KR20150128057A

KR20150128057A - 전-고체 이차전지에 적용된 다종 고체 전해질

Info

Publication number: KR20150128057A
Application number: KR1020140054796A
Authority: KR
Inventors: 성주영; 손삼익; 이호택
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2014-05-08
Filing date: 2014-05-08
Publication date: 2015-11-18

Abstract

본 발명은 전-고체 이차전지의 정극 고체 전해질과 주(main) 고체 전해질의 다종화 및 계면저항 감소를 위한 압력 및 열처리 기술에 관한 것이다.

Description

전-고체 이차전지에 적용된 다종 고체 전해질 {A diversified solid electrolyte applied to all-solid secondary battery}

현재, 친환경 자동차의 실현을 요구하는 사회의 요청이 높아지고 있어, 종래의 가솔린이나 경유를 주된 연료로서 사용하는 내연 기관을 구동원으로 한 자동차가 아닌, 내연 기관에 전기 모터를 조합하여 구동원으로 하는 이른바 하이브리드 자동차나, 전기 모터를 구동원으로 한 전기 자동차의 개발이 진행되고 있으며, 일부는 실용화하여 시판차로서 판매가 개시되고 있다.

하이브리드 자동차나 전기 자동차에는, 전기 모터를 구동시키기 위해, 충방전 가능한 2차 축전지가 필요 불가결하지만, 종래의 2차 축전지는 리튬 이온 전지로 대표되는 바와 같이, 액체 전해질을 사용한 것이 많아, 액 누출등의 문제가 존재한다.

또한, 리튬 이온 전지는 노트북형 컴퓨터나 휴대 전화 등의 휴대용 기기의 전원으로서, 지금까지 많은 채용 실적을 갖고 있지만, 발화나 파열 등의 사고가 자주 보고되고 있다. 특히, 자동차에 탑재되는 2차 축전지는, 이들 휴대용 기기에 탑재되는 2차 축전지보다, 더욱 가혹한 조건하에서의 운용이 요구되고 있으며, 에너지 용량도커지므로, 안전성의 확보가 급무가 되고 있다.

이러한, 사회의 요청에 따른 것으로서, 전해질을 포함한 모든 주된 부재가 고체로 구성되는 전 고체 전지의 개발이 진행되고 있다. 전 고체 전지는, 전해질이 액체가 아니기 때문에, 액 누출이나 발화, 파열의 위험성이 종래의 2차 축전지보다 큰 폭으로 저감된다.

특히, 전 고체 리튬 2차 전지는, 3~5V라는 고전압의 충방전이 가능하면서, 전해질에 불연성의 고체 전해질을 사용하고 있어, 안전성이 높다. 일반 액체 전해질 기반 배터리의 전극은 전극 내에 도전재가 균일 분산되어 있고 액체전해질이 함침되어 전자 및 리튬이온의 전도가 유리한 구조로 되어 있다.

그러나 안정성이 낮은 액체전해질 기반 배터리의 안전성 개선과 부피에너지 밀도 향상을 위해 고체 전해질 기반의 전 고체 배터리의 전극이 개발 중이다.

고체 전해질을 사용할 경우 우선 안전면에서 유리하다. 대부분의 액체 전해질이 인화성으로 폭발의 위험성을 가지고 있는데 비해서, 고체 전해질의 경우 인화성이지 않으며 높은 온도와 압력에서도 안정하다. 또한 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 스택 형태로 적층이 가능하기 때문에 에너지 밀도를 높힐 수 있다.

전해질은 이온전도의 역할을 하는데, 고체 전해질은 고체라는 상(phase) 특성때문에 접촉 문제가 제기되고 있다. 액체전해질의 경우 전극 내부로 스며들어 전극 물질과 전도 경로를 형성하지만, 고체 전해질은 이러한 전도 경로를 전극 설계 시 고려해야 한다. 현재는 고체 전해질을 분쇄하여 전극물질과 섞어서 전극을 구성하는 방법과 박막형태로 전극을 제작하는 방법이 알려져 있다.

그러나 분쇄된 고체 전해질의 경우 액체전해질보다 접촉률이 낮을 수 밖에 없으며, 계면 저항이 증가하는 문제가 있어 이를 개선하고자 하는 연구가 꾸준히 이루어지고 있다. 관련 기술로서 고체 전해질을 폴리머로 피복하여 접촉을 양호하게 하는 기술(JP 2008-194550)과 폴리머를 함유한 황화물 고체 전해질 층을 형성하는 기술(JP 2009-225231)이 공개되어 있다.

고체 전해질이 적용되는 전 고체전지는 기존 액체전해질이 적용되는 전지와는 다르게 양극과 고체 전해질, 음극과 고체 전해질 계면의 접촉을 원할하게 하는 것이 문제가 되며 접촉이 원할하지 않을 시 전지반응의 진행이 원할하지 않아 2차 전지로의 기능을 잃게 된다.

본 발명은 main(주) 고체 전해질과 양극에 적용되는 고체 전해질을 다른 종류로 적용하여 계면의 접촉을 양호하게 하고 접촉 저항을 감소시켜 전 고체 전지의 작동을 원활하게 하는 시스템에 관한 발명이다.

본 발명은, 활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1고체 전해질은 산화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은, 활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1 고체 전해질은 황화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 산화물계 고체전해질인 방법을 제공한다.

본 발명은 상기, 복합 양극과 제2 고체전해질은 접합된 후 100 내지 300 MPa 에서 가압처리되고, 가압처리 이후 100 내지 300℃에서 2 내지 4시간동안 열처리되는 것을 더욱 특징으로 포함한다.

본 발명의 다종 고체 전해질, 및 이에 가하는 압력과 열처리는 양극과 고체전해질의계면의 접촉을 양호하게 하고 접촉 저항을 감소시켜 전-고체전지의 작동을 원활하게 한다.

도 1은 활물질 도전재 및 고체 전해질을 플러너터리 밀하여 제작한 복합 양극의 SEM 사진도이다.
도 2는 도 1의 복합양극과 고체 전해질을 프레스한 상태의 SEM 사진도이다.
도 3은 도2의 프레스한 상태의 복합양극과 고체 전해질을 본 발명의 조건으로 열처리한 후 관찰된 SEM 사진도이다.
도 4는 본 발명의 복합양극과 고체 전해질의 열처리 전후 계면상태를 모식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예를 수행하는 과정의 일부에 대한 사진이다.
도 6은 산화물 고체 전해질 또는 황화물 고체 전해질이 각각 복합양극 및/또는 Main(주) 전해질에 적용된 코인셀의 1차 방전 그래프이다.

액체전해질이 적용된 이차전지는 활물질 및 도전재를 포함하는 양극, 액체전해질, 및 리튬금속/분말을 포함하는 음극으로 이루어져 있다.

반면 고체 전해질이 적용된 이차전지는 활물질, 도전재 이외에 고체전해질을 더욱 포함하는 양극, 고체전해질 및 리튬금속/분말을 포함하는 음극으로 이루어져 있으며, 음극에서 리튬이온의 경로 확보를 위해 추가적으로 액체전해질을 적용할 수도 있다.

양극에 고체 전해질을 사용하는 이유는 액체전해질의 경우 양극을 충분히 적셔(wet) Li 이온 및 전자 경로(path)를 확보할 수 있으나 주 전해질로서 고체 전해질을 적용하는 경우(특히 양극의 두께가 두꺼운 경우 또는 박막 전지가 아닌 일반 bulk 전지일 경우) 양극의 내부에서 이온 및 전자 path 확보가 불가하기 때문에 양극에 고체 전해질을 추가하여 제작하는 것이다.

일반적으로 양극의 고체 전해질과 적용되는 주(main) 고체 전해질은 동일한 물질 사용하고 있으며, 이종 전해질 사용시 전해질 간의 저항 증가 문제 및 적용법에 대한 제작 기준이 현재 미비한 상태이다.

이에 본 발명은,

활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1고체 전해질은 산화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 방법을 제공한다.

또한 본 발명은,

활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1 고체 전해질은 황화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 산화물계 고체전해질인 방법을 제공한다.

상기 산화물계 고체전해질은 리폰(LiPON), 나시콘(NASICON), 페로브스카이트(Perovskite), 또는 가넷(Garnet)계일 수 있고, 상기 황화물계 고체전해질은 유리질계 또는 결정질계일 수 있으며, 상세하게는 Li₁₀GeP₂S₁₂ 또는 Li₂S-P₂S₅계일 수 있다.

한편, 복합 양극과 제2 고체전해질은 접합된 후 100 내지 300 MPa 에서 가압처리될 수 있고, 가압처리 이후 100 내지 300℃에서 2 내지 4시간동안 열처리되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 180 내지 270℃에서 열처리되는 것이 좋다.

활물질은 황, 도전재는 케첸블랙 등을 사용할 수 있으며, 이차전지가 리튬 이온 이차전지 또는 리튬 황 이차전지 등일 수 있으며 각각의 요구물성을 충족하는 활물질 또는 도전재를 선택할 수 있다.

양극의 고체전해질로서 산화물계 고체전해질을 선택하고 주 고체전해질로서 황화물계 고체전해질을 선택하여 가압 및 열처리하는 경우 브리틀(brittle)한 산화물계 고체전해질 상에 연성 및 전성이 있는 황화물계 고체전해질을 적용하게되어 접촉계면이 매우 양호해지며 그 결과 충방전 성능이 매우 우수해진다.

한편, 양극의 고체전해질로서 황화물계 고체전해질을 선택하고 주 고체전해질로서 산화물계 고체전해질을 선택하여 가압 및 열처리하는 경우 연성 및 전성이 있는 황화물계 고체전해질 상에 브리틀(brittle)한 산화물계 고체전해질을 적용하게 되어 접촉계면이 양호해지며 그 결과 충방전 성능이 우수해진다.

이하 본 발명을 하기 실시예로 더욱 상세히 설명하고자 하며 이는 일례일 뿐 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하는 것은 아니며 본 발명의 청구하고자 하는 범위는 청구항에 기재된 발명, 이를 뒷받침하는 상세한 설명 및 해당기술분야에서 균등한 것으로 간주되는 범위를 모두 포함한다.

실시예 1 - 열처리 전, 후 계면의 상태 변화

ⓐ 활물질로 미분황(평균입경 3㎛) : 도전재로 KB(케첸블랙) : 고체 전해질로 Li₇La₃Zr₂O₁₂를 질량비로 1 : 1 : 2 로 혼합하여 특수제작된 밀봉 자르(Jar) 내에 지르코늄 볼(Zr ball) 과 함께 투입하였다 (글로브박스 내 제작).

ⓑ 플러너터리 밀을 사용하여 상기 혼합물을 350rpm에서 3시간동안 혼합하였다.

ⓐ 및 ⓑ 과정을 통해 복합양극의 제작이 완료되며, 도 1의 SEM 사진을 참조한다.플러너터리 밀 후 수 마이크로 수준의 균일한 입자 분포상태를 확인할 수 있다.

ⓓ ⓐ~ⓑ 에서 제작된 복합양극 0.1g 을 ⓒ 에서 제작된 고체 전해질 위에 위치시키고 200 MPa 수준의 압력을 가하여 50 ㎛ 수준의 두께로 제작하였다. 열처리 전 복합양극-주 고체전해질의 계면을 관찰하였다(도 2 참조). 복합양극과 고체 전해질을 프레스를 이용하여 물리적으로 결합 시켰을 시 계면사이에 균열이 관찰되며 균열로 인한 계면접촉이 원활하지 않아 계면저항의 증가가 필연적으로 예상된다.

ⓔ 황화물계 고체 전해질의 결정화 온도를 고려하여 약 230℃, 3시간 동안 열처리하였다. 열처리된 계면을 관찰하였다(도 3 및 4 참조). 복합양극-주 고체 전해질의 계면 경계가 사라져 계면접촉이 원활하게 되었다.

실시예 2 내지 4 - 전 고체전지 코인셀 테스트

ⓐ 총 3가지 샘플을 제작한다. 제1 고체 전해질 및 제2 고체전해질의 구성은 하기 표 1과 같으며 복합양극-주 고체전해질의 접합은 상기 실시예 1의 방법과 열처리 단계까지 동일하다. 접합 후 가압 또는 열처리 후 관찰된 계면 상태는 표 1에 정리되어 있다. (양극 및 Main 고체 전해질에 모두 황화물 사용시 대기 노출 H₂S 발생으로 인한 안전 문제 우려로 비교군에서 생략한다.)

실시예 #	양극 고체 전해질 (제 1 고체전해질)	Main 고체 전해질 (제 2 고체전해질)	가압 후 계면상태	가압 + 열처리 (100 내지 300℃)
2	산화물	산화물	계면균열	계면균열
3	산화물	황화물	계면균열	계면 양호
4	황화물	산화물	계면균열	계면 양호

ⓑ 실시예 2 내지 4에서 제작되어진 복합양극+고체 전해질의 소재를 사용하여 음극으로 리튬호일 (두께 0.2 mm)을 써서 pressing을 하여 2032코인셀로 체결한다(도 5 참조).

1차 방전 그래프 결과 main 전해질로 황화물을 사용하면서 양극에 산화물을 적용할 때(실시예 3)가 가장 용량이 크게 관찰되었다(도 6 참조).

산화물이 양극과 주 고체 전해질 층에 모두 적용될 시 열처리에 의한 계면 보강 현상은 관찰되지 않았다. 이는 산화물 자체 합성 시 높은 열처리(1000℃ 이상)에 의해 완성되므로 현재의 열처리 조건( 100~ 300 ℃)에 의한 변화는 확인되지 않는다.

양극과 고체전해질층의 열처리 온도를 결정하는 방법은 임의로 정하는 것이 아니라 황화물 고체전해질의TG/DTA의 측정에 의해 결정한다.

황화물 고체전해질의 조성에 따른 결정화온도와 열처리온도를 표 2에 나타내었다(단위℃).

조성	결정화 온도 ℃	열처리 온도℃
70Li₂S-30P₂S₅	256	260
72Li₂S-28P₂S₅	262	260
74Li₂S-26P₂S₅	231	250
76Li₂S-24P₂S₅	201	220
78Li₂S-22P₂S₅	210	230
80Li₂S-20P₂S₅	216	230

80Li₂S-20P₂S₅의TG/DTA 분석결과를 도 7에 나타내었다. 일반적으로 결정화 온도까지의 질량감소는 매우 작지만 260℃ 이후에는 급격한 질량감소가 일어남이 관찰된다. 결정화 온도 이하의 열처리는 계면의 보강이 전혀 이루어 지지 않게 된다.

그렇기 때문에 열처리 온도의 경우 소재의 결정화 온도를 확인한 후 결정화온도 보다 약 10℃에서 20℃ 높은 온도로 처리하는 것이 계면보강에 유리하다.

실시예 5내지 6 - 열처리 실시여부에 따른 충방전 성능 비교

양극은 활물질 : 도전재 : 고체전해질 = 미분황( 평균 3 ㎛ 크기) : KB(케첸블랙) : Li₇La₃Zr₂O₁₂ 를 질량비 1 : 1 : 2 로 혼합하여 제조하였다.

고체전해질은 78Li₂S-22P₂S₅을 사용하였으며, 음극은 리튬호일을 시용하였다.

복합양극(산화물계)/황화물계/리튬으로 셀을 구성하여 열처리 전후 충방전 용량을 비교하였다(도 8). 열처리 만으로 같은 시스템 내에서 용량 발현에 유리한 조건을 제공할 수 있음을 확인하였다.

Claims

활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1고체 전해질은 산화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 황화물계 고체전해질인 방법.
활물질, 도전재 및 제1 고체 전해질로 구성된 복합 양극; 및 복합 양극과 음극 사이에 제2 고체전해질을 포함하는 전-고체 이차전지를 제조하는 방법에 있어서, 제1 고체 전해질은 황화물계 고체전해질이고, 제2 고체전해질은 산화물계 고체전해질인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화물계 고체전해질은 리폰(LiPON), 나시콘(NASICON), 페로브스카이트(Perovskite), 또는 가넷(Garnet)계인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 황화물계 고체전해질은 Li₁₀GeP₂S₁₂ 또는 Li₂S-P₂S₅계인 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 복합 양극과 제2 고체전해질은 접합된 후 100 내지 300 MPa 에서 가압처리되는 것인 방법.
제5항에 있어서, 가압처리 이후 100 내지 300℃에서 2 내지 4시간동안 열처리되는 것인 방법.
제6항에 있어서, 180 내지 270℃에서 열처리되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 활물질은 황, 도전재는 케첸블랙인 것인 방법.