JP5310223B2

JP5310223B2 - 全固体電池

Info

Publication number: JP5310223B2
Application number: JP2009102284A
Authority: JP
Inventors: 博紀久保; 靖土田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2013-10-09
Anticipated expiration: 2029-04-20
Also published as: JP2010251256A

Description

本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる全固体電池に関するものである。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。

これに対し、液体電解質を固体電解質に変えて、電池を全固体化した全固体型リチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

このような全固体リチウム二次電池には、正極層及び負極層と、これらの間に配置される電解質とが備えられ、電解質は、固体によって構成される。従って、正極活物質のみを用いて粉末成形により正極層を構成する場合、電解質が固体であるため、電解質が正極層の内部へ浸透しにくく、正極活物質と電解質との界面が低減し、電池性能が低下してしまう。それゆえ、正極活物質の粉末と固体電解質の粉末とを混合した混合粉末を含有する正
極合剤を用いて正極層とすることにより、界面の面積を増大させている。

しかしながら、正極合剤を用いて粉末成形により正極層を構成した場合、正極活物質と電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の界面抵抗（以下、単に、界面抵抗と称する場合がある。）が増大しやすい。これは、正極活物質と固体電解質とが反応することにより、正極活物質の表面に高抵抗層が形成されるためであると言われている（非特許文献１）。従って、界面抵抗を低減することにより全固体リチウム二次電池の性能を向上させることを目的とした技術が、これまでに開示されてきている。例えば、非特許文献１には、コバルト酸リチウムの表面がニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ_３）によって被覆された形態の正極活物質が開示されている。これは、酸化物系正極活物質と硫化物系固体電解質材料との界面部に生じる高抵抗層の形成を抑制して、界面抵抗を低減することができるものである。

しかしながら、非特許文献１に記載されたように、正極活物質の表面にニオブ酸リチウムを被覆すると、初期段階では、正極活物質および固体電解質材料の界面抵抗を低減させることができるものの、経時的にみると、界面抵抗が増加するといった問題があった。

Ｎ．Ｏｈｔａｅｔａｌ．，「ＬｉＮｂＯ３−ｃｏａｔｅｄＬｉＣｏＯ２ａｓｃａｔｈｏｄｅｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒａｌｌｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅｌｉｔｈｉｕｍｓｅｃｏｎｄａｒｙｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ．，（２００７），ｖｏｌ９，ｐ１４８６−１４９０

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる全固体電池を提供することを主目的とするものである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、界面抵抗の経時的な増加が生じる理由は、ＬｉＮｂＯ_３は電子伝導性が低いことにより経時的に劣化し、その結果、界面抵抗が増加することを見出し、本発明を完成させるに至ったのである。

すなわち、本発明は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなる反応抑制部が形成されていることを特徴とする全固体電池を提供する。

本発明によれば、反応抑制部が、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなることにより、反応抑制部をＬｉイオン伝導性のみならず電子伝導性に優れたものとすることができる。このように電子伝導性が大きいことにより、電子伝導パス切れを抑制することができ、界面抵抗の増加を抑制することができる。

本発明は、正極活物質と、固体電解質材料との界面抵抗の経時的な増加を抑制することができる全固体電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。本発明における反応抑制部を説明する概略断面図である。実施例１および比較例１で得られた全固体リチウム二次電池の界面抵抗変化率測定の結果である。

本発明の全固体電池について、以下詳細に説明する。
本発明の全固体電池は、正極活物質を含有する正極活物質層と、負極活物質を含有する負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成され、固体電解質材料を含有する固体電解質層と、を有する全固体電池であって、上記正極活物質と、上記正極活物質と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料との界面に、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなる混合イオン伝導体緩衝層が形成されていることを特徴とするものである。

このような本発明の全固体電池を図を参照して説明する。図１は、本発明の全固体電池の発電要素の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本発明の全固体電池の発電要素１０は、正極活物質層１と、負極活物質であるＩｎ箔からなる負極活物質層２と、正極活物質層１および負極活物質層２の間に形成された固体電解質層３とを有する。
さらに、正極活物質層１は、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなる反応抑制部６により表面が被覆された正極活物質４と、正極活物質４と反応し高抵抗層を形成する高抵抗層形成固体電解質材料５と、を有するものであり、固体電解質層３は、上記高抵抗層形成固体電解質材料を固体電解質材料として含有するものである。
なお、この例においては、混合イオン伝導体としてＬｉ_３ＶＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４、正極活物質として粒子状のＬｉＣｏＯ_２、高抵抗層形成固体電解質材料として粒子状のＬｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１を用いるものである。
また、正極活物質を被覆する反応抑制部は、ＰＶＤ法を用いて形成することができる。

また、反応抑制部が正極活物質層内に形成される場合における正極活物質、高抵抗層形成固体電解質材料および反応抑制層の形態の他の例としては、図２に示すように、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ａ））や、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図２（ｂ））等とすることができる。
また、図２（ｃ）に示すように、正極活物質と、高抵抗層形成固体電解質材料と、混合イオン伝導体とを単に混合することにより、正極活物質４と、高抵抗層形成固体電解質材料５との界面に配置された混合イオン伝導体６ａを、反応抑制部６としても良い。

さらに、固体電解質層が、高抵抗層形成固体電解質材料を含有する場合における正極活物質、高抵抗層形成固体電解質材料および反応抑制層の形態としては、図３に示すように、反応抑制部６が、正極活物質４を含む正極活物質層１と、高抵抗層形成固体電解質材料５を含む固体電解質層３との界面に形成される形態（図３（ａ））、反応抑制部６が、正極活物質４の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｂ））、反応抑制部６が、高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｃ））、反応抑制部６が、正極活物質４および高抵抗層形成固体電解質材料５の表面を被覆するように形成される形態（図３（ｄ））等とすることができる。

本発明によれば、反応抑制部が、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなることにより、反応抑制部をＬｉイオン伝導性のみならず電子伝導性に優れたものとすることができる。そして、このように電子伝導性が大きいことにより、正極活物質表面が電子伝導性を有するため、クリープにより電子伝導パスを保障していた接触部分が小さくなっても、電子伝導パスが維持できるため、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料間の電子伝導パス切れを抑制することができることから、界面抵抗の増加を抑制することができるのである。また、反応抑制部が安定であることにより、車載用電池のように高温環境下で用いられる場合であっても、正極活物質および高抵抗層形成固体電解質材料の反応を抑制することができ、出力特性の低下の小さい全固体電池とすることができる。

本発明の全固体電池は、全固体リチウム二次電池とすることができる。また、本発明の全固体電池の形状としては、例えば、コイン型等とすることができる。

また、本発明の全固体電池の製造方法としては、上述した全固体電池を得ることができる方法であれば良く、一般的な全固体電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。全固体電池の製造方法の一例としては、正極活物質層を構成する材料、固体電解質層を構成する材料、および負極活物質層を構成する材料を順次プレスすることにより、発電要素を作製し、この発電要素を電池ケースの内部に収納し、電池ケースをかしめる方法等を挙げることができる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。

[実施例１]
（反応抑制部により被覆された正極活物質の調製）
ゾルゲル法によりＬｉ_３ＶＯ_４およびＬｉ_３ＰＯ_４を調製した。次に、Ｌｉ_３ＶＯ_４およびＬｉ_３ＰＯ_４を、モル比８：２の割合で混合し、プレスすることにより、ペレット（Ｌｉ_３Ｖ_０．８Ｐ_０．２Ｏ_４）を作製した。このペレットをターゲットとして、ＰＶＤ法にて、粒径１０μｍのＬｉＣｏＯ_２粉からなる正極活物質の表面に厚さ５ｎｍ〜１００ｎｍのＬｉ_３Ｖ_０．８Ｐ_０．２Ｏ_４からなる反応抑制部を形成した。これにより反応抑制部により表面が被覆された正極活物質を得た。
なお、得られたＬｉ_３Ｖ_０．８Ｐ_０．２Ｏ_４の電子伝導性は、１．１×１０^−６（Ω^−１・ｍ^−１）であった。

（全固体リチウム二次電池の作製）
まず、特開２００５−２２８５７０号公報に記載された方法と同様の方法で、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１（架橋硫黄を有する固体電解質材料）を得た。なお、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１は、ＰＳ_３−Ｓ−ＰＳ_３構造と、ＰＳ_４構造とを有する固体電解質材料である。
次に、プレス機を用いて、反応抑制部により表面が被覆された正極活物質と、上記固体電解質材料とを混合し、プレスペレット化して正極活物質層を形成した。
その後、上述した図１に示すような発電要素１０を作製した。正極活物質層１を有する正極として上記の正極を用い、負極活物質層２を構成する材料としてのＩｎ箔を用い、固体電解質層３を構成する材料として上記の固体電解質材料を用いた。
この発電要素を用いて、全固体リチウム二次電池を得た。

[比較例１]
ゾルゲル法によりＬｉＮｂＯ_３を調製した。
その後、反応抑制部を形成する際に、ターゲットとしてＬｉＮｂＯ_３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体リチウム二次電池を得た。
なお、得られたＬｉＮｂＯ_３の電子伝導性は、１．０×１０^−１１（Ω^−１・ｍ^−１）以下であった。

［評価］
実施例１および比較例１で得られた全個体リチウム二次電池に対して、界面抵抗の測定を行った。
まず、全固体リチウム二次電池の充電を行なった。充電は、３．３４Ｖでの定電圧充電を１２時間行った。充電後、インピーダンス測定により、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。インピーダンス測定の条件は、電圧振幅１０ｍＶ、測定周波数１ＭＨｚ〜０．１Ｈｚ、２５℃とした。その後、６０℃で３日間保存して、同様に、正極活物質層および固体電解質層の界面抵抗を求めた。最初の充電後の界面抵抗値（０日目の界面抵抗値）と、３日目の界面抵抗値との界面抵抗変化率を図４に示す。
図４に示されるように、実施例１の全固体リチウム二次電池は、比較例１の全固体リチウム二次電池に比べて、界面抵抗変化率の結果が良好であった。これは、実施例１で用いたＬｉ_３ＶＯ_４−Ｌｉ_３ＰＯ_４が、比較例１で用いたＬｉＮｂＯ_３よりも電子伝導性が高く、経時での劣化が抑制されることから、界面抵抗の増加を抑制できると考えられる。

１…正極活物質層
２…負極活物質層
３…固体電解質層
４…正極活物質
５…固体電解質材料
６…反応抑制部
１０…発電要素

Claims

酸化物正極活物質を含有する正極活物質層と、
負極活物質を含有する負極活物質層と、
前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成され、固体電解質材料を含有する固体電解質層と、
を有する全固体電池であって、
前記酸化物正極活物質と、硫化物固体電解質材料との界面に、Ｌｉイオン伝導性および電子伝導性を有する混合イオン伝導体からなる反応抑制部が形成され、
前記混合イオン伝導体がＬｉ _３ＶＯ _４およびＬｉ _３ＰＯ _４から構成されていることを特徴とする全固体電池。