炭素材の板状粒子の平均アスペクト比は２０以上であることが好ましく、更には１００以上であることがより好ましい。

本発明による二次電池用炭素材は、一般には上記の平均粒子厚さと平均アスペクト比とで定義されるが、これを更に特定すると、その板状粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５００μｍの範囲内にあることが好ましい。平均粒子径が上記範囲内にあることにより、炭素材が構成する導電ネットワークがより強固なものとなり、二次電池の充放電の繰り返しによるサイクル特性が一層向上する。ここで、本発明による平均粒子径は、ＳＥＭ観察による画像中に見える板状粒子３０個をランダムに選択し、各板状粒子の長径を測定してこれを粒子径とし、その単純平均値を平均粒子径とする。

上述のような特徴的形状を有する本発明による二次電池用炭素材は、熱可塑性樹脂からなる支持体シートの少なくとも片面上に熱硬化性樹脂の層を設けた積層体を、該支持体シートが実質的に消失するまで炭化処理する方法で都合よく製造することができる。この方法によると、二次電池用炭素材を構成する板状粒子の平均粒子厚さを、熱硬化性樹脂の層の厚さを調整することにより容易に制御することができる。支持体シートに用いる熱可塑性樹脂としては、炭化処理に際して効率よく消失するものであれば特に制限はなく、具体例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、塩化ビニル、メタクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリフタルアミド、脂環式構造を有するシクロオレフィンポリマー、等が挙げられる。中でも、熱硬化性樹脂が硬化する温度よりも融点が高い樹脂が好ましく、コストと取扱い性の兼ね合いから、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、が好ましい。熱可塑性樹脂中には、Ｔｇや形状保持性を維持させるため、脂環式低分子量化合物、結晶核剤、造核剤などを混合したり、支持体シートのブロッキングを防ぐために、アンチブロッキング剤などを混合しても良い。支持体シートの厚さは、概ね数μｍ〜数百μｍの範囲内でよい。支持体シートの厚さは、積層体としての取扱い易さと炭化処理時の消失し易さの観点から適宜設定すればよいが、取り扱い性、熱硬化性樹脂の形状維持性を考慮すると、０．１μｍ以上が好ましく、さらに好ましくは、０．５μｍ以上が好ましい。

支持体シート上に設けられる熱硬化性樹脂としては、炭化処理に際して効率よく炭化して板状粒子を生成するものであれば特に制限はなく、具体例としては、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物、等が挙げられる。積層体の作製に際しては、熱硬化性樹脂を適当な溶媒に溶解して得られる溶液を、浸漬、刷毛塗り、吹付け、等のコーティング方法で支持体シートに適用すればよい。熱硬化性樹脂のコーティング時にその被膜厚（熱硬化性樹脂の厚さ）を調整することにより、炭化処理後に得られる板状粒子の平均粒子厚さを容易に制御することができる。コーティング厚の調整は、熱硬化性樹脂溶液の濃度、コーティング回数、等を適宜変更することにより可能である。

炭化処理の条件としては、上記熱硬化性樹脂が炭化し、かつ、上記熱可塑性樹脂が実質的に消失するものであれば特に制限はない。一般には、窒素、アルゴン、等の不活性ガスの雰囲気中で、上記積層体を８００℃〜２０００℃の温度で、１０分〜２４時間熱処理することにより炭化処理を行うことができる。その後、炭化した熱硬化性樹脂を、ボールミル等の粉砕手法で粉砕し、更に必要に応じて分級処理を施すことにより、所望の平均粒子径を有する板状粒子を得ることができる。

本発明による二次電池用導電剤は、上記二次電池用炭素材を含んでなり、更に必要に応じて導電補助剤を含むことができる。導電補助剤としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、導電性樹脂、導電性繊維、等、二次電池用として一般に知られているものを使用することができる。

本発明による二次電池用負極材は、上記二次電池用炭素材と、必要に応じて上記導電補助剤と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子とを含んで成り、該粒子が上記板状粒子の間に配置されていることを特徴とする。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な粒子、すなわち活物質は、リチウム拡散反応、体積膨張の影響緩和等の観点から、一次粒子の平均粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、更には平均粒子径が１００ｎｍ以下のナノサイズであることがより好ましい。本発明による二次電池用負極材に含まれる活物質の具体例として、ケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、酸化ケイ素（ＳｉＯｘ）、一酸化スズ（ＳｎＯ）、二酸化スズ（ＳｎＯ₂）、酸化鉄（Ｆｅ₂Ｏ₃）、窒化スズ（ＳｎＮ）、炭化スズ（ＳｎＣ）、一酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ）、窒化ゲルマニウム（Ｇｅ₃Ｎ₄）、炭化ゲルマニウム（ＧｅＣ）、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）、アルミニウムリチウム合金（Ａｌ−Ｌｉ系）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。中でも、より高い容量が達成できる点で、Ｓｉ、ＳｉＯ_X（Ｘ＝０．１以上２未満）、Ｆｅ₂Ｏ₃等が好ましい。活物質は、単独で使用しても、また２種以上を併用してもよい。

本願明細書では、本発明による二次電池用炭素材を、主として負極材に含まれる材料として記載しているが、これを正極材に含まれる材料として使用することも可能である。その場合、正極材に含まれる活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂、等のニッケル複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＦｅＶＯ₄、等の鉄複合酸化物、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｍｇ，Ａｌ）Ｏ₂、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ）Ｏ₂等の複合酸化物等を使用すればよい。

本発明による二次電池用負極材は、上記二次電池用炭素材と、必要に応じて上記導電補助剤と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子とを、単純に混合する方法で作製することができる。混合方法としては、乾式法又は湿式法のいずれでもよく、例えば回転ボールミル、遊星ボールミル、ディスパーサー、ホモジナイザー、等が挙げられる。本発明による二次電池用炭素材を用いることにより、一般的な混合方法によって、上記粒子が板状粒子の間に配置された本発明による二次電池用負極材を得ることができる。

本発明による二次電池用負極材は、熱可塑性樹脂からなる支持体シートの少なくとも片面上に熱硬化性樹脂の層を設けた１以上の積層体と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子を含む１以上の層とを交互に配置して複合積層体を得、該複合積層体を、該支持体シートが実質的に消失するまで炭化処理する方法で都合よく製造することができる。この方法によると、二次電池用負極材を構成する板状粒子の平均粒子厚さを、熱硬化性樹脂の層の厚さを調整することにより容易に制御することができる。熱可塑性樹脂、支持体シートの厚さ、熱硬化性樹脂、積層体の作製、コーティング厚の調整等は、先に本発明による二次電池用炭素材の製法について記載したとおりである。リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な粒子、すなわち活物質を含む１以上の層は、活物質を適当な分散媒に分散させて得られる分散体（スラリー）を、浸漬、刷毛塗り等のコーティング方法で、同様に熱可塑性樹脂からなる支持体シートに適用して活物質担持シートを得ることにより作製することができる。次いで、必要な枚数の熱硬化性樹脂層を含む積層体と活物質担持シートとを交互に配置して複合積層体を形成することができる。

複合積層体の炭化処理の条件としては、先に本発明による二次電池用炭素材の製法について記載したとおり、上記熱硬化性樹脂が炭化し、かつ、上記熱可塑性樹脂が実質的に消失するものであれば特に制限はない。一般には、窒素、アルゴン、等の不活性ガスの雰囲気中で、上記複合積層体を８００℃〜２０００℃の温度で、１０分〜２４時間熱処理することにより炭化処理を行うことができる。炭化した熱硬化性樹脂の間には活物質が配置されており、これをボールミル等の粉砕手法で粉砕し、更に必要に応じて分級処理を施すことにより、所望の平均粒子径を有する板状粒子からなり、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な炭素または金属もしくは半金属もしくはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子とを含んで成り、該粒子が前記板状粒子の間に配置されている負極材を得ることができる。

本発明による二次電池用電極合剤は、上記二次電池用負極材を含んでなり、更に必要に応じて結着剤、粘度調整剤等を含むことができる。二次電池用電極合剤の調製は、プラネタリーミキサー、三本ロール、等を用いた従来公知の方法を用いればよく、上記二次電池用負極材に、必要に応じて結着剤、水、溶媒を添加し、乾燥することにより、更には必要に応じて粘度調整剤を添加することにより粘度を調整し、その後適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーとして調製することができる。上記二次電池用負極材を上記二次電池用炭素材と活物質粒子との単純混合で作製する場合には、その際に結着材、水、溶媒、粘度調整剤、等を任意順序で添加することにより、一度に電極合剤を調製してもよい。結着剤としては、カルボキシシメチルセルロース、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸又はそのアルカリ塩、ポリアミック酸等が挙げられる。これらは、表面修飾などにより改質されたものであってもよい。溶媒又は分散媒としては、均一に混合できる材料であれば特に限定されることはなく、例えば、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等が挙げられる。これらは、表面修飾などにより改質されたものであってもよい。

本発明による二次電池用電極は、上記二次電池用電極合剤を用いて従来公知の方法で作製することができる。具体的には、本発明による二次電池用電極は、上記二次電池用電極合剤を銅箔等の金属箔などの集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去することにより作製することができる。

本発明による二次電池は、繰り返し充放電により使用できる化学電池であれば特に限定されることはなく、例えば、リチウムイオン二次電池、鉛蓄電池、ニカド電池等が挙げられ、中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。本発明による二次電池は、上記二次電池用電極を用いて従来公知の方法で作製することができる。一般に、上記二次電池用電極（負極用及び正極用）と、電解質とを含み、さらにこれらの負極と正極が短絡しないようにするセパレータを含む。電解質がポリマーと複合化された固体電解質であってセパレータの機能を併せ持つものである場合には、独立したセパレータは不要である。本発明の二次電池の作製に際しては、例えば、上記で得た負極および正極を、所定の形、大きさに切断して用意し、次いで、正極と負極を直接接触しないように、セパレータを介して貼りあわせ、それを単層セルとする。次いで、この単層セルの電極間に、注液などの方法により、電解質を注入する。このようにして得られたセルを、例えば、ポリエステルフィルム／アルミニウムフィルム／変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止することにより二次電池が得られる。得られた二次電池は、用途により、単セルとして用いても、複数のセルを繋いだモジュールとして用いてもよい。

本発明による二次電池用電極がリチウムイオン二次電池用の負極として用いられる場合、本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極は、従来公知の方法で作製することができる。例えば、正極活物質に、結着剤、導電剤等を加えて適当な溶媒又は分散媒で所定粘度としたスラリーを調製し、これを金属箔等の集電体に塗工し、厚さ数μｍ〜数百μｍのコーティングを形成させ、そのコーティングを５０〜２００℃程度で熱処理することにより溶媒又は分散媒を除去すればよい。正極活物質は、従来公知の材料であればよく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂等のコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のマンガン複合酸化物、ＬｉＮｉＯ₂等のニッケル複合酸化物、これら酸化物の混合物、ＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したもの、ＬｉＦｅＶＯ₄、ＬｉＦｅＰＯ₄等の鉄複合酸化物、等を使用することができる。

本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極に用いられる導電剤は本発明による二次電池用導電剤が好ましく、本発明によるリチウムイオン二次電池の作製に用いられる正極と負極とに本発明による二次電池用導電剤が同時に用いられることにより、本発明によるリチウムイオン二次電池は、容量が更に高くなり、かつ、充放電サイクル特性がより優れたものとなる。

電解質としては、公知の電解液、常温溶融塩（イオン液体）、及び有機系若しくは無機系の固体電解質などを用いることができる。公知の電解液としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられる。また、常温溶融塩（イオン液体）としては、例えば、イミダゾリウム系塩、ピロリジニウム系塩、ピリジニウム系塩、アンモニウム系塩、ホスホニウム系塩、スルホニウム系塩などが挙げられる。前記固体電解質としては、例えば、ポリエーテル系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリイミン系ポリマー、ポリビニルアセタール系ポリマー、ポリアクリロニトリル系ポリマー、ポリフッ化アルケン系ポリマー、ポリ塩化ビニル系ポリマー、ポリ（塩化ビニル−フッ化ビニリデン）系ポリマー、ポリ（スチレン−アクリロニトリル）系ポリマー、及びニトリルゴムなどの直鎖型ポリマーなどに代表される有機系ポリマーゲル；ジルコニアなどの無機セラミックス；ヨウ化銀、ヨウ化銀硫黄化合物、ヨウ化銀ルビジウム化合物などの無機系電解質；などが挙げられる。また、前記電解質にリチウム塩を溶解したものを二次電池用の電解質として用いることができる。また、電解質に難燃性を付与するために難燃性電解質溶解剤を加えることもできる。同様に、電解質の粘度を低下させるために可塑剤を加えることもできる。

電解質に溶解させるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などが挙げられる。上記リチウム塩は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩は、電解質全体に対して、一般に０．１質量％〜８９．９質量％、好ましくは１．０質量％〜７９．０質量％の含有量で用いられる。電解質のリチウム塩以外の成分は、リチウム塩の含有量が上記範囲内にあることを条件に、適当な量で添加することができる。

上記電解質に用いられるポリマーとしては、電気化学的に安定であり、イオン伝導度が高いものであれば特に制限はなく、例えば、アクリレート系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン等を使用することができる。また、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含むものから合成されたポリマーは、特にイオン伝導度が高く、充放電特性のさらなる向上に寄与し得る点で、より好ましい。電解質中のポリマー含有量は、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜４０質量％の範囲内である。

上記難燃性電解質溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解させることができる化合物であれば特に制限はなく、例えば、リン酸エステル、ハロゲン化合物、フォスファゼン等を使用することができる。

上記可塑剤の例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、等が挙げられる。上記可塑剤は、単独で用いても、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明によるリチウムイオン二次電池にセパレータを用いる場合、正極と負極の間の短絡を防止することができ、電気化学的に安定である従来公知の材料を使用すればよい。セパレータの例としては、ポリエチレン製セパレータ、ポリプロピレン製セパレータ、セルロース製セパレータ、不織布、無機系セパレータ、グラスフィルター等が挙げられる。電解質にポリマーを含める場合には、その電解質がセパレータの機能を兼ね備える場合もあり、その場合、独立したセパレータは不要である。

以下、本発明をより具体的に説明するための実施例を提供する。なお、本発明は、その目的及び主旨を逸脱しない範囲で以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
１）炭素材１の作製
（熱硬化性樹脂溶液の調製）
熱硬化性樹脂として２ｇのフェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−２１７）をメタノールに溶解させ、０．２質量％フェノール樹脂溶液を作製した。
（浸漬コーティング）
熱可塑性樹脂からなる支持体シートとして厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム（長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）を用意した。この支持体シートを上記フェノール樹脂溶液に常温で５秒浸漬した後、支持体シートを取り出し、周囲雰囲気中で１時間放置して乾燥することにより、支持体シートの両面に熱硬化性樹脂を被覆した熱硬化性樹脂コート支持体シートを得た。
（炭化、粉砕）
得られた熱硬化性樹脂コート支持体シートをアルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、１１００℃、４時間炭化処理を実施した。得られた炭化物を回転ボールミル（入江商会製1段式−B）で粉砕し（粉砕条件：２００ｒｐｍ、５分間）、得られた粉末状の炭素材を炭素材１とした。
（構造の確認）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日本電子株式会社製ＪＳＭ-７４０１Ｆ）により、得られた粉末状の炭素材１を観察した結果、平均粒子径は約４μｍであることを確認した。平均粒子径の測定方法は、作製した炭素材粉末の母体をよく混合した後、約０．０３ｇずつ５か所ランダムにサンプリングして再度混合し、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．０５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察してそれぞれの粒子径（長径）を測定し、それらの平均値を平均粒子径とした。ＳＥＭ観察より求めた平均厚さは２０ｎｍであった。平均厚さは、両面テープを貼り付けた板にサンプルを０．０５ｇ広げてＳＥＭ観察を行い、ＳＥＭ画像中に見える粒子３０個をランダムに観察し厚さを求め、それらの平均値を平均厚さと定義した。したがって、炭素材１の平均アスペクト比は２００であった。

２）リチウムイオン二次電池用電極合剤の作製
１）で得た板状粒子、市販のナノ活物質であるケイ素粉末（Ｓｉ、平均一次粒子径：５０ｎｍ、Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ & ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ製）、市販の結着剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ダイセルファインケム株式会社製ＣＭＣダイセル２２００）、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業製デンカブラック）を質量比３０：１００：４：２０で混合し、必要に応じ濃縮し粘度を調整し、リチウムイオン二次電池用電極合剤を得た。具体的には、まずＣＭＣを所定量の水に溶解して２質量％水溶液を調製した。次いで、そのＣＭＣ水溶液に、上記板状粒子、活物質及び導電助剤を上記質量比になるように所定量添加し、自転・公転ミキサーで攪拌混合した。攪拌混合に際して、最終粘度が５０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、自転・公転ミキサーに水を少量ずつ添加した。

３）リチウムイオン二次電池用電極（負極）の作製
上記のリチウムイオン二次電池用電極合剤を２０μｍ厚の銅箔に塗布し、その後、１１０℃で１時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって加圧成形し、φ１３ｍｍの径で打ち抜き、リチウムイオン二次電池用電極を得た。得られた電極の表面をＳＥＭで観察したところ、板状粒子間に活物質が配置されていることが確認された。

４）リチウムイオン二次電池の作製
上記で作製したリチウムイオン二次電池用電極（負極）、セパレータ（ポリプロピレン製多孔質フィルム：直径φ１６、厚さ２５μｍ）、作用極としてリチウム金属（直径φ１２、厚さ１ｍｍ）の順で、宝泉製２０３２型コインセル内の所定の位置に配置した。さらに、電解液としてエチレンカーボネートとジエチレンカーボネートの混合液（体積比が１：１）に、過塩素酸リチウムを１［モル／リットル］の濃度で溶解させたものを注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。

５）初期充放電特性評価
充電容量については、充電時の電流密度を２５ｍＡ／ｇとして定電流充電を行い、電位が０Ｖに達した時点から、０Ｖで定電圧充電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに充電した電気量を充電容量とした。一方、放電容量については、放電時の電流密度も２５ｍＡ／ｇとして定電流放電を行い、電位が２．５Ｖに達した時点から、２．５Ｖで定電圧放電を行い、電流密度が１．２５ｍＡ／ｇになるまでに放電した電気量を放電容量とした。なお、充放電特性の評価は、充放電特性評価装置（北斗電工（株）製：ＨＪＲ−１０１０ｍＳＭ８）を用いて行った。
また、以下の式により初回の充放電効率を定義した。
初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回充電容熱硬化性樹脂コート支持体シート量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
以上の評価方法を用いて、４）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、初期放電容量は１５２３ｍＡｈ／ｇ、初回充放電効率（％）は８６％であった。

６）サイクル性評価
初期充放電特性評価条件を５０回繰り返し測定した後に得られた放電容量を５０サイクル目の放電容量とした。また、以下の式によりサイクル性（５０サイクル容量維持率）を定義した。
サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）＝５０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）／初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
以上の評価方法を用いて、４）で作製したリチウムイオン二次電池を評価した結果、サイクル性（％、５０サイクル容量維持率）が９０％以上であることを確認した。
炭素材１の構造パラメータおよび実施例１の電極特性を表１にまとめて示す。

実施例２
フェノール樹脂溶液の濃度を１質量％としたことを除き、実施例１の手順を繰り返すことにより炭素材２を調製し、電極特性を測定した。炭素材２の構造パラメータおよび実施例２の電極特性を表１に示す。

実施例３
フェノール樹脂を１５ｇのレゾール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１７２３）に変更し、メタノールをメタノール／アセトン（質量比１：１）混合溶媒に変更し、１．５質量％レゾール樹脂溶液を作製したこと、及びナノ活物質として酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜１．２、平均一次粒子径：約０．５μｍ）を使用したことを除き、実施例１の手順を繰り返すことにより炭素材３を調製し、電極特性を測定した。炭素材３の構造パラメータおよび実施例３の電極特性を表１に示す。また、炭素材３のＳＥＭ写真を図１に示す。

実施例４
レゾール樹脂溶液の濃度を５質量％としたことを除き、実施例３の手順を繰り返すことにより炭素材４を調製し、電極特性を測定した。炭素材４の構造パラメータおよび実施例４の電極特性を表１に示す。また、炭素材４のＳＥＭ写真を図２に示す。

実施例５
１）炭素材５の作製
（熱硬化性樹脂溶液の調製）
熱硬化性樹脂として２５ｇのレゾール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１７２３）をメタノール／アセトン（質量比１：１）混合溶媒に溶解させ、２．５質量％レゾール樹脂溶液を作製した。
（浸漬コーティング１）
熱可塑性樹脂からなる支持体シートとして厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム（長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）を用意した。この支持体シートを上記フェノール樹脂溶液に常温で５秒間浸漬した後、支持体シートを取り出し、周囲雰囲気中で１時間放置して乾燥することにより、支持体シートの両面に熱硬化性樹脂を被覆した熱硬化性樹脂コート支持体シートを得た。
（ＳｎＯ_２分散スラリーの調製）
市販のナノ活物質である二酸化スズ粉末（ＳｎＯ_２；平均一次粒子径１００ｎｍ未満；Aldrich社製）２０ｇをメタノールに加えた後、超音波破砕機で６０分間処理して、２質量％ＳｎＯ_２分散スラリーを得た。
（浸漬コーティング２）
熱可塑性樹脂からなる支持体シートとして厚さ１００μｍのポリプロピレンフィルム（長さ３０ｃｍ×幅２０ｃｍ）を用意した。この支持体シートを上記ＳｎＯ_２分散スラリーに常温で５秒間浸漬した後、支持体シートを取り出し、周囲雰囲気中で１時間放置して乾燥することにより、支持体シートの両面にＳｎＯ_２分散体を被覆したＳｎＯ_２担持支持体シートを得た。
（複合積層体）
上記熱硬化性樹脂コート支持体シート１０枚とＳｎＯ_２担持支持体シート１０枚とを、交互に配置して合計２０枚のシートから成る複合積層体を得た。
（炭化、粉砕）
得られた複合積層体をアルミナ管に入れ、窒素雰囲気下、１１００℃、４時間炭化処理を実施した。得られた炭化物を回転ボールミル（入江商会製1段式−B）で粉砕し（粉砕条件：５０ｒｐｍ、２０秒間）、得られた粉末状の炭素材を炭素材５とした。実施例１と同様にして、得られた炭素材粉末を観察した結果、厚さ数１０〜数１００ｎｍ、一辺の大きさが数μｍの板状炭素核粒子が含有されていることを確認した。ＳＥＭ観察より求めた板状粒子の平均厚さは１９５ｎｍ、平均粒子径は４３０μｍであった。したがって、炭素材５の平均アスペクト比は２２０５であった。
炭素材５を用いて、ナノ活物質を省略したことを除き、実施例１の手順を繰り返して電極特性を測定した。得られた炭素材５の構造パラメータおよび実施例５の電極特性を表１にまとめて示す。

実施例６
レゾール樹脂溶液の濃度を１．５質量％としたこと、及びナノ活物質として酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜１．２、平均一次粒子径：約０．５μｍ）を用いたことを除き、実施例５の手順を繰り返すことにより炭素材６を調製し、電極特性を測定した。炭素材６の構造パラメータおよび実施例６の電極特性を表１に示す。また、実施例６で得られた電極を鋏で裁断し、その断面のＳＥＭ写真を図３に示す。

比較例１
フェノール樹脂を８０ｇのレゾール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５１７２３）に変更し、メタノールをメタノール／アセトン（質量比１：１）混合溶媒に変更し、８質量％レゾール樹脂溶液を作製したことを除き、実施例１の手順を繰り返すことにより炭素材７を調製し、電極特性を測定した。炭素材７の構造パラメータおよび比較例１の電極特性を表１に示す。

比較例２
レゾール樹脂溶液の濃度を１．５質量％に変更したこと、及びナノ活物質として酸化珪素粉末（ＳｉＯｘ、ｘ＝１〜１．２、平均一次粒子径：約０．５μｍ）を使用したことを除き、比較例１の手順を繰り返すことにより炭素材８を調製し、電極特性を測定した。炭素材８の構造パラメータおよび比較例２の電極特性を表１に示す。

比較例３
炭素材３を使用せず、導電助剤であるアセチレンブラックの質量比を５０としたことを除き、実施例３の手順を繰り返すことにより電極特性を測定した。比較例３の電極特性を表１に示す。

本発明による二次電池用炭素材は、二次電池として高い放電容量、高い充放電サイクル特性及び高い充放電効率を同時に達成することができ、その産業上の利用可能性は極めて大である。

Claims (9)

1. 平均粒子厚さが２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内にあり、かつ、平均アスペクト比（平均粒子径／平均粒子厚さ）が１０以上である板状粒子を含んで成る、二次電池用負極材に用いるための炭素材であって、該板状粒子が熱硬化性樹脂の炭化処理により生成したことを特徴とする二次電池用炭素材を含む二次電池用導電剤と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属もしくは半金属またはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子とを含んで成り、該粒子が前記板状粒子の間に配置されている二次電池用負極材。
2. 前記板状粒子の平均粒子径が０．５μｍ〜５００μｍの範囲内にある、請求項１に記載の二次電池用負極材。
3. 前記金属もしくは半金属が、ケイ素、スズ、ゲルマニウムおよびアルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含む、請求項１または２に記載の二次電池用負極材。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の二次電池用負極材を含む二次電池用電極合剤。
5. 請求項４に記載の二次電池用電極合剤を含む二次電池用電極。
6. 請求項５に記載の二次電池用電極を含む二次電池。
7. リチウムイオン二次電池である、請求項６に記載の二次電池。
8. 熱可塑性樹脂からなる支持体シートの少なくとも片面上に熱硬化性樹脂の層を設けた１以上の積層体と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な金属もしくは半金属またはこれらの合金、酸化物、窒化物もしくは炭化物を含む粒子を含む１以上の層とを交互に配置して複合積層体を得、該複合積層体を、該支持体シートが実質的に消失するまで炭化処理することを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用負極材の製造方法。
9. 前記熱硬化性樹脂の層の厚さを調整することにより前記板状粒子の平均粒子厚さを制御する、請求項８に記載の二次電池用負極材の製造方法。