KR102095819B1 - 출력특성이 향상된 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

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허국진
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Abstract

본 발명은 제1 양극활물질; 제2 양극활물질; 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다. 본 발명의 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 고출력특성을 나타내는 양극활물질을 복합함으로써, 출력특성 및 사이클 특성이 향상되고, 충방전을 반복해도 전압강하 및 용량저하가 작은 효과가 있다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)

Description

출력특성이 향상된 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지{CATHODE COMPOSITE WITH IMPROVED POWER PERFORMANCE, AND ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 출력특성이 향상된 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 고출력특성을 나타내는 양극활물질을 복합함으로써 출력특성이 향상된 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화 된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
또한 정극 활물질 입자 표면에서 전해질과의 부반응으로 인한 사이클 특성 열화 등의 문제점으로 인해 부반응을 억제하기 위한 반응 억제층을 코팅하는 방법들이 제시되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로 상세하게는 고출력특성을 나타내는 양극활물질을 복합함으로써, 출력특성 및 사이클 특성이 향상된 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 양극활물질; 제2 양극활물질; 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 도전재; 및 바인더;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 제1 양극활물질이 LiFe1 - xMnxPO4(0≤x≤0.8) 및 LiNipCoqMnrMsO2 (0<p<0.95, 0<q<0.5, 0<r<0.5, s는 0.3이하, p+q+r+s=1, M=Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질이 LixM2(PO4)3 (M = V, Fe, Ti, 0<x≤3)를 포함할 수 있다.
상기 제1 양극활물질이 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극활물질이 Li3V2(PO4)3를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가, 상기 제1 양극활물질 및 상기 제2 양극활물질의 합 100중량부에 대하여 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20중량부; 상기 도전재 1 내지 20중량부; 및 상기 바인더 15 내지 40중량부;를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가, 상기 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 제2 양극활물질 1 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 양극복합소재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극복합소재가 제1 양극활물질; 제2 양극활물질; 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 도전재; 및 제2 바인더;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극활물질이 LiFe1 - xMnxPO4(0≤x≤0.8), LiNipCoqMnrMsO2 (0<p<0.95, 0<q<0.5, 0<r<0.5, s는 0.3이하, p+q+r+s=1, M=Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질이 LixM2(PO4)3 (M = V, Fe, Ti, 0<x≤3)를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극복합소재 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 고출력특성을 나타내는 양극활물질을 복합함으로써, 출력특성이 향상되고, 충방전을 반복해도 전압강하 및 용량저하가 작은 효과가 있다.
도 1은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다. 또한 도 1의 삽도는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성 곡선이다.
도 2는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 전류밀도 변화에 대한 고율(출력) 특성 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재는 제1 양극활물질; 제2 양극활물질; 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 도전재; 및 바인더;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 제1 양극활물질이 LiFe1 - xMnxPO4(0≤x≤0.8) 및 LiNipCoqMnrMsO2 (0<p<0.95, 0<q<0.5, 0<r<0.5, s는 0.3이하, p+q+r+s=1, M=Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiFePO4를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질이 LixM2(PO4)3 (M = V, Fe, Ti, 0<x≤3)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 Li3V2(PO4)3를 포함할 수 있다.
여기서 Nasicon구조의 Li3V2(PO4)3는 3.0~4.3V 전압범위에서 우수한 고출력특성을 보이는 소재이고, 상기 Li3V2(PO4)3를 복합화함으로써 양극복합소재의 출력특성이 향상될 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가, 상기 제1 양극활물질 및 상기 제2 양극활물질의 합 100중량부에 대하여 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20중량부; 상기 도전재 1 내지 20중량부; 및 상기 바인더 15 내지 40중량부;를 포함할 수 있다
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가, 상기 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 제2 양극활물질 1 내지 30중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극활물질의 함량이 1 중량부 미만이면 함량이 너무 낮아 제2 양극활물질을 복합화함으로써 출력특성이 향상되는 효과를 보기 어려워 바람직하지 않으며, 30 중량부 초과이면 단위무게당 발현되는 용량 감소가 많아 전지의 에너지 밀도가 저하되는 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 전고체 이차전지용 양극복합소재가 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 양극복합소재를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극복합소재가 제1 양극활물질; 제2 양극활물질; 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 도전재; 및 제2 바인더;를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 제1 양극활물질이 LiFe1 - xMnxPO4(0≤x≤0.8) 및 LiNipCoqMnrMsO2 (0<p<0.95, 0<q<0.5, 0<r<0.5, s는 0.3이하, p+q+r+s=1, M=Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr) 중에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 제2 양극 활물질이 LixM2(PO4)3 (M = V, Fe, Ti, 0<x≤3)를 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70 : 30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 LLZO(일본 Toshima, LLZO powder 99.9%, D50 : 1~10μm) 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율이 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
실시예 1: LFP 및 LVP를 포함하는 양극복합소재의 제조
제1 양극활물질 및 제2 양극활물질, 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70 : 5 : 5 : 20이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제1 양극활물질 LiFePO4(LFP) 및 제2 양극활물질 Li3V2(PO4)3(LVP)의 합 100 중량부를 기준으로 LLZO(일본 Toshima, LLZO powder 99.9%, D50: 1~10μm) 7.1 중량부, 도전재 Super-P 7.1 중량부, PEO 바인더 28.6 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 제1 양극활물질 LFP와 제2 양극활물질 LVP의 중량비는 8 : 2가 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제1 양극활물질 LFP와 제2 양극활물질 LVP, LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 건조하여 양극복합소재를 제조하였다.
비교예 1: 양극의 제조
실시예 1에서 제1 양극활물질 LiFePO4(LFP) 및 제2 양극활물질 Li3V2(PO4)3(LVP)을 사용하는 대신에 양극활물질 LiFePO4(LFP) 만을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극복합소재를 포함하는 양극과 제조예 1에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 및 싸이클 특성 분석
도 1은 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다. 또한 도 1의 삽도는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 사이클 특성 곡선이다. 측정 조건은 전압 범위 3.0~4.0V, 전류 조건 0.1C, CC 모드로 70℃ 챔버에서 측정하였다.
도 1을 참조하면, 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 초기 충방전 곡선을 나타낸 그래프이다. 소자비교예 1은 전형적인 LFP 양극소재의 충방전 특성을 보여주고 있으며, 소자실시예 1에서는 제1 양극활물질인 LFP 소재의 특성인 3.4V 부근에서 평탄한 Plateau가 주로 나타나며, 제2 양극활물질인 LVP에서 두 개의 Li+이 빠져나오는 산화/환원 전위인 3.6V, 3.7V에서 Plateau가 보이는 것을 알 수 있다. 소자실시예 1의 경우 초기 방전용량은 3.0~4.0V 전압구간에서 이론용량이 131mAh/g인 LVP 복합화에 의해 비교예보다는 약간 감소된 135mAh/g 정도를 보여주고 있으나 싸이클 특성은 유사한 것으로 판단된다.
시험예 2: 전고체 리튬이차전지의 전류밀도에 따른 고율(출력) 특성 분석
도 2는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따른 전고체리튬이차전지의 전류밀도 변화에 대한 고율(출력) 특성 그래프이다.
도 2를 참조하면, 전류 밀도가 증가할수록 소자실시예 1은 소자비교예 1에 비해 우수한 고율특성을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 특히 1C-rate의 고율에서도 소자비교예 1 대비 30% 이상 향상되었음을 보여주고 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (18)

  1. 양극복합소재를 포함하는 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물 및 제1 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고,
    상기 양극복합소재가 LiFePO4를 포함하는 제1 양극활물질; LixM2(PO4)3 (M = V, Fe, Ti, 0<x≤3)를 포함하는 제2 양극활물질; 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 카본 블랙을 포함하는 도전재; 및 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 제2 바인더;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 양극복합소재가
    상기 제1 양극활물질 및 상기 제2 양극활물질의 합 100중량부에 대하여
    상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 20중량부;
    상기 도전재 1 내지 20중량부; 및
    상기 제2 바인더 15 내지 40중량부;를 포함하고,
    상기 양극복합소재가,
    상기 제1 양극활물질 100 중량부에 대하여
    상기 제2 양극활물질 1 내지 30 중량부를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 1]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3).
  2. 삭제
  3. 삭제
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  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)은 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재가 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  17. 삭제
  18. 삭제
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