JPS617577A - 電池の正極構造 - Google Patents
電池の正極構造Info
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- JPS617577A JPS617577A JP59125138A JP12513884A JPS617577A JP S617577 A JPS617577 A JP S617577A JP 59125138 A JP59125138 A JP 59125138A JP 12513884 A JP12513884 A JP 12513884A JP S617577 A JPS617577 A JP S617577A
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- JP
- Japan
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- positive electrode
- battery
- thin film
- layer
- protective film
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
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- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の利用分野〕
本発明は、薄膜リチウム電池に関し、特に電池製造時に
生じるＬ＋拡散の阻害物層の抑制に有効な正極構造に関
する。
生じるＬ＋拡散の阻害物層の抑制に有効な正極構造に関
する。
近年のエレクトロニクス機器の低消費電力化・小型化に
は著しいものがある。そのような状況下では、小型で安
定かつ高信頼性を有する電源に対するニーズが強まって
きている。これにこたえる電池としてリチウムをはじめ
とするアルカリ金属を負極に用いた電池は、高エネルギ
密度を有することから有望視されている。特に電池要素
材料すべてを固体化すれば漏液のおそれがなく、保存寿
命が著しく長い電池を得ることが期待できる。さらに最
近では、電池要素材料すべてをスパッタ法、真空蒸着法
、イオンブレーティング法等の薄膜形成技術のみで作成
した薄膜電池が注目されている。
は著しいものがある。そのような状況下では、小型で安
定かつ高信頼性を有する電源に対するニーズが強まって
きている。これにこたえる電池としてリチウムをはじめ
とするアルカリ金属を負極に用いた電池は、高エネルギ
密度を有することから有望視されている。特に電池要素
材料すべてを固体化すれば漏液のおそれがなく、保存寿
命が著しく長い電池を得ることが期待できる。さらに最
近では、電池要素材料すべてをスパッタ法、真空蒸着法
、イオンブレーティング法等の薄膜形成技術のみで作成
した薄膜電池が注目されている。
この電池は薄膜プロセスのみで作成できることから、半
導体或いは太陽電池等の素子との一体化が可能となり、
インパクトの大きなデバイスを作成′することができる
。
導体或いは太陽電池等の素子との一体化が可能となり、
インパクトの大きなデバイスを作成′することができる
。
さて、この薄膜電池の性能は、正極材料の特性により大
きく左右されることからその材料の選択は重要である。
きく左右されることからその材料の選択は重要である。
ところで現在までに、遷移金属カルコゲン化物或いは遷
移金属酸化物を中心に正極材料の検討が進められている
。その中で、最も優れた特性を有する二次電池用正極材
料として、二硫化チタンが注目されている。この二硫化
チタンは、層状構造を有し、イオンの伝導は二次元的で
ある。すなりち、電池の放電に伴ないアルカリ金属イオ
ンが、層間を拡散してゆき層間化合物を生成する。充電
時には逆に、層間にとりこまれているイオンを放出する
。電池の充放電に伴なう電極反応を式で示すと次のよう
になる。
移金属酸化物を中心に正極材料の検討が進められている
。その中で、最も優れた特性を有する二次電池用正極材
料として、二硫化チタンが注目されている。この二硫化
チタンは、層状構造を有し、イオンの伝導は二次元的で
ある。すなりち、電池の放電に伴ないアルカリ金属イオ
ンが、層間を拡散してゆき層間化合物を生成する。充電
時には逆に、層間にとりこまれているイオンを放出する
。電池の充放電に伴なう電極反応を式で示すと次のよう
になる。
ところで、この二硫化チタンを正極材料に用いて薄膜電
池を作成する場合、以下のような問題点がある。すｄわ
ち、電池作成時に二硫化チタン表面が酸化され、電池性
能を著しく低下させる。例えば、二硫化チタン薄膜上に
固体電解質（Ｌ ｉ３．ｓｓ ｉｏ、ｌｌＰｏ、４０４
）を酸素含有アルゴン雰囲気でスパッタ法により作成す
る場合、二硫化チタン表面が酸化されて二酸化チタン層
を形成したり、電解質との反応により生成物層を形成し
たりする。このような障害物層が正極／電界質界面に存
在することは、正極中でのＬｉイオンの拡散係数及び充
放電の可逆性等の著しい低下をきたすという問題があっ
た。
池を作成する場合、以下のような問題点がある。すｄわ
ち、電池作成時に二硫化チタン表面が酸化され、電池性
能を著しく低下させる。例えば、二硫化チタン薄膜上に
固体電解質（Ｌ ｉ３．ｓｓ ｉｏ、ｌｌＰｏ、４０４
）を酸素含有アルゴン雰囲気でスパッタ法により作成す
る場合、二硫化チタン表面が酸化されて二酸化チタン層
を形成したり、電解質との反応により生成物層を形成し
たりする。このような障害物層が正極／電界質界面に存
在することは、正極中でのＬｉイオンの拡散係数及び充
放電の可逆性等の著しい低下をきたすという問題があっ
た。
以上のように、薄膜電池の高性能化をめざすには電池の
作成時にこのような障害物層の生成を抑制しなければな
らない。
作成時にこのような障害物層の生成を抑制しなければな
らない。
本発明の目的は、アルカリ金属を負極活物質に用いた電
池において、正極活物質層の表面を電子−イオン混合導
電体でコートすることにより、正極表面に電気化学的に
不活性な物質層の生成を抑制せしめ、特性の優れた電池
を提供することにある。
池において、正極活物質層の表面を電子−イオン混合導
電体でコートすることにより、正極表面に電気化学的に
不活性な物質層の生成を抑制せしめ、特性の優れた電池
を提供することにある。
（発明の概要）
アルカリ金属及びその合金を負極に用いた薄膜電池を実
用化するための１つの技術課題は、正極と電界質との界
面に、Ｌｉ１の拡散をさまたげる障壁層の生成を抑制す
ることである。このような障壁となる層が生じる原因に
ついて詳述する。すなわち二硫化チタン薄膜上に電解質
材料であるＬｉ３．Ｇ５１ｏ、ｓＰｏ、４０４薄膜ヲス
パツタ法で作成する場合、電解質の組成をコントロール
するため酸素含有アルゴン雰囲気にて行なう。そのため
、スパッタ時に二硫化チタン表面が酸化されたり、或い
は二硫化チタン電解質材料と反応したり、さらには二硫
化チタン表面が物理的ダメージを受け、Ｌｉ９の拡散に
対して障害となる層が生成する。
用化するための１つの技術課題は、正極と電界質との界
面に、Ｌｉ１の拡散をさまたげる障壁層の生成を抑制す
ることである。このような障壁となる層が生じる原因に
ついて詳述する。すなわち二硫化チタン薄膜上に電解質
材料であるＬｉ３．Ｇ５１ｏ、ｓＰｏ、４０４薄膜ヲス
パツタ法で作成する場合、電解質の組成をコントロール
するため酸素含有アルゴン雰囲気にて行なう。そのため
、スパッタ時に二硫化チタン表面が酸化されたり、或い
は二硫化チタン電解質材料と反応したり、さらには二硫
化チタン表面が物理的ダメージを受け、Ｌｉ９の拡散に
対して障害となる層が生成する。
そこで、正極材料表面を電子−イオン混合導電体にてコ
ートすることにより、正極と電解質界面にＬｉ＋拡散の
障害となる層の生成を抑制するという目的を達成した。
ートすることにより、正極と電解質界面にＬｉ＋拡散の
障害となる層の生成を抑制するという目的を達成した。
この保護膜に使う材料に要求される特性として、■電子
−イオン混合導電体であること、■Ｌｉ９拡散係数が用
いる正極材料と同等以上であること、■大気中で安定で
あること、■保護膜作成が不活性或いは還元性雰囲気で
行なえること、が要求される。この条件を満足する材料
として、遷移金属酸化物が適すると考え、材料の探索を
行なった結果、Ｗ−Ｏ系、Ｗ−Ｖ−、Ｏ系、Ｗ−Ｍｏ−
〇系、Ｍ ｏ −Ｖ −０系から成る遷移金属酸化物及
び複合酸化物が適当であることが明らかとなった。保護
膜は、Ｗ０３単独或いは、ＷＯ３−Ｍｏ Ｏ，、ＷＯ，
−Ｖ、Ｏ，、Ｍｏ ０３−Ｖ、Ｏ，混合物をターゲット
に用い、水素含有のアルゴン雰囲気でスパッタ法により
二硫化チタン薄膜上に作成した。この上に、電解質薄膜
及び負極薄膜を形成し電池を構成して検討した結果、い
ずれの材料を用いた場合も０．５〜１．０μｍの膜厚が
最も正極保護効果があることがわかった。ここでこの保
護膜の膜厚は、二硫化チタン表面を均一に覆うことがで
きる厚さであること及び保護内でのＬｉ３の濃度勾配が
著しく小さくできる厚さであることが要求される。Ｌｉ
＋の濃度勾配が形成されると。
−イオン混合導電体であること、■Ｌｉ９拡散係数が用
いる正極材料と同等以上であること、■大気中で安定で
あること、■保護膜作成が不活性或いは還元性雰囲気で
行なえること、が要求される。この条件を満足する材料
として、遷移金属酸化物が適すると考え、材料の探索を
行なった結果、Ｗ−Ｏ系、Ｗ−Ｖ−、Ｏ系、Ｗ−Ｍｏ−
〇系、Ｍ ｏ −Ｖ −０系から成る遷移金属酸化物及
び複合酸化物が適当であることが明らかとなった。保護
膜は、Ｗ０３単独或いは、ＷＯ３−Ｍｏ Ｏ，、ＷＯ，
−Ｖ、Ｏ，、Ｍｏ ０３−Ｖ、Ｏ，混合物をターゲット
に用い、水素含有のアルゴン雰囲気でスパッタ法により
二硫化チタン薄膜上に作成した。この上に、電解質薄膜
及び負極薄膜を形成し電池を構成して検討した結果、い
ずれの材料を用いた場合も０．５〜１．０μｍの膜厚が
最も正極保護効果があることがわかった。ここでこの保
護膜の膜厚は、二硫化チタン表面を均一に覆うことがで
きる厚さであること及び保護内でのＬｉ３の濃度勾配が
著しく小さくできる厚さであることが要求される。Ｌｉ
＋の濃度勾配が形成されると。
正極材料の利用率が著しく低下するという問題も生じて
くる。このため、正極保護膜用材料の探索と同様に、保
護膜の膜厚の決定も重要な因子であった。
くる。このため、正極保護膜用材料の探索と同様に、保
護膜の膜厚の決定も重要な因子であった。
以下、実施例を上げてさらに詳細に説明する。
〈実施例１〉
薄膜電池は、まず弗酸による表面エッチ及び有機洗浄を
施した基板上に、減圧ＣＶＤ法により２０μｍのＴｉＳ
２薄膜を形成する。Ｃ，ＶＤはＴｉＣＱ、及びＨ，Ｓ
をソースガスとして用いて行なった。つづいて＜ Ｔ
ｉＳ２正極薄膜上にスパッタ法により膜厚０．５〜１．
０μｍの正極保護膜を作成した。すなわち、ターゲット
にＷＯ，（純度９９．９％以上）、放電ガスに１０％Ｈ
，−９０％Ａｒを用い、放電ガス圧３ Ｘ １０−”＋
ｎｍＨｇ、高周波出力２．７〜５．４ （Ｗ／ａｌ）と
して１０〜４０分間スパッタを行なった。薄膜の取扱い
はすべて露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気のドライボ
ックス中で行なった。
施した基板上に、減圧ＣＶＤ法により２０μｍのＴｉＳ
２薄膜を形成する。Ｃ，ＶＤはＴｉＣＱ、及びＨ，Ｓ
をソースガスとして用いて行なった。つづいて＜ Ｔ
ｉＳ２正極薄膜上にスパッタ法により膜厚０．５〜１．
０μｍの正極保護膜を作成した。すなわち、ターゲット
にＷＯ，（純度９９．９％以上）、放電ガスに１０％Ｈ
，−９０％Ａｒを用い、放電ガス圧３ Ｘ １０−”＋
ｎｍＨｇ、高周波出力２．７〜５．４ （Ｗ／ａｌ）と
して１０〜４０分間スパッタを行なった。薄膜の取扱い
はすべて露点−８０℃以下のアルゴン雰囲気のドライボ
ックス中で行なった。
この正極保護膜の効果は、薄膜電池を構成し、電池の電
圧−電流特性、正極中でのＬｉ＋拡散係数及び充放電特
性を測定して評価した。その結果を表１にまとめた。ま
た表１に、比較例として保護膜が在しない場合の電池特
性を示した。その結果、保護膜が存在しない場合、得ら
れた電池の電圧−電流特性、Ｌｉ１拡散係数及び充放電
特性の一定した電池が得られないことがわかる。この原
因は、正極薄膜の作成の再現性や電池プロセスの再現性
の悪さに起因するのではなく、電池作成時に正極と電解
質の界面に反応物層が生成したためであると考えられる
。これに対して、保護膜を作成した場合は、電池の諸特
性が一定していることがわかる。このように安定した特
性を有する電池が得られることは、この薄膜電池の実用
化に向けて大きな意義がある。
圧−電流特性、正極中でのＬｉ＋拡散係数及び充放電特
性を測定して評価した。その結果を表１にまとめた。ま
た表１に、比較例として保護膜が在しない場合の電池特
性を示した。その結果、保護膜が存在しない場合、得ら
れた電池の電圧−電流特性、Ｌｉ１拡散係数及び充放電
特性の一定した電池が得られないことがわかる。この原
因は、正極薄膜の作成の再現性や電池プロセスの再現性
の悪さに起因するのではなく、電池作成時に正極と電解
質の界面に反応物層が生成したためであると考えられる
。これに対して、保護膜を作成した場合は、電池の諸特
性が一定していることがわかる。このように安定した特
性を有する電池が得られることは、この薄膜電池の実用
化に向けて大きな意義がある。
〈実施例２〉
実施例１と同様にＴｉＳ、薄膜を形成し、その上にＷＯ
３とＶ、Ｏ，の混合物をターゲットに用ｂ）スパッタ法
により保護膜を作成した。スパッタ条件は″、実施例１
と同じである。ここで、保護膜中のＬｉ＋拡散係数は、
薄膜中のタングステンとノ（ナジウムの比番三依存する
。そこで大きな拡散係数が得られる薄膜組成は、Ｗ／（
Ｗ＋ Ｖ）＝ ６３〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、この
範囲に入るよう薄膜組成をターゲツト材のＶ ｚ Ｏｓ
とＷＯａ の混合比により制御した。そして、薄膜電池
を構成し保護膜の効果を評価した。その結果を表１にの
せた。それによると、実施例１と同様、特性のバラツキ
を小さく抑制することができた。
３とＶ、Ｏ，の混合物をターゲットに用ｂ）スパッタ法
により保護膜を作成した。スパッタ条件は″、実施例１
と同じである。ここで、保護膜中のＬｉ＋拡散係数は、
薄膜中のタングステンとノ（ナジウムの比番三依存する
。そこで大きな拡散係数が得られる薄膜組成は、Ｗ／（
Ｗ＋ Ｖ）＝ ６３〜９５ｍｏｌ％の範囲であり、この
範囲に入るよう薄膜組成をターゲツト材のＶ ｚ Ｏｓ
とＷＯａ の混合比により制御した。そして、薄膜電池
を構成し保護膜の効果を評価した。その結果を表１にの
せた。それによると、実施例１と同様、特性のバラツキ
を小さく抑制することができた。
〈実施例３〉
これは、正極保護膜用材料としてＷ −Ｍ ｏ −０系
を用いた場合である。実施例１と同様に作成したＴｉｅ
２薄膜上に、ｗｏ、とＭｏｂ、の混合物をターゲットに
用いスパッタ法により保護膜を作成した。スパッタの条
件は、実施例１と同じである。
を用いた場合である。実施例１と同様に作成したＴｉｅ
２薄膜上に、ｗｏ、とＭｏｂ、の混合物をターゲットに
用いスパッタ法により保護膜を作成した。スパッタの条
件は、実施例１と同じである。
また、ターゲツト材のＷＯ３とＭｏＯ３の混合の割合は
、実施例２と同様に予備検討よりＷ／（Ｗ＋Ｍ ｃ＞）
＝ ５０ｍｏ１％付近が最も大室な拡散係数を持つこ
とから、薄膜の組成がこの値となるように制御した。そ
の結果、ＴｉＳ、表面をこれらの材料で保護することに
より特性のバラツキを小さく抑制することができた。
、実施例２と同様に予備検討よりＷ／（Ｗ＋Ｍ ｃ＞）
＝ ５０ｍｏ１％付近が最も大室な拡散係数を持つこ
とから、薄膜の組成がこの値となるように制御した。そ
の結果、ＴｉＳ、表面をこれらの材料で保護することに
より特性のバラツキを小さく抑制することができた。
〈実施例４〉
これは、正極保護用材料としてＭ ｏ −Ｖ −０系を
用いた場合である。実施例１と同様に作成したＴｉＳ、
薄膜上に、Ｍ ｏ Ｏａとｖ２０．の混合物をターゲッ
トに用いスパッタ法により保護膜を作成した。
用いた場合である。実施例１と同様に作成したＴｉＳ、
薄膜上に、Ｍ ｏ Ｏａとｖ２０．の混合物をターゲッ
トに用いスパッタ法により保護膜を作成した。
Ｍ００□と■２０．の混合の割合は、薄膜組成が実施例
２及び３と同様拡散係数が最も大きくなるＭ。
２及び３と同様拡散係数が最も大きくなるＭ。
／（Ｍｏ＋Ｖ）＝６０ｍｏ１％付近となるよう制御した
。その結果、Ｌｉ＋拡散係数は少し小さくなるが、正極
保護作用を十分みいだすことができた。
。その結果、Ｌｉ＋拡散係数は少し小さくなるが、正極
保護作用を十分みいだすことができた。
本発明によれば、正極薄膜上に遷移金属酸化物薄膜層を
正極保護膜として形成することにより、Ｌｉ３の拡散を
阻害する酸化物膜或いは電解質との反応により生じた反
応物膜の生成を著しく抑制し、電圧−電流特性、Ｌｉ＋
の拡散係数及び充放電の可逆性の低下を防ぐ効果がある
。また、正極膜厚の増加に伴なう内部ストレスによる膜
のはく離やひび割れに対しても、その防止に対し大きな
効果を有する。さらに、正極材料として用いる遷移金属
カルコゲン化物は、薄膜化した場合表面に大きな凹凸が
存在することがら、電池を作成した場合、電池の内部で
ショートする可能性がある。
正極保護膜として形成することにより、Ｌｉ３の拡散を
阻害する酸化物膜或いは電解質との反応により生じた反
応物膜の生成を著しく抑制し、電圧−電流特性、Ｌｉ＋
の拡散係数及び充放電の可逆性の低下を防ぐ効果がある
。また、正極膜厚の増加に伴なう内部ストレスによる膜
のはく離やひび割れに対しても、その防止に対し大きな
効果を有する。さらに、正極材料として用いる遷移金属
カルコゲン化物は、薄膜化した場合表面に大きな凹凸が
存在することがら、電池を作成した場合、電池の内部で
ショートする可能性がある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、アルカリ金属或いはそれらを含む合金を負極に用い
た電池において、電子及びアルカリ金属イオン混合導電
性を有する物質で正極と電解質界面を保護した構造を有
する正極を用いたことを特徴とする電池の正極構造。 ２、電子−イオン混合導電性を有する物質として、タン
グステン、モリブデン、バナジウムのうち少なくとも一
種類以上の金属を含む酸化物或いは、複酸化物を正極表
面の保護膜として用いた特許請求の範囲第１項記載の電
池の正極構造。 ３、正極表面の保護膜としてＶＯ＿２．＿５＿δ（０＜
δ≦１），ＷＯ＿３＿δ（０＜δ≦−１）、Ｖ−Ｗ−Ｏ
（Ｗ／（Ｖ＋Ｍ）＝６０〜１００ｍｏｌ％）、Ｖ−Ｍｏ
−Ｏ（Ｍｏ／（Ｍｏ＋Ｖ）＝３０〜９５ｍｏｌ％）Ｗ−
Ｍｏ−Ｏ（Ｗ／（Ｍｏ＋Ｗ）：１０〜１００ｍｏｌ％）
なる組成を有する酸化物或いは複酸化物を用いた特許請
求の範囲第１項記載の電池の正極構造。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125138A JPS617577A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 電池の正極構造 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59125138A JPS617577A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 電池の正極構造 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS617577A true JPS617577A (ja) | 1986-01-14 |
Family
ID=14902799
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59125138A Pending JPS617577A (ja) | 1984-06-20 | 1984-06-20 | 電池の正極構造 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS617577A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332338A2 (en) * | 1988-03-11 | 1989-09-13 | EIC Laboratories, Inc. | Electrochemical cell |
| JPH03137091A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-11 | Hitachi Cable Ltd | 半導体単結晶の製造方法 |
| US6749965B1 (en) * | 1999-02-10 | 2004-06-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary batteries and method of preparing the same |
| JP2008103344A (ja) * | 1995-06-28 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2010251256A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Toyota Motor Corp | 全固体電池 |
| JP2012142297A (ja) * | 1995-06-28 | 2012-07-26 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
-
1984
- 1984-06-20 JP JP59125138A patent/JPS617577A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0332338A2 (en) * | 1988-03-11 | 1989-09-13 | EIC Laboratories, Inc. | Electrochemical cell |
| JPH03137091A (ja) * | 1989-10-19 | 1991-06-11 | Hitachi Cable Ltd | 半導体単結晶の製造方法 |
| JP2008103344A (ja) * | 1995-06-28 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2012142297A (ja) * | 1995-06-28 | 2012-07-26 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| US6749965B1 (en) * | 1999-02-10 | 2004-06-15 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Positive active material for lithium secondary batteries and method of preparing the same |
| JP2010251256A (ja) * | 2009-04-20 | 2010-11-04 | Toyota Motor Corp | 全固体電池 |
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