KR101847035B1 - 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 포함하는 양극; 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 음극; 및 양극과 음극 사이에 LLZO 및 제3 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, LLZO는 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO인 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 동시에 전도성 고분자를 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다. 또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 동시에 전도성 고분자를 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 전해질/전극 간의 계면 특성을 향상시켜 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.

Description

전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERIES INCLUDING CONDUCTING POLYMER AND MANUFACTURING METHOD FOR THE SAME}
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 동시에 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
리튬이차전지는 큰 전기 화학 용량, 높은 작동 전위 및 우수한 충방전 사이클 특성을 갖기 때문에 휴대정보 단말기, 휴대 전자 기기, 가정용 소형 전력 저장 장치, 모터사이클, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차 등의 용도로 수요가 증가하고 있다. 이와 같은 용도의 확산에 따라 리튬이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
종래의 리튬이차전지는 액체전해질을 사용함에 따라 공기 중의 물에 노출될 경우 쉽게 발화되어 안정성 문제가 항상 제기되어 왔다. 이러한 안전성 문제는 전기 자동차가 가시화되면서 더욱 이슈화되고 있다.
이에 따라, 최근 안전성 향상을 목적으로 불연 재료인 무기 재료로 이루어진 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지(All-Solid-State Secondary Battery)의 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 전고체 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 고출력, 장수명, 제조공정의 단순화, 전지의 대형화/콤팩트화 및 저가화 등의 관점에서 차세대 이차전지로 주목되고 있다.
전고체 이차전지의 핵심 기술은 높은 이온전도도를 나타내는 고체전해질을 개발하는 것이다. 현재까지 알려진 전고체 이차전지용 고체전해질에는 황화물 고체전해질과, 산화물 고체전해질이 있다.
대한민국 공개특허공보 제2012-0132533호에는 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하여 우수한 출력 특성을 갖는 전고체 리튬 이차 전지가 개시되어 있다. 그러나, 황화물 고체 전해질은 유독 가스인 황화수소(H2S) 가스가 발생된다는 문제점이 있다.
산화물 고체 전해질은 황화물 고체 전해질에 비해 낮은 이온전도도를 보이지만 안정성이 우수하여 최근 주목 받고 있다. 그러나 종래의 산화물계 고체전해질을 사용한 전고체 리튬이차전지는 전해질/전극 간의 계면반응 등에 의해 전지의 저항이 증가하여, 방전용량 및 싸이클 특성이 저하될 수 있는 문제점이 있다. 따라서, 산화물계 고체전해질을 포함하면서도 전지의 저항을 감소시킬 수 있는 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 동시에 전도성 고분자를 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상된 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한, 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 동시에 전도성 고분자를 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 전해질/전극 간의 계면 특성을 향상시켜 전지의 저항을 감소시킬 수 있는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 포함하는 양극; 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 LLZO 및 제3 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함하고, 상기 LLZO는 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 상기 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시되는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)일 수 있다.
상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 음극활물질이 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극활물질이 흑연을 포함할 수 있다.
상기 LLZO가 알루미늄이 도핑된 LLZO일 수 있다.
상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 가넷 결정구조일 수 있다.
상기 양극 및 음극 중 선택된 1종 이상이 LLZO 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 및 음극 중 선택된 1종 이상이 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극, 복합고체전해질층 및 음극 중 선택된 1종 이상이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지가 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC) 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 양극; 흑연 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑 LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에 따르면, (a) 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 혼합하여 양극을 제조하는 단계; (b) 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 혼합하여 음극을 제조하는 단계; (c) 고체전해질 및 제3 전도성 고분자를 혼합하여 복합고체전해질층을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하여 적층하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
단계 (d)가 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층하는 단계일 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1, Tm2 및 Tm3 중 Tm1 이 가장 클 경우 Tm = Tm1이고, Tm2 가 가장 클 경우 Tm = Tm2이고, Tm3 가 가장 클 경우 Tm = Tm3이고,
Tm3 < Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm2 < Tm1 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm2이고,
Tm1 = Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm3은 제3 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
단계 (d)가 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층하는 단계일 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 종래기술과는 다르게 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 동시에 전도성 고분자를 포함하여 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 동시에 전도성 고분자를 포함시켜 비소결 방식으로 전고체 리튬이차전지를 제조함으로써 제조비용을 감소시키고, 전해질/전극 간의 계면 특성을 향상시켜 전지의 저항을 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 측정한 결과이다.
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 70℃에서 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 개략도이다. 여기서, 양극은 리튬금속산화물(NMC) 양극활물질, LLZO 및 PEO 전도성 고분자를 포함하고, 복합고체전해질층은 LLZO 및 PEO 전도성 고분자를 포함하고, 음극은 흑연 음극활물질, LLZO 및 PEO 전도성 고분자를 포함하고, 구리(Cu) 및 알루미늄(Al) 집전체를 포함하는 것으로 예시하였으나, 본 발명의 범위가 여기에 한정되지 않는다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 포함하는 양극; 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 LLZO 및 제3 전도성 고분자를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
상기 LLZO는 알루미늄이 도핑 또는 비도핑된 LLZO이고, 상기 비도핑된 LLZO는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 도핑된 LLZO는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 2]
LixLayZrzAlwO12(5≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0<w≤1)
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자는 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide), 폴리포스파젠(Polyphosphazene), 폴리실록산(Polysiloxane) 및 그들의 공중합체등이 가능하나, 바람직하게는 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다. 더욱 바람직하게는 평균 분자량이 1,000 내지 400,000인 폴리에틸렌옥사이드, 더욱 더 바람직하게는 평균 분자량이 5,000 내지 300,000인 폴리에틸렌옥사이드일 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자는 일반적으로 전도율 10-7Scm-1(반도체 이상의 값) 이상의 값을 표시하는 고분자를 의미하며, 대부분의 경우는 전자 수용체 또는 전자 공여체를 고분자에 도프함으로써 높은 전도율이 얻어질 수 있다. 도프된 폴리에틸렌, 폴리피롤, 폴리티오펜 등이 대표적인 전도성 고분자로 알려져있다. 본 발명에서는 리튬염과 복합화하여 최적의 이온전도성을 가질 수 있는 전도성 고분자를 선택하는 것이 바람직하며, 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)가 바람직할 수 있다.
상기 양극, 음극 및 복합고체전해질층에 전도성 고분자가 모두 포함됨으로써 전해질/전극 간의 계면 특성이 향상되어 전고체 리튬이차전지의 방전용량 및 싸이클 특성이 향상될 수 있다.
상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3; Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 Li[NixCo1-2xNnxO]2 (0<x<0.5)로 표현될 수 있는 Li[Ni1/3Co1/3Nn1/3O]2 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극활물질은 바람직하게는 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)일 수 있다.
[화학식 3]
LiNipCoqMnrO2
여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1 이다.
상기 음극활물질은 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석, 실리콘 등이 가능하나, 바람직하게는 흑연일 수 있다.
바람직하게는 상기 LLZO는 알루미늄이 도핑된 LLZO 일 수 있고, 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO는 가넷 결정구조일 수 있다. 상기 가넷 결정구조는 이온 전도도가 높고 전위 안전성이 우수한 구조이다.
상기 양극 및 음극이 상기 LLZO를 추가로 포함할 수 있다.
상기 양극 및 음극이 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등이 가능하나, 바람직하게는 카본블랙일 수 있다.
상기 양극, 복합고체전해질층 및 음극이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4), 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 등이 가능하나, 바람직하게는 리튬퍼클로레이트일 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지는 바람직하게는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC) 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 양극; 흑연 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑 LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 복합고체전해질층;을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 혼합하여 양극을 제조한다(단계 a).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
다음으로, 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 혼합하여 음극을 제조한다(단계 b).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 음극을 제조할 수 있다.
다음으로, 고체전해질 및 제3 전도성 고분자를 혼합하여 복합고체전해질층을 제조한다(단계 c).
좀 더 상세하게 설명하면, 상기 고체전해질 및 제3 전도성 고분자를 혼합한 혼합물을 기재 상에 코팅하여 복합고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
마지막으로, 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하여 적층한다(단계 d).
바람직하게는 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층할 수 있다.
[식 1]
Tm ≤T≤ Tm+50℃
상기 식 1에서, Tm1, Tm2 및 Tm3 중 Tm1 이 가장 클 경우 Tm = Tm1이고, Tm2 가 가장 클 경우 Tm = Tm2이고, Tm3 가 가장 클 경우 Tm = Tm3이고,
Tm3 < Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm2 < Tm1 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이고, Tm1 < Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm2이고,
Tm1 = Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이며,
여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm3은 제3 전도성 고분자의 용융온도이다.
상기 가압은 바람직하게는 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 MPa, 더욱 더 바람직하게는 0.2 내지 0.4 MPa 로 수행될 수 있다.
상기 가압은 5초 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 5초 내지 3분, 더욱 바람직하게는 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있다.
상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자는 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드일 수 있고, 폴리에틸렌옥사이드인 경우 단계 (d)는 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층하는 단계일 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자의 용융온도 이상에서 가압이 수행됨으로써, 양극에 포함되는 제1 전도성 고분자, 복합고체전해질층에 포함되는 제2 전도성 고분자 및 음극에 포함되는 제3 전도성 고분자가 용융된 후 접착되어 양극 및 음극과 복합고체전해질층 사이의 전해질/전극 간의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 저항이 감소될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
쿠에트 테일러 와류 반응기의 주입부를 통하여 상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 토출부로 토출하였다. 상기 쿠에트 테일러 와류 반응기의 공침 반응에서 테일러 수는 640 이상으로 하였다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 LLZO(Al-LLZO)인 Li6.25La3Zr2Al0.25O12를 제조하였다.
제조예 2: 양극의 제조
양극활물질(리튬 니켈 코발트 망간 산화물, NMC), 도전재(Super-p), 전도성 고분자(Polyethylene Oxide(PEO), 평균 분자량: 200,000, 용융온도: 65℃) 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO의 혼합비율을 중량비(wt%)가 70:10:10:10이 되도록 혼합하였다.
구체적으로, 먼저 NMC, Super-p 및 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 ACN(acetonitrile)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 마지막으로, 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 진공 오븐에 60℃로 24시간 건조하여 양극을 제조하였다. 건조 후 두께는 약 35㎛로 조절하였다.
제조예 3: 복합고체전해질층의 제조
제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO 및 PEO 전체 중량(Al-LLZO + PEO)에 대해 Al-LLZO의 함량이 70wt%가 되도록 Al-LLZO와 PEO 고체전해질 바인더를 칭량하고, 싱키 혼합기를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, PEO가 PEO 고체전해질 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하였으며, 그 두께가 80㎛가 되도록 조절하여 복합고체전해질층을 제조하였다.
제조예 4: 음극의 제조
사용 전 2일간 110℃에서 건조시킨 흑연(Graphite), 제조예 1에 따라 제조된 Al-LLZO, Super P 및 PEO 고체전해질 바인더의 혼합비율을 중량비(wt%)가 57:12:1:30이 되도록 혼합한 후 싱키 혼합기를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 PEO, ACN 및 LiClO4 를 포함하는 혼합 용액이고, PEO가 PEO 고체전해질 바인더 전체 중량을 기준으로 25wt%가 되도록 하였다. 또한, 상기 PEO 고체전해질 바인더는 이온전도성을 가지도록 설계하였으며, PEO와 LiClO4의 함량비가 [EO] : [Li] = 15 : 1이 되도록 하였다.
상기 혼합물에 ACN을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 구리 포일 상에 캐스팅하고 60℃에서 24시간 동안 진공 건조하였으며, 구리 포일(집전체)을 포함하는 음극의 두께가 60~65㎛가 되도록 조절하여 음극을 제조하였다.
실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
제조예 2에 따라 제조된 양극, 제조예 3에 따라 제조된 복합고체전해질층 및 제조예 4에 따라 제조된 음극을 각각 14 사이즈로 펀칭한 후 양극, 복합고체전해질층 및 음극 순으로 적층하였다. 다음으로, 약 70~80로 가열하면서 약 10초 동안 0.3 MPa 압력을 가하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체를 2032 규격의 코인셀(coin cell)로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
코인셀이 아닌 파우치 셀(pouch cell)로 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 측정
도 2는 실시예 1에 따라 코인셀 타입으로 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성을 0.1C의 전류로 70℃에서 측정하여 나타낸 것이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 70℃에서 약 100 mAh/g의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다.
따라서, 양극, 복합고체전해질층 및 음극에 전도성 고분자 PEO를 포함하는 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 싸이클에 따라 용량이 감소되는 경향을 확인 할 수 있었다.
시험예 2: 싸이클에 따른 방전용량 측정
도 3은 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지를 70℃에서 싸이클에 따른 방전용량을 측정한 결과이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 20 싸이클에서 초기용량 대비 약 76%의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났고, 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 초기용량 대비 약 65%의 방전용량을 유지하는 것으로 나타났다.
따라서, 초기 방전용량은 실시예 2에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가, 싸이클 특성은 실시예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지가 우수한 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (14)

  1. (a) 양극활물질 및 제1 전도성 고분자를 혼합하여 양극을 제조하는 단계;
    (b) 음극활물질 및 제2 전도성 고분자를 혼합하여 음극을 제조하는 단계;
    (c) 고체전해질 및 제3 전도성 고분자를 혼합하여 복합고체전해질층을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하여 적층하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol), 및 폴리프로필렌옥사이드(Polypropylene oxide) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 단계 (d)가 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 아래 식 1의 온도 범위(T)에서, 0.1 내지 0.3 MPa의 압력으로 가압하여 적층하는 단계인 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [식 1]
    Tm ≤T≤ Tm+50℃
    상기 식 1에서, Tm1, Tm2 및 Tm3 중 Tm1 이 가장 클 경우 Tm = Tm1이고,
    Tm2 가 가장 클 경우 Tm = Tm2이고,
    Tm3 가 가장 클 경우 Tm = Tm3이고,
    Tm3 < Tm1 = Tm2 인 경우 Tm = Tm1이고,
    Tm2 < Tm1 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이고,
    Tm1 < Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm2이고,
    Tm1 = Tm2 = Tm3 인 경우 Tm = Tm1이며,
    여기서, Tm1은 제1 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm2은 제2 전도성 고분자의 용융온도이고, Tm3은 제3 전도성 고분자의 용융온도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 각각 독립적으로 평균 분자량이 500 내지 1,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(Polyethylene oxide)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활 물질이 아래 화학식 3으로 표시되는 Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 3]
    LiNipCoqMnrO2
    여기서 0<p<0.9, 0<q<0.5, 0<r<0.5, p+q+r=1이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극활물질이 흑연, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, LTO(리튬티탄산화물), 주석 및 실리콘 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음극활물질이 흑연을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 알루미늄이 도핑된 LLZO인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 알루미늄이 도핑된 LLZO가 가넷 결정구조인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 선택된 1종 이상이 상기 알루미늄이 도핑된 LLZO를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 선택된 1종 이상이 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 도전재가 카본블랙, 아세틸렌블랙, 및 케첸블랙 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극, 복합고체전해질층 및 음극 중 선택된 1종 이상이 리튬염을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LipF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 전고체 리튬이차전지가
    Ni-Co-Mn의 3성분계 리튬금속산화물(NMC) 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 양극;
    흑연 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 알루미늄이 도핑 LLZO 및 폴리에틸렌옥사이드를 포함하는 복합고체전해질층;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제1 전도성 고분자, 제2 전도성 고분자 및 제3 전도성 고분자가 폴리에틸렌옥사이드이고,
    단계 (d)가 상기 양극과 음극 사이에 상기 복합고체전해질층을 배치하고 65℃(폴리에틸렌옥사이드의 용융온도) 내지 115℃의 온도에서 0.1 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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EP3846251A4 (en) * 2018-10-12 2021-11-17 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY WITH IT

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3758106A4 (en) * 2018-05-03 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. METHOD OF MANUFACTURING AN ELECTRODE WITH POLYMER-BASED SOLID ELECTROLYTE AND ELECTRODE MANUFACTURED BY THE METHOD
EP3758107A4 (en) * 2018-05-03 2021-05-26 Lg Chem, Ltd. ELECTRODE MANUFACTURING PROCESS INCLUDING A SOLID POLYMERIC ELECTROLYTE, AND ELECTRODE MANUFACTURED USING THE SAME
JP7209734B2 (ja) * 2018-05-03 2023-01-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 高分子系固体電解質を含む全固体電池の製造方法及びこれによって製造された全固体電池
KR102131890B1 (ko) * 2018-10-30 2020-07-08 한국생산기술연구원 전고체 리튬이차전지용 갈륨 도핑 llzo 고체전해질의 제조방법 및 갈륨 도핑 llzo 고체전해질
CN109671985A (zh) * 2018-12-15 2019-04-23 华南理工大学 一种一体化结构在固态锂离子电池中的应用
KR102175846B1 (ko) * 2018-12-20 2020-11-06 재단법인 포항산업과학연구원 고상 리튬 이온 이차 전지 제조방법
JP7107867B2 (ja) * 2019-02-07 2022-07-27 本田技研工業株式会社 リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池の製造方法
KR102254814B1 (ko) * 2019-07-19 2021-05-21 한국화학연구원 이차전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 이차전지
CN111653823B (zh) * 2020-06-16 2021-07-06 南京邮电大学 基于玻纤垂直阵列结构全固态复合电解质的制备方法
CN112599726B (zh) * 2020-12-25 2023-05-16 上海奥威科技开发有限公司 一种凝胶聚合物锂离子电容电池及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3846251A4 (en) * 2018-10-12 2021-11-17 LG Chem, Ltd. NEGATIVE ELECTRODE AND RECHARGEABLE BATTERY WITH IT
KR20210045017A (ko) 2019-10-16 2021-04-26 현대자동차주식회사 수직 구조의 전극을 포함하는 전고체 전지

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