KR20230068625A - 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (a) 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 티타늄 전구체, 인산 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅용액 및 양극활물질을 교반하고, 건조하여 코팅된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 양극활물질 전구체를 열처리하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 적용하여 나노입자의 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조함으로써, 고온(70℃)에서 작동되는 전고체 리튬이차전지에서 하이니켈 양극활물질의 열적 안정성 및 사이클 특성을 향상시킨다.

Description

이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING CATHODE ACTIVE MATERIAL COATED ION CONDUCTOR AND METHOD OF MANUFACTURING ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING SAME}
본 발명은 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 하이니켈 양극활물질에 수분과의 안정성이 우수한 이온전도체를 코팅함으로써, 열안정성에 의한 충방전 싸이클 특성이 우수한 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다. 또한 전고체 리튬이차전지는 60℃ 이상의 고온에서 사용되므로 양극소재의 열 안정성 및 충방전 싸이클 특성 향상이 요구되고 있다. 특히, Ni, Co, Mn 소재를 기반으로 하는 층상형 하이니켈 NCM 기반의 양극소재 (LiNixCoyMnzO2)는 Ni 의 함량이 증가할수록 방전용량은 증가하나 열안정성의 감소에 의해 싸이클 특성이 감소하는 경향이 있다. 또한, 전고체리튬전지 제조시 양극 활물질의 이용율 향상, 이온전도체의 최적 함량 및 균일한 분산효과 등을 위해 세라믹 이온전도체를 활물질(NCM-811) 표면에 코팅함으로 이러한 문제점을 해결할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 적용하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조함으로써, 나노 입자의 세라믹 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 하이니켈 양극활물질에 수분과의 안정성이 우수한 나시콘계 세라믹 이온전도체를 코팅하여 전지에 적용함으로써, 활물질의 열안전성 및 이온의 표면 확산 반응의 향상에 기인하여, 충방전 싸이클 특성이 우수한 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 티타늄 전구체, 인산 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계; (b) 상기 코팅용액 및 양극활물질을 교반하고, 건조하여 코팅된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 코팅된 양극활물질 전구체를 열처리하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를 포함하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법을 제공한다.
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법이 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 이용하여 수행될 수 있다.
단계 (a)가 상기 리튬 전구체, 상기 알루미늄 전구체, 상기 티타늄 전구체 및 상기 인산 전구체를 상기 용매에 동시에 녹여 상기 코팅용액을 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 이온전도체가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 2]
LipAlqTir(PO4)3 (1≤p≤1.5, 0.1≤q≤0.5, 1≤r≤2)
단계 (b)에서, 상기 교반이 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (b)에서, 상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 전구체가 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(LiPO3) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물 및 알루미늄 인산염(Al(PO3)3) 또는 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체가 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인산 전구체가 포스포릭산(H3PO4) 및 제일인산암모늄(NH4H2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 열처리가 700 내지 800℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 이온전도체 0.05 내지 5 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이 상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 일부 또는 전부 상에 형성되고, 상기 이온전도체를 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법으로 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질과, 도전재와 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 를 포함하는 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 양극이 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 도전재 10 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 상기 양극의 제조방법으로 양극을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 3]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
본 발명의 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 적용하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조함으로써, 나노 입자의 세라믹 이온전도체가 코팅되고, 충방전 싸이클 특성이 우수한 하이니켈 NCM 양극활물질을 제조할 수 있다.
또한 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조함으로써, 고온(70℃)에서 작동되는 전고체 리튬이차전지에서 하이니켈 양극활물질의 열적 안정성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 하이니켈 양극활물질에 수분과의 안정성이 우수한 나시콘계 세라믹 이온전도체를 코팅하여 전지에 적용함으로써, 활물질의 열안전성 및 이온의 표면 확산 반응의 향상에 기인하여, 전지의 수명 안정성이 향상될 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법을 보여주는 순서도이고, 도 1b는 공정 흐름도이고, 도 1c는 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극 및 전고체 리튬이차전지의 구성도이다.
도 3은 본 발명에 따른 증발유도자기결합법(EISA)으로 제조된 LATP의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1 내지 4에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 5a 내지 5c는 실시예 2 내지 4에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 TEM 분석이미지이다.
도 6a 내지 6c는 소자실시예 1 내지 4에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성, 싸이클 특성 및 쿨롱효율 특성을 보여주는 그래프이다.
도 7a 내지 7c는 소자실시예 2, 3 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성, 초기 미분곡선 및 싸이클 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1a는 본 발명에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법을 보여주는 순서도이고, 도 1b는 공정 흐름도이고, 도 1c는 공정 모식도이다. 이하 도 1a 내지 1c를 참조하여, 본 발명의 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 티타늄 전구체, 인산 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조한다(단계 a).
단계 (a)가 상기 리튬 전구체, 상기 알루미늄 전구체, 상기 티타늄 전구체 및 상기 인산 전구체를 상기 용매에 동시에 녹여 상기 코팅용액을 제조하는 단계;일 수 있다.
상기 리튬 전구체가 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(LiPO3) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물 및 알루미늄 인산염(Al(PO3)3) 또는 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 티타늄 전구체가 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 인산 전구체가 포스포릭산(H3PO4) 및 제일인산암모늄(NH4H2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매가 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 모든 출발 물질(리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 티타늄 전구체, 인산 전구체)을 동시에 용매에 투입하여 코팅용액을 제조함으로써 공정을 보다 단순화할 수 있었다.
다음으로, 상기 코팅용액 및 양극활물질을 교반하고, 건조하여 코팅된 양극활물질 전구체를 제조한다(단계 b).
단계 (b)에서, 상기 교반이 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 상기 교반이 20℃미만의 온도에서 수행되면 입자가 성장되지 않아 바람직하지 않고, 30℃초과의 온도에서 수행되면 입자가 과성장되어 바람직하지 않다.
기존에는 30-70℃ 구간에서 교반을 수행했으나, 본 발명은 기존의 교반온도 보다 낮은 상온구간에서 교반을 수행하여 양극활물질 표면에 나노입자의 이온전도체를 코팅하는 것이 공정상 매우 유리한 효과가 있다.
단계 (b)에서, 상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 코팅된 양극활물질 전구체를 열처리하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조한다(단계 c).
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법이 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 이용하여 수행될 수 있다.
상기 증발유도자기결합법(Evaporation-Induced Self-Assembly)은 Ti, Al, Li, P 등 이 함유된 시작 물질들이 에탄올에서 용해되고, 에탄올 증발에 의한 자기결합이 유도되어, NCM 활물질 입자 표면에 LATP 프리커서로서, 나노급 고분자 복합체 (무기물 중합체) 입자가 형성되고, 하소과정을 통해 나노급의 두께로 LATP가 NCM 입자 표면에 코팅된다.
상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 이온전도체가 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 2]
LipAlqTir(PO4)3 (1≤p≤1.5, 0.1≤q≤0.5, 1≤r≤2)
단계 (c)에서, 상기 열처리가 700 내지 800℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 이온전도체 0.05 내지 5 중량부;를 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 이온전도체 0.1 내지 3 중량부;를 포함할 수 있다. 상기 이온전도체의 함량이 0.05 중량부 미만이면 코팅효과가 부족하여 바람직하지 않고, 5 중량부 초과이면 과도한 코팅으로 용량감소가 예상되어 바람직하지 않다.
상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이 상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어의 표면의 일부 또는 전부 상에 형성되고, 상기 이온전도체를 포함하는 코팅층;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2을 포함할 수 있다.
단계 (c) 이후에, 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 분쇄하는 단계 (d);를 추가로 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극 및 전고체 리튬이차전지의 구성도이다. 이하 도 2를 참조하여, 본 발명의 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극의 제조방법 및 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은 (a) 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법으로 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질과, 도전재와, 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 를 포함하는 양극의 제조방법이 제공된다.
상기 양극이 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 도전재 10 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 70 중량부를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버 (nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜 (polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드 (polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드 (polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산 (polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드 (polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트 (polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논 (polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다
또한 본 발명은 (a) 상기 양극의 제조방법으로 양극을 제조하는 단계; (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및 (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
[화학식 3]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질층이 바인더를 추가로 포함할 수 있고, 상기 바인더는 양극의 바인더와 동일한 물질을 사용할 수 있다.
상기 양극 및 고체전해질층이 각각 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법에서, 단계 (c) 및 (d)가 각각 30℃ 내지 90℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 수행될 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
상기 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지는 고용량 양극 활물질인 하이니겔 NCM-811의 표면에 LATP를 코팅하여 양극에 사용하고, 고체전해질층으로는 리튬 금속 음극과의 양립성이 우수한 가넷 LLZO 분말을 사용하여 전고체 리튬이차전지의 구조를 최적화하였다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 중량평균분자량 200,000)와 LiClO4의 혼합비율이 [EO]:[Li] = 15:1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
[이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조]
실시예 1: 0.1wt% LATP 코팅 NCM811
무수에탄올에 질산리튬(LiNO3), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O), 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 포스포릭산(H3PO4)을 Li:Al:Ti:PO4의 몰비율이 1.3:0.3:1.7:3이 되도록 용해시키고, 25℃에서 30분 동안 혼합하여 코팅용액을 제조하였다. 이 때, 상기 코팅용액은 0.1wt%로 제조되었다.
상기 코팅용액에 양극활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)을 첨가하고 25℃에서 120분 동안 교반하여 겔 타입의 Wet NCM811-LATP 전구체를 제조하고, 상기 겔 타입의 Wet NCM811-LATP 전구체를 110℃에서 24시간 동안 건조하여 코팅된 양극활물질 전구체를 제조하였다. 마지막으로 상기 코팅된 양극활물질 전구체를 750℃에서 4시간 동안 하소하여 0.1wt% LATP가 코팅된 NCM811 양극활물질을 제조하였다.
실시예 2: 0.5wt% LATP 코팅 NCM811
실시예 1에서 코팅용액을 0.1wt%로 제조하는 대신에 0.5wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 0.5wt% LATP가 코팅된 NCM811 양극활물질을 제조하였다.
실시예 3: 1.0wt% LATP 코팅 NCM811
실시예 1에서 코팅용액을 0.1wt%로 제조하는 대신에 1.0wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 1.0wt% LATP가 코팅된 NCM811 양극활물질을 제조하였다.
실시예 4: 3.0wt% LATP 코팅 NCM811
실시예 1에서 코팅용액을 0.1wt%로 제조하는 대신에 3.0wt%로 제조하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 3.0wt% LATP가 코팅된 NCM811 양극활물질을 제조하였다.
[이온전도체가 코팅된 양극활물질을 포함하는 양극의 제조]
실시예 5: 0.1wt% LATP 코팅 NCM811 포함 양극
실시예 1에 따라 제조된 양극활물질, 도전재, 바인더의 중량비가 60 : 10 : 30가 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 100 중량부를 기준으로 도전재 Super-P 16.67 중량부, PEO 바인더(중량 평균분자량 60만) 53.33 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량 3.7 mg/cm2의 양극을 제조하였다.
실시예 6: 0.3wt% LATP 코팅 NCM811 포함 양극
실시예 5에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 7: 1.0wt% LATP 코팅 NCM811 포함 양극
실시예 5에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 8: 3.0wt% LATP 코팅 NCM811 포함 양극
실시예 5에서 실시예 1에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 양극활물질을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: LATP 및 NCM811 혼합 양극
양극활물질 NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2), 도전재, 이온전도체 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3), 바인더의 중량비가 55:10:5:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극활물질 NCM811 100 중량부를 기준으로 도전재 Super-P 18.18 중량부, 이온전도체 LATP 9.09 중량부, PEO 바인더(중량평균분자량 60만) 54.55 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 양극활물질 NCM811, 이온전도체 LATP 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 60℃의 진공 오븐에서 24시간 건조하여 로딩량 3.7 mg/cm2의 양극을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지의 제조]
소자실시예 1
실시예 5에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다. 상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2
소자실시예 1에서 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 6에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3
소자실시예 1에서 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 7에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 4
소자실시예 1에서 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 8에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 합성 LATP 이온전도체의 XRD 분석
도 3은 본 발명에 따른 증발유도자기결합법(EISA)으로 제조된 LATP(합성 LATP 이온전도체)의 XRD 분석 결과이다.
도 3에 따르면, 무수에탄올에 질산리튬(LiNO3), 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O), 티타늄 이소프로폭사이드(Ti(OCH(CH3)2)4) 및 포스포릭산(H3PO4)을 Li:Al:Ti:PO4의 몰비율이 1.3:0.3:1.7:3이 되도록 용해시키고, 25℃에서 30분 동안 혼합하여 혼합용액을 400 내지 900℃의 온도에서 열처리하면서 구조의 변화를 분석한 결과, 전형적인 나시콘 구조의 LATP 물질이 형성되는 것을 확인할 수 있으며, 600℃부터 구조가 형성되고, 750℃부터 안정적인 나시콘 구조가 형성되는 것을 확인하였다.
시험예 2: 이온전도체 LATP가 코팅된 양극활물질의 XRD 분석
도 4는 실시예 1 내지 4에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 XRD 분석 결과이다. 또한 XRD 분석 데이터에 대한 리트벨트 분석 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
a [Å] c [Å] c/a I003/I104
NCM811
(pristine)		 2.87156 14.20664 4.94736 1.64
실시예 1
(0.1 wt% LATP)		 2.87369 14.20602 4.94348 1.52
실시예 2
(0.5 wt% LATP)		 2.87323 14.20692 4.94458 1.51
실시예 3
(1.0 wt% LATP)		 2.87449 14.21271 4.94443 1.48
실시예 4
(3.0 wt% LATP)		 2.87910 14.22735 4.94160 1.43
도 4에 따르면, 실시예 1 내지 4에서 LATP 피크가 거의 관찰되지 않으며, 주로 NCM 피크만 관찰되는 것을 확인하였다. 또한, LATP 코팅 함량이 증가할 경우 외형상 피크의 패턴 및 강도에 큰 차이가 없어 결정 구조에 큰 차이가 없음을 알 수 있다.
표 1에 따르면, LATP 코팅 함량이 1.0 wt% 이상으로 증가할 경우, NCM 양극 활물질의 격자상수 a, c가 증가하는 특성을 확인하였다. 그러나, 그럼에도 불구하고 c/a의 값은 4.94로서 변화는 거의 없어 NCM 활물질이 안정한 구조를 이루고 있음을 알 수 있다. 그러나, 주요 피크 I003/I104의 비율은 LATP 코팅 함량 증가에 따라 감소하는 경향을 보이며, 이는 LATP 가 NCM-811 표면의 코팅층이 증가함으로 NCM host 구조내로 표면 반응이 일부 진행되고 있음을 암시하며, 코팅층이 증가로 인한 NCM 의 결정구조에 영향을 미치는 것으로 추정된다.
시험예 3: 이온전도체 LATP가 코팅된 양극활물질의 TEM 분석
도 5a 내지 5c는 실시예 2 내지 4에 따른 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 TEM 분석 이미지이다.
도 5a 내지 5c에 따르면, 실시예 2 내지 4 모두 LATP를 포함하는 코팅층이 뚜렷하게 관찰되었고, LATP 코팅함량이 증가할수록 코팅층의 두께가 두꺼워지는 것을 알 수 있었다. 또한, EDX 매핑을 통해 상기 LATP 코팅이 입자 전체에 균일하게 형성되었음을 확인 할 수 있다.
시험예 4: 전고체 리튬이차전지의 특성 분석
도 6a 내지 6c는 소자실시예 1 내지 4에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성, 싸이클 특성 및 쿨롱효율 특성을 보여주는 그래프이고, 도 7a 내지 7c는 소자실시예 2, 3 및 소자비교예 1에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성, 초기 미분곡선 및 싸이클 특성을 보여주는 그래프이다. 도 6a 내지 6c 및 도 7a 내지 7c에서 0.1wt% LATP는 소자실시예 1, 0.5wt% LATP는 소자실시예 2, 1wt% LATP는 소자실시예 3, 3wt% LATP는 소자실시예 4 및 LATP mixing은 소자비교예 1을 의미한다. 이때 모든 셀의 충방전 실험은 0.1C 전류로, 70℃, 3.0-4.1V 구간에서 동일하게 수행하였다.
도 6a 내지 6c에 따르면, 소자실시예 1 내지 4 모두 120mAh/g 이상의 방전용량이 나타났으며, 각각 142, 134, 135, 123 mAh/g 으로, LATP 코팅 함량이 증가함에 따라 방전용량이 감소하는 것을 알 수 있었다. 0.1wt% LATP가 코팅된 NCM을 적용한 소자실시예 1의 경우 가장 높은 초기 방전용량을 보였으나 사이클 용량은 급격하게 감소하였다. 반면 0.5wt% LATP가 코팅된 NCM을 적용한 소자실시예 2의 경우 초기용량은 소자실시예 1보다 낮으나 평균 방전전압이 높고, 도 6b에서 사이클 용량이 높은 것을 확인하였다. 또한 소자실시예 1 내지 4에 따른 전지의 용량 유지율은 각각 72, 85, 78, 70%을 나타내었다. 이는 LATP 코팅 함량이 양극활물질에 적절하게 유지되어야 함을 알 수 있었다. 도 6c는 45 사이클 동안 전지의 쿨롱 효율(충전/방전 손실) 거동을 보여준다. 초기 사이클에서 비가역 용량은 감소하는 경향이 있음을 알 수 있으며, 0.5wt% LATP가 코팅된 NCM을 적용한 소자실시예 2에서 가장 높은 값이 나타났다. 구체적으로, 소자실시예 2는 초기에 약 77%로 가장 높은 값을 보였고, 약 45사이클 후에는 100%의 효율을 나타냈다. 그러나 3.0wt% LATP가 코팅된 NCM을 적용한 소자실시예 4의 쿨롱 효율은 45사이클에서도 96%을 나타내었다. 따라서 소자실시예 2에 따른 전지가 충방전 효율면에서 가장 우수한 것을 알 수 있었다. 또한 LATP 코팅은 전고체전지(ASLB) 셀의 충방전 사이클에 따른 비가역 용량 손실을 개선하는 효과가 있으며, 이는 코팅을 최적화하고 양극활물질 입자 전체의 표면을 균일하게 코팅하면서 과도한 LATP 미세 분말의 형성을 억제하여 충방전 과정 및 후속 사이클링 동안 Li+ 이온 수송을 용이하게 하기 때문이다.
도 7a 내지 7c에 따르면, 소자비교예 1에 따른 전지는 141 mAh/g로 가장 높은 초기 방전 용량을 보이나 사이클이 진행됨에 따라 급격하게 감소하였으며, 용량 유지율은 65%로 가장 낮은 것으로 나타났다. 도 7b에 나타낸 초기 미분곡선에서 소자비교예 1 및 소자실시예 2에 따른 전지는 각각 3개의 산화 및 환원 피크가 뚜렷하게 관찰되었으나, 소자실시예 3에 따른 전지는 3개의 피크가 2개로 병합되는 거동을 보였다. 즉, LATP 코팅량이 1wt% 이상 증가하면 산화물 피크의 개시 전위가 양극(anodic) 방향으로 이동하게 되고, 3.62V와 3.78V의 전위 피크가 3.7V로 합쳐지면서 충전 용량이 감소되고, 마찬가지로 환원 반응은 3.55V와 3.65V의 전위 피크가 3.65V로 합쳐짐에 따라 방전 용량의 감소가 나타난 것으로 분석된다. 또한 소자실시예 2, 3 및 소자비교예 1에 따른 전지 모두 4.0V에서 불필요한 비가역적 산화 반응 피크가 관찰되나, 상기 산화 반응 피크가 가장 작게 나타난 0.5wt% LATP가 코팅된 NCM을 적용한 소자실시예 2가 가장 가역적임을 알 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (19)

  1. (a) 리튬 전구체, 알루미늄 전구체, 티타늄 전구체, 인산 전구체 및 용매를 포함하는 코팅용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 코팅용액 및 양극활물질을 교반하고, 건조하여 코팅된 양극활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 코팅된 양극활물질 전구체를 열처리하여 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계;를
    포함하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법이 증발유도자기결합법(EISA, Evaporation-induced self-assembly)을 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    단계 (a)가 상기 리튬 전구체, 상기 알루미늄 전구체, 상기 티타늄 전구체 및 상기 인산 전구체를 상기 용매에 동시에 녹여 상기 코팅용액을 제조하는 단계;인 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 이온전도체가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    LipAlqTir(PO4)3 (1≤p≤1.5, 0.1≤q≤0.5, 1≤r≤2)
  5. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 교반이 20 내지 30℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    단계 (b)에서,
    상기 건조가 70 내지 150℃의 온도에서 12 내지 36시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 전구체가 질산리튬(LiNO3), 인산리튬(LiPO3) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 전구체가 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물 및 알루미늄 인산염(Al(PO3)3) 또는 그의 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 전구체가 티타늄 부톡사이드(Titanium butoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide, Ti(OCH(CH3)2)4), 티타늄 클로라이드 (Titanium chloride), 티타늄 테트라이소프로폭사이드(Titanium tetraisopropoxide) 및 테트라-n부틸 오쏘티타네이트(Tetra-n-butyl orthotitanate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 인산 전구체가 포스포릭산(H3PO4) 및 제일인산암모늄(NH4H2PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 에탄올, 메탄올, 테트라하이드로퓨란, 프로판올, 이소프로판올, 디클로로벤젠, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠, 3차부틸 알코올(tert-butyl alcohol), 증류수 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    단계 (c)에서,
    상기 열처리가 700 내지 800℃의 온도에서 1 내지 6시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이
    상기 양극활물질 100 중량부에 대하여,
    상기 이온전도체 0.05 내지 5 중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질이
    상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및
    상기 코어의 표면의 일부 또는 전부 상에 형성되고, 상기 이온전도체를 포함하는 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 양극활물질이 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온전도체가 코팅된 양극활물질의 제조방법.
  16. (a) 제1항에 따른 제조방법으로 이온전도체가 코팅된 양극활물질을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질과 도전재와 바인더를 포함하는 양극을 제조하는 단계; 를
    포함하는 양극의 제조방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 양극이
    상기 이온전도체가 코팅된 양극활물질 100 중량부에 대하여,
    상기 도전재 10 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 70 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극의 제조방법.
  18. (a) 제16항에 따른 제조방법으로 양극을 제조하는 단계;
    (b) 하기 화학식 3으로 표시되는 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (c) 상기 양극과 상기 고체전해질층을 적층하여 적층체를 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 적층체의 고체전해질층 상에 음극을 배치하는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법:
    [화학식 3]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  19. 제18항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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