KR102068073B1 - 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재는 양극 활물질, 이온전도체 및 그래핀을 복합화하는 것으로 인해 이온전도성 및 전자전도성이 향상되는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 상기 양극복합소재가 적용되어 높은 전류밀도에서도 방전용량이 향상되고, 안정된 수명특성을 갖는 효과가 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지{CATHODE COMPOSITE MATERIAL FOR All SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 양극 활물질, 이온전도체 및 그래핀을 복합화하여 이온전도성 및 전자전도성이 향상된 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
따라서, 전고체 리튬이차전지의 양극은 기존의 활물질, 도전재 및 바인더의 구성에서 액체 전해질을 대체하는 이온전도성 소재(세라믹 및 고분자)가 도입되어야 하고, 에너지밀도를 증가시키기 위해서는 활물질의 로딩량을 증가시키는 것이 중요하다. 그러나 로딩량을 증가시키는 경우, 전극 두께도 증가하게 되어 이에 따른 저항 증가 및 부피팽창에 의한 사이클 특성이 감소하는 등의 문제가 제시되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 양극 활물질, 이온전도체 및 그래핀을 복합화하여 이온전도성 및 전자전도성이 향상된 양극 복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 양극복합소재가 적용된 높은 전류밀도에서도 방전용량이 향상되고, 수명특성이 안정된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다.
상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 이온전도체는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스테이트(LATP), 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 리튬 란타늄 티타늄 산화물(LLTO) 및 산처리된 알루미나 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체는 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3
화학식 2에서, 0<x<2이다.
상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가, 상기 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 이온전도체 0.5 내지 30 중량부; 및 상기 그래핀 0.1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 양극이 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀;을 포함하는 것인 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 이온전도체는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스테이트(LATP), 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 리튬 란타늄 티타늄 산화물(LLTO) 및 산처리된 알루미나 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체는 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1 + xAlxGe2 -x(PO4)3
화학식 2에서, 0<x<2이다.
상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬(Li) 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 화학식 3으로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고체전해질층이 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene) 및 폴리실록산(Polysiloxane) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합물을 열처리하여 양극 복합소재를 제조하는 단계; 를 포함하는 양극 복합소재의 제조방법이 제공된다.
단계 (a)의 혼합물이, 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 이온전도체 0.5 내지 30 중량부; 및 상기 그래핀 0.1 내지 20 중량부; 를 포함할 수 있다.
단계 (b)의 열처리가 120 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 양극 활물질, 이온전도체 및 그래핀을 복합화하는 것으로 인해 이온전도성 및 전자전도성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 전고체 리튬 이차전지는 상기 양극복합소재가 적용되어 높은 전류밀도에서도 방전용량이 향상되고, 안정된 수명특성을 갖는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극복합소재의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 0.1C에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 충방전 곡선이다.
도 3은 0.5C에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 충방전 곡선이다.
도 4는 0.5C 전류밀도에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재는 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 이온전도체는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스테이트(LATP), 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 리튬 란타늄 티타늄 산화물(LLTO) 및 산처리된 알루미나 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체는 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
화학식 2에서, 0<x<2이다.
상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재가, 상기 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 이온전도체 0.5 내지 30 중량부; 및 상기 그래핀 0.1 내지 20 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극 복합소재는 양극활물질에 이온전도성 LAGP와 전자전도성 그래핀을 일체화하여 이온전도성 및 전자전도성을 개선하는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지를 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
상기 양극이 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질; 이온전도체; 및 그래핀;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 이온전도체는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP), 리튬 알루미늄 티타늄 포스테이트(LATP), 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 리튬 란타늄 티타늄 산화물(LLTO) 및 산처리된 알루미나 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 이온전도체는 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP)를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
화학식 2에서, 0<x<2이다.
상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬(Li) 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 화학식 3으로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
화학식 1에서,
M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
상기 고체전해질층이 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene) 및 폴리실록산(Polysiloxane) 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2), 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6) 및 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC); 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP); 및 그래핀을 포함하는 양극복합소재; 리튬 금속을 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO), 리튬염 및 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide) 를 포함하는 고체전해질층;을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LiNipCoqMnrO2
화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이고,
[화학식 2]
Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
화학식 2에서, 0<x<2이다.
도 1은 본 발명에 따른 양극복합소재의 제조방법을 나타낸 개략도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 양극복합소재의 제조방법을 상세하게 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 ; 이온전도체; 및 그래핀을 혼합하여 혼합물을 제조한다(단계 a).
단계 (a)의 혼합물이, 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 이온전도체 0.5 내지 30 중량부; 및 상기 그래핀 0.1 내지 20 중량부; 를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 혼합물을 열처리하여 양극 복합소재를 제조한다(단계 b).
단계 (b)의 열처리가 120 내지 600℃에서 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP) 제조
리튬 질산염(LiNO3), 저마늄 산화물(GeO2), 및 인산이수소암모늄(NH4H2PO4)을 LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3에 적합한 몰비인 1.5 : 1.5 : 3 로 칭량한 후, 0.5 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3 9H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한뒤, 공기 중에서 800℃의 온도로 3시간 소성하여 알루미늄이 도핑된 LAGP를 제조하였다.
제조예 2: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)의 제조
리튬 질산염(LiNO3), 란타늄 질산염(La(NO3)6H2O) 및 지르코늄 질산염(Zr(NO3)2H2O)을 LLZO(Li7La3Zr2O12)에 적합한 몰비인 7 : 3 : 2 로 칭량한 후, 0.15 몰비의 알루미늄 질산염(Al(NO3)3H2O)을 첨가하여 증류수 100g에 용해시키고 80℃의 온도에서 교반하면서 가열시켰다. 여기에 금속이온 몰비 대비 시트르산 몰비가 1:0.2가 되도록 시트르산을 첨가하여 투명한 혼합용액인 전구체 용액을 제조하였다. 이후, 제조된 혼합용액을 250℃의 온도에서 교반 가열하여 자발착화반응으로 산화물 분말을 제조하였다. 제조된 산화물 분말을 볼 밀링(ball milling) 한뒤, 공기 중에서 900℃의 온도로 2시간 소성하여 알루미늄이 도핑된 LLZO를 제조하였다.
제조예 3: 고체전해질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 100중량부에 대하여 PEO(20만, LiClO4 salt 첨가) 45 중량부와 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO) 55 중량부을 아세토니트릴 용매에 넣은 후 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 PEO/LLZO 혼합 슬러리를 제조한 후, PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조한 후, 60℃로 진공으로 2시간동안 건조하여 유기용매인 아세토니트릴를 제거한 후 두께가 대략 200㎛인 고체전해질을 제조하였다.
실시예 1: 양극복합소재(NMC/LAGP/그래핀) 제조
그래핀 용액에 이소프로필알콜 100g을 첨가하여 혼합한 후, 여기에 양극 활물질 NMC622과 상기 제조예 1에 따라 제조된 LAGP 파우더를 넣어 고속혼합기로 균일하게 혼합한 후 100℃에서 2시간 건조시킨 후 350℃, 3시간 열처리한 후 볼밀링하여 양극복합소재(NMC/LAGP/그래핀)를 제조하였다.
비교예 1: 양극활물질을 포함하는 양극 제조
양극활물질(NCM622)과 도전재(SuperP), 바인더(PVDF)를 75:15:5 질량비로 혼합하고 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)용매를 가하여 고속혼합기로 균일하게 혼합하여 페이스트를 제조한 후 알루미늄 호일위에 닥터블레이드법에 의해 도포하였다. 120℃에서 2시간 건조 후 상온에서 압착하여 loading density 10mg/cm2인 양극을 제조하였다.
소자 실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극복합소재, 리튬 금속을 포함하는 음극을 Ø16 사이즈로 펀칭하였다. 제조예 2에 따라 제조된 고체전해질을 Ø19 사이즈로 펀칭하였다. 상기 고체전해질의 일면 상에 상기 양극을 적층하고, 타면 상에 상기 음극을 적층하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 120℃로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 접합함으로써 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자 비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자 실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극 복합소재 대신에 비교예 1에 따른 양극을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 평가
도 2는 0.1C에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 충전 및 방전곡선 그래프이고, 도 3은 0.5C에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 충전 및 방전곡선 그래프이다.
도 2 및 3을 참조하면, 양극활물질만을 포함하는 양극 소자비교예 1보다 양극복합소재(NMC + LAGP + 그래핀)를 포함하는 소자실시예 1 및 2의 충방전 특성이 더 우수한 것을 알 수 있었다.
시험예 2: 사이클 특성 평가
도 4는 0.5C 전류밀도에서의 소자실시예 1 및 소자비교예 1의 사이클 특성을 평가한 그래프이다.
도 4를 참조하면, 양극활물질만을 포함하는 양극 소자비교예 1과 양극복합소재(NMC + LAGP + 그래핀)를 포함하는 소자실시예 1 및 2의 사이클 특성이 모두 안정되게 유지된 것을 알 수 있었다.
따라서 양극복합소재(NMC + LAGP + 그래핀)를 포함하는 전지의 수명특성도 우수한 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극과, 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 형성된 고체 전해질층을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 있어서,
    상기 양극이
    리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질;
    이온전도체; 및
    그래핀;을 포함하고,
    상기 이온전도체는 화학식 2로 표시되는 리튬 알루미늄 저마늄 포스테이트(LAGP)를 포함하고,
    상기 양극활물질은 화학식 1로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)을 포함하고,
    상기 양극이
    상기 리튬계 금속산화물을 포함하는 양극활물질 100 중량부에 대하여
    상기 이온전도체 0.5 내지 30 중량부; 및
    상기 그래핀 0.1 내지 20 중량부;를 포함하고,
    상기 음극이 리튬(Li) 금속을 포함하고,
    상기 고체전해질층이 화학식 3으로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)을 포함하고,
    상기 고체전해질층이 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)을 추가로 포함하고,
    상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함하고,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4)을 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    LiNipCoqMnrO2
    화학식 1에서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
    [화학식 2]
    Li1+xAlxGe2-x(PO4)3
    화학식 2에서, 0<x<2이다.
    [화학식 3]
    LixLayZrzMwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤w≤1)
    화학식 3에서,
    M은 Al 및 Ga 중에서 선택된 1종 이상이다.
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  11. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀은 단일층 그래핀, 2중층 그래핀 및 다층 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
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