KR20220042726A - 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제1 음극 집전체; 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극; 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층; 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극; 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체; 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극; 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층; 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극; 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀에 관한 것이다. 본 발명은 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고, 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 효과가 있다.

Description

고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID BATTERY UNIT CELL USING HIGH LOADING, MONOPOLAR ALL SOLID BATTERY COMPRISING THE SAME, AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안전성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다. 이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 리튬이차전지는 안전성을 향상시키기 위해 기존 유기전해질을 고체전해질로 대체하여 적용하며, 바이폴라 구조로 셀을 적층하여 제조할 수 있어 고에너지밀도를 구현하기에 적합하다. 그러나 바이폴라 구조로 셀을 적층할 경우, 바이폴라 셀/스택의 사이클 특성 및 율특성이 급격히 떨어지는 단점이 있다. 그에 비해 모노폴라 구조로 셀을 적층할 경우 전극별 집전하는 기능에 의해 저항이 감소하여 바이폴라 구조에 비해 상대적으로 높은 용량을 구현하면서 높은 사이클 유지율을 가지는 장점이 있다. 특히 하나의 집전체에 두 개의 양극 및 음극을 사용할 수 있어 중량 에너지밀도를 높일 수 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 갖는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지를 제공하는데 있다.
또한 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극을 복수회 압연함으로써, 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고, 고전압 안정성을 향상시킬 수 있으며, 양극활물질의 계면을 제어하여 높은 로딩량에서도 우수한 방전용량을 구현할 수 있는 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한 고체전해질을 복수회 압연함으로써 밀도가 높아지고, 기계적 특성이 향상된 고제전해질층을 제조할 수 있는 고로딩 전극을 적용한 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 음극 집전체(111); 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극(112); 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(113); 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극(114); 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체(115); 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극(124); 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층(123); 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극(122); 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체(121);를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제공한다.
상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2 일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 13 내지 16 mg/cm2 일 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체전해질 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, 상기 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층되고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 서로 인접하는 모노폴라 전고체전지 단위셀이 각각 그들 사이에 위치하는 음극 집전체를 공유하는 것인, 모노폴라 전고체 전지(10)를 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면에 있어서, (a) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 준비하는 단계; (b) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112,122)/음극 집전체(111,121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 준비하는 단계; (c) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 준비하는 단계; (d) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; 및 (e) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)의 제조방법을 제공한다.
단계 (a) 이전에, (a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 제조하는 단계; (c-2) 상기 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 각각 독립적으로 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체 전해질층(113,123)을 각각 독립적으로 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 있어서, (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314 …)/양극 집전체(115, 215, 315 …)/양극(124, 224, 324 …)을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계; (2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극(122, 222 …)/음극 집전체(121, 211, 221, 311 …)/음극(212, 312 …)을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계; (3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체 전해질층(113, 123, 213, 223, 313, 323, …)을 준비하는 단계; (4) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; (5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계; (6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 사이에 제3 고체전해질층(223)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계; (7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및 (8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지(10)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀 및 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지는 모노폴라 구조로 전고체전지를 설계함으로써 양극과 음극 모두 탭이 연결되고 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 높은 수명과 쿨롱효율을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법은 입자상의 도전재 및 사슬형의 도전재를 포함하는 양극을 사용하고, 양극을 복수회 압연함으로써, 양극의 로딩량 및 활물질 비율을 증가시키고, 고전압 안정성을 향상시킬 수 있으며, 양극활물질의 계면을 제어하여 높은 로딩량에서도 우수한 방전용량을 구현할 수 있다.
또한 본 발명의 고로딩 전극을 적용한 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법은 고체전해질을 복수회 압연함으로써 밀도가 높아지고, 기계적 특성이 향상된 고제전해질층을 제조할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 3단 모노폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 1b는 3단 바이폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
도 2a 및 2b는 소자실시예 1에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 3a 및 3b는 소자실시예 2에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 4a 및 4b는 소자비교예 1에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
도 5a 및 5b는 소자비교예 2에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명에 따른 3단 모노폴라 전고체전지의 구조를 나타낸 모식도이다.
이하, 도 1a를 참조하여 모노폴라 전고체전지 단위셀, 그를 포함하는 모노폴라 전고체전지 및 그의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 제1 음극 집전체(111); 상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극(112); 상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층(113); 상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극(114); 상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체(115); 상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극(124); 상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층(123); 상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극(122); 및 상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체(121);를 포함하고, 상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제공한다.
상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2 일 수 있고, 바람직하게는 13 내지 16 mg/cm2 일 수 있다. 상기 로딩레벨(Loading Level)은 로딩양과 같은 의미로, 단위 면적당 양극 집전체에 코팅되는 양극 활물질의 양을 의미한다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다
상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고, 상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함할 수 있다.
일반적으로 사용하는 입자상의 도전재 Super-P는 전자전도성이 우수하고, 입자가 미세한 나노구조로 되어 있어 입자간 접촉저항이 증가하는 단점이 있고, 충방전 싸이클에 의해 전극이 팽창될 경우 전극을 결착할 수 있는 능력이 감소하여 성능을 저하시키는 특성이 있다. 또한, 사슬형의 도전재인 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor Grown Carbon Fiber)는 입자의 크기가 크기 때문에 전극 활물질의 부피팽창을 억제해 주고, 집전체에서 먼 거리에 있는 활물질의 집전 능력을 향상시킬 수 있다. 그러나 VGCF 는 부피가 크기 때문에 단독으로 사용할 경우 전극 내에 공극이 발생하여 오히려 저항이 크게 증가할 가능성이 있다. 따라서, VGCF와 Super-P를 적절하게 혼합하여 사용했을 때, 로딩량 증가 및 전극 두께의 증가에 따른 집전 기능의 향상을 위해 유용한 소재로서 적용될 수 있으며, 우수한 전고체전지의 특성을 구현할 수 있다.
상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시될 수 있고, 바람직하게는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 3]
Li7-3wAlwLa3Zr2O12 (0.1≤w≤0.4)
상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체전해질 1 내지 20 중량부; 상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부; 상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및 상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4) 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI)을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상기 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층되고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 서로 인접하는 모노폴라 전고체전지 단위셀이 각각 그들 사이에 위치하는 음극 집전체를 공유하는 것인, 모노폴라 전고체 전지(10)를 제공한다.
또한 본 발명은 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법을 제공한다.
먼저, 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 준비한다(단계 a).
상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
단계 (a) 이전에, (a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-2)에서 상기 제1 압연은 1 내지 3회 반복하여 수행되고, 단계 (a-3) 에서 상기 제2 압연은 1 내지 10회 반복하여 수행될 수 있다. 상기 제1 압연을 3회 초과하여 수행하면 압연 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 상기 제2 압연을 10회 초과하여 수행하면 상기 양극이 손상될 수 있어 바람직하지 않다.
단계 (a-2) 는 0.5 내지 5 MPa의 압력으로 수행되고, 단계 (a-3) 은 5 내지 10 MPa의 압력으로 수행될 수 있다.
원하는 두께를 가지는 양극을 얻기 위해 제1 압연과정이 없이 처음부터 압력을 5~8Mpa로 누른다면 전극이나 전해질이 찢어지거나 손상을 입을 수 있지만, 제 1압연과정을 거친 후 높은 압력을 가하는 제2 압연과정을 수행하면 활물질이나 전극이 모양을 갖추고 있어서 원하는 타켓까지의 두께로 압연할 수 있다.
다음으로, 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112,122)/음극 집전체(111,121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 준비한다(단계 b).
상기 음극이 음극활물질을 포함하고, 상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
다음으로, 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 준비한다(단계 c).
상기 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)은 바인더 및 리튬염을 추가로 포함할 수 있고, 상기 바인더 및 리튬염은 상기 양극에 사용된 바인더 및 리튬염과 동일한 재료를 사용할 수 있다.
단계 (c)가 (c-1) 고체전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층(113,123)을 제조하는 단계; (c-2) 상기 고체 전해질층을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및 (c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체 전해질층(113,123)을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c-2)에서 상기 제1 압연은 1 내지 3회 반복하여 수행되고, 단계 (c-3)에서 상기 제2 압연은 1 내지 10회 이상 반복하여 수행될 수 있다. 상기 제1 압연을 3회 초과하여 수행하면 압연 효과가 미미하여 바람직하지 않고, 상기 제2 압연을 10회 초과하여 수행하면 상기 고체전해질 시트가 손상될 수 있어 바람직하지 않다.
단계 (c-2)는 0.5 내지 5 MPa의 압력으로 수행되고, 단계 (c-3)은 5 내지 10 MPa의 압력으로 수행될 수 있다.
원하는 두께를 가지는 고체전해질을 얻기 위해 제1 압연과정이 없이 처음부터 압력을 5~8Mpa로 누른다면 전극이나 전해질이 찢어지거나 손상을 입을 수 있지만, 제 1 압연과정을 거친 후 높은 압력을 가하는 제2 압연과정을 수행하면 활물질이나 전극이 모양을 갖추고 있어서 원하는 타켓까지의 두께로 압연할 수 있다.
처음부터 강한 압력으로 압연하면 고체전해질 시트가 찢어지거나 LLZO의 입자가 손상될 수 있어, 단계 (c-1) 및 (c-2)로 나눠서 압연하는 것이 바람직하고, 압력을 다르게 하여 압연함으로써, 전해질 내부에 발생할 수 있는 기공을 효과적으로 제어하고 전해질 시트의 두께를 감소시킬 수 있어 전지의 에너지밀도를 높일 수 있으며, 고용량이면서 고강도의 고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 단계 (a) 내지 (c)는 순서가 바뀌어 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층한다(단계 d).
단계 (d)는 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 제1 적층체는 양극(124)/양극 집전체(115)/양극(114)/고체 전해질층(113)/음극(112)/음극 집전체(111)를 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀(100)을 제조한다(단계 e).
단계 (e)는 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.
상기 모노폴라 전고체전지 단위셀은 음극 집전체(121)/음극(122)/고체전해질층(123)/양극(124)/양극 집전체(115)/양극(114)/고체전해질층(113)/음극(112)/음극 집전체(111)를 포함할 수 있다.
본 발명은 (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314 …)/양극 집전체(115, 215, 315 …)/양극(124, 224, 324 …)을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계; (2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극(122, 222 …)/음극 집전체(121, 211, 221, 311 …)/음극(212, 312 …)을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계; (3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체 전해질층(113, 123, 213, 223, 313, 323, …)을 준비하는 단계; (4) 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계; (5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 제2 고체전해질층(123)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계; (6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 사이에 제3 고체전해질층(223)을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계; (7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및 (8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 n은 0보다 큰 정수이고, 상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지(10)의 제조방법을 제공한다.
단계 (1) 내지 (3)은 순서가 바뀌어 수행될 수 있다.
단계 (4) 내지 (8)은 열 압착 공정을 통해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 모노폴라 전고체전지는 음극부 및 양극부 사이에 고체전해질층을 위치시켜 각 단계마다 열압착하여 적층하여 제조할 수 있다.
도 1a를 참조하면, 본 발명은 모노폴라 구조로 3단 적층한 전지를 제조하였으며, 3개의 양극 집전체 모두 양면에 양극을 캐스팅하였고, 음극 집전체는 2개의 집전체에만 양면에 음극(리튬 금속)을 적용하여 제조하였다. 반면, 도 1b를 참조하면, 바이폴라 구조로 3단 적층하여 제조한 전지의 경우, 전지의 최하부 또는 최상부에 위치하는 양극, 음극에만 탭이 연결되어 있어, 일부 전극에 결함이 생길 경우 전체적인 셀의 전류의 흐름에 저항이 발생할 수 있다. 이로 인해 전지의 수명과 쿨롱효율이 제한되는 문제가 있다. 그에 비해 본 발명에 따른 모노폴라 전지의 경우, 각각의 양극과 음극 모두 탭이 연결되어 있어 전류의 흐름이 전극마다 원활히 이루어져 보다 높은 수명과 쿨롱효율을 가질 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의하여 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 24h 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉 투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
실시예 1: 양극의 제조
니켈:코발트:망간의 함량비가 8:1:1인 리튬니켈코발트망간 산화물인 NCM811 양극 활물질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재, 고체전해질 및 바인더의 중량비가 75: 5: 5: 5: 10이 되도록 혼합물을 제조하였다(순수 고형분 기준). 즉 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 입자상의 도전재 Super-p 6.67중량부, 사슬형의 도전재 VGCF 6.67중량부, 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 6.67 중량부, PEO 바인더(분자량 600,000) 13.33 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 600,000)와 LiClO4와 LiFSi을 혼합한 리튬염을 포함하고, 바인더(PEO)의 고형분을 8wt% 목표로 하여 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 양극 활물질, Super-p, VGCF 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO을 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리의 로 딩레벨을 14.5 mg/cm2로 설정하고, 알루미늄 포일 상에 약 74㎛ 두께로 캐스팅 하였다. 이후 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 20% 압연률을 갖도록 1~3Mpa의 압력으로 1 내지 2회 반복하여 압연공정을 수행하였고, 이후 초기 두께의 40% 압연률을 갖도록 5~8Mpa의 압력으로 1 내지 5회 반복하여 압연공정을 수행하였다. 이후 60℃ 진공오븐에서 24시간 건조시켜 양극을 제조하였다. 이때 상기 양극의 두께는 46㎛, 전체 면적은 10.66 cm2 이고, 반응면적도 10.66 cm2 이다.
실시예 2: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 100 중량부를 기준으로 PEO 바인더 42.86 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4와 LiFSi을 혼합한 리튬염을 포함하고, 바인더(PEO)의 고형분을 25wt% 목표로 하여 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 캐스팅 블레이드를 통하여 70 ㎛로 캐스팅 한 뒤, 같은 두께로 한번 더 캐스팅하여 두개의 층이 적층된 슬러리를 60℃의 온도에서 접합하였다. 이후, 롤프레스를 이용하여 초기 두께의 20% 압연률을 갖도록 1~3Mpa의 압력으로 1 내지 2회 반복하여 압연공정을 수행하였고, 이후 초기 두께의 약 압연률을 갖도록 5~8Mpa의 압력으로 1 내지 5회 반복하여 압연공정을 수행한 후, 4시간 상온에서 건조시켜 고체전해질층을 제조하였다. 이때 상기 고체전해질층의 두께는 102㎛이고, 고체전해질층의 전체 면적은 15.68 cm2 이고 반응면적은 10.66 cm2 이다.
실시예 3: 음극의 제조
0.2t(200㎛)의 리튬 금속을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때 음극의 전체 면적은 13.5 cm2 이고, 반응면적은 10.66 cm2 이다.
실시예 4: 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조
양극 집전체인 Al foil의 양면 상에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극(114)/양극 집전체(115)/양극(124)을 포함하는 양극부를 제조하였다. 이어서 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(112, 122)/음극 집전체(111, 121)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 제조하였다.
상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제1 적층체를 제조하고, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시키고, 50~55℃로 열 압착 공정을 통해 접합하여 모노폴라 전고체전지 단위셀을 제조하였다.
소자실시예 1: 모노폴라 전고체전지의 제조
도 1a를 참조하면, 양극 집전체인 Al foil의 양면 상에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극(114, 214, 314)/양극 집전체(115, 215, 315)/양극(124, 224, 324)을 포함하는 제1 내지 제3 양극부를 제조하였다. 이어서 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(112, 322)/음극 집전체(111, 321)를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 제조하고, 음극 집전체인 Cu foil의 양면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극(122, 222)/음극 집전체(121, 221)/음극(212, 312)을 포함하는 제1 및 제2 중간 음극부를 제조하였다.
이어서 상기 제1 말단 음극부의 음극(112)과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극(114) 사이에 상기 제1 고체전해질층(113)을 위치시키고, 50~55℃로 열 압착 공정을 통해 접합하여 제1 적층체를 제조하고, 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극(124)과 상기 제1 중간 음극부의 음극(122) 사이에 상기 제2 고체전해질층(123)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제2 적층체를 제조하고, 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극(212)과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극(214) 상기 제3 고체전해질층(213)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제3 적층체를 제조하고, 상기 제3 적층체의 최상부에 위치하는 양극(224)과 상기 제2 중간 음극부의 음극(222) 사이에 상기 제4 고체전해질층(223)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제4 적층체를 제조하고, 상기 제4 적층체의 최상부에 위치하는 음극(312)과 상기 제3 양극부의 어느 하나의 양극(314) 상기 제5 고체전해질층(313)을 위치시키고, 열 압착 공정을 통해 접합하여 제5 적층체를 제조하였다.
다음으로 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 양극(324)과 상기 제2 말단 음극부의 음극(322) 사이에 상기 제6 고체전해질층(323)을 위치시켜 모노폴라 전고체전지 단위셀(100, 200, 300)이 3개 적층된 모노폴라 전고체전지(10)를 제조하였다.
상기 모노폴라 전고체전지를 이용하여 70℃에서 0.1C 충방전 전류로, 3.0~4.2V 구간에서 충방전 실험을 실시하였다.
소자실시예 2: 모노폴라 전고체전지의 제조
소자실시예 1에 따라 제조된 모노폴라 전고체 전지를 이용하여 70℃에서 0.1C 충방전 전류로, 3.0~4.1V 구간에서 충방전 실험을 실시하였다.
비교예 1: 양극의 제조
실시예 1에서 로딩레벨을 14.5 mg/cm2 로 설정하는 대신에 로딩레벨을 11.5 mg/cm2 로 설정하고 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 바이폴라 전고체전지 단위셀의 제조
양극 집전체인 Al foil의 일면 상에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 위치시켜 양극층을 제조하고, 음극 집전체인 Cu foil의 일면 상에 실시예 3에 따라 제조된 음극을 위치시켜 음극층을 제조하였다.
이어서 50~55℃의 온도에서 라미네이션 장비를 이용하여 상기 양극층의 양극과 상기 음극층의 음극 사이에 실시예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 접착시키고, 가압하여 음극 집전체(111')/음극(112')/고체전해질층(113')/양극(114')/양극 집전체(115')를 제조하여 바이폴라 전고체전지 단위셀(100')을 제조하였다.
비교예 3: 바이폴라 전고체전지 단위셀의 제조
비교예 2에서 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2와 동일한 방법으로 바이폴라 전고체전지 단위셀을 제조하였다.
소자비교예 1: 바이폴라 전고체전지의 제조
도 1b를 참조하면, 비교예 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 직렬로 3개 적층하고 가압하여 단위셀이 3개가 적층된 바이폴라 전고체 리튬이차전지(10')를 제조하였다.
소자비교예 2: 바이폴라 전고체전지의 제조
소자비교예 1에서 비교예 2에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 사용하는 대신에 비교예 3에 따라 제조된 바이폴라 전고체전지 단위셀을 사용하는 것을 제외하고는 소자비교예 1과 동일한 방법으로 바이폴라 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1 및 2에 따른 3단 모노폴라 전고체전지와 소자비교예 1 및 2에 따른 3단 바이폴라 전고체전지의 구조를 비교하여 하기 표 1에 기재하였다.
양극
(개)		 고체전해질층
(개)		 음극
(개)		 양극
집전체
(개)		 음극
집전체
(개)		 양극 면적
(cm2)		 고체전해질층 면적
(cm2)		 음극 면적
(cm2)
소자실시예 1 및 2 6 6 6 3 4 10.66 15.68 13.5
소자비교예 1 및 2 3 3 3 3 3 10.66 15.68 13.5
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성
도 2a 및 2b는 소자실시예 1에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 3a 및 3b는 소자실시예 2에 따른 모노폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 4a 및 4b는 소자비교예 1에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 도 5a 및 5b는 소자비교예 2에 따른 바이폴라 전고체전지의 충방전 특성 곡선 및 사이클 특성 곡선이다. 또한 하기 표 2에 소자실시예 1, 2 및 소자비교예 1, 2에 따른 전지의 주요 성능을 비교하여 기재하였다.
비용량
(mAh/g)		 면용량*
(mAh/cm2)		 셀용량
(mAh)		 전압
(V)		 셀용량
(mWh)
소자실시예 1 165 1.8 114.9 3.64 418
소자실시예 2 145 1.6 100.7 3.61 363
소자비교예 1 178 1.5 16.4 11.3 185
소자비교예 2 138 1.5 16.1 11.3 181
* 면용량은 모노폴라 또는 바이폴라 구조 및 전극수량, 로딩량 등 설계 차등에 따른 보정 용량임
도 2a 및 2b를 참조하면, 3.0~4.2V의 전압 범위에서 평균 방전전압은 3.64V로, 첫 사이클에서 비용량은 약 165.3 mAh/g, 셀 용량은 114.9 mAh (418 mWh)의 방전용량을 구현했다. 이는 14.5 mg/cm2 이라는 높은 로딩량(로딩레벨)에도 양극에서 도전재 복합화(입자상의 도전재+사슬형의 도전재) 및 고강도 시트(1차 및 2차 압연)의 적용에 따라 높은 방전용량을 구현할 수 있음을 확인하였다. 그러나 35회의 충방전 사이클이 진행되는 동안 방전용량이 감소하는 추세가 있으며, 10회에서는 약 98%, 35회에서는 약 85%의 용량 유지율을 확인하였다. 또한, 초기용량에 대하여 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 204.1Wh/kg의 밀도구현이 가능하고, 본 발명에 의해 고에너지밀도를 갖는 모노폴라 구조에 의한 셀/스택이 제작 가능한 것을 알 수 있었다. 이때 중량에너지밀도는 음극 리튬의 두께에 따라 더욱 감소하며, 두께 t=0.02 적용시 약 320 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 소자실시예 1과 다르게 3.0~4.1V의 전압 범위에서 실험한 소자실시예 2의 평균 방전전압은 3.61V로 첫 사이클에서 비용량 약 144.9 mAh/g, 셀용량 100.7 mAh (363 mWh) 의 방전용량을 구현했다. 이때 10회 충방전 사이클을 진행하는 동안 방전용량의 감소는 거의 없었고, 이는 충전전압 범위가 4.1V로서 낮은 것에 기인함을 알 수 있어, 충전 전압이 셀의 열화에 영향을 주고 있음을 알 수 있었다. 또한, 초기용량에 대해 중량 에너지 밀도를 계산하면 177.32 Wh/kg이 구현된다. 이는 소자실시예 1과 비교하였을 때 약 30 Wh/kg 정도 낮은 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해 충전 전압 증가에 의해 에너지 밀도를 높일 수 있음을 알 수 있었다. 이때 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 280 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 직렬로 연결된 바이폴라 전지의 경우 기존 단위 셀 보다 3배 올라간 전압을 나타내기에 전압범위를 9.0~12.6V로 설정하여 실험하였다. 소자비교예 1의 평균 방전전압은 11.3V 이고, 첫 사이클에서 비용량 약 178.3 mAh/g, 셀 용량은 16.4 mAh의 방전 용량 (185 mWh)을 구현했다. 이는 소자실시예 1과 비교하여 비용량은 높으나 로딩량이 상대적으로 낮고, 적층형 바이폴라 구조의 경우 단위셀에 비례하여 전압이 증가하지만 면용량이 늘어나지 않아 소자실시예 1과 비교하여 약 7배 낮은 셀 용량을 가지게 된다. 또한 10회의 충방전 사이클을 진행하는 동안 모노폴라 전고체전지에 비하여 용량이 급격히 떨어지고, 쿨롱효율의 불균일성이 나타나게 되는데, 이는 바이폴라 구조상 전류의 흐름이 제한되어 충전 과정에서 과전압이 일어남을 알 수 있다. 이 때 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 111.80 Wh/kg로 구현되고, 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 180 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.
도 4a 및 4b를 참조하면, 로딩량(로딩레벨)을 소자실시예 1과 비슷한 14.6 mg/cm2으로 증가시켜 제조한 소자비교예 2의 3단 바이폴라 전지의 경우, 평균 방전전압은 11.3V 이고, 첫 사이클에서 비용량은 약 137.6 mAh/g, 셀 용량은 16.1 mAh (181 mWh)의 방전용량을 구현했다. 소자비교예 1과 비교시 로딩량은 올라갔으나 비용량과 셀 용량이 모두 줄어든 것을 확인할 수 있었다. 이는 충전 과정에서 불안정한 충전이 진행되면서 과충전이 나타나고, 정상적인 충방전이 이루어지지 않기 때문이며, 높은 로딩량에서는 첫 사이클부터 전류의 흐름이 원활하지 않음을 알 수 있었다. 이때 셀의 중량에너지밀도를 계산하면 107.9 Wh/kg을 구현이 가능하며 음극 리튬 두께 t=0.02 적용시 약 170 Wh/kg으로 증가하는 것으로 계산된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
모노폴라 전고체전지: 10
모노폴라 전고체전지 단위셀: 100, 200, 300
바이폴라 전고체전지: 10'
바이폴라 전고체전지 단위셀: 100', 200', 300'
음극 집전체: 111, 121, 211, 221, 311, 321, 111', 211', 311'
음극: 112, 122, 212, 222, 312, 322, 112', 212', 312'
고체전해질층: 113, 123, 213, 223, 313, 323, 113' 213' 313'
양극: 114, 124, 214, 224, 314, 324, 114', 214', 314'
양극 집전체: 115, 215, 315, 115', 215', 315'

Claims (20)

  1. 제1 음극 집전체;
    상기 음극 집전체 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제1 음극;
    상기 음극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제1 고체 전해질층;
    상기 제1 고체 전해질층 상에 형성되는 제1 양극;
    상기 제1 양극 상에 형성되는 양극 집전체;
    상기 양극 집전체 상에 형성되는 제2 양극;
    상기 제2 양극 상에 형성되고, 고체 전해질을 포함하는 제2 고체 전해질층;
    상기 제2 고체 전해질층 상에 형성되고, 음극 활물질을 포함하는 제2 음극; 및
    상기 제2 음극 상에 형성되는 제2 음극 집전체;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 12 내지 20 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극의 로딩레벨(Loading Level)이 각각 독립적으로 13 내지 16 mg/cm2인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(NCM)인 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 아세틸렌 블랙(Acethylene Black), 및 전도성 흑연(Conducting Graphite)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber), 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유, 폴리비닐알콜계 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유 및 탄소 나노튜브(CNT: carbon nano tube)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 입자상의 도전재가 카본 블랙(Carbon Black)을 포함하고,
    상기 사슬형의 도전재가 기상성장탄소섬유(VGCF: Vapor grown carbon fiber)를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질이 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리프로필렌옥사이드(polypropylene oxide), 폴리비닐리덴 풀루오라이드 (polyvinylidene fluoride, PVDF), 헥사풀루오로프로필렌(hexafluoro propylene, HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluorideco-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리부틸 아크릴레이트 (polybutyl acrylate), 폴리메틸 메타크릴레이트 (polymethyl methacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 스티렌부타디엔 고무 (styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrenebutadiene copolymer) 및 폴리이미드 (polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 바인더가 폴리에틸렌 옥사이드 (polyethylene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로
    상기 양극활물질 100 중량부에 대하여
    상기 고체전해질 1 내지 20 중량부;
    상기 입자상의 도전재 1 내지 20 중량부;
    상기 사슬형의 도전재 1 내지 20 중량부; 및
    상기 바인더 1 내지 30 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 양극이 각각 독립적으로 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Li(FSO2)2N), LiFSI), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2, LiTFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 디플루오로(비스(옥살라토))인산리튬(LiPF2(C2O4)2), 테트라플루오로(옥살라토)인산리튬(LiPF4(C2O4)), 디플루오로(옥살라토)붕산리튬(LiBF2(C2O4)) 및 비스(옥살라토)붕산리튬(LiB(C2O4)2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 음극활물질이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극 집전체가 구리, 니켈, 은 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 양극 집전체가 알루미늄, 알루미늄 합금, 티타늄 및 스테인리스 강(SUS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀.
  16. 제1항에 따른 모노폴라 전고체전지 단위셀이 n개 적층되고,
    상기 n은 0보다 큰 정수이고,
    서로 인접하는 모노폴라 전고체전지 단위셀이 각각 그들 사이에 위치하는 음극 집전체를 공유하는 것인, 모노폴라 전고체전지.
  17. (a) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극/양극 집전체/양극을 포함하는 양극부를 준비하는 단계;
    (b) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부를 각각 준비하는 단계;
    (c) 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 준비하는 단계;
    (d) 상기 제1 말단 음극부의 음극과 상기 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 상기 제1 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계;
    (e) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극 사이에 상기 제2 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/양극부/제2 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    단계 (a) 이전에,
    (a-1) 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 양극을 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및
    (a-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 양극을 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.
  19. 제17항에 있어서,
    단계 (c)가
    (c-1) 고체 전해질을 포함하는 제1 및 제2 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c-2) 상기 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 독립적으로 10 내지 30%의 압연률로 롤프레스하는 제1 압연 단계; 및
    (c-3) 상기 제1 압연이 수행된 상기 제1 및 제2 고체전해질층을 각각 독립적으로 30 내지 50%의 압연률로 롤프레스하는 제2 압연 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 모노폴라 전고체전지 단위셀의 제조방법.
  20. (1) 양극 집전체의 양면 상에 각각 양극을 위치시켜 양극/양극 집전체/양극을 포함하는 제1 내지 제n 양극부를 준비하는 단계;
    (2) 음극 집전체의 일면 상에 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체를 포함하는 제1 및 제2 말단 음극부 또는 음극 집전체의 양면 상에 각각 음극을 위치시켜 음극/음극 집전체/음극을 포함하는 제1 내지 제n-1 중간 음극부를 준비하는 단계;
    (3) 고체 전해질을 포함하는 제1 내지 제2n 고체전해질층을 준비하는 단계;
    (4) 상기 제1 말단 음극부의 음극과 상기 제1 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 상기 제1 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부를 포함하는 제1 적층체를 적층하는 단계;
    (5) 상기 제1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제1 중간 음극부의 음극 사이에 제2 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부를 포함하는 제2 적층체를 적층하는 단계;
    (6) 상기 제2 적층체의 최상부에 위치하는 음극과 상기 제2 양극부의 어느 하나의 양극 사이에 제3 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부를 포함하는 제3 적층체를 적층하는 단계;
    (7) 상기 단계 (5) 및 (6)과 동일한 방법으로 양극부/고체전해질층/중간 음극부/고체전해질층 순서로 복수회 적층하여 제2n-1 적층체를 적층하는 단계; 및
    (8) 상기 제2n-1 적층체의 최상부에 위치하는 양극과 상기 제2 말단 음극부의 음극 사이에 상기 제2n 고체전해질층을 위치시켜 제1 말단 음극부/제1 고체전해질층/제1 양극부/제2 고체전해질층/제1 중간 음극부/제3 고체전해질층/제2 양극부/…/제n 양극부/제2n 고체전해질층/제2 말단 음극부를 포함하고, 모노폴라 전고체전지 단위셀이 n개 적층된 모노폴라 전고체전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 n은 0보다 큰 정수이고,
    상기 양극이 양극활물질, 고체전해질, 입자상의 도전재, 사슬형의 도전재 및 바인더를 포함하는 것인, 모노폴라 전고체전지의 제조방법.
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