KR102347799B1 - 황화물계 및 산화물계 융합 고체전해질을 포함하는 고전압 안전성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 - Google Patents

황화물계 및 산화물계 융합 고체전해질을 포함하는 고전압 안전성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정한 효과가 있으며, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 효과가 있다.

Description

황화물계 및 산화물계 융합 고체전해질을 포함하는 고전압 안전성 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법{ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVIING HIGH VOLTAGE STABILITY COMPRISING SULFIDE BASED AND OXIDE BASED HYBRID SOLID ELECTROLYTE AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 고전압에서도 안정한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업의 발전과 함께 친환경 자동차 및 에너지 저장 시장이 발전함으로써, 안전성이 높으면서도 저가인 리튬 이차전지의 개발이 매우 중요해지고 있다. 특히, 최근에는 에너지 가격의 상승과 환경보호의 요구에 의해 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid electric vehicle, HEV), 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)의 개발이 활발하게 진행되고 있기 때문에 이를 자동차들에 상용화될 수 있을 정도로 수명과 용량 특성이 우수하면서도 가격이 저렴한 리튬 이차전지를 개발하는 것이 더욱 요구된다. 이와 같이 활용 용도가 확대됨에 따라 리튬 이차전지는 고용량 저가격, 고안전성, 대면적화를 추구하고 개발되고 있으며, 특히 리튬 이차전지의 안전성 향상 및 고성능화가 요구되고 있다.
그러나 기존의 리튬 이차전지는 액체 전해질을 사용함에 따라 누액 및 발화의 위험성이 높은 문제점이 있으며, 전지의 대용량화 및 대면적화에 따라 안전성 문제는 더욱 중요하게 인식되고 있다. 따라서, 최근 안전성을 향상시키기 위한 목적으로 불연 재료인 무기 고체 전해질을 이용한 전고체 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 또한, 전고체 리튬 이차전지는 안전성, 고에너지 밀도, 장수명 등 차세대 전지로 주목 받고 있다.
그러나 전고체 리튬이차전지는 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
또한, 전고체 리튬이차전지의 고전압화를 위해 고분자 이온전도체(전해질) 및 바인더를 사용하여 양극을 복합화하면, 고분자 소재의 높은 결착성 및 이온전도성에도 불구하고, 전기화학적 산화 안정성의 한계로 충전전압을 충분히 증가시키는데 한계가 있었다.
본 발명의 목적은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정하고, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지가 제공된다.
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되고, 상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaMbPcSd (0<a≤20, 0<b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20)
M은 Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
[화학식 4]
LiaPcSdZe (0<a≤02, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 3은 LSPS(Li-Sn-P-S)계 고체전해질을 포함하고, 상기 화학식 4는 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 화학식 5로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 무기화합물로 코팅된 양극 활물질일 수 있다.
상기 무기화합물이 LiNbO3을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함하고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (b) 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되고, 상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤12, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤12, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (a)가 (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계일 수 있다.
단계 (d)가 상기 적층체 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, (1) 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되고, 상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤12, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤12, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
본 발명의 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함하고, 또한 음극에 리튬금속을 포함함으로써, 충전 전압이 증가해도 고전압에서도 안정한 효과가 있으며, 고용량 및 고전압 구현이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지의 구조도이다.
도 2는 본 발명에 따른 코팅 양극 활물질을 포함하는 양극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 3은 순수 LiNbO3의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 1wt%의 LiNbO3가 코팅된 NCM 활물질과 코팅하지 않은 NCM 활물질의 XRD 비교분석 결과이다.
도 5는 소자실시예 1에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 6은 소자실시예 2에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 7은 소자실시예 3에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 8은 소자실시예 4에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 9는 소자실시예 5에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 10은 소자실시예 6에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 11은 소자실시예 7에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 12는 소자실시예 8에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
도 13은 소자비교예 1에 따른 전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 도는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 "형성되어" 있다거나 "적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어 있거나 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지의 구조도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 전고체 리튬이차전지에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명은 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극; 상기 양극 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및 상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되고, 상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3 또는 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
LiaMbPcSd (0<a≤20, 0<b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20)
M은 Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
[화학식 4]
LiaPcSdZe (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
상기 화학식 3은 LSPS(Li-Sn-P-S)계 고체전해질을 포함하고, 바람직하게는 Li10SnP2S12 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 화학식 4는 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 포함하고, 바람직하게는 Li6PS5Cl 고체전해질을 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 바인더가 각각 독립적으로 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체 전해질층의 특성(반응성 등)을 고려하여 서로 다른 바인더를 사용할 수 있다.
상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고, 상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 화학식 5로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 무기화합물로 코팅된 양극 활물질일 수 있다. 이는 황화물계 고체전해질과의 반응성을 제어하기 위한 것일 수 있다.
상기 무기화합물은 LiNbO3, Li2O-ZrO2(LZO), Li4Ti5O12(LTO) 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiNbO3을 포함할 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고, 상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질층이 리튬염을 추가로 포함하고, 상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조한다(단계 a).
도 2는 본 발명에 따른 코팅 양극 활물질을 포함하는 양극의 제조방법을 나타내는 순서도이다.
도 2를 참조하면, 단계 (a)가 (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
단계 (a-3)의 열처리가 200 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 350 내지 750℃, 더욱 바람직하게는 500 내지 700℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (a-4)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질, 상기 제1 바인더 및 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
다음으로, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조한다(단계 b).
단계 (b)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 고체 전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
다음으로, 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조한다(단계 c).
단계 (c)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 적층체는 양극에 포함되는 바인더와 고체 전해질층에 포함되는 바인더가 용융된 후 접착되어 양극과 고체 전해질층 사이의 계면 특성이 향상되고, 이로 인해 전지의 내부저항이 감소될 수 있다.
다음으로, 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함한다(단계 d).
단계 (d)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 적층체 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (1) 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 황화물계 고체전해질은 화학식 1로 표시되고, 상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LiaMbPcSdZe (0<a≤20, 0≤b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20, 0≤e≤9)
화학식 1에서,
M은 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Hf, Ta, 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,　
Z는 F, Cl, Br, I 및 O 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
[화학식 2]
LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
본 발명은 양극에 황화물계 고체전해질을 포함하고, 고체 전해질층에 산화물계 고체전해질을 포함하면서, 상기 양극 및 상기 고체 전해질층의 특성에 맞는 바인더를 사용함으로써, 고전압 및 고용량이면서 안정한 전고체 리튬이차전지를 구현할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율(몰비)이 [EO]:[Li] = 15:1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 두께 150μm의 고체전해질층을 제조하였다.
[LiNbO3가 코팅된 양극활물질]
실시예 1: 1wt% LiNbO 3 가 코팅된 양극활물질
도 2와 같이 무수에탄올 (99%)에 리튬 전구체인 Lithium ethoxide(CH3CH2OLi)를 1시간 녹인 후, 이 용액에 니오븀 전구체인 Niobium pentaethoxide (Nb(OCH2CH3)5)를 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 이때 상기 혼합용액은 상기 리튬 전구체 100 중량부 대비, 상기 니오븀 전구체 612 중량부, 상기 무수에탄올 13,528 중량부가 되도록 혼합하였다. 상기 혼합용액을 상온에서 교반속도 200rpm으로 약 1시간 정도 분산하여 코팅용액을 제조하였다. 이때 코팅용액의 점도를 조절하기 위해 무수에탄올 용액을 추가로 첨가할 수 있다.
다음으로 무수에탄올에 분산된 NCM424 용액(양극활물질)을 상기 코팅용액에 투입하였다. 이때 상기 NCM424(양극활물질) 100 중량부에 대하여 Nb source 1.01 중량부가 되도록 상기 양극활물질을 상기 코팅용액에 투입하였다. 이어서 상기 무수에탄올이 증발할 때까지 200rpm으로 교반하고, 110℃에서 24시간 동안 건조시키고, 650℃에서 2시간 동안 하소하여 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다. 하소된 분말은 분쇄하고 체질하여 사용한다.
실시예 2: 5wt% LiNbO 3 가 코팅된 양극활물질
실시예 1에서 NCM424(양극활물질) 100 중량부에 대하여 Nb source 1.01 중량부가 되도록 상기 양극활물질을 상기 코팅용액에 투입하는 대신에 NCM424(양극활물질) 100 중량부에 대하여 Nb source 5.26 중량부가 되도록 상기 양극활물질을 상기 코팅용액에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 5wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 분말을 제조하였다.
[LiNbO3가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극]
실시예 3: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + NBR) 포함 양극
실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 65:25:5:5이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 38.46 중량부, NBR 바인더 7.69 중량부, 도전재 Super-P 7.69 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 NBR 바인더는 니트릴부타디엔러버(nitrile butadiene rubber, NBR) 및 자일렌(xylene)을 포함하는 용액이고, NBR의 양이 5wt%로 제조하였다. 상기 NBR 바인더는 리튬염을 포함하지 않는다.
구체적으로, 먼저 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, LPSCl 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 NBR 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 자일렌(xylene)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 3 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
실시예 4: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + NBR) 포함 양극
실시예 3에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 65:25:5:5이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55:25:10:10이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5: (1wt% LiNbO 3 coating + LSPS + NBR) 포함 양극
실시예 3에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 65:25:5:5이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LSPS (Li10SnP2S12, Maker) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60 : 25 : 5 : 10 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 6: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + PVDF) 포함 양극
실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:10:20:10 이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로, LPSCl 고체전해질 16.67 중량부, PVDF 바인더 33.34 중량부, 도전재 Super-P 16.67 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PVDF 바인더는 플루오르화 폴리비닐리덴(Polybinylidene fluride,PVDF) 및 NMP(1-Methyl-2-Pyrrolidinone)을 포함하는 용액이고, PVDF양이 20wt%로 제조하였다. 상기 PVDF 바인더는 리튬염을 포함하지 않는다.
구체적으로, 먼저 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, LPSCl 고체전해질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PVDF 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 1,800rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 NMP을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 1,800rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량이 3 mg/cm2인 양극을 제조하였다.
실시예 7: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + PVDF) 포함 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 60:10:20:10이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55:5:30:10이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 8: (5wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + PVDF) 포함 양극
실시예 6에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 9: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + PVDF + 리튬염) 포함 양극
실시예 5에서 리튬염을 포함하지 않은 PVDF 바인더를 제조하여 사용하는 대신에 PVDF와 리튬염(Li Salt, LiClO4 및 LiFSi)의 분자량 비율이 [VDF]:[LiClO4]:[LiFSi]= 13 : 0.8 : 0.2가 되도록 혼합하여 리튬염을 포함하는 PVDF 바인더를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 10: (1wt% LiNbO 3 coating + LPSCl + PEO/PVDF + 리튬염) 포함 양극
실시예 5에서 리튬염을 포함하지 않은 PVDF 바인더를 제조하여 사용하는 대신에 PEO와 리튬염(Li Salt, LiClO4 및 LiFSi)의 분자량 비율이 [EO]:[LiClO4]:[LiFSi]= 13 : 0.8 : 0.2가 되도록 혼합하고, PEO와 PVDF의 무게비율이 [PEO]:[PVDF] = 4.67 : 0.33가 되도록 혼합하여 리튬염을 포함하는 PEO/PVDF 바인더를 제조하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다. 여기에서 PVDF는 매우 소량 첨가된 것이 특징이다.
비교예 1: (NCM424 + LSPS + NBR) 포함 양극
실시예 3에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 황화물계 LPSCl (Li6PS5Cl, JeongKwan Co.Ltd) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 65:25:5:5이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 bare NCM424 양극 활물질, 황화물계 LSPS (Li10SnP2S12, Maker) 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 50:35:5:10이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 3 내지 10 및 비교예 1에 따른 양극의 구성을 기재하였다. 중량비(wt%)는 양극활물질: 고체전해질: 바인더: 도전재의 혼합 비율이다.
항목 양극
양극활물질 고체전해질 바인더 도전재 중량비(wt%)
실시예 3 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424
(실시예 1) 		LPSCl
(Li6PS5Cl)		 NBR
(W/O Salt)		 Super-P 55:25:5:5
실시예 4 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 (실시예 1) LPSCl
(Li6PS5Cl)		 NBR
(W/O Salt)		 Super-P 55:25:10:10
실시예 5 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424
(실시예 1)		 LSPS
(Li10SnP2S12)		 NBR
(W/O Salt)		 Super-P 60:25:5:10
실시예 6 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424
(실시예 1)		 LPSCl
(Li6PS5Cl)		 PVDF
(W/O Salt)		 Super-P 60:10:20:10
실시예 7 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 (실시예 1) LPSCl
(Li6PS5Cl)		 PVDF
(W/O Salt)		 Super-P 55:5:30:10
실시예 8 5wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424 (실시예 2) LPSCl
(Li6PS5Cl)		 PVDF
(W/O Salt)		 Super-P 60:10:20:10
실시예 9 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424(실시예 1) LPSCl
(Li6PS5Cl)		 PVDF
(리튬염 첨가)		 Super-P 60:10:20:10
실시예 10 1wt% LiNbO3가 코팅된 NCM424
(실시예 1)		 LPSCl
(Li6PS5Cl)		 PEO/PVDF
(리튬염 첨가)		 Super-P 60:10:20:10
비교예 1 NCM424
(코팅하지 않음)		 LSPS
(Li10SnP2S12)		 NBR
(W/O Salt)		 Super-P 50:35:5:10
[전고체 리튬이차전지]
소자실시예 1
실시예 3에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 고체 전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3 MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 4
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 5
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 7에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 6
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 8에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 7
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 9에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 8
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 10에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
하기 표 2에 소자실시예 1 내지 8 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 구성을 기재하였다.
항목 양극 고체전해질 음극
소자실시예 1 실시예 3 Al-LLZO/PEO
고체 전해질층
(제조예 2)		 Li metal
소자실시예 2 실시예 4
소자실시예 3 실시예 5
소자실시예 4 실시예 6
소자실시예 5 실시예 7
소자실시예 6 실시예 8
소자실시예 7 실시예 9
소자실시예 8 실시예 10
소자비교예 1 비교예 1
[시험예]
시험예 1: XRD 분석
도 3은 순수 LiNbO3 졸겔 합성 분말에 대한 XRD 분석 결과이고, 도 4는 1wt%의 LiNbO3가 코팅된 NCM 활물질(실시예 1)과 코팅하지 않은 NCM 활물질(대조예)의 XRD 비교분석 결과이다. 하기 표 3에 XRD 분석에 따른 리트벨트 분석 결과를 기재하였다.
항목 NCM 424(대조예) NCM 424_1wt% LiNbO3 coating (실시예 1)
a=b [Å] 2.86578 2.86687
c[Å] 14.24847 14.24853
Volume[Å3] 101 101
Crystallite Size [Å] 766 740
도 3에 따르면, 헥사고날 구조의 LiNbO3 물질이 형성됨을 확인할 수 있었고, Li이 합성되지 않은 불순물 NbO3 물질이 미량 검출되었다.
또한 도 4 및 표 3에 따르면, LiNbO3의 코팅 전후 피크로서, 코팅 후에도 NCM 피크만이 확인되고, LiNbO3 피크는 나타나지 않아 코팅공정에 의한 NCM의 구조변화가 없는 것을 확인할 수 있었다. 또한 격자상수, 부피, 결정크기 면에서 큰 변화는 없으나, LiNbO3이 코팅된 NCM 활물질의 격자상수가 약간 상승하고, 결정크기는 역으로 감소하는 특징을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 전고체 리튬이차전지의 전기화학적 특성 평가
도 5 내지 13은 소자실시예 1 내지 8 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 싸이클 횟수에 따른 충방전 실혐결과이다. 충방전 실험 조건은 전압범위 3.0V ~ 4.1V, 온도는 70℃이다
도 5에 따르면, 소자실시예 1에 따른 전지는 LPSCl 25wt%, NBR 5wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle에서 OCV(open circuit voltage)는 약 2.4V 정도이나, 충전개시 직후 3.02V로 증가 후 다시 충전이 진행됨에 따라 약 2.5V로 강하하고, 다시 전압이 증가하며 1 cycle에서 충방전 용량의 비가역성이 매우 큰 현상이 있다. 그리고 초기방전용량은 약 51mAh/g이며, 5cycle 에서 63mAh/g을 나타내고 있고, 싸이클 증가에 따라 충방전 용량도 증가하는 경향이 있다. 그러나 5cycle에서의 용량은 종래의 NCM 424를 포함하는 전지의 기대 용량(130 mAh/g)의 약 48% 로서 기대치에 미치지 못한다. 이러한 용량저하의 원인은 1cycle 충전초기에 LiNbO3 산화반응에 의해 충방전압이 3.0V 이하로 감소하는 것으로 추정된다.
또한 도 6에 따르면, 소자실시예 2에 따른 전지는 LPSCl 25wt%, NBR 10wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 충방전 거동이 상기 도 5의 결과와 거의 유사하나, 5cycle에서 최대 용량은 약 45 mAh/g로 감소하는 특성을 보였다. 이는 LPSCl 고체전해질 함량에 비해 바인더 NBR의 함량이 증가해도 결착력 효과가 미비한 것을 의미한다. 즉 NBR과 LPSCl 그리고 자일렌 용매의 반응성에 의해 슬러리 캐스팅 후 Al 집전체 표면과 결착성이 크게 떨어지는 현상이 관찰되었다.
또한 도 7에 따르면, 소자실시예 3에 따른 전지는 LSPS(Li10SnP2S12) 25wt%, NBR 5wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle 에서 OCV 2.4V에서 출발하여 충전직후 약 3.2V까지 증가 후, 다시 3.0V 이하로 전압이 강하하는 특성을 확인할 수 있었고, 상대적으로 전압강하의 정도는 낮지만, 보다 오랜시간 유지되는 현상이 관찰되었다. 또한 5cycle 에서의 방전용량이 약 120 mAh/g 이상으로 나타난다. LPSCl(Li6PS5Cl) 25wt% 및 NBR 5%을 적용한 소자실시예 1과 비교했을 때, 황화물계 고체전해질과 바인더의 조합에 따라 황화물 함량을 증가시킬 수 있으며, 황화물 함량에 비해 바인더 함량이 상대적으로 낮아도 방전용량을 증가시키는 것이 가능함을 알 수 있다. 여기에서 NBR은 LSPS 황화물 고체전해질 소재와는 결착성이 향상되는 특성을 확인할 수 있었다.
또한 도 8에 따르면, 소자실시예 4에 따른 전지는 LPSCl 10wt%, PVDF 20wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle에서 충전이 개시되자 약 2.4V의 OCV 전압이 3.35V 근처까지 증가 후 다시 전압이 3.25V로 감소하는 현상이 관찰되어 충방전 가역성이 약 40% 수준이지만, 초기방전용량은 약 110 mAh/g 정도였으나, 5cycle에서의 방전용량은 약 124 mAh/g으로 증가한 것을 알 수 있고, 싸이클 특성도 양호한 결과를 보여주고 있다. 이는 PVDF 바인더가 NBR 바인더보다 황화물 고체전해질 LPSCl 와의 반응성 제어 및 결착력 유지에 유리한 특성이 있음을 확인할 수 있다.
또한 도 9에 따르면, 소자실시예 5에 따른 전지는 LPSCl 5wt%, PVDF 30wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle 에서의 충전거동에서 나타나는 전압강하 현상이 관찰되지 않았으며, 5cycle에서 방전용량도 약 117 mAh/g으로 초기용량과의 차이가 감소하고, 싸이클에 따른 안정된 방전용량 특성을 보여주고 있다. 그러나 상기 도 8의 결과보다 최대 방전용량은 다소 감소하는 결과가 나타났다. 이는 바인더 PVDF 함량을 증가시킬 경우 전압강하 문제가 해결되어 충방전 싸이클 특성은 안정화되지만, 과도한 바인더 사용으로 이온 이동에 있어 저항요인으로 작용하여 방전용량은 다소 감소하는 경향을 보이고 있다.
또한 도 10에 따르면, 소자실시예 6에 따른 전지는 5wt% LiNbO3-coated NCM 60wt%, LPSCl 10wt%, PVDF 20wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, OCV 2.6V로서 충전 개시 후 전압이 증가하고, 3.0V 이하로 강하하지 않은 거동을 보여주고 있다. 그리고 초기용량은 약 100 mAh/g 이며, 2-5cycle 구간에서 거의 동일하게 110 mAh/g으로 안정된 싸이클 특성을 보여준다. 그러나 LiNbO3 코팅량을 제외하고는 동일한 조건에서 제조된 소자실시예 4와 비교할 경우, 방전용량이 약 10mAh/g 정도 감소하는 특성을 보이나, 싸이클 특성은 동일하게 안정된 특성을 보여주고 있다. 이는 LiNbO3가 과도하게 코팅되어 NCM 계면은 안정되지만, 과도한 코팅량으로 인해 이온이동이 방해되어 방전용량이 다소 감소하는 것으로 추정된다.
또한 도 11에 따르면, 소자실시예 7에 따른 전지는 LPSCl 10wt%, PVDF + 리튬염 20wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle 에서의 충방전 효율이 약 28%로서 가장 낮고 결과적으로 2-5cycle에서의 방전용량도 약 75 mAh/g 수준으로 용량이 감소하는 결과가 얻어졌다. 이는 황화물계 고체전해질 LPSCl 자체가 리튬 조성을 함유하기 때문에 리튬염 추가로 인해 리튬이 과잉되고, 리튬염 해리에 의한 리튬 이온을 이동시키는 수단이 없으며, 또한 리튬염을 구성하는 음이온에 의한 리튬 양이온의 이동 저하로 인한 결과라고 추정된다.
또한 도 12에 따르면, 소자실시예 8에 따른 전지는 LPSCl 10wt%, PEO/PVDF + 리튬염 20wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 1cycle 에서의 전압강하는 발생하지 않았으며, 5cycle에서의 방전용량이 약 120 mAh/g으로 비교적 우수한 특성이 나타났다. 그러나 2cycle에서 최대 방전용량을 나타나고 3cycle 이후부터 감소하는 경향이 있으며, 이는 PVDF 함량이 상대적으로 낮아 수축 팽창에 의한 바인딩 기능이 저하되는데 기인한 것으로 판단된다.
또한 도 13에 따르면, 소자비교예 1에 따른 전지는 코팅하지 않은 NCM424 활물질 50wt%, LSPS 35wt%, NBR 5wt%에 기반한 양극을 포함하는 전지로, 상기 도 7의 결과와 비교할 수 있다. 기본적으로 LSPS/NBR은 상대적으로 LPSCI/NBR 보다 Al 집전체와의 결착력이 우수하나, LiNbO3가 코팅되지 않은 NCM424 활물질은 LSPS와 NCM 활물질간의 반응성에 의해 저항층이 발생하여 충전 후 전압이 바로 3.6V까지 상승하는 현상을 관찰할 수 있었다.
따라서 황화물계 고체전해질을 포함하는 전지의 양극에는 전위안정성 및 바인딩 기능이 우수한 바인더, 그리고 황화물과 반응성이 없는 황화물계 고체전해질 및 바인더 소재의 조합이 요구된다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극;
    상기 양극 상에 위치하고, 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층; 및
    상기 고체 전해질층 상에 위치하고, 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하고,
    상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,,
    상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LiaMbPcSd (0<a≤20, 0<b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20)
    M은 Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    [화학식 4]
    LiaPcSdZe (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
    Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 3은 LSPS(Li-Sn-P-S)계 고체전해질을 포함하고,
    상기 화학식 4는 LPSCl(Li-P-S-Cl)계 고체전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 화학식 5로 표시되는 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지:
    [화학식 5]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1).
  8. 제7항에 있어서,
    상기 리튬-니켈-코발트-망간계 산화물(NCM)이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기화합물로 코팅된 양극 활물질인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기화합물이 LiNbO3을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극이 도전재를 추가로 포함하고,
    상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함하고,
    상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx);로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 음극 활물질이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. (a) 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (b) 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체 상에 음극을 배치하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LiaMbPcSd (0<a≤20, 0<b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20)
    M은 Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    [화학식 4]
    LiaPcSdZe (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
    Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
  17. 제16항에 있어서,
    단계 (a)가
    (a-1) 니오븀 전구체, 리튬 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계;
    (a-2) 상기 코팅용액을 양극활물질에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (a-3) 상기 건조된 양극활물질을 열처리하여 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    (a-4) 상기 니오브산리튬(LiNbO3)이 코팅된 양극활물질, 상기 황화물계 고체전해질 및 상기 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    단계 (c)가 상기 양극과 상기 고체 전해질층을 적층하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 적층체를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계 (d)가 상기 적층체 상에 음극을 적층하여 배치하고, 30℃ 내지 65℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
  20. (1) 양극 활물질, 황화물계 고체전해질 및 제1 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (2) 산화물계 고체전해질 및 제2 바인더를 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및
    (3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 황화물계 고체전해질은 화학식 3 또는 4로 표시되고,
    상기 산화물계 고체전해질은 화학식 2로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이고,
    상기 제1 바인더는 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber) 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, polyvinylidenefluoride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함하는 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 2]
    LixAlpGaqLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LiaMbPcSd (0<a≤20, 0<b≤6, 0<c≤6, 0<d≤20)
    M은 Si, Ge 및 Sn로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    [화학식 4]
    LiaPcSdZe (0<a≤20, 0<c≤6, 0<d≤20, 0<e≤9)
    Z는 Cl, Br 및 I로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
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