KR20020085942A - 고율 충·방전용 다층 고체 전해질, 이를 이용한 박막전지및 그의 제조방법 - Google Patents

고율 충·방전용 다층 고체 전해질, 이를 이용한 박막전지및 그의 제조방법 Download PDF

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KR20020085942A KR1020010025483A KR20010025483A KR20020085942A KR 20020085942 A KR20020085942 A KR 20020085942A KR 1020010025483 A KR1020010025483 A KR 1020010025483A KR 20010025483 A KR20010025483 A KR 20010025483A KR 20020085942 A KR20020085942 A KR 20020085942A
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Abstract

본 발명은 고율 충·방전용 박막전지에 관한 것으로, 특히 박막전지의 고체 전해질의 구조를 다층으로 증착하여 고율 충·방전이 가능하도록 개발된 고율 충·방전용 박막전지 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 박막전지의 고체 전해질의 구조를 낮은 이온 전도성을 갖지만 양극에 대하여 비교적 안정한 제1고체 전해질, 전극에 대하여 불안정하지만 우수한 이온 전도성을 갖는 제2고체 전해질, 낮은 이온 전도성을 갖지만 음극에 대하여 비교적 안정한 제3고체 전해질 순으로 증착하여 고율 충·방전이 가능하도록 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는 종래 우수한 안정성을 갖지만 이온 전도성이 낮아 고율 충·방전으로 응용이 어려웠던 단일층 고체 전해질의 구조를 개선하여 고율 충·방전을 실현하였다.

Description

고율 충·방전용 다층 고체 전해질, 이를 이용한 박막전지 및 그의 제조방법{Multi-layered Solid Electrolyte for High Charge/Discharge Rate, Thin Film Battery Using the Same and Fabrication Method thereof}
본 발명은 고율 충·방전용 다층 고체 전해질, 이를 이용한 박막전지 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 박막전지의 고체 전해질을 전극에 대한 안정성은 낮으나 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 안정성은 우수하나 이온 전도도가 낮은 상/하 고체 전해질 사이에 구비한 다층 구조로 형성하여 안정성을 유지하면서도 고율 충·방전을 실현한 고율 충·방전용 박막전지 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
미세 전기·전자 소자의 소비 전력이 점차 낮아짐에 따라 미합중국 특허 제 5,338,625호에 기재된 바와 같은 공지된 박막전지가 그러한 소자의 전력원으로서 응용이 가능하다. 최근에는 이러한 박막전지의 응용 범위가 확대되어 단순한 미세 전기·전자 소자뿐만 아니라 이동 통신 장비 또는 휴대용 컴퓨터에까지 확대되어 가고 있다(미합중국 특허 제5,612,152호 참조).
일반적인 벌크형 리튬 전지에서 전해질은 액상의 것을 사용하고 있는 것에 반해 박막전지는 고체 전해질을 사용하고 있다. 고체 전해질이란 고체 상태에서 마치 액체 상태에서의 이온 전도도와 비슷한 이온 전도도를 갖는 재료를 의미한다. 전지로 응용 가능한 고체 전해질의 특성으로는 -40℃ ~ 70℃의 온도 범위에서 이온 전도도가 10-4~ 10-3S/cm이어야 하며 기계적 및 열적으로 안정해야 한다. 또한 0.0V ~ 4.0 V 전위 범위에서 전기 화학적으로 안정성이 높으며 상온에서 양극 및 음극에 대하여 화학적으로 반응을 하지 않아야 한다.
종래 박막전지용 고체 전해질의 경우 대부분 Li을 함유한 유리 전해질을 사용하는데, 이러한 고체 전해질은 액체 전해질과는 다르게 이온 전도도가 매우 낮기 때문에 전지 제작시 내부 저항이 크게 증가하는 결함이 있었다. 그러나 박막화 공정 기술의 발달로 고체 전해질을 매우 얇게 제작할 수 있어 내부 저항을 감소시킬 수 있었다.
하지만 지금까지 사용된 대부분의 고체 전해질은 몇 가지 문제점을 가지고 있어서 실질적인 응용이 제한되었다. 특히 Li3N과 같은 고체 전해질은 상온에서 4.0 ×10-4~ 1.2 ×10-3S/cm으로 매우 높은 이온 전도도를 갖지만 상업적으로 이용이 고려되지 못하였다. 그러한 첫 번째 이유는 고체 전해질과 Li 음극과의 계면 반응에 의한 전지의 성능 저하이며, 두 번째 이유는 Li 음극/고체 전해질 계면에서 반응을 억제하기 위하여 삽입된 Li 보다 안정한 금속 완충막으로 인해 전지의 전기 화학적으로 안정한 전위 구간의 상한 값이 낮아지는 현상으로 인하여 그 응용이 제한되었다.
이러한 문제를 해결하여 박막전지의 응용 가능성을 구체적으로 제안하여 준 것이 ORNL(Oak Ridge National Laboratory)의 J. B. Bates 그룹이 최근에 발표한 LiPON(Lithium Phosphorous Oxynitride) 전해질이다(미합중국 특허 제5,597,660호 참조). 이 전해질은 r.f. 스퍼터링에 의하여 Li3PO4타겟을 질소 분위기에서 스퍼터링함으로써 제작되어지는데 상온에서 2.0 ×10-6S/cm의 이온 전도도를 가지며 0V에서 5.5 V의 넓은 전기화학적 안정 구간을 갖는다. 특히 양극 또는 음극과 매우 안정한(stable) 계면을 가짐으로써 사용 중 전지의 열화가 매우 적기 때문에 박막전지용 고체 전해질이 가져야 할 대부분의 조건을 충족하는 것으로 보고되고 있다. 그러나 LiPON과 같은 고체 전해질은 그 이온 전도도가 2.0 ×10-6S/cm으로 낮기 때문에 고율로 방전할 경우 전압 강하가 발생하여 전지 전체의 전압을 떨어뜨리고, 고율로 충전할 수 없는 단점이 있다.
한편, 고체 전해질의 이온 전도도는 그 두께에 따라 그 값이 달라진다. 종래 단일 층의 고체 전해질인 LiPON의 경우 이온 전도도가 2.0 ×10-6S/cm이므로, 이와 같은 전해질을 저율 충·방전용 박막 전지에 응용하기 위해서는 두께를 1 ??m로 얇게 해야 한다. 더욱이, 고율 충·방전용 박막 전지에 LiPON을 응용할 경우 그 전해질의 이온 전도도를 향상시키기 위해서 두께를 1 ??m보다 훨씬 얇게 증착해야 한다.
그러나 고체 전해질의 두께가 너무 얇을 경우, 전자가 고체 전해질을 통과하여 반대편 전극에 도달함으로써 전지가 단락될 위험성이 있고, 막 두께가 너무 얇아서 음극에서 리튬의 입자 성장을 막지 못하여 단락될 위험성이 있다. 따라서 고율 충·방전용 박막 전지에 종래의 고체 전해질인 LiPON을 적용시키는 것은 한계가 있다.
그리고 종래에 연구 개발되었던 고율 충·방전용 박막 전지에 합당한 높은이온 전도도를 갖는 고체 전해질들은 전극, 특히 Li을 전극재료로 사용하는 음극에 대하여 불안정하였다.
또한 현재까지 높은 이온 전도도를 가지면서 넓은 전위 구간에서 안정한 고체 전해질 재료가 개발되지 못하고 있는 실정이다. 현재 개발된 대부분의 고체 전해질은 이온 전도도가 높은 고체 전해질은 음극 또는 양극 전극에 대하여 안정하지 못하였고, 이와 반대로 전극에 대하여 안정한 고체 전해질은 이온 전도도가 매우 낮았다.
본 발명에서는 비록 전극에 대하여 불안정하지만 높은 이온 전도도를 갖는 고체 전해질들을 고율 충·방전용 박막 전지에 응용시키고자 안출된 것이다.
따라서, 본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 감안하여 안출된 것으로, 전극 표면에서 고체 전해질의 반응을 억제하면서도 고율 충·방전이 가능한 다층 고체 전해질 및 이를 이용한 박막전지를 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 다른 목적은 전극 표면에서 고체 전해질의 반응을 억제하면서도 고율 충·방전이 가능한 다층 고체 전해질 및 박막전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 종래의 일반적인 박막전지의 단면도,
도 2는 단일 층의 LiPON을 사용한 박막전지에서 전류밀도의 변화에 따른 방전용량의 변화를 나타낸 그래프,
도 3은 본 발명의 고율 충·방전용 다층 고체 전해질 구조를 갖는 박막전지의 단면도,
도 4는 도 3의 본 발명의 고율 충·방전용 고체 전해질 구조의 확대 단면도,
도 5는 본 발명의 다층 고체 전해질 사이에 접촉성을 향상시키기 위해 트렌치 구조를 갖는 다층 고체 전해질의 일예를 나타낸 단면도이다.
** 도면의 주요 부분에 대한 부호 설명 **
10 : 기판 11 : 양극 전류집전체
12 : 양극 13, 13a, 13b, 13c : 고체 전해질 층
14 : 음극15 : 음극 전류집전체
16 : 보호막21,22 ; 접촉면
23,24 ; 트렌치
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 기판 위에 수직 방향으로 양극 전류집전체, 양극, 전해질, 음극 및 음극 전류집전체가 순차적으로 집적된 박막전지에 있어서, 상기 전해질은 상기 양극의 노출된 상부면에 형성되며 비교적 낮은 제1이온 전도도를 가지나 양극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층과, 상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 형성되며 상기 양극 및 음극에 대하여 전기화학적으로 안정하지 않으나 상대적으로 높은 제2 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층과, 상기 제2 고체 전해질 층의 상부면에 형성되며 이온 전도도가 제2이온 전도도보다 상대적으로 낮지만 음극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지를 제공한다.
상기 제1 및 제2 고체 전해질 층 사이의 제1접촉면과 상기 제2 및 제3 고체 전해질 층 사이의 제2접촉면은 각각 접촉면적을 증가시키기 위하여 다수의 트렌치가 형성되거나 또는 각각 평행한 구조를 갖는다.
또한, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층은 안정성이 우수한 LiPON, 0.5Li3PO4-0.5Li4SO4, 0.6Li4GeO4-0.4Li3VO4, 0.4Li4SiO4-0.6Li3VO4, 0.75Li4GeO4-0.25Zn2GeO2, 0.75Li4SiO4-0.25Li2MnO4, 0.4Li3PO4-0.6Li4SiO4, 0.68Li4SiO4-0.32Li4ZrO4중 어느 하나로 이루어지고, 상기 제2 고체 전해질 층은 이온 전도도가 높은 Li3N과 Li3N의 유도체 중 어느 하나로 이루어지는 것이 바람직하다.
더욱이, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층은 제2 고체 전해질 층과 동일한 이온 전도도를 나타내도록 각 층의 두께가 설정되는 것이 필요하다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명은 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질에 있어서, 노출된 양극의 전면에 증착되며 비교적 낮은 제1이온 전도도를가지나 상기 양극의 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층과, 상기 양극 및 음극에 대한 전기화학적인 안정성은 낮으나 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어지며, 상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면을 덮고(overlaying) 있는 제2 고체 전해질 층과, 상기 제2 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 증착되며 이온 전도도는 제2 고체 전해질 보다 낮지만 음극 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질이 제공된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질에 있어서, 노출된 양극의 전면에 증착되며 상기 양극의 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어지고, 음극에 대한 전기화학적인 안정성은 낮으나 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어지는 제1 고체 전해질 층과, 상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 증착되며 이온 전도도는 제1 고체 전해질 보다 낮지만 음극 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층으로 구성되며, 상기 제2 고체 전해질 층은 제1 고체 전해질 층과 동일한 이온 전도도를 나타내도록 두께가 제1 고체 전해질 층보다 얇게 형성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질이 제공된다.
또한, 본 발명에 따른 고율 충·방전용 박막전지의 제조방법은 기판 위에 양극 전류집전체와 양극을 순차적으로 형성하는 단계와, 상기 양극의 노출된 상부면에 비교적 낮은 제1 이온 전도도를 가지나 양극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층을 형성하는 단계와, 상기 제1 고체 전해질 층의 상부면에 상기 양극 및 음극에 대하여 전기화학적으로 안정하지 않으나 제1 이온 전도도보다 상대적으로 높은 제2 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층을 형성하는 단계와, 상기 제2 고체 전해질 층의 상부면에 이온 전도도가 제2이온 전도도보다 상대적으로 낮지만 음극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층을 형성하는 단계와, 상기 제3 고체 전해질 층의 상부에 음극 및 음극 전류집전체를 순차적으로 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 제1 내지 제3 고체 전해질 층은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD), 및 액상법 중 어느 하나의 방법으로 형성된다.
상기한 바와같이 본 발명에서는 박막전지의 고체 전해질을 전극에 대한 안정성은 낮으나 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 안정성은 우수하나 이온 전도도가 낮은 상/하 고체 전해질 사이에 구비한 다층 구조로 형성하여 안정성을 유지하면서도 고율 충·방전을 실현할 수 있게 되었다.
(실시예)
이하에 상기한 본 발명을 바람직한 실시예가 도시된 첨부도면을 참고하여 더욱 상세하게 설명한다.
먼저 본 발명을 설명하기 전에 도 1을 참고하여 종래의 일반적인 박막전지 구조에 대하여 설명한다.
종래의 박막전지는 Si과 같은 기판(10) 위에 Pt, 또는 Au 등으로 이루어진 양극 전류집전체(11), LiCoO2, LiMn2O4, 또는 LiNiO2등으로 이루어진 양극(12), LiPON으로 이루어진 고체 전해질(13), Li 또는 SnO2와 같은 음극(14), Cu, Ti 또는 W계 물질로 이루어진 음극 전류집전체(15), 패릴린(parylene)-금속-세라믹 등의 조합으로 이루어진 보호막(16)이 순차적으로 증착되어 있다.
이 경우 고체 전해질(13)로 사용한 LiPON은 r.f. 스퍼터링에 의하여 Li3PO4타겟을 질소 분위기에서 스퍼터링함으로써 제작되어지는데 상온에서 2.0 ×10-6S/cm의 이온 전도도를 가지며 5.5 V의 넓은 전기화학적 안정 구간을 갖는다. 이처럼 LiPON은 양극 또는 음극과 매우 안정한 계면을 가지고 있으나, 그 이온 전도도가 2.0 ×10-6S/cm 밖에 되지 않기 때문에 고율로 방전할 경우 전압 강하가 발생하여 전지 전압을 떨어뜨리고 고율로 충전할 수 없는 단점이 있다.
도 2는 종래 단일의 고체 전해질로서 LiPON을 이용한 박막전지에서 전류 밀도를 달리하여 방전시킨 결과를 나타낸 그래프이다. 도 2를 참고하면, 전류밀도가 10 μA/cm2일 때의 방전 용량이 약 50 μAh/cm2·μm의 값을 갖고 있지만, 전류밀도를 200 μA/cm2로 하여 고율로 방전시킨 경우 방전 용량이 약 30 μAh/cm2·μm으로 그 용량이 상당히 떨어지는 것을 알 수 있다. 그러한 이유들 중의 하나는 고체 전해질의 이온 전도도가 낮아서 나타나는 현상이다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 고율 충·방전용 고체 전해질의 구조를 갖는 박막전지는 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이 박막전지의 전체적인 구조는 도 1에 도시된 종래 구조와 동일하며, 고체 전해질의 구조만이 차이가 있다. 따라서, 도 1과 동일한 부분에 대하여는 동일한 부재번호를 부여하며 이에 대하여는 상세한 설명을 생략한다.
종래의 박막전지 구조(도 1)와 비교했을 때 본 발명의 박막전지는 고체 전해질이 단일층으로 구성되지 않고 제1 내지 제3 고체 전해질 층(13a-13c)의 다층으로 구성된다. 즉, 양극(12)의 상부면에 증착되는 제1 고체 전해질 층(13a)은 비록 이온 전도도는 낮지만 양극(12)의 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진다. 제2 고체 전해질 층(13b)은 전극에 대하여 안정하진 않지만 매우 우수한 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어지며, 상기 제1 고체 전해질 층(13a)의 노출된 상부면과 양극(12)의 측면 및 일측 Si 기판(10)의 일부를 덮고(overlaying) 있다. 제3 고체 전해질 층(13c)은 제2 고체 전해질 층(13b)의 상부면에 증착되며 비록 이온 전도도는 낮지만 음극 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진다.
이를 위하여 상기 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)의 재료는 각각 예를들어, LiPON, 0.5Li3PO4-0.5Li4SO4, 0.6Li4GeO4-0.4Li3VO4, 0.4Li4SiO4-0.6Li3VO4, 0.75Li4GeO4-0.25Zn2GeO2, 0.75Li4SiO4-0.25Li2MnO4, 0.4Li3PO4-0.6Li4SiO4, 0.68Li4SiO4-0.32Li4ZrO4등을 포함한 산화물계 리튬 이온 전도체 등이 될 수 있다.이들 재료는 이온 전도도는 낮지만 대기중에서 취급이 용이하고, 전극에 대하여 비교적 안정하다는 장점이 있다. 제2 고체 전해질 재료(13b)는 Li3N을 포함한 그 유도체, 여러 유리질 재료 등이 사용될 수 있다.
상기 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)의 두께는 0.25 μm이하, 제2 고체 전해질 층은 0.5 μm로 할 수 있다. 이 경우 제1, 제3 고체 전해질 층의 두께는 전지의 단락에 영향을 주지 않고 제2 고체 전해질을 전극에 대하여 안정화시킬 수 있으며, 더욱이 후술하는 바와같이 제2 고체 전해질과 같은 이온 전도도를 갖도록 설정하는 것이 고체 전해질 간의 접촉면에서 분극이 발생하는 것을 막을 수 있다.
이와 같은 제1 내지 제3 고체 전해질(13a-13c)을 박막으로 형성시키기 위한 방법은 물리적 증착법(Physical vapor deposition : PVD), 화학적 증착법(Chemical vapor deposition : CVD) 또는 액상법 등의 통상적인 박막 형성법이 이용될 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 박막전지의 고체 전해질을 다층 구조의 제1 내지 제3 고체 전해질 층(13a-13c)으로 구성하면서, 양극(12) 및 음극(14)과 직접적으로 접촉하는 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)에는 이온 전도도는 낮지만 대기중에서 취급이 용이하고, 전극에 대하여 비교적 안정한 물성을 갖는 박막의 고체 전해질 재료를 사용하기 때문에 양극(12) 및 음극(14)과 직접적으로 접촉하지 않고 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c) 사이에 형성되는 제2 고체 전해질 층(13b)에는 안정성에 관계없이 이온 전도도가 가능한 높은 전해질 재료를 사용하는 것이 가능하게 된다.
즉, 이온 전도도가 높은 제2 고체 전해질만을 사용한 경우는 충·방전시에 전해질이 전극에서 전자를 주고받는 산화/환원 반응이 일어나게 되어 전해질이 분해되나, 도 3과 같이 제2 고체 전해질과 전극 사이에 제1, 제3 고체 전해질이 삽입되어 있는 경우 제2 고체 전해질은 전극으로부터 직접 전자를 주고받을 수 없기 때문에 전극에 대하여 안정하게 된다.
그 결과 본 발명에서는 제2 고체 전해질 층(13b)을 Li3N과 같은 재료를 사용하고 제1, 제3 고체 전해질 층(13a,13c)으로 제2 고체 전해질 층을 보호할 경우 그 이온 전도도는 제2 고체 전해질이 갖는 이온 전도도(4.0 ×10-4S/cm ~ 1.2 ×10-3S/cm)와 이론상 같게 된다. 왜냐하면 상기 제1, 제3 고체 전해질 층은 그 두께를 조절함에 따라 제2 고체 전해질 층의 이온 전도도와 동일하게 맞출 수 있기 때문이다. 그러므로 본 발명의 다층 구조를 갖는 고체 전해질은 종래 단일층의 고체 전해질로서 LiPON을 사용한 경우 이온 전도도(2.0 ×10-6S/cm)보다 약 102S/cm ~ 103S/cm 정도 향상시킬 수 있게 된다.
따라서, 본 발명에서는 금속 완충막을 사용하여 불안정한 전해질을 보호하는 종래구조 및 안정된 단일층의 전해질을 사용하는 경우에 비하여 월등한 이온 전도도를 보장하며, 그 결과 고율로 충·방전을 진행하는 경우에도 전압강하 현상이 발생하지 않는다.
한편, 도 4를 참고하면, 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)의 두께는 제2고체 전해질 층(13b)의 두께와 비교해서 상대적으로 얇게 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같이 설정하는 이유는 본 발명과 같이 각 고체 전해질의 이온 전도도가 다른 다층 고체 전해질(13a-13c)에서는 고체 전해질 간의 접촉면에서 분극이 발생할 수 있다. 이러한 분극이 발생하는 경우는 전지의 내부 저항을 증가시키게 되어 전지의 전압 강하 현상이 발생된다.
따라서, 이와 같은 분극을 억제하기 위하여는 제2 고체 전해질 층(13b)의 이온 전도도에 비하여 상대적으로 낮은 이온 전도도를 갖는 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)의 두께를 얇게 조절하는 것에 의해 전해질의 내부 저항값을 낮추어 이온 전도도를 제2 고체 전해질 층(13b)과 같은 값을 갖도록 설정하는 것이 바람직하다.
도 5를 참고하면, 본 발명의 고체 전해질 사이의 접촉성을 향상시키기 위해 트렌치 형태를 갖는 복합 고체 전해질의 일예를 나타낸 단면도이다.
도시된 바와 같이 제1과 제2 고체 전해질 층(13a,13b) 사이의 접촉면(21) 및 제1과 제2 고체 전해질 층(13a,13b) 사이의 접촉면(22)에는 접촉면적을 증가시키기 위해 각각 다수의 트렌치(23,24)로 이루어진 요철구조를 갖고 있다.
상기 제1 및 제2 트렌치(23,24)를 형성하는 방법으로는, 먼저 제1고체 전해질 층(13a)을 형성한 후 주지된 방법으로 선택적 식각을 위한 식각 마스크(도시되지 않음)를 형성하고 예를들어, 불산 또는 액상의 화합물질 및 그의 기화된 기체를 이용하여 식각하는 화학적 습식 식각법 또는 진공분위기하에서 플라즈마, 이온 또는 에너지를 갖는 입자를 이용하여 식각하는 진공의 건식법을 이용하여 제1고체 전해질 층(13a)에 소정 깊이와 폭을 갖는 다수의 제1트렌치(23)를 형성한다.
이어서 식각 마스크를 제거하고, 제2고체 전해질 층(13b)을 증착한 후 상기와 동일한 방법으로 제2고체 전해질 층(13b)에 다수의 제2트렌치(24)를 형성하며, 이어서 식각 마스크를 제거하고 제3고체 전해질 층(13c)을 형성한다.
따라서, 도 4와 같이 접촉면(21)과 접촉면(22)이 다수의 트렌치(23,24)로 이루어진 요철구조로 형성될 때 접촉면적이 증가되어 접촉성이 향상된다.
이 경우 상기 고체 전해질간의 접촉성을 향상시키기 위한 방법이라면 트렌치의 폭과 깊이의 비는 실질적으로 제한이 없다. 트렌치의 깊이는 깊게 할수록 그 접촉면적이 증가되어 접촉성이 향상된다. 트렌치(23,24)의 두께는 제1, 제3 고체 전해질의 두께가 최대 0.25??m이므로 전극에 대하여 불안정한 제2 고체 전해질 층(13b)이 직접 전극에 닫지 않도록 최대 0.2??m 정도로 설정된다. 여기서, 제1, 제3 고체 전해질의 두께가 0.05??m(500 ??) 정도이면 전자의 통과를 차단할 수 있는 충분한 두께이다.
상기한 실시예에서는 양극(12) 및 음극(14)과의 안정한 접촉층으로서 제1 및 제3 고체 전해질 층(13a,13c)을 모두 사용한 예를 도시하였으나, 일반적으로 Li을 사용한 음극(14)보다 상대적으로 안정된 양극(12)과의 접촉층 역할을 하는 제1 고체 전해질 층(13a)을 생략하고, 양극(12)/제2 고체 전해질 층(13b)/제3 고체 전해질 층(13c)/음극(14) 순으로 2층의 고체 전해질 층으로 구성하는 것도 가능하다.
또한, 고체 전해질을 3층 이상으로 형성하는 경우는 고체 전해질 층간의 접촉면에, 예를 들어 제1 고체 전해질(13a)과 제2 고체 전해질(13b) 사이의접촉면(21) 또는 제2 고체 전해질(13b)과 제3 고체 전해질(13c) 사이의 접촉면(22)에 그 고체 전해질 층 사이에서 나타나는 분극을 최소화할 목적 또는 고체 전해질 간의 접촉성을 향상시킬 목적으로 새로운 고체 전해질 층을 삽입할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예와 같은 특정한 박막전지 구조에만 적용되는 것은 아니고 전극과 전기화학적인 안정성과 이온 전도도가 모두 높은 고체 전해질이 제안되지 않는 이상, 낮은 이온 전도도와 우수한 안정성을 갖는 단일의 고체 전해질을 사용한 어떤 형태의 박막전지에 대하여도 적용이 가능하다는 것을 이해하여야 할 것이다.
상기한 바와같이 본 발명에서는 박막전지의 고체 전해질을 전극에 대한 안정성은 낮으나 이온 전도도가 우수한 고체 전해질을 안정성은 우수하나 이온 전도도가 낮은 상/하 고체 전해질 사이에 구비한 다층 구조로 형성하여 전체적으로 안정성을 유지하면서도 이온 전도도가 향상되어 고율 충·방전을 실현할 수 있게 되었다.
또한, 본 발명의 박막전지는 고율 충·방전이 가능하여 미세 전기·전자 소자, 이동 통신 장비 또는 휴대용 컴퓨터에 소요량으로 적용이 가능하게 된다.
이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 기판 위에 수직 방향으로 양극 전류집전체, 양극, 전해질, 음극 및 음극 전류집전체가 순차적으로 집적된 박막전지에 있어서,
    상기 전해질은 상기 양극의 노출된 상부면에 형성되며 비교적 낮은 제1 이온 전도도를 가지나 양극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층과,
    상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 형성되며 상기 양극 및 음극에 대하여 전기화학적으로 안정하지 않으나 상대적으로 높은 제2 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층과,
    상기 제2 고체 전해질 층의 상부면에 형성되며 이온 전도도가 제2이온 전도도보다 상대적으로 낮지만 음극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층 사이의 제1접촉면과 상기 제2 및 제3 고체 전해질 층 사이의 제2접촉면은 각각 접촉면적을 증가시키기 위하여 다수의 트렌치가 형성된 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층 사이의 제1접촉면과 상기 제2 및 제3 고체 전해질 층 사이의 제2접촉면은 각각 평행한 것을 특징으로 하는고율 충·방전용 박막전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한항에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층은 LiPON, 0.5Li3PO4-0.5Li4SO4, 0.6Li4GeO4-0.4Li3VO4, 0.4Li4SiO4-0.6Li3VO4, 0.75Li4GeO4-0.25Zn2GeO2, 0.75Li4SiO4-0.25Li2MnO4, 0.4Li3PO4-0.6Li4SiO4, 0.68Li4SiO4-0.32Li4ZrO4중 어느 하나로 이루어지고, 상기 제2 고체 전해질 층은 Li3N과 Li3N의 유도체 중 어느 하나로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층은 제2 고체 전해질 층과 동일한 이온 전도도를 나타내도록 각 층의 두께가 설정되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지.
  6. 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질에 있어서,
    노출된 양극의 전면에 증착되며 비교적 낮은 제1이온 전도도를 가지나 상기 양극의 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층과,
    상기 양극 및 음극에 대한 전기화학적인 안정성은 낮으나 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어지며, 상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면을 덮고(overlaying) 있는 제2 고체 전해질 층과,
    상기 제2 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 증착되며 이온 전도도는 제2 고체 전해질 보다 낮지만 음극 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층으로 구성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1 및 제2 고체 전해질 층은 제2 고체 전해질 층과 동일한 이온 전도도를 나타내도록 두께가 제2 고체 전해질 층보다 얇게 형성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질.
  8. 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질에 있어서,
    노출된 양극의 전면에 증착되며 상기 양극의 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어지고, 음극에 대한 전기화학적인 안정성은 낮으나 상대적으로 우수한 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어지는 제1 고체 전해질 층과,
    상기 제1 고체 전해질 층의 노출된 상부면에 증착되며 이온 전도도는 제1 고체 전해질 보다 낮지만 음극 재료와 넓은 전위 구간에서 반응하지 않는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층으로 구성되며,
    상기 제2 고체 전해질 층은 제1 고체 전해질 층과 동일한 이온 전도도를 나타내도록 두께가 제1 고체 전해질 층보다 얇게 형성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 고체 전해질.
  9. 기판 위에 양극 전류집전체와 양극을 순차적으로 형성하는 단계와,
    상기 양극의 노출된 상부면에 비교적 낮은 제1 이온 전도도를 가지나 양극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제1 고체 전해질 층을 형성하는 단계와,
    상기 제1 고체 전해질 층의 상부면에 상기 양극 및 음극에 대하여 전기화학적으로 안정하지 않으나 제1 이온 전도도보다 상대적으로 높은 제2 이온 전도도를 갖는 재료로 이루어진 제2 고체 전해질 층을 형성하는 단계와,
    상기 제2 고체 전해질 층의 상부면에 이온 전도도가 제2이온 전도도보다 상대적으로 낮지만 음극에 대하여 전기화학적으로 안정한 재료로 이루어진 제3 고체 전해질 층을 형성하는 단계와,
    상기 제3 고체 전해질 층의 상부에 음극 및 음극 전류집전체를 순차적으로 형성하는 단계로 구성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제1 내지 제3 고체 전해질 층은 물리적 증착법(PVD), 화학적 증착법(CVD), 및 액상법 중 어느 하나의 방법으로 형성되는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 제2 고체 전해질 층 및 제3 고체 전해질 층을 형성하기 전에 고체 전해질 층 사이의 접촉면적을 증가시키기 위해 각각 제1 및 제2 고체 전해질 층에 다수의 트렌치를 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고율 충·방전용 박막전지의 제조방법.
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