KR102347824B1 - 코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자; 및 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함하는 양극 활물질이 제공된다. 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 Ni 함량이 서로 다른 NCM 활물질을 혼합하여 LMO로 코팅한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조함으로써, 충방전에 따른 입자표면의 균열을 억제하고, 입자표면에서 리튬이온의 확산성을 증가시킬 수 있다. 또한 초기용량은 증가하지만 충방전 싸이클 성능은 감소하지 않는 효과가 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)

Description

코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지{CATHODE COMPRISING CATHODE ACTIVE MATERIAL WITH IMPROVED INITIAL CAPACITY AND CHARGING-DISCHARGING CYCLE PERFORMANCE BY COATING, ALL SOLID LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, Ni 함량이 서로 다른 NCM 활물질을 혼합하여 LMO로 코팅한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조함으로써, 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화 된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
또한 전고체리튬이차전지는 60℃ 이상의 고온에서 사용되므로 양극소재의 열적 안정성 및 초기용량 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, Ni 함량이 서로 다른 NCM 활물질을 혼합하여 LMO로 코팅한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조함으로써, 충방전에 따른 입자표면의 균열을 억제하고, 입자표면에서 리튬이온의 확산성을 증가시킨 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
또한 초기용량이 증가하지만 충방전 싸이클 성능은 감소하지 않는 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자; 및 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고, 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 클 수 있다.
상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고, 아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 클 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
[화학식 3]
Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만일 수 있다.
상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과 0.9 이하이고, 상기 제1 NCM 입자의 상기 니켈원자의 몰분율이 0.1 이상 0.5 미만일 수 있다.
상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과 0.7 이하이고, 상기 제1 NCM 입자의 상기 니켈원자의 몰분율이 0.3 이상 0.5 미만일 수 있다.
상기 양극 활물질은 제1 NCM 입자 100 중량부에 대하여 제2 NCM 입자 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 NCM 입자의 평균 크기가 1 내지 20μm일 수 있다.
상기 LMO 입자의 평균 크기가 1 내지 500nm일 수 있다.
상기 NCM 입자가 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 NCM 입자 100 중량부에 대하여 상기 LMO 입자 0.05 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 양극 활물질; 아래 화학식 4로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함하는 것인 양극을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극이 양극 활물질과, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제1 바인더와 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 아래 화학식 4로 표시되는 것인 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 제1 바인더 및 제2 바인더가 각각 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극은 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴을 갖는 기재를 포함할 수 있다.
본 발명은 (a) 스피넬 구조의 LMO(LiMn2O4) 입자 및 용매를 혼합하여 코팅용액을 준비하는 단계; (b) 상기 코팅용액을 아래 화학식 1로 표시되는 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 열처리하여 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
본 발명은 (1) 양극 활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (3) 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 상기 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 이래 화학식 4로 표시되는 것인 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 단계 (3)이 (3-1) 일면에 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 갖는 치공구를 공급하는 단계; 및 (3-2) 상기 치공구의 돌출부를 리튬 금속을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴이 형성된 기재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지는 Ni 함량이 서로 다른 NCM 활물질을 혼합하여 LMO로 코팅한 양극 활물질을 포함하는 양극을 제조함으로써, 충방전에 따른 입자표면의 균열을 억제하고, 입자표면에서 리튬이온의 확산성을 증가시킬 수 있다. 또한 초기용량은 증가하지만 충방전 싸이클 성능은 감소하지 않는 효과가 있다.
도 1a는 NCM 424, 도 1b는 NCM 622, 도 1c는 LMO, 도 1d는 1wt% LMO가 코팅된 NCM 424+ NCM 622의 SEM 이미지이다.
도 2a는 NCM 424, 도 2b는 1wt% LMO가 코팅된 NCM 424의 TEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 4a는 소자비교예 1 및 소자실시예 2 내지 4에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 4b는 소자비교예 1 및 소자실시예 2 내지 4에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 5a는 소자비교예 2 및 소자실시예 5에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 5b는 소자비교예 2 및 소자실시예 5에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다.
도 6a는 소자비교예 3 및 소자실시예 1에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 6b는 소자비교예 3 및 소자실시예 1에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 양극 활물질에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 양극 활물질은 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자; 및 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고, 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 클 수 있다.
상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고, 아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 클 수 있다.
[화학식 2]
Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
[화학식 3]
Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 바람직하게는 0.5 초과 0.9 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5 초과 0.7 이하일 수 있다.
상기 제1 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만이고, 바람직하게는 0.1 이상 0.5 미만이고, 더욱 바람직하게는 0.3 이상 0.5 미만일 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 제1 NCM 입자 100 중량부에 대하여 상기 제2 NCM 입자 1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 제2 NCM 입자의 함량이 1 중량부 미만이면 초기용량이 낮아 바람직하지 않으며, 20 중량부 초과이면 싸이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 NCM 입자의 평균 크기가 1 내지 20μm일 수 있다.
상기 LMO 입자의 평균 크기가 1 내지 500nm일 수 있고, 바람직하게는 50 내지 250nm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 100 내지 200nm일 수 있다.
상기 NCM 입자가 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 NCM 입자 100 중량부에 대하여 상기 LMO 입자 0.05 내지 10 중량부를 포함할 수 있다.
상기 LMO 입자의 함량이 0.05 중량부 미만이면 코팅효과가 부족하여 바람직하지 않으며, 10 중량부 초과이면 과도한 코팅으로 용량감소가 예상되어 바람직하지 않다.
이하, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 양극에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 양극은 양극 활물질; 아래 화학식 4로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO); 바인더; 및 도전재;를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함할 수 있다.
상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)이 단일상의 큐빅 구조를 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 양극을 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대해 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고, 상기 양극이 양극 활물질과, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제1 바인더와 및 도전재를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 고체전해질층이 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 바인더 및 제2 바인더가 각각 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide)를 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음극은 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴을 갖는 기재를 포함할 수 있고, 상기 기재는 리튬 금속을 포함할 수 있다.
상기 음각 패턴의 형상이 원형, 타원형, 다각형, 마름모형 및 선형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 양극 활물질의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 양극 활물질의 제조방법은 (a) 스피넬 구조의 LMO(LiMn2O4) 입자 및 용매를 혼합하여 코팅용액을 준비하는 단계; (b) 상기 코팅용액을 아래 화학식 1로 표시되는 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 코팅하고 건조하는 단계; 및 (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 열처리하여 양극 활물질을 얻는 단계:를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하도록 한다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지의 제조방법은 (1) 양극 활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
(2) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계; (3) 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및 (4) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 상기 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고, 상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 아래 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
[화학식 4]
LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
먼저, 양극 활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조한다(단계 1).
단계 (1)을 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극 활물질, 상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 상기 제1 바인더 및 상기 도전재를 혼합한 슬러리를 캐스팅한 후 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질이 상기 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함할 수 있다.
상기 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
다음으로, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조한다(단계 2).
단계 (2)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 혼합한 슬러리를 기재 상에서 코팅하여 고체전해질층을 제조할 수 있다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(polyethylenenaphthalate), PES(polyethersulfone), PC(Polycarbonate), PP(polypropylene) 등이 가능하며, 바람직하게는 PET일 수 있다.
상기 코팅은 기재에 손상을 입히지 않는 코팅 방법이라면 어느 것이든 가능할 수 있다.
상기 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물은 상기 화학식 4로 표시될 수 있다.
다음으로, 음각 패턴이 형성된 음극을 제조한다(단계 3).
상기 단계 (3)이 (3-1) 일면에 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 갖는 치공구를 공급하는 단계; 및 (3-2) 상기 치공구의 돌출부를 리튬 금속을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴이 형성된 기재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
마지막으로, 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 상기 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조한다(단계 4).
단계 (4)를 좀 더 상세하게 설명하면, 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 상기 음극을 적층하고, 30℃ 내지 65℃, 바람직하게는 40℃ 내지 60℃의 온도에서 0.01 MPa 내지 1.0 MPa의 압력으로 가압하여 전고체 리튬이차전지를 제조할 수 있다.
상기 가압은 0.1분 내지 5분 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.1분 내지 2분 동안 수행될 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Aluminum doped lithium lanthanum zirconium oxide, Al-LLZO)의 제조
증류수에 출발물질인 La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25가 되도록 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·2H2O) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O)을 용해시켜 출발물질이 1몰 농도인 출발물질 용액을 제조하였다.
상기 출발물질 용액, 착화제로 암모니아수 0.6몰, 및 수산화나트륨 수용액을 적정량 첨가하여 pH가 11로 조절된 혼합 용액이 되도록 하고 반응온도는 25℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1,300 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 전구체 슬러리를 얻었다.
상기 전구체 슬러리를 정제수로 세척한 후, 밤새 건조하였다. 건조된 전구체를 볼밀로 분쇄한 후, 과잉의 LiOH·H2O을 첨가하고, 볼밀로 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물의 LiOH·H2O 함량은 LiOH·H2O 중 Li의 함량이 생성되는 고체전해질 중 Li 100중량부에 대하여 103 중량부가 되도록 3 wt% 과잉투입하였다. 상기 혼합물을 900℃에서 2시간 동안 하소한 후 분쇄하여 알루미늄이 도핑된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(Al-LLZO)를 제조하였다.
제조예 2: 고체전해질층의 제조
LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 LiClO4와 LiFSi을 혼합한 리튬염을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4]: [LiFSi] = 13 : 0.8 : 0.2이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다.
상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 2,000rpm으로 5분 동안 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
제조예 3: 음극의 제조
패턴간의 간격이 약 400㎛, 패턴의 깊이가 약 200㎛인 치공구를 제작하였다. 치공구는 SUS304 소재를 사용하여 프로그램에 패턴을 입력하고 방전가공에 의해 1차적인 가공을 실시하고, 리튬금속의 패턴성형을 쉽게 하도록 금속표면에 테플론 코팅을 실시한 후 280℃에서 열처리하여 제작하였다.
상기 치공구를 이용하여 상온에서 0.3 MPa의 압력을 가해 0.2t의 리튬 금속 시트의 표면에 복수의 패턴이 형성된 리튬 금속을 포함하는 음극을 제조하였다. 이때 상기의 방법으로 제조한 패턴의 깊이가 약 200㎛의 치공구를 사용하여 0.2t 리튬 금속 상부에서 일정한 압력으로 약 50~100㎛ 의 홈깊이가 형성되도록 한다.
실시예 1: NCM424 + NCM622 + 1wt% LMO 양극의 제조
양극 활물질
상용 나노입자(d50 = 100-200nm)의 LMO 분말(0.2g)과 IPA 용매 50ml를 믹서기에 투입하고, 상온에서 60분 동안 교반하여 코팅용액을 제조하였다. 이어서 제1 NCM424 분말 (니켈:코발트:망간 몰비=4:2:4) 및 제2 NCM622 분말 (니켈:코발트:망간 몰비=6:2:2)을 9:1 비율로 혼합하여 NCM 입자를 제조하고, 상기 NCM 입자 및 상기 코팅용액의 중량비가 99:1이 되도록 코팅용액 반응기에 투입하였다. 여기서 NCM 424 분말의 입경(d50)은 5-10㎛, NCM 622 분말의 입경(d50)은 5-15㎛ 이다.
즉 상기 NCM 입자 100 중량부 및 LMO 분말 1.01 중량부가 되도록 NCM 입자와 코팅용액을 반응기에 투입하고, 상온에서 6시간 동안 교반한 후, 110℃에서 밤새 건조하였다. 건조된 결과물을 5℃/분의 속도로 승온하여 600℃에서 3시간 동안 어릴닝 열처리하여 1wt% LMO가 코팅된 NCM424 + NCM622 양극 활물질을 제조하였다.
양극 활물질을 포함하는 양극
상기 양극 활물질, 고체전해질, 바인더, 도전재의 중량비가 55 : 5 : 30 : 10이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 9.1 중량부, 폴리에틸렌옥사이드 바인더(PEO, 분자량 600,000) 54.5 중량부, 도전재 Super-P 18.2 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다.
구체적으로, 먼저 양극 활물질, 제조예 1에 따라 제조된 LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 30분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1회 2,000rpm으로 5분동안 3회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 지르콘 볼을 넣은 후 2,000rpm으로 5분 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 상온에서 1일 건조 후, 60℃ 조건의 진공 건조기에서 1일 유지한 후, 두께 30% 압연 작업하여 양극을 제조하였다.
실시예 2: NCM424 + 1wt% LMO 양극의 제조
실시예 1에서 NCM424 분말 및 NCM622 분말을 포함하는 NCM 입자를 사용하는 대신에 NCM424 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 3: NCM424 + 3wt% LMO 양극의 제조
실시예 1에서 NCM424 분말 및 NCM622 분말을 포함하는 NCM 입자를 사용하는 대신에 NCM424 분말을 사용하고, NCM 입자 및 코팅용액의 중량비가 99:1이 되도록 반응기에 투입하는 대신에 중량비가 97:3이 되도록 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: NCM424 + 5wt% LMO 양극의 제조
실시예 1에서 NCM424 분말 및 NCM622 분말을 포함하는 NCM 입자를 사용하는 대신에 NCM424 분말을 사용하고, NCM 입자 및 코팅용액의 중량비가 99:1이 되도록 반응기에 투입하는 대신에 중량비가 95:5가 되도록 반응기에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 5: NCM622 + 1wt% LMO 양극의 제조
실시예 1에서 NCM424 분말 및 NCM622 분말을 포함하는 NCM 입자를 사용하는 대신에 NCM622 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 1: bare NCM424 양극의 제조
실시예 1에서 1wt% LMO가 코팅된 NCM424 + NCM622 양극 활물질을 사용하는 대신에 bare NCM424 양극 활물질 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: bare NCM622 양극의 제조
실시예 1에서 1wt% LMO가 코팅된 NCM424 + NCM622 양극 활물질을 사용하는 대신에 bare NCM622 양극 활물질 분말을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 3: NCM424 + NCM622 양극의 제조
실시예 1에서 1wt% LMO가 코팅된 NCM424 + NCM622 양극 활물질을 사용하는 대신에 NCM424 및 NCM622 양극 활물질 분말을 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
하기 표 1에 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3에 따른 양극의 구성을 기재하였다.
양극활물질 코팅함량 및 소재 고체전해질 바인더 도전재
실시예 1 NCM 424 + NCM 622 1wt% LMO Al-LLZO PEO Super-P
실시예 2 NCM 424 1wt% LMO Al-LLZO PEO Super-P
실시예 3 NCM 424 3wt% LMO Al-LLZO PEO Super-P
실시예 4 NCM 424 5wt% LMO Al-LLZO PEO Super-P
실시예 5 NCM 622 1wt% LMO Al-LLZO PEO Super-P
비교예 1 NCM 424 - Al-LLZO PEO Super-P
비교예 2 NCM 622 - Al-LLZO PEO Super-P
비교예 3 NCM 424 + NCM 622 - Al-LLZO PEO Super-P
소자실시예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극과 제조예 2에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø16 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 60℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 제조예 3에 따라 제조된 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 4: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 5: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 5에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 2: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 3: 전고체 리튬이차전지의 제조
소자실시예 1에서 실시예 1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 양극 활물질 및 표면코팅용 소재의 SEM 분석
도 1은 본 발명에 사용된 NCM 활물질 및 코팅에 사용된 LMO 입자를 보여주는 SEM 이미지로서, 각각 도 1a는 NCM 424, 도 1b는 NCM 622, 도 1c는 LMO, 도 1d는 1wt% LMO가 코팅된 NCM 424+ NCM 622 활물질을 나타낸다.
도 1a 내지 1d를 참조하면, 1wt% LMO가 코팅된 NCM 424+ NCM 622 활물질의 분말입자는 상대적으로 작은 입자로 된 LMO 물질이 NCM계 활물질 표면에 코팅된 상태임을 알 수 있었다.
시험예 2: 양극 활물질 및 표면코팅용 소재의 TEM 분석
도 2은 본 발명에 사용된 NCM 활물질 및 코팅에 사용된 LMO 입자를 보여주는 TEM 이미지로서, 각각 도 2a는 NCM 424, 도 2b는 1wt% LMO가 코팅된 NCM 424 활물질을 나타낸다.
도 2a 및 2b를 참조하면, Bare NCM 424 활물질의 경우(도 2a) 입자 표면이 매끄러운 반면, 코팅된 양극 활물질의 경우(도 2b) NCM 입자 가장자리에 수 나노 scale의 LMO 입자들이 붙어있는 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3: XRD 분석
도 3는 본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 3를 참조하면, Bare NCM 424, Bare NCM 622 그리고 LMO 활물질의 XRD 분석을 통해 물질 고유의 XRD 피크를 확인하였다.
또한, 1wt% LMO가 코팅된 NCM424 양극 활물질, 1wt% LMO가 코팅된 NCM622 양극 활물질도 각각의 고유 XRD 피크의 강도 및 형상에 차이가 없으며, 1wt% LMO가 코팅된 NCM622 양극 활물질의 경우, 18θ의 밀러지수 (003)피크의 강도가 증가하였다.
또한 NCM 424 분말 및 NCM 622 분말을 9:1로 혼합한 후, 1wt% LMO를 코팅한 양극 활물질의 경우에는 주로 NCM424 피크만이 관찰되었다. 따라서 표면코팅에 의한 600℃ 열처리과정이 있음에도 불구하고, NCM계 활물질에 구조적 영향이 거의 없는 것을 알 수 있었다.
시험예 4: 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 및 싸이클 특성 분석
도 4a는 소자비교예 1 및 소자실시예 2 내지 4에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 4b는 소자비교예 1 및 소자실시예 2 내지 4에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다. 도 5a는 소자비교예 2 및 소자실시예 5에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 5b는 소자비교예 2 및 소자실시예 5에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다. 또한 도 6a는 소자비교예 3 및 소자실시예 1에 따른 전지의 싸이클 특성 곡선, 도 6b는 소자비교예 3 및 소자실시예 1에 따른 전지의 충방전 특성 곡선이다. 1 및 2cycle은 0.1C 전류밀도, 3cycle 이후는 0.33C 전류밀도로 70℃ 에서 평가하였다.
도 4a 및 도 4b를 참조하면, 소자비교예 1의 경우, 0.1C 전류밀도에서 초기용량 약 130 mAh/g을 나타내고 있고, 0.33C 전류밀도로 100cycle 충방전 실시한 결과, 약 92%의 용량 유지율을 보였다. 또한 소자실시예 2의 경우, 초기용량은 약 140mAh/g로서 소자비교예 1보다 약 10mAh/g의 증가량을 보이고, 100cycle에서의 용량유지율은 약 94%로 소자비교예 1보다 개선됨을 확인하였다. 또한, 소자실시예 3 및 4의 경우 초기 방전용량이 각각 135 mAh/g, 130 mAh/g로서 코팅함량이 증가함에 따라 초기용량 및 용량유지율이 감소하는 경향이 나타났다. 따라서 1wt% LMO 코팅이 가장 최적 함량으로 확인되며, LMO 코팅에 의해 싸이클 특성 개선과 초기 방전 및 싸이클에 따른 방전용량이 증가하는 효과를 확인하였다.
도 5a 및 도 5b를 참조하면, 소자비교예 2의 초기용량이 170mAh/g, 소자실시예 5의 초기용량이 175mAh/g로서, 1wt% LMO를 코팅함으로써 초기용량이 약 5mAh/g 정도 증가하는 효과가 있으며, 100 cycle에서의 용량유지율도 향상되는 효과가 있었다. 그러나 소자실시예 2보다 충방전 싸이클에 따른 용량 유지율이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6a 및 도 6b를 참조하면, 소자비교예 3의 경우 0.1C 전류밀도에서 초기용량 130mAh/g, 0.33C 전류밀도에서 초기용량 116mAh/g으로, NCM424 및 NCM 622을 혼합한 효과가 거의 없고, 소자비교예 1보다 나쁜 충방전 싸이클 특성을 보여주었다. 그러나 소자실시예 1의 경우 초기용량 152 mAh/g로서 소자비교예 1보다 약 22mAh/g 증가효과가 있고, 0.33C 전류밀도에서 초기용량도 약 140mAh/g으로 용량유지율도 향상되며, 100 cycle에서의 용량보존 특성도 소자비교예 1과 거의 동일한 특성을 나타내고 있어, 싸이클 열화 없이 방전용량이 향상되는 효과를 확인하였다.
따라서 소자비교예 1 내지 3에 비하여 소자실시예 1 내지 5의 초기용량 및 충방전 싸이클 특성 모두 개선된 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자; 및
    상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성된 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함하고,
    상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 상기 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 큰 것이고,
    상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고,
    아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 큰 것이고,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만인 것인, 양극 활물질.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
    [화학식 3]
    Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과 0.9 이하이고, 상기 제1 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.1 이상 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과 0.7 이하이고, 상기 제1 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.3 이상 0.5 미만인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 상기 제1 NCM 입자 100 중량부에 대하여 상기 제2 NCM 입자 1 내지 20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 NCM 입자의 평균 크기가 1 내지 20μm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 LMO 입자의 평균 크기가 1 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 NCM 입자가 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 상기 NCM 입자 100 중량부에 대하여 상기 LMO 입자 0.05 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 양극 활물질;
    아래 화학식 4로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO);
    바인더; 및
    도전재;를 포함하고,
    상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자;를 포함하고,
    상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 상기 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 큰 것이고,
    상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고,
    아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 큰 것이고,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만인 것인, 양극.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
    [화학식 3]
    Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
    [화학식 4]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극이 상기 양극 활물질 100 중량부에 대하여, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 1 내지 30 중량부와, 상기 바인더 40 내지 80 중량부와, 상기 도전재 5 내지 30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극.
  14. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에, 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층;을 포함하고,
    상기 양극이 양극 활물질과, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)과, 제1 바인더와 및 도전재를 포함하고,
    상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 아래 화학식 4로 표시되고,
    상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 상기 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 큰 것이고,
    상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고,
    아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 큰 것이고,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만인 것인, 전고체 리튬이차전지.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
    [화학식 3]
    Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
    [화학식 4]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  15. 제14항에 있어서,
    상기 제1 바인더 및 제2 바인더가 각각 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 니트릴부타디엔러버(NBR, nitrile butadiene rubber), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 음극이 리튬 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 음극은 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴을 갖는 기재를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지.
  18. (a) 스피넬 구조의 LMO(LiMn2O4) 입자 및 용매를 혼합하여 코팅용액을 준비하는 단계;
    (b) 상기 코팅용액을 아래 화학식 1로 표시되는 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 코팅하고 건조하는 단계; 및
    (c) 상기 단계 (b)의 결과물을 열처리하여 양극 활물질을 얻는 단계;를 포함하고,
    상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 상기 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 큰 것이고,
    상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고,
    아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 큰 것이고,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만인 것인, 양극 활물질의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
    [화학식 3]
    Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
  19. (1) 양극 활물질, 제1 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO), 제1 바인더 및 도전재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
    (2) 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 및 제2 바인더를 포함하는 고체전해질층을 제조하는 단계;
    (3) 음각 패턴이 형성된 음극을 제조하는 단계; 및
    (4) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 상기 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 양극 활물질이 아래 화학식 1로 표시되는 층상 구조의 NCM (리튬-니켈-코발트-망간 산화물) 입자와, 상기 NCM 입자의 표면의 일부 또는 전부에 형성되는 스피넬 구조의 LMO (리튬-망간 산화물, LiMn2O4) 입자를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 리튬 란타늄 지르코늄 산화물이 각각 아래 화학식 4로 표시되고,
    상기 NCM 입자는 제1 NCM 입자 및 제2 NCM 입자를 포함하고,
    상기 제2 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi2)이 상기 제1 NCM 입자의 니켈 원자, 코발트 원자 및 망간 원자 중 니켈 원자의 몰분율(FNi1)보다 큰 것이고,
    상기 제1 NCM 입자는 아래 화학식 2로 표시되고, 상기 제2 NCM 입자는 아래 화학식 3으로 표시되고,
    아래 화학식 2 및 3에서 x2/(x2+y2+z2)가 x1/(x1+y1+z1)보다 큰 것이고,
    상기 제2 NCM 입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 초과이고, 상기 제1 NCM입자의 상기 니켈 원자의 몰분율이 0.5 미만인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aNixCoyMnzO2 (0≤a≤0.2, 0<x<1, 0<y<1, 0<z<1, x+y+z=1)
    [화학식 2]
    Li1+a1Nix1Coy1Mnz1O2 (0≤a1≤0.2, 0<x1<1, 0<y1<1, 0<z<1, x1+y1+z1=1)
    [화학식 3]
    Li1+a2Nix2Coy2Mnz2O2 (0≤a2≤0.2, 0<x2<1, 0<y2<1, 0<z2<1, x2+y2+z2=1)
    [화학식 4]
    LixAlpGaqLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤p≤4, 0≤q≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  20. 제19항에 있어서, 단계 (3)이
    (3-1) 일면에 양각으로 형성된 다수의 돌출부를 갖는 양각 패턴을 갖는 치공구를 공급하는 단계; 및
    (3-2) 상기 치공구의 돌출부를 리튬 금속을 포함하는 기재 상에 위치시키고 압력을 가하여 일면이 음각으로 형성된 다수의 홈 또는 홀(구멍)을 갖는 음각 패턴이 형성된 기재를 포함하는 음극을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020190096003A 2019-08-07 2019-08-07 코팅에 의해 초기용량 및 충방전 싸이클 성능이 향상된 양극 활물질을 포함하는 양극, 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지 KR102347824B1 (ko)

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KR101793168B1 (ko) * 2016-02-03 2017-11-20 한국생산기술연구원 Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법

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