KR20190098736A - 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190098736A
KR20190098736A KR1020190095032A KR20190095032A KR20190098736A KR 20190098736 A KR20190098736 A KR 20190098736A KR 1020190095032 A KR1020190095032 A KR 1020190095032A KR 20190095032 A KR20190095032 A KR 20190095032A KR 20190098736 A KR20190098736 A KR 20190098736A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
conductive material
formula
positive electrode
solid
secondary battery
Prior art date
Application number
KR1020190095032A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102064526B1 (ko
Inventor
김호성
김민영
이종호
임진섭
류혜민
김다혜
정하영
Original Assignee
한국생산기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국생산기술연구원 filed Critical 한국생산기술연구원
Priority to KR1020190095032A priority Critical patent/KR102064526B1/ko
Publication of KR20190098736A publication Critical patent/KR20190098736A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102064526B1 publication Critical patent/KR102064526B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 관한 것이다. 본 발명의 양극 복합소재는 양극 활물질, 고체 전해질, 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 복합화하여 전극의 로딩률을 향상시키고, 상기 양극복합소재를 적용한 전고체 리튬이차전지는 우수한 싸이클 특성을 나타내므로 충방전을 반복해도 전압강하 및 용량저하가 작다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.

Description

양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 {CATHODE COMPOSITE, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사슬형의 도전재를 적용하여 전극의 로딩률을 향상시킨 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
따라서, 전고체 리튬이차전지의 양극은 기존의 활물질, 도전재 및 바인더의 구성에서 액체 전해질을 대체하는 이온전도성 소재(세라믹 및 고분자)가 도입되어야 하고, 에너지밀도를 증가시키기 위해서는 활물질의 로딩량을 증가시키는 것이 중요하다. 그러나 로딩량을 증가시키는 경우, 전극 두께도 증가하게 되어 이에 따른 저항 증가 및 부피팽창에 의한 싸이클 특성이 감소하는 등의 문제가 제시되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극 활물질, 고체 전해질, 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 복합화하여 전극의 로딩률을 향상시킨 양극 복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극복합소재가 적용된 싸이클 특성이 우수한 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 SUPER-P, SUPER-C, 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 카본 블랙(Carbon Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 SUPER-P일 수 있다.
상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT 계; carbon nano tube) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF:Vapor Grown Carbon Fiber)일 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부에 대하여 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 30 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 30 중량부; 및 상기 바인더 5 내지 80 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 양극이 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene) 및 폴리실록산(Polysiloxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재 및 사슬형의 제 2 도전재;를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물에 바인더를 혼합하여 양극 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 양극 복합소재의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
단계 (a)의 혼합물이, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부를 기준으로 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 30 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 30 중량부; 를 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 바인더 5 내지 70 중량부가 혼합될 수 있다.
단계 (a)가 교반과 분쇄 공정을 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
본 발명의 양극복합소재는 양극 활물질, 고체 전해질, 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 복합화하는 것으로 인해 전극의 로딩률이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 상기 양극복합소재가 적용되어 충방전을 반복해도 전압강하 및 용량저하가 적어 우수한 싸이클 특성을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 양극 복합소재를 도식적으로 형상화한 이미지이다.
도 2는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 15 싸이클에서의 충방전 특성 곡선이다.
도 3은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 100 싸이클에서의 충방전 특성 곡선이다.
도 4는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 싸이클에 따른 용량유지율 변화 그래프이다.
도 5는 소자실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 싸이클에 따른 충방전 특성 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 양극 복합소재를 도식적으로 형상화한 이미지이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 양극 복합소재에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 양극복합소재는 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하며 전고체 리튬이차전지용으로 양극에 사용될 수 있다
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 입자상의 제 1 도전재가 SUPER P, SUPER C, 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 카본 블랙(Carbon Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite) 등 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 SUPER P일 수 있다.
상기 사슬형의 제 2 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT 계; carbon nano tube) 등 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)일 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부에 대하여, 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 30 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 30 중량부; 및 상기 바인더 5 내지 80 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부에 대하여, 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 9.1 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 9.1 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 9.1 중량부; 및 상기 바인더 54.5 중량부;를 포함할 수 있다.
일반적으로 사용하는 도전재 Super-P는 전자전도성이 우수하고, 입자가 미세한 나노구조로 되어 있어 입자간 접촉저항이 증가하는 단점이 있고, 충방전 싸이클에 의해 전극이 팽창될 경우 전극을 결착할 수 있는 능력이 감소하여 성능을 저하시키는 특성이 있다.
또한, 사슬형의 도전재인 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)는 입자의 크기가 크기 때문에 전극 활물질의 부피팽창을 억제해 주고, 집전체에서 먼 거리에 있는 활물질의 집전 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나 VGCF 는 부피가 크기 때문에 단독으로 사용할 경우 전극 내에 공극이 발생하여 오히려 저항이 크게 증가할 가능성이 있다.
따라서, VGCF와 Super-P를 적절하게 혼합하여 사용했을 때, 로딩량 증가 및 전극 두께의 증가에 따른 집전 기능의 향상을 위해 유용한 소재로서 적용될 수 있으며, 우수한 전고체전지의 특성을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 양극이 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재; 사슬형의 제 2 도전재; 및 바인더;를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 하기 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
상기 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene) 및 폴리실록산(Polysiloxane) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 양극 복합소재의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재 및 사슬형의 제 2 도전재;를 혼합하여 혼합물을 제조한다 (단계 a).
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12
화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
단계 (a)의 혼합물이, 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부를 기준으로 상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 30 중량부; 상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 30 중량부; 를 포함할 수 있다.
단계 (a)가 교반과 분쇄 공정을 동시에 또는 순차적으로 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물에 바인더를 혼합하여 양극 복합소재를 제조한다 (단계 b).
단계 (b)에서 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 상기 바인더 5 내지 70 중량부가 혼합될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염 (La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염 (ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염 (Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 수용액을 제조하였다.
상기 출발물질 수용액, 착화제(NH4OH)및 반응기의 pH 조절 용액(NaOH)을 공침반응기에 투입하고 공침전시켜 침전물을 제조하였다. 상기 침전물을 세척 및 건조하고 분쇄하여 전구체 분말을 형성하였다. 상기 전구체 분말에 리튬 분말(LiOH·H2O)을 혼합하고, 볼 밀링함으로써 리튬을 고용시켜 2차 전구체 분말을 제조하였다. 상기 2차 전구체 분말을 900℃에서 열처리하여 고체 전해질 분말 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
실시예 1: 양극 복합소재(Super-P + VGCF)를 포함하는 양극의 제조
양극활물질 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100중량부에 대해서, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 입자상의 제 1 도전재인 Super-P 9.1중량부, 사슬형의 제 2 도전재인 VGCF 9.1중량부, 바인더 PEO 54.5중량부를 혼합하여 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물), 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), Super-P, VGCF 및 PEO의 혼합물을 제조하였다.
먼저 양극활물질 NMC, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), 입자상의 제 1 도전재 Super-P 및 사슬형의 제 2 도전재 VGCF를 상기 중량부로 칭량한 후, 20-30분 동안 균일하게 혼합 및 분쇄한 후, PEO(Sigma Aldrich, 분자량 60만, LiClO4 salt 첨가) 바인더 용액을 상기 중량부로 혼합하고, 싱키 혼합기(Thinky mixer)에서 2000rpm으로 약 5분 동안 교반하여 슬러리 형태의 양극복합소재를 제조하였다.
다음으로, 상기 양극복합소재에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 상기 양극복합소재를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공에서 건조한 후 압연공정을 실시하여 양극을 제조하였다. 이때 전극의 로딩량을 약 5.98 mg/cm2으로 제조하였다.
실시예 2: 양극 복합소재(Super-P + VGCF)를 포함하는 양극의 제조
실시예 1에서 전극의 로딩량을 약 5.98 mg/cm2으로 제조하는 대신에 전극의 로딩량을 약 8.97 mg/cm2으로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: 양극 복합소재(Super-P)를 포함하는 양극의 제조
실시예 1에서 양극활물질 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100중량부에 대해서, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 입자상의 제 1 도전재인 Super-P 9.1중량부, 사슬형의 제 2 도전재인 VGCF 9.1중량부, 바인더 PEO 54.5중량부를 혼합하는 대신에 양극활물질 NMC (리튬 니켈 코발트 망간 산화물) 100중량부에 대해서, 제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 9.1중량부, 입자상의 제 1 도전재인 Super-P 18.2중량부, 바인더 PEO 54.5중량부를 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 이때 전극의 로딩량을 4.0 mg/cm2으로 제조하였다.
소자 실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 100중량부에 대하여 PEO(Sigma Aldrich, LiClO4 salt 첨가) 42.9중량부를 혼합하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 및 PEO 혼합 슬러리를 제조한 후, PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 150㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질 필름 시트를 제조하였다. 이를 실시예 1에 따라 제조된 양극 상에 상기 고체전해질 필름 시트를 적층하고 40~60 ℃로 가열하면서 가압하여 전극-복합고체전해질 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 올려, 2032 규격의 코인 반쪽 셀(coin half cell)로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자 비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 용량 및 사이클 특성 평가
도 2 내지 5에, 소자실시예 1 및 2, 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 용량 및 싸이클 특성 결과를 나타내었다. 측정 조건은 0.1C 충방전 전류로 3.0~4.1V 구간에서 측정하였다.
도 2 및 3을 참고하면, 15 싸이클(도 2)에서 충방전 용량 및 전위가 거의 유사한 특성을 나타내고, 100 싸이클(도 3)에서 충방전을 수행 할 경우 충방전 용량 및 전위가 증가한 것을 알 수 있었다.
도 4를 참고하면, 소자실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 용량 유지율은 약 75%이고, 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 경우 60%를 나타냈다. VGCF를 첨가에 따른 싸이클 특성 향상(약 15%) 효과를 확인하였다. 즉 VGCF 첨가에 의해 싸이클에 따른 충전 효율이 향상되고 방전전압 강하가 억제되어 소자실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 방전 용량 유지율이 크게 향상되는 것을 알 수 있었다. 또한, 전극 로딩량이 4 mg/cm2로 제조된 양극을 포함하는 소자비교예 1에 비해 전극 로딩량이 5.98 mg/cm2로 제조된 양극을 포함하는 소자실시예 1이 로딩량 증가에도 불구하고 싸이클 특성이 증가하는 사실을 확인할 수 있었다.
또한, 도 5를 참고하면, 전극 로딩량이 약 50% 증가(8.97mg/cm2)된 양극을 포함하는 소자실시예 2의 초기용량은 약 114 mAh/g 수준으로 다소 낮으나, 2 싸이클이 이후부터는 약 120 mAh/g 수준으로 용량이 증가하고 유지하는 특성을 확인할 수 있었다.
따라서, 양극복합소재(NMC + Al-LLZO + SUPER P + PEO)를 포함하는 소자비교예 1보다 양극복합소재(NMC + Al-LLZO + SUPER P + VGCF + PEO)를 포함하는 소자실시예 1 및 2의 용량 및 사이클 특성이 더 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (3)

  1. (a) 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 입자상의 제 1 도전재 및 사슬형의 제 2 도전재;를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 바인더를 혼합하여 양극 복합소재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (c) 화학식 2로 표시되는 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 전도성 고분자를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (d) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하고 가압하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이고,
    상기 입자상의 제1 도전재는 SUPER-P를 포함하고,
    상기 사슬형의 제2 도전재는 기상성장탄소섬유(VGCF 계; Vapor grown carbon fiber)를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 전도성 고분자는 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하고,
    상기 음극은 리튬 금속을 포함하고,
    단계 (a)의 상기 혼합은 교반과 분쇄 공정을 동시에 수행하는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 1]
    LiNipCoqMnrO2
    화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
    [화학식 2]
    LixLayZrzAlwO12
    화학식 2에서, 5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극 복합소재가 상기 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NMC) 100 중량부에 대하여,
    상기 알루미늄 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20 중량부;
    상기 입자상의 제 1 도전재 1 내지 30 중량부;
    상기 사슬형의 제 2 도전재 1 내지 30 중량부; 및
    상기 바인더 5 내지 80 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (d)가 40 내지 60℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020190095032A 2019-08-05 2019-08-05 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 KR102064526B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190095032A KR102064526B1 (ko) 2019-08-05 2019-08-05 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190095032A KR102064526B1 (ko) 2019-08-05 2019-08-05 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180018459 Division 2018-02-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190098736A true KR20190098736A (ko) 2019-08-22
KR102064526B1 KR102064526B1 (ko) 2020-01-10

Family

ID=67767270

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190095032A KR102064526B1 (ko) 2019-08-05 2019-08-05 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102064526B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220042726A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 한국생산기술연구원 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024091068A1 (ko) * 2022-10-27 2024-05-02 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101793168B1 (ko) * 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220042726A (ko) * 2020-09-28 2022-04-05 한국생산기술연구원 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102064526B1 (ko) 2020-01-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101154876B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101138637B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101123057B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR101876826B1 (ko) 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬 이차전지
US20140227432A1 (en) Lithium metal doped electrodes for lithium-ion rechargeable chemistry
JP7427629B2 (ja) 正極及び該正極を含むリチウム電池
JP5611453B2 (ja) リチウムイオン二次電池用負極及びその負極を用いたリチウムイオン二次電池
KR20150120795A (ko) 음극 조성물 및 이를 포함하는 음극과 리튬 전지
KR20160149862A (ko) 실리콘 산화물-탄소-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
KR20120034686A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
KR102068073B1 (ko) 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR102201338B1 (ko) 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 바이폴라 전고체전지 및 그의 제조방법
KR20130094366A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20140025160A (ko) 복합 음극 활물질, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP2010282873A (ja) リチウム二次電池およびその製造方法
US20210078868A1 (en) Positive Electrode Active Material for Secondary Battery, Method of Preparing the Same, and Lithium Secondary Battery Including the Positive Electrode Active Material
KR20130106687A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20200001120A (ko) 실리콘계 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지
KR102519438B1 (ko) 복합 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 복합 음극 활물질의 제조방법
KR102064526B1 (ko) 양극 복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지
KR20120123821A (ko) 리튬이온 이차전지용 리튬망간옥사이드 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조된 양극 활물질 및 이것을 포함하는 리튬이온 이차전지
EP4213229A1 (en) Anode for secondary battery, method for preparing the same, and secondary battery comprising said anode
KR20190060698A (ko) 실리콘계 입자-고분자 복합체, 및 이를 포함하는 음극 활물질
US20240034632A1 (en) Method for producing negative electrode active material, negative electrode active material, negative electrode including the same, and secondary battery including the negative electrode
JP5708198B2 (ja) 二次電池用炭素材及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant