JP4213474B2 - 二次電池とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
技術分野
本発明は、二次電池に関し、特に固体電解質を用いた全固体型薄膜リチウム二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
一方、これらの用途に用いられる電池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題を完全になくすことはできない。こうした問題を解決し、電池の信頼性を高めるため、また、素子を小型・薄型化するためにも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体型にする試みが各方面でなされている。
【０００４】
特にリチウム二次電池の場合、そのエネルギー密度の高さのために、電池に異常が生じた際には電池が加熱する恐れがある。そこで、電池の安全性を確保するために、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。このような電池に用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、これらの誘導体などが知られている。
【０００５】
また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性硫化物からなるガラス状固体電解質も知られている。さらに、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩等をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質も知られている。これらは１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を有することから、その物性を中心とした研究が行われている。
【０００６】
例えば、特開平１０−２８４１３０号公報に示されているように、固体電解質を用いた全固体型薄膜リチウム二次電池は、小型・薄膜化が可能であり、かつ、安全性にも優れている。
しかしながら、従来のような薄膜形成プロセスで製造される薄膜電極からなる二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池では、電極の厚さが１μｍ以下と薄いため、電池容量が小さく、機器が必要とする容量を充分に満たすことができていない。
【０００７】
また、薄膜電極の厚さを増加させて、電池容量を確保しようとしても、機器が必要とする充分な充放電特性が得られない。なぜなら、電極の厚さを増加させると、その厚さの増加に伴って充放電特性が低下していくためである。
従って、電池容量と充放電特性の両方を満足する二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池は、未だ得られていない。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は、二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池において、充放電特性を損なうことなく薄膜電極の厚さを増加させることにより、電池容量を大幅に大きくした二次電池を提供することである。
【０００９】
以上の課題を解決するために、本発明の全固体型薄膜リチウム二次電池は、基板、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、基板上には、第１電極の集電体となる第１集電体が設けられており、第１集電体上には、第１電極が設けられており、第１電極上には、固体電解質が設けられており、固体電解質上には、第２電極が設けられており、第２電極上には、第２電極の集電体となる第２集電体が設けられており、第１電極および第２電極よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極は、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法により形成された堆積層であり、イオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含んでいる。
【００１０】
すなわち、本発明の全固体型薄膜リチウム二次電池には以下の全ての態様が含まれる。
（ｉ）第１電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、第２電極が、イオン伝導性材料も電子伝導性材料も含まない全固体型薄膜リチウム二次電池。
（ii）第２電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、第１電極が、イオン伝導性材料も電子伝導性材料も含まない全固体型薄膜リチウム二次電池。
（iii）第１電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、さらに、第２電極も、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでいる全固体型薄膜リチウム二次電池。
【００１１】
第１電極がイオン伝導性材料だけを含む場合、第１電極は、イオン伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
【００１２】
また、第１電極が電子伝導性材料だけを含む場合、第１電極は、電子伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
また、第１電極がイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含む場合、第１電極におけるイオン伝導性材料と電子伝導性材料との合計含有率は５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、第２電極がイオン伝導性材料だけを含む場合、第２電極は、イオン伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
また、第２電極が電子伝導性材料だけを含む場合、第２電極は、電子伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
【００１４】
また、第２電極がイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含む場合、第２電極におけるイオン伝導性材料と電子伝導性材料との合計含有率は５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
本発明の一態様において、少なくとも１つの電極は、その電極の集電体との接触面および固体電解質との接触面の少なくとも一方に沿って形成された１つ以上の溝を有し、前記少なくとも１種の材料は、溝の内部に充填されている。
【００１５】
すなわち、第１電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、第１集電体との接触面に沿って形成されていてもよく、固体電解質との接触面に沿って形成されていてもよい。
また、第２電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、第２集電体との接触面に沿って形成されていてもよく、固体電解質との接触面に沿って形成されていてもよい。
【００１６】
また、第１電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、厚さ方向において第１電極を貫通していてもよい。すなわち、その溝の深さは、第１電極の厚さと実質的に同一であり、その溝が第１電極と第１集電体との接触面および第１電極と固体電解質との接触面の両方に沿って形成されていてもよい。
【００１７】
また、第２電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、厚さ方向において第２電極を貫通していてもよい。すなわち、その溝の深さは、第２電極の厚さと実質的に同一であり、その溝が第２電極と第２集電体との接触面および第２電極と固体電解質との接触面の両方に沿って形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の一態様において、少なくとも１つの電極が、少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、その電極の厚さ方向に伸びて、その電極の集電体と連通した電子伝導経路を少なくとも１つ形成していることが好ましい。
【００１９】
電子伝導経路を形成する電子伝導性材料の量は、集電体側から他方（すなわち固体電解質側）に向かって減少していることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、複数個の全固体型薄膜リチウム二次電池を積層して直列あるいは並列に接続することもできる。
【００２１】
本発明は、また、（１）基板上に、第１集電体を形成する第１工程、（２）第１集電体上に、第１電極を形成する第２工程、（３）第１電極上に、固体電解質を形成する第３工程、（４）固体電解質上に、第２電極を形成する第４工程、および（５）第２電極上に、第２集電体を形成する第５工程からなり、第１工程から第５工程が、それぞれ独立に、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用するものであり、少なくとも第２工程が、第１電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、第１集電体上に堆積させることにより、第１電極を形成する工程であるか、もしくは、少なくとも第４工程が、第２電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、固体電解質上に堆積させることにより、第２電極を形成する工程である二次電池の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の製造方法においては、少なくとも第２工程が、第１集電体上に、第１電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程２ａと、続いて溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程２ｂとからなるか、もしくは、少なくとも第４工程が、固体電解質上に第２電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程４ａと、続いて溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程４ｂとからなることが好ましい。
【００２３】
ここで、工程２ａおよび工程４ａは、溝形状の窓の開いたマスクを用いて電極材料からなる膜を形成する工程であるか、電極材料からなる膜を形成後に、フォトリソグラフィでその膜に溝形状の窓の開いたレジストパターンを形成し、ドライエッチング等で窓部の膜を除去する工程であることが好ましい。但し、電極材料からなる膜を形成した際に膜に生じたヒビを溝として利用してもかまわない。
【００２４】
工程２ｂの後には、さらに電極の表面を平坦化する工程を行うことが、上層膜の形成において望ましい。
また、工程４ｂの後にも、さらに電極の表面を平坦化する工程を行うことが、上層膜の形成において望ましい。
本発明の二次電池の製造方法は、全固体型薄膜リチウム二次電池の製造に好適である。
【００２５】
発明を実施するための最良の形態
実施の形態１
本実施の形態では、本発明の二次電池の代表的な構成について図１を参照しながら説明する。
【００２６】
本発明の二次電池は、図１に示すように、基板１０、第１集電体１１、第１電極１２、固体電解質１４、第２電極１５および第２集電体１６からなる。
基板１０上には第１電極の集電体となる第１集電体１１が設けられ、第１集電体１１上には第１電極１２が設けられ、第１電極１２上には固体電解質１４が設けられている。固体電解質１４上には第２電極１５が設けられ、第２電極１５上には第２電極１５の集電体となる第２集電体１６が設けられている。電池を空気中の水分から保護することを目的として、第２集電体１６の上に、樹脂、アルミニウムラミネートフィルムなどを配することも有効である。
【００２７】
図１では、第１電極１２が、少なくとも電子伝導性材料を含む材料１３を含んでいるが、第２電極１５が材料１３を含む場合や、第１電極１２と第２電極１５の両者が材料１３を含む場合も本実施の形態に含まれる。
【００２８】
図１の電池は、薄膜形成プロセスを用いて形成することができる。すなわち、図１に示した順序で、基板１０上に下から薄膜が積層されてゆく。
以下、原則として第１電極１２が正極であり、第２電極１５が負極の場合について説明するが、第１電極が負極で第２電極が正極の場合も本実施の形態に含まれる。
【００２９】
基板１０としては、アルミナ、ガラス、ポリイミドフィルム等からなる電気絶縁性基板、シリコン等からなる半導体基板、アルミニウム、銅等からなる導電性基板などを用いることができる。
ここで、基板１０の表面の粗さは小さい方が良く、鏡面状であることが好ましい。
【００３０】
基板１０上に始めに形成される第１集電体１１としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物膜）、炭素材料などの電子伝導性を有する材料を用いる。電子伝導性があり、かつ、第１電極と反応しない材料なら、前記以外の材料でも第１集電体として用いることができる。
【００３１】
第１集電体１１の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。ただし、基板１０にアルミニウムなどの導電性材料を用いた場合には、第１集電体を必要としない場合もある。
第１集電体の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。負極が第１電極となる場合も同様である。
【００３２】
第１電極１２である正極には、リチウム二次電池の正極材料として用いられている材料を限定なく用いることができる。特に、現在リチウム二次電池の正極に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト固溶ニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）などの遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）などを用いることが好ましい。
【００３３】
この正極の作製方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。
正極の厚さを１μｍ、２μｍ・・・と厚くしていくと、正極材料の多くは電子伝導性が低いことから、電極中の抵抗が増加し、これが充放電特性に悪影響を及ぼす。また、有機電解液を使用するリチウム二次電池の場合、通常、電極が多孔質であって有機電解液が電極中に含浸しているため、イオン伝導性の問題は回避されている。しかし、電極が多孔質でない場合には、電極のイオン伝導性が低くなるため、充放電特性がさらに低下する。
【００３４】
そこで、正極の厚さを厚くし、電池容量を確保し、充分な充放電特性を得るためには、正極中に少なくとも電子伝導性材料を含む材料１３を含ませることが有効である。これにより、電子伝導性の低下を抑制することができる。また、材料１３がさらにイオン伝導性材料を含むことで、イオン伝導性の低下を抑制することができる。
なお、正極の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極が第２電極となる場合も同様である。
【００３５】
第１電極中に少なくとも電子伝導性材料１３が含まれている場合、充放電時の膨張・収縮によるヒビが電極に入りにくく、さらに電極にヒビが入った際にも集電ネットワークが確保できるという利点がある。このような電子伝導性材料およびイオン伝導性材料による作用は、第１電極が負極の場合においても第１電極が正極の場合と同様である。
【００３６】
第１電極中に含ませることができる電子伝導性材料およびイオン伝導性材料は、それぞれ第１集電体に用いる電子伝導性材料および固体電解質１４に用いるイオン伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外の電子伝導性材料およびイオン導電性材料を用いることもできる。
【００３７】
このようにイオン伝導性材料や電子伝導性材料を電極に含ませるには、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用して、例えば以下のような方法で電極を作製する。
【００３８】
まず、電極作製用の電極材料からなるターゲットと、少なくとも電子伝導性材料からなるターゲットとを用意する。これらのターゲットは、同一チャンバー内に設置する。そして、電極材料と電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料とを交互または同時に堆積させていく。
【００３９】
ここで、電極材料と電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料とを交互に堆積させる場合には、例えば、電極材料をある一定時間堆積させてから止め、次いで、電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料をある一定時間堆積させてから止め、次いで、電極材料をある一定時間堆積させてから止める、という操作を行う。これらの操作は何回繰り返してもよい。
【００４０】
第１電極における電子伝導性材料の体積百分率は５体積％以上５０体積％以下であることが望ましい。
第１電極中の電子伝導性材料は、第１集電体と接していることが望ましい。第１電極がイオン伝導性材料を含む場合、第１電極中のイオン伝導性材料は、固体電解質１４と接していることが望ましい。
【００４１】
第１電極中の電子伝導性材料の量は、第１集電体１１側から固体電解質１４側に向かって減少していることが好ましい。第１電極がイオン伝導性材料を含む場合、第１電極中のイオン伝導性材料の量は、固体電解質１４側から第１集電体１１側に向かって減少していることが好ましい。
【００４２】
固体電解質１４には、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。リチウム二次電池では、リチウムイオンが可動イオンとして機能するため、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質を用いることが望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜたＬｉＰＯ4-xＮx（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性硫化物からなるガラス状固体電解質を用いることができる。また、これらのガラス状固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩等をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などを用いることもできる。これらは、リチウムイオン伝導性の高い材料であり、本発明への適用に適している。
【００４３】
固体電解質１４の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。
なお、固体電解質１４の厚さとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
第２電極１５である負極には、リチウム二次電池の負極材料として用いられている材料を限定なく用いることができる。特に、現在リチウム二次電池の負極に用いられているグラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉＡｌ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ3Ｏ12）などを用いることが好ましい。
【００４５】
第２電極１５の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。なお、第２電極中にも、第１電極１２の場合と同様の方法により、電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料を含ませることができる。
【００４６】
なお、負極の厚さとしては、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。負極が第１電極となる場合も同様である。
第２集電体１６としては、第１集電体１１と同様に、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料などの電子伝導性を有する材料を用いる。電子伝導性を有し、かつ、第２電極と反応しない材料なら、前記以外の材料でも第２集電体として用いることができる。
【００４７】
また、第１集電体と同じく、第２集電体１６の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。
第２集電体の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。正極が第２電極となる場合も同様である。
上記のような全固体型薄膜リチウム二次電池は、複数個を積層することが可能である。
【００４８】
実施の形態２
本実施の形態では、少なくとも１つの電極が、その電極の集電体との接触面および固体電解質との接触面の少なくとも一方に沿って形成された１つ以上の溝を有し、その溝の内部にイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が充填されている本発明の二次電池の代表的な構成について図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図２に示す電池は、第１電極２２が、厚さ方向において第１電極２２を貫通する溝を有し、その溝の内部にイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料２３が充填されていること以外、実施の形態１で説明した図１に示す電池と同様の構成を有する。
【００５０】
すなわち、本実施の形態に係る二次電池は、基板２０、第１集電体２１、第１電極２２、固体電解質２４、第２電極２５および第２集電体２６からなり、基板２０上には第１電極の集電体となる第１集電体２１が設けられ、第１集電体２１上には第１電極２２が設けられ、第１電極２２上には固体電解質２４が設けられている。固体電解質２４上には第２電極２５が設けられ、第２電極２５上には第２電極２５の集電体となる第２集電体２６が設けられている。
【００５１】
図２では、第１電極２２に設けられている溝が、厚さ方向において第１電極２２を貫通しているが、溝が、第１電極の第１集電体との接触面または固体電解質との接触面に沿って形成されており、かつ、厚さ方向において第１電極２２を貫通していない場合も本実施の形態に含まれる。
【００５２】
また、図２では、第１電極２２が、イオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料２３を含んでいるが、第２電極２５が材料２３を含む場合や、第１電極２２と第２電極２５の両者が材料２３を含む場合も本実施の形態に含まれる。
【００５３】
図２に示したように溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料２３が充填されている場合、電子伝導性の低下およびイオン伝導性の低下が抑制され、反応が速やかに進む。
図２の電池は、第１電極の形成方法が異なること以外、図１の電池の場合と同様の薄膜形成プロセスを用いて製造することができる。
【００５４】
第１集電体２１上に、溝が形成されるように第１電極２２を作製するには、マスクスパッタ、フォトリソ技術、ドライエッチング等を採用することができる。例えば、溝形状の窓の開いたマスクを用いて電極材料からなる膜を形成することにより、溝を有する第１電極を形成することができる。また、溝を有さない電極材料からなる膜を形成後に、フォトリソグラフィでその膜に溝形状の窓の開いたレジストパターンを形成し、ドライエッチング等で窓部の膜を除去することにより、溝を有する第１電極を形成することができる。但し、電極材料からなる膜を形成した際に膜に生じたヒビを溝として利用してもかまわない。
【００５５】
次いで、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を、形成された溝の内部に充填する。電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料の充填方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。
第２電極２５がイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合にも、以上と同様のことが言える。
【００５６】
なお、第１電極の作製以前に溝形状に対応した電子伝導性材料からなるリブをエッチング方法またはマスキングにより第１集電体上に作製しておき、その上から第１電極材料を堆積させる方法も採用可能である。また、第２電極２５がイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、第２電極２５の作製以前に溝形状に対応したイオン伝導性材料からなるリブをエッチング方法またはマスキングにより固体電解質２４上に作製しておき、その上から第２電極材料を堆積させる方法も採用可能である。
【００５７】
第１電極２２上に固体電解質２４を形成する前には、第１電極２２の表面を平坦化する処理を行うことが電池特性の点から好ましい。電極表面の平坦化処理としては、レジストエッチングバック法、超精密ポリシングである平坦化ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）などを行うことが有効である。同様に、第２電極２５上に第２集電体２６を形成する前にも、第２電極２５の表面を平坦化する処理を行うことが好ましい。
【００５８】
第１電極２２および第２電極２５中に含ませることができる電子伝導性材料は、それぞれ第１集電体２１および第２集電体２６に用いる電子伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外の電子伝導性材料を用いることもできる。
また、第１電極２２および第２電極２５中に含ませることができるイオン伝導性材料は、それぞれ固体電解質２４に用いるイオン伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外のイオン伝導性材料を用いることもできる。
【００５９】
ここで、第１電極２２が少なくともイオン伝導性材料を含む場合、イオン伝導性材料は、固体電解質２４と接していることが望ましい。また、図２からは明確ではないが、イオン伝導性材料の量は、固体電解質２４側から第１集電体２１側に向かって減少していることが好ましい。
【００６０】
同様に、第１電極２２が少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、第１集電体２１と接していることが望ましい。また、図２からは明確ではないが、電子伝導性材料の量は、第１集電体２１側から固体電解質２４側に向かって減少していることが好ましい。
第２電極２５が少なくともイオン伝導性材料を含む場合、イオン伝導性材料は、固体電解質２４と接していることが望ましい。また、イオン伝導性材料の量は、固体電解質２４側から第２集電体２６側に向かって減少していることが好ましい。
【００６１】
同様に、第２電極２５が少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、第２集電体２６と接していることが望ましい。また、電子伝導性材料の量は、第２集電体２６側から固体電解質２４側に向かって減少していることが好ましい。
上記のような全固体型薄膜リチウム二次電池は、複数個を積層することが可能である。
【００６２】
実施例１
本発明のリチウム二次電池を評価するため、以下に説明する試験電池を作製した。図３に本実施例の試験電池の作製手順を示す。
【００６３】
（ｉ）第１工程
表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板３０上に、窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法（ｒｆ：Radio Frequency（高周波））で膜厚０．５μｍの白金集電体層３１を作製した。
【００６４】
（ii）第２工程
白金集電体層２１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金の２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金をスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）３３を含む正極層３２を作製した。
【００６５】
この際、コバルト酸リチウムと白金との組成比を、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御し、正極層３２中の白金３３の体積百分率が２体積％となるようにした。正極層３２の膜厚は４．１μｍとした。
【００６６】
（iii）第３工程
正極層３２上に、窓（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で膜厚１μｍの固体電解質３４を作製した。
【００６７】
（iv）第４工程
固体電解質層３４上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層３４からはみ出さないように膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層３５を作製した。
【００６８】
（ｖ）第５工程
負極層３５上に、窓（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、スパッタ法（基板温度は室温）により、白金集電体層３１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金集電体層３６を作製した。
【００６９】
実施例２〜５および比較例１
第２工程において、正極層中の白金の体積百分率が、それぞれ５体積％（実施例２）、２５体積％（実施例３）、５０体積％（実施例４）および６０体積％（実施例５）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７０】
また、白金を全く含まない１００％コバルト酸リチウムの正極層を有すること以外、実施例１と同様の電池（比較例１）を作製した。
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．２μｍ（実施例２）、５．３μｍ（実施例３）、８．０μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施例５）および４．０μｍ（比較例１）とした。実施例１〜５および比較例１の電池の容量は同じとした。
【００７１】
参考例１〜５
第２工程において、正極に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、白金のターゲットの代わりにリン酸リチウムのターゲットを用いた。そして、コバルト酸リチウムと同時にリン酸リチウムをスパッタして、イオン伝導性材料を含む正極層を作製した。
【００７２】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率が、それぞれ２体積％（参考例１）、５体積％（参考例２）、２５体積％（参考例３）、５０体積％（参考例４）および６０体積％（参考例５）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（参考例１）、４．２μｍ（参考例２）、５．３μｍ（参考例３）、８．０μｍ（参考例４）および１０μｍ（参考例５）とした。参考例１〜５の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００７３】
実施例６〜１０
第２工程において、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）とを両方とも含ませたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムのターゲットと、白金のターゲットと、リン酸リチウムのターゲットとを用いた。そして、コバルト酸リチウムと同時に白金とリン酸リチウムをスパッタして、電子伝導性材料およびイオン伝導性材料を含む正極層を作製した。
【００７４】
正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は、それぞれ２体積％（実施例６）、５体積％（実施例７）、２５体積％（実施例８）、５０体積％（実施例９）および６０体積％（実施例１０）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。また、それぞれの正極層に含まれる白金とリン酸リチウムとの体積比は１：１とした。
【００７５】
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（実施例６）、４．２μｍ（実施例７）、５．３μｍ（実施例８）、８．０μｍ（実施例９）および１０μｍ（実施例１０）とした。実施例６〜１０の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００７６】
参考例６〜１０
第２工程において、正極に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用し、さらにコバルト酸リチウムと同時にリン酸リチウムをスパッタするのではなく、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを交互にスパッタしたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７７】
ここでは、コバルト酸リチウムのスパッタから開始して、以降はリン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを交互にスパッタし、リン酸リチウムのスパッタで終了した。また、スパッタする材料は、正極層の１％の厚さになるまでスパッタ中の材料が堆積した時点で切り換えた。
【００７８】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率が、それぞれ２体積％（参考例６）、５体積％（参考例７）、２５体積％（参考例８）、５０体積％（参考例９）および６０体積％（参考例１０）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。
【００７９】
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（参考例６）、４．２μｍ（参考例７）、５．３μｍ（参考例８）、８．０μｍ（参考例９）および１０μｍ（参考例１０）とした。参考例６〜１０の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００８０】
実施例１〜１０、参考例１〜１０および比較例１の電池の評価
（ａ）評価方法
各電池に対して以下の充放電試験を行った。
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。
【００８１】
充電条件は、電極面積に対して、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流モードで行い、放電条件は０．１５ｍＡ／ｃｍ2、０．７５ｍＡ／ｃｍ2、１．５０ｍＡ／ｃｍ2、７．５０ｍＡ／ｃｍ2の４種類の電流モードを用いて行った。
充電および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。
【００８２】
（ｂ）評価結果
表１に正極材料と電子伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８３】
【表１】
【００８４】
表１より、正極層における電子伝導性材料（白金）の体積百分率を増加させていくのに伴って、若干の放電容量の増加が見られた。特に、変化が大きかったのは電流モードが大きい場合であり、白金を正極層に加えることで、全く白金が存在しない場合に比べ、放電容量が改善していた。白金の体積百分率が２％の場合には、比較例１とほとんど放電容量に変わりがなかった。白金の体積百分率が５０％以上では、大きな変化は見られなかった。
【００８５】
次に、表２に正極材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８６】
【表２】
【００８７】
表２のように、正極層におけるイオン伝導性材料（リン酸リチウム）の体積百分率を増加させていくのに伴って、電流モードが大きい場合には、放電容量が急激に増加していた。特に、リン酸リチウムの体積百分率が５％では、放電容量は大きく向上した。また、リン酸リチウムの体積百分率が２％の場合にも若干の放電容量の増加は見られたが、その効果は小さかった。また、イオン伝導性材料が５０体積％以降では、大きな変化は見られず、６０体積％では５０体積％の場合とほぼ同じであった。
【００８８】
次に、表３に正極材料と電子伝導性材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８９】
【表３】
【００９０】
表３のように、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）との両方が含まれる場合にも、電子伝導性材料またはイオン伝導性材料が単独で含まれる場合と同じように放電容量に改善が見られた。特に、放電容量の増加の傾向は、イオン伝導性材料単独の場合と類似しており、電流モード７．５ｍＡ／ｃｍ2においては、リン酸リチウムが５０体積％程度でほぼ最大値に達した。そして、リン酸リチウムが６０体積％では、５０体積％の場合と比べ大きな変化は見られなかった。リン酸リチウムが２体積％の場合にも若干の放電容量の増加は見られたが、その効果は小さかった。
【００９１】
（iv）参考例６〜１０の結果
表４に正極材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００９２】
【表４】
【００９３】
表４より、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを交互にスパッタした場合には、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタした場合とほぼ同じ結果となった。
また、コバルト酸リチウムと電子伝導性材料とを交互にスパッタした場合や、コバルト酸リチウムと電子伝導性材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタした場合にも、これらを同時にスパッタした場合と同じ結果を示した。
【００９４】
なお、ここでは第１電極の作製にスパッタ法を用いたが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９５】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９６】
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタしたが、電極材料と電子伝導性材料とを交互にスパッタしたり、電極材料とイオン伝導性材料と電子伝導性材料とを、交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９７】
実施例１１
以下に説明する試験電池を作製した。本実施例の試験電池の作製手順は、第２工程の内容が異なること以外は、図３の場合と同様である。
【００９８】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層を作製した。
【００９９】
（ii）第２工程
ｒｆマグネトロンスパッタ法の代わりに、コバルト酸リチウムと白金の２つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、電子ビーム蒸着法により同時にコバルト酸リチウムと白金とを白金集電体層上に蒸着（基板温度は２００℃）させたこと以外、実施例１と同様の電子伝導性材料（白金）を含む正極層を作製した。この際、コバルト酸リチウムと白金との組成比を、それぞれの蒸着速度を制御することで制御し、正極層中の白金の体積百分率が２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１００】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層上に膜厚１μｍの固体電解質層を作製した。
【０１０１】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層を作製した。
【０１０２】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層を作製した。
【０１０３】
参考例１１
第２工程において、正極層に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムの２つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、コバルト酸リチウムは電子ビーム蒸着法により、リン酸リチウムは抵抗加熱蒸着法により、同時に白金集電体上に蒸着（基板温度は２００℃）した。こうしてイオン伝導性材料（リン酸リチウム）を含む正極層を作製した。
【０１０４】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１０５】
実施例１２
第２工程において、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）とを両方とも含ませたこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの３つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、コバルト酸リチウムと白金は電子ビーム蒸着法により、リン酸リチウムは抵抗加熱蒸着法により、同時に白金集電体上に蒸着（基板温度は２００℃）した。こうして電子伝導性材料（白金）およびイオン伝導性材料（リン酸リチウム）を含む正極層を作製した。
【０１０６】
また、正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は２５体積％となるようにした。また、正極層中の白金とリン酸リチウムとの体積比は１：１であった。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１０７】
比較例２
第２工程において、電子ビーム蒸着法でコバルト酸リチウムのみを白金集電体上に蒸着したこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。
【０１０８】
実施例１１、１２、参考例１１および比較例２の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。なお、比較例２の電池の容量は、実施例１１、１２および参考例１１の電池と同じとした。
【０１０９】
（ｂ）評価結果
表５に実施例１１、１２、参考例１１および比較例２の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例２の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１１０】
【表５】
【０１１１】
表５のように、正極層の作製方法を変えた場合においても、ｒｆマグネトロンスパッタ法の場合とほぼ同じ結果となり、電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料を有することで放電容量が増加した。
なお、ここでは第１電極の作製に電子ビーム蒸着法および抵抗加熱蒸着法を用いたが、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１１２】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１１３】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを同時に蒸着したが、これらを交互に蒸着した場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１１４】
実施例１３
以下に説明する試験電池を作製した。本実施例の試験電池の作製手順は、工程２の内容が異なること以外は図３の場合と同様である。図４に本実施例の試験電池の作製手順を示す。
【０１１５】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板４０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法（通常の条件、基板温度は室温）で、膜厚０．５μｍの白金集電体層４１を作製した。
【０１１６】
（ii）第２工程
白金集電体層４１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、溝のない正極層を作製した。溝のない正極層の膜厚は５．３μｍとした。
【０１１７】
次に、この正極層に溝を以下のように形成した。
まず、正極層上に、厚さ数μｍのフォトレジスト膜を形成した。ただし、フォトレジスト膜には、幅２５０μｍの溝を間隔７５０μｍをあけて複数条形成した。次いで、ｒｆドライエッチング装置を用いて、フォトレジスト膜が被覆していない部分のコバルト酸リチウムをエッチングした。その後、フォトレジスト膜を剥離液で除去し、溝を有する正極層とした。なお、本実施例ではドライエッチングにより溝を形成したが、正極層４２にヒビが生じている場合には、そのヒビを溝として利用することも可能である。
【０１１８】
次に、白金をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法を行なって、正極層の溝の内部に電子伝導性材料（白金）４３を充填した。
電子伝導性材料４３を溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を行った。ここでは超精平坦化ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）を行った。こうして得られた電子伝導性材料４３を含む正極層４２における白金の体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１１９】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層４２上に膜厚１μｍの固体電解質層４４を作製した。
【０１２０】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層４４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層４５を作製した。
【０１２１】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層４６を作製した。
【０１２２】
実施例１４
第２工程において、正極層に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１３と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、リン酸リチウムのターゲットを用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、リン酸リチウムを溝内に充填した。そして、リン酸リチウムを溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を実施例１３と同様に行った。正極層中のリン酸リチウムの体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１２３】
実施例１５
第２工程において、正極層に電子伝導性材料およびイオン伝導性材料を両方とも含ませたこと以外、実施例１３と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、白金とリン酸リチウムの２つのターゲットを用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、白金とリン酸リチウムを溝内に充填した。そして、白金とリン酸リチウムを溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を実施例１３と同様に行った。正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は、２５体積％となるようにした。また、白金とリン酸リチウムとの体積比は、１：１とした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１２４】
実施例１３〜１５の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
なお、実施例１３〜１５の電池の容量は、比較例１の電池の容量と同じとした。
【０１２５】
（ｂ）評価結果
表６に実施例１３〜１５および比較例１の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１２６】
【表６】
【０１２７】
表６のように、溝を有し、溝内部に白金および／またはリン酸リチウムを充填した電極を有する電池の場合、放電容量の増加が見られた。特に、放電容量の変化が大きかったのは電流モードが大きい場合であり、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを正極層に含ませた場合には、７．５０ｍＡ／ｃｍ2で５０％以上の放電容量が得られた。
【０１２８】
ここではスパッタ法を用いて、第１電極に設けた溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１２９】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極表面の平坦化処理法として、ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）を用いたが、その他の平坦化処理を用いることもできる。
【０１３０】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを同時にスパッタしたが、これらを交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１３１】
参考例１２
以下に説明する試験電池を作製した。図５に本参考例の試験電池の構成を示す。この電池は、参考例３の電池を２個直列に積層したものである。この電池の作製手順を図６に示す。
【０１３２】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板５０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法（通常の条件、基板温度は室温）で、膜厚０．５μｍの白金集電体層５１を作製した。
【０１３３】
（ii）第２工程
参考例３と同様にして、白金集電体層５１上に、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタ（基板温度は２００℃）し、参考例３と同様のイオン伝導性材料（リン酸リチウム）５３を含む正極層５２を作製した。すなわち、ｒｆパワー比を制御して、正極層５２中の白金の体積百分率が２５％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１３４】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層４２上に膜厚１μｍの固体電解質層５４を作製した。
【０１３５】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層５４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層５５を作製した。
【０１３６】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層５６を作製した。
【０１３７】
（vi）第６工程
本参考例の第２工程と同様にして、体積百分率で２５％のイオン伝導性材料５８を含む正極層５７を白金集電体層５６上に作製した。
【０１３８】
（vii）第７工程
本参考例の第３工程と同様にして、リン酸リチウムからなる固体電解質層５９を正極層５７上に作製した。
【０１３９】
（viii）第８工程
本参考例の第４工程と同様にして、リチウム金属からなる負極層６０を固体電解質層５９上に作製した。
【０１４０】
（ix）第９工程
本参考例の第５工程と同様にして、スパッタ法により、白金集電体層５１および５６と接触しないように膜厚０．５μｍの白金集電体層６１を作製した。
【０１４１】
比較例３
第２工程および第６工程において、ｒｆマグネトロンスパッタ法でコバルト酸リチウムのみを白金集電体上に蒸着したこと以外、参考例１２と同様の電池を作製した。この電池の正極層５２および５７は、リン酸リチウムを全く含まず、正極層の膜厚は４．０μｍであった。比較例３の電池の容量は、参考例１２の電池と同じとした。
【０１４２】
参考例１２および比較例３の電池の評価
（ａ）評価方法
充電および放電の終止電圧をそれぞれ８．４Ｖおよび６．０Ｖとしたこと以外、実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
【０１４３】
（ｂ）評価結果
表７に参考例１２および比較例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例３の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１４４】
【表７】
【０１４５】
表６より、２個の電池を直列に積層しても、参考例３の場合と同じように、比較例３に比べて放電容量が大幅に改善していた。
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１４６】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料だけを含ませているが、第１電極中に電子伝導性材料だけを単独で含ませたり、イオン伝導性材料を電子伝導性材料とともに含ませた場合や、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１４７】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１４８】
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタしたが、これらを交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは正極層におけるリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、リン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
【０１４９】
実施例１６
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、実施例３の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で２５％の白金を含んでいる。ただし、第１電極である正極層中の白金と、第１集電体である白金集電体層とが接するように、すなわち正極層中の白金が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体と連通した電子伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムと白金とを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムと白金との組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５０】
参考例１３
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、参考例３の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含んでいる。ただし、第１電極である正極層中のリン酸リチウムと、固体電解質層とが接するように注意を払った。すなわち、正極層中のリン酸リチウムが、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５１】
実施例１７
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、実施例８の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で合計２５％の白金およびリン酸リチウムを含んでいる。ただし、第１電極である正極層中の白金と第１集電体とが接し、正極層中のリン酸リチウムと固体電解質層とが接するように注意を払った。すなわち、正極層中の白金が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体と連通した電子伝導経路を形成し、正極層中のリン酸リチウムが、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５２】
比較例４
正極層の作製において、第１集電体である白金集電体層に正極層中の白金が接しないように、白金集電体層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、実施例１６と同様の正極層が体積百分率で２５％の白金を含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５３】
比較例５
正極層の作製において、固体電解質層に正極層中のリン酸リチウムが接しないように、固体電解質層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、参考例１３と同様の正極層が体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５４】
比較例６
正極層の作製において、第１集電体である白金集電体層に正極層中の白金が接しないように、白金集電体層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタし、かつ、固体電解質層に正極層中のリン酸リチウムが接しないように、固体電解質層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、実施例１７と同様の正極層が体積百分率で合計２５％の白金とリン酸リチウムを含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５５】
実施例１６、１７、参考例１３および比較例４〜６の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。なお、実施例１６、参考例１３および実施例１７の電池の容量は、それぞれ比較例４、比較例５および比較例６の電池の容量と同じとした。
【０１５６】
（ｂ）評価結果
表８に実施例１６および比較例４の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例４の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１５７】
【表８】
【０１５８】
次に、表９に参考例１３および比較例５の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例５の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１５９】
【表９】
【０１６０】
次に、表１０に実施例１７および比較例６の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例６の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１６１】
【表１０】
【０１６２】
表８〜１０のように、正極層中の電子伝導性材料が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体である白金集電体層と連通した電子伝導経路を形成している場合、ならびに正極層中のイオン伝導性材料が、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成している場合には、そのような電子伝導経路および／またはイオン伝導経路が形成されていない場合に比べて、放電容量が改善していた。
【０１６３】
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１６４】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１６５】
また、ここでは正極層における白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
【０１６６】
実施例１８
以下に説明する試験電池を作製した。
図７に本実施例の電池の構造を示す。
【０１６７】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板７０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層７１を作製した。
【０１６８】
（ii）第２工程
白金集電体層７１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金の２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金をスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）７３を含む正極層７２を作製した。
【０１６９】
この際、正極層中の白金７３の量が、白金集電体層７１からの距離が増加するに従って減少するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムと白金の体積比を時間とともに変化させた。具体的には、スパッタするコバルト酸リチウムと白金の量を初めはそれぞれ同体積とし、次第に白金の割合を減少させ、最終段階ではコバルト酸リチウムだけになるようにした。コバルト酸リチウムと白金との組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層７２中の白金７３の体積百分率は２５％となるようにした。正極層７２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１７０】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層７２上に膜厚１μｍの固体電解質層７４を作製した。
【０１７１】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層７４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層７５を作製した。
【０１７２】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層７６を作製した。
【０１７３】
参考例１４
以下に説明する試験電池を作製した。
図８に本参考例の電池の構造を示す。
【０１７４】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板８０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層８１を作製した。
【０１７５】
（ii）第２工程
白金集電体層８１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とリン酸リチウムの２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムとリン酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、イオン伝導性材料（リン酸リチウム）８３を含む正極層８２を作製した。
【０１７６】
この際、正極層中のリン酸リチウム８３の量が、白金集電体層８１からの距離が増加するに従って増加するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムとリン酸リチウムの体積比を時間とともに変化させた。具体的には、コバルト酸リチウムだけのスパッタから開始し、次第にリン酸リチウムの割合を増加させ、最終段階ではリン酸リチウムとコバルト酸リチウムの同体積のスパッタになるようにした。コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層８２中のリン酸リチウム８３の体積百分率は２５％となるようにした。正極層８２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１７７】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層８２上に膜厚１μｍの固体電解質層８４を作製した。
【０１７８】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層８４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層８５を作製した。
【０１７９】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層８６を作製した。
【０１８０】
実施例１９
以下に説明する試験電池を作製した。
図９に本実施例の電池の構造を示す。
【０１８１】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板９０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層９１を作製した。
【０１８２】
（ii）第２工程
白金集電体層９１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金とリン酸リチウムの３つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）９３ａおよびイオン伝導性材料（リン酸リチウム）９３ｂを含む正極層９２を作製した。
【０１８３】
この際、正極層中の白金９３ａの量が、白金集電体層９１からの距離が増加するに従って減少するように、また、正極層中のリン酸リチウム９３ｂの量が、白金集電体層９１からの距離が増加するに従って増加するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムの体積比を時間とともに変化させた。具体的には、コバルト酸リチウムと白金だけの体積比３：１のスパッタから開始し、次第に白金の割合を減少させるとともにリン酸リチウムの割合を増加させ、最終段階ではコバルト酸リチウムとリン酸リチウムだけの体積比３：１のスパッタになるようにした。コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層９２中の白金９３ａとリン酸リチウム９３ｂとの合計の体積百分率は２５％となるようにした。正極層９２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１８４】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層９２上に膜厚１μｍの固体電解質層９４を作製した。
【０１８５】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層９４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層９５を作製した。
【０１８６】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層９６を作製した。
【０１８７】
実施例１８、１９および参考例１４の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
なお、実施例１８、参考例１４および実施例１９の電池の容量は、それぞれ実施例３（正極層が体積百分率で２５％の白金を含む）、参考例３（正極層が体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含む）および実施例８（正極層が体積百分率で合計２５％の白金およびリン酸リチウムを含む）の電池の容量と同じとした。
【０１８８】
（ｂ）評価結果
表１１に実施例１８および実施例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１８９】
【表１１】
【０１９０】
次に、表１２に参考例１４および参考例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１９１】
【表１２】
【０１９２】
次に、表１３に実施例１９および実施例８の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１９３】
【表１３】
【０１９４】
表１１〜１３のように、電子伝導経路を形成する白金の量が、第１集電体側から他方に向かって減少している場合、ならびにイオン伝導経路を形成するリン酸リチウムの量が、固体電解質層側から他方に向かって減少している場合には、そのような傾斜を有さない場合に比べて、放電容量が改善していた。
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１９５】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１９６】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１９７】
また、ここでは正極層における白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
また、ここでは正極層中の白金および／またはリン酸リチウムの量の傾斜を数式１〜４を用いて表したが、その他の式または傾斜状態を採用することもできる。
【０１９８】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池において、第１電極および／または第２電極が、電極材料以外にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を有することから、充放電特性を損ねることなく薄膜電極の厚さを厚くすることができ、電池容量を大幅に大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１に係る二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】 本発明の実施の形態２に係る二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図３】 本発明の実施例１の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図４】 本発明の実施例１３の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図５】 本発明の参考例１２の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図６】 本発明の参考例１２の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図７】 本発明の実施例１８の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図８】 本発明の参考例１４の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図９】 本発明の実施例１９の二次電池の構成を示す縦断面図である。
技術分野
本発明は、二次電池に関し、特に固体電解質を用いた全固体型薄膜リチウム二次電池とその製造方法に関する。
【０００２】
背景技術
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム二次電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
一方、これらの用途に用いられる電池は、電解質に液体を使用しているため、電解質の漏液等の問題を完全になくすことはできない。こうした問題を解決し、電池の信頼性を高めるため、また、素子を小型・薄型化するためにも、液体電解質を固体電解質に代えて、電池を全固体型にする試みが各方面でなされている。
【０００４】
特にリチウム二次電池の場合、そのエネルギー密度の高さのために、電池に異常が生じた際には電池が加熱する恐れがある。そこで、電池の安全性を確保するために、不燃性の固体材料で構成される固体電解質を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が望まれている。このような電池に用いられる固体電解質としては、ハロゲン化リチウム、窒化リチウム、リチウム酸素酸塩、これらの誘導体などが知られている。
【０００５】
また、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性硫化物からなるガラス状固体電解質も知られている。さらに、これらのガラスにＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩等をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質も知られている。これらは１０-4〜１０-3Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導性を有することから、その物性を中心とした研究が行われている。
【０００６】
例えば、特開平１０−２８４１３０号公報に示されているように、固体電解質を用いた全固体型薄膜リチウム二次電池は、小型・薄膜化が可能であり、かつ、安全性にも優れている。
しかしながら、従来のような薄膜形成プロセスで製造される薄膜電極からなる二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池では、電極の厚さが１μｍ以下と薄いため、電池容量が小さく、機器が必要とする容量を充分に満たすことができていない。
【０００７】
また、薄膜電極の厚さを増加させて、電池容量を確保しようとしても、機器が必要とする充分な充放電特性が得られない。なぜなら、電極の厚さを増加させると、その厚さの増加に伴って充放電特性が低下していくためである。
従って、電池容量と充放電特性の両方を満足する二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池は、未だ得られていない。
【０００８】
発明の開示
本発明の目的は、二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池において、充放電特性を損なうことなく薄膜電極の厚さを増加させることにより、電池容量を大幅に大きくした二次電池を提供することである。
【０００９】
以上の課題を解決するために、本発明の全固体型薄膜リチウム二次電池は、基板、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、基板上には、第１電極の集電体となる第１集電体が設けられており、第１集電体上には、第１電極が設けられており、第１電極上には、固体電解質が設けられており、固体電解質上には、第２電極が設けられており、第２電極上には、第２電極の集電体となる第２集電体が設けられており、第１電極および第２電極よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極は、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法により形成された堆積層であり、イオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料を含んでいる。
【００１０】
すなわち、本発明の全固体型薄膜リチウム二次電池には以下の全ての態様が含まれる。
（ｉ）第１電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、第２電極が、イオン伝導性材料も電子伝導性材料も含まない全固体型薄膜リチウム二次電池。
（ii）第２電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、第１電極が、イオン伝導性材料も電子伝導性材料も含まない全固体型薄膜リチウム二次電池。
（iii）第１電極が、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでおり、さらに、第２電極も、イオン伝導性材料または電子伝導性材料を含むか、もしくはイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含んでいる全固体型薄膜リチウム二次電池。
【００１１】
第１電極がイオン伝導性材料だけを含む場合、第１電極は、イオン伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
【００１２】
また、第１電極が電子伝導性材料だけを含む場合、第１電極は、電子伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
また、第１電極がイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含む場合、第１電極におけるイオン伝導性材料と電子伝導性材料との合計含有率は５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
【００１３】
また、第２電極がイオン伝導性材料だけを含む場合、第２電極は、イオン伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
また、第２電極が電子伝導性材料だけを含む場合、第２電極は、電子伝導性材料を５体積％以上５０体積％以下含むことが好ましい。
【００１４】
また、第２電極がイオン伝導性材料と電子伝導性材料の両方を含む場合、第２電極におけるイオン伝導性材料と電子伝導性材料との合計含有率は５体積％以上５０体積％以下であることが好ましい。
本発明の一態様において、少なくとも１つの電極は、その電極の集電体との接触面および固体電解質との接触面の少なくとも一方に沿って形成された１つ以上の溝を有し、前記少なくとも１種の材料は、溝の内部に充填されている。
【００１５】
すなわち、第１電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、第１集電体との接触面に沿って形成されていてもよく、固体電解質との接触面に沿って形成されていてもよい。
また、第２電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、第２集電体との接触面に沿って形成されていてもよく、固体電解質との接触面に沿って形成されていてもよい。
【００１６】
また、第１電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、厚さ方向において第１電極を貫通していてもよい。すなわち、その溝の深さは、第１電極の厚さと実質的に同一であり、その溝が第１電極と第１集電体との接触面および第１電極と固体電解質との接触面の両方に沿って形成されていてもよい。
【００１７】
また、第２電極が少なくとも１つの溝を有する場合、その溝は、厚さ方向において第２電極を貫通していてもよい。すなわち、その溝の深さは、第２電極の厚さと実質的に同一であり、その溝が第２電極と第２集電体との接触面および第２電極と固体電解質との接触面の両方に沿って形成されていてもよい。
【００１８】
本発明の一態様において、少なくとも１つの電極が、少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、その電極の厚さ方向に伸びて、その電極の集電体と連通した電子伝導経路を少なくとも１つ形成していることが好ましい。
【００１９】
電子伝導経路を形成する電子伝導性材料の量は、集電体側から他方（すなわち固体電解質側）に向かって減少していることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、複数個の全固体型薄膜リチウム二次電池を積層して直列あるいは並列に接続することもできる。
【００２１】
本発明は、また、（１）基板上に、第１集電体を形成する第１工程、（２）第１集電体上に、第１電極を形成する第２工程、（３）第１電極上に、固体電解質を形成する第３工程、（４）固体電解質上に、第２電極を形成する第４工程、および（５）第２電極上に、第２集電体を形成する第５工程からなり、第１工程から第５工程が、それぞれ独立に、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用するものであり、少なくとも第２工程が、第１電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、第１集電体上に堆積させることにより、第１電極を形成する工程であるか、もしくは、少なくとも第４工程が、第２電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、固体電解質上に堆積させることにより、第２電極を形成する工程である二次電池の製造方法に関する。
【００２２】
本発明の製造方法においては、少なくとも第２工程が、第１集電体上に、第１電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程２ａと、続いて溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程２ｂとからなるか、もしくは、少なくとも第４工程が、固体電解質上に第２電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程４ａと、続いて溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程４ｂとからなることが好ましい。
【００２３】
ここで、工程２ａおよび工程４ａは、溝形状の窓の開いたマスクを用いて電極材料からなる膜を形成する工程であるか、電極材料からなる膜を形成後に、フォトリソグラフィでその膜に溝形状の窓の開いたレジストパターンを形成し、ドライエッチング等で窓部の膜を除去する工程であることが好ましい。但し、電極材料からなる膜を形成した際に膜に生じたヒビを溝として利用してもかまわない。
【００２４】
工程２ｂの後には、さらに電極の表面を平坦化する工程を行うことが、上層膜の形成において望ましい。
また、工程４ｂの後にも、さらに電極の表面を平坦化する工程を行うことが、上層膜の形成において望ましい。
本発明の二次電池の製造方法は、全固体型薄膜リチウム二次電池の製造に好適である。
【００２５】
発明を実施するための最良の形態
実施の形態１
本実施の形態では、本発明の二次電池の代表的な構成について図１を参照しながら説明する。
【００２６】
本発明の二次電池は、図１に示すように、基板１０、第１集電体１１、第１電極１２、固体電解質１４、第２電極１５および第２集電体１６からなる。
基板１０上には第１電極の集電体となる第１集電体１１が設けられ、第１集電体１１上には第１電極１２が設けられ、第１電極１２上には固体電解質１４が設けられている。固体電解質１４上には第２電極１５が設けられ、第２電極１５上には第２電極１５の集電体となる第２集電体１６が設けられている。電池を空気中の水分から保護することを目的として、第２集電体１６の上に、樹脂、アルミニウムラミネートフィルムなどを配することも有効である。
【００２７】
図１では、第１電極１２が、少なくとも電子伝導性材料を含む材料１３を含んでいるが、第２電極１５が材料１３を含む場合や、第１電極１２と第２電極１５の両者が材料１３を含む場合も本実施の形態に含まれる。
【００２８】
図１の電池は、薄膜形成プロセスを用いて形成することができる。すなわち、図１に示した順序で、基板１０上に下から薄膜が積層されてゆく。
以下、原則として第１電極１２が正極であり、第２電極１５が負極の場合について説明するが、第１電極が負極で第２電極が正極の場合も本実施の形態に含まれる。
【００２９】
基板１０としては、アルミナ、ガラス、ポリイミドフィルム等からなる電気絶縁性基板、シリコン等からなる半導体基板、アルミニウム、銅等からなる導電性基板などを用いることができる。
ここで、基板１０の表面の粗さは小さい方が良く、鏡面状であることが好ましい。
【００３０】
基板１０上に始めに形成される第１集電体１１としては、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物膜）、炭素材料などの電子伝導性を有する材料を用いる。電子伝導性があり、かつ、第１電極と反応しない材料なら、前記以外の材料でも第１集電体として用いることができる。
【００３１】
第１集電体１１の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。ただし、基板１０にアルミニウムなどの導電性材料を用いた場合には、第１集電体を必要としない場合もある。
第１集電体の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。負極が第１電極となる場合も同様である。
【００３２】
第１電極１２である正極には、リチウム二次電池の正極材料として用いられている材料を限定なく用いることができる。特に、現在リチウム二次電池の正極に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、コバルト固溶ニッケル酸リチウム（ＬｉＣｏxＮｉ1-xＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化モリブデン（ＭｏＯ2）などの遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ2）などを用いることが好ましい。
【００３３】
この正極の作製方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。
正極の厚さを１μｍ、２μｍ・・・と厚くしていくと、正極材料の多くは電子伝導性が低いことから、電極中の抵抗が増加し、これが充放電特性に悪影響を及ぼす。また、有機電解液を使用するリチウム二次電池の場合、通常、電極が多孔質であって有機電解液が電極中に含浸しているため、イオン伝導性の問題は回避されている。しかし、電極が多孔質でない場合には、電極のイオン伝導性が低くなるため、充放電特性がさらに低下する。
【００３４】
そこで、正極の厚さを厚くし、電池容量を確保し、充分な充放電特性を得るためには、正極中に少なくとも電子伝導性材料を含む材料１３を含ませることが有効である。これにより、電子伝導性の低下を抑制することができる。また、材料１３がさらにイオン伝導性材料を含むことで、イオン伝導性の低下を抑制することができる。
なお、正極の厚さは、０．１μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。正極が第２電極となる場合も同様である。
【００３５】
第１電極中に少なくとも電子伝導性材料１３が含まれている場合、充放電時の膨張・収縮によるヒビが電極に入りにくく、さらに電極にヒビが入った際にも集電ネットワークが確保できるという利点がある。このような電子伝導性材料およびイオン伝導性材料による作用は、第１電極が負極の場合においても第１電極が正極の場合と同様である。
【００３６】
第１電極中に含ませることができる電子伝導性材料およびイオン伝導性材料は、それぞれ第１集電体に用いる電子伝導性材料および固体電解質１４に用いるイオン伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外の電子伝導性材料およびイオン導電性材料を用いることもできる。
【００３７】
このようにイオン伝導性材料や電子伝導性材料を電極に含ませるには、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用して、例えば以下のような方法で電極を作製する。
【００３８】
まず、電極作製用の電極材料からなるターゲットと、少なくとも電子伝導性材料からなるターゲットとを用意する。これらのターゲットは、同一チャンバー内に設置する。そして、電極材料と電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料とを交互または同時に堆積させていく。
【００３９】
ここで、電極材料と電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料とを交互に堆積させる場合には、例えば、電極材料をある一定時間堆積させてから止め、次いで、電子伝導性材料および必要に応じてイオン伝導性材料をある一定時間堆積させてから止め、次いで、電極材料をある一定時間堆積させてから止める、という操作を行う。これらの操作は何回繰り返してもよい。
【００４０】
第１電極における電子伝導性材料の体積百分率は５体積％以上５０体積％以下であることが望ましい。
第１電極中の電子伝導性材料は、第１集電体と接していることが望ましい。第１電極がイオン伝導性材料を含む場合、第１電極中のイオン伝導性材料は、固体電解質１４と接していることが望ましい。
【００４１】
第１電極中の電子伝導性材料の量は、第１集電体１１側から固体電解質１４側に向かって減少していることが好ましい。第１電極がイオン伝導性材料を含む場合、第１電極中のイオン伝導性材料の量は、固体電解質１４側から第１集電体１１側に向かって減少していることが好ましい。
【００４２】
固体電解質１４には、イオン伝導性を有し、電子伝導性が無視できるほど小さい材料を用いる。リチウム二次電池では、リチウムイオンが可動イオンとして機能するため、リチウムイオン伝導性の優れた固体電解質を用いることが望ましい。例えば、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）、Ｌｉ3ＰＯ4に窒素を混ぜたＬｉＰＯ4-xＮx（ＬＩＰＯＮ）、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3等のリチウムイオン伝導性硫化物からなるガラス状固体電解質を用いることができる。また、これらのガラス状固体電解質にＬｉＩなどのハロゲン化リチウム、Ｌｉ3ＰＯ4などのリチウム酸素酸塩等をドープしたリチウムイオン伝導性固体電解質などを用いることもできる。これらは、リチウムイオン伝導性の高い材料であり、本発明への適用に適している。
【００４３】
固体電解質１４の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。
なお、固体電解質１４の厚さとしては、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【００４４】
第２電極１５である負極には、リチウム二次電池の負極材料として用いられている材料を限定なく用いることができる。特に、現在リチウム二次電池の負極に用いられているグラファイト、ハードカーボンなどの炭素材料、スズ合金、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウム金属、リチウム合金（例えばＬｉＡｌ）、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ3Ｏ12）などを用いることが好ましい。
【００４５】
第２電極１５の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。なお、第２電極中にも、第１電極１２の場合と同様の方法により、電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料を含ませることができる。
【００４６】
なお、負極の厚さとしては、０．１μｍ以上２０μｍ以下が好ましい。負極が第１電極となる場合も同様である。
第２集電体１６としては、第１集電体１１と同様に、白金、白金／パラジウム、金、銀、アルミニウム、銅、ＩＴＯ、炭素材料などの電子伝導性を有する材料を用いる。電子伝導性を有し、かつ、第２電極と反応しない材料なら、前記以外の材料でも第２集電体として用いることができる。
【００４７】
また、第１集電体と同じく、第２集電体１６の形成方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法などを採用することができる。
第２集電体の厚さは、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。正極が第２電極となる場合も同様である。
上記のような全固体型薄膜リチウム二次電池は、複数個を積層することが可能である。
【００４８】
実施の形態２
本実施の形態では、少なくとも１つの電極が、その電極の集電体との接触面および固体電解質との接触面の少なくとも一方に沿って形成された１つ以上の溝を有し、その溝の内部にイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料が充填されている本発明の二次電池の代表的な構成について図２を参照しながら説明する。
【００４９】
図２に示す電池は、第１電極２２が、厚さ方向において第１電極２２を貫通する溝を有し、その溝の内部にイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料２３が充填されていること以外、実施の形態１で説明した図１に示す電池と同様の構成を有する。
【００５０】
すなわち、本実施の形態に係る二次電池は、基板２０、第１集電体２１、第１電極２２、固体電解質２４、第２電極２５および第２集電体２６からなり、基板２０上には第１電極の集電体となる第１集電体２１が設けられ、第１集電体２１上には第１電極２２が設けられ、第１電極２２上には固体電解質２４が設けられている。固体電解質２４上には第２電極２５が設けられ、第２電極２５上には第２電極２５の集電体となる第２集電体２６が設けられている。
【００５１】
図２では、第１電極２２に設けられている溝が、厚さ方向において第１電極２２を貫通しているが、溝が、第１電極の第１集電体との接触面または固体電解質との接触面に沿って形成されており、かつ、厚さ方向において第１電極２２を貫通していない場合も本実施の形態に含まれる。
【００５２】
また、図２では、第１電極２２が、イオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料２３を含んでいるが、第２電極２５が材料２３を含む場合や、第１電極２２と第２電極２５の両者が材料２３を含む場合も本実施の形態に含まれる。
【００５３】
図２に示したように溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料２３が充填されている場合、電子伝導性の低下およびイオン伝導性の低下が抑制され、反応が速やかに進む。
図２の電池は、第１電極の形成方法が異なること以外、図１の電池の場合と同様の薄膜形成プロセスを用いて製造することができる。
【００５４】
第１集電体２１上に、溝が形成されるように第１電極２２を作製するには、マスクスパッタ、フォトリソ技術、ドライエッチング等を採用することができる。例えば、溝形状の窓の開いたマスクを用いて電極材料からなる膜を形成することにより、溝を有する第１電極を形成することができる。また、溝を有さない電極材料からなる膜を形成後に、フォトリソグラフィでその膜に溝形状の窓の開いたレジストパターンを形成し、ドライエッチング等で窓部の膜を除去することにより、溝を有する第１電極を形成することができる。但し、電極材料からなる膜を形成した際に膜に生じたヒビを溝として利用してもかまわない。
【００５５】
次いで、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を、形成された溝の内部に充填する。電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料の充填方法としては、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用する。
第２電極２５がイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合にも、以上と同様のことが言える。
【００５６】
なお、第１電極の作製以前に溝形状に対応した電子伝導性材料からなるリブをエッチング方法またはマスキングにより第１集電体上に作製しておき、その上から第１電極材料を堆積させる方法も採用可能である。また、第２電極２５がイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む場合には、第２電極２５の作製以前に溝形状に対応したイオン伝導性材料からなるリブをエッチング方法またはマスキングにより固体電解質２４上に作製しておき、その上から第２電極材料を堆積させる方法も採用可能である。
【００５７】
第１電極２２上に固体電解質２４を形成する前には、第１電極２２の表面を平坦化する処理を行うことが電池特性の点から好ましい。電極表面の平坦化処理としては、レジストエッチングバック法、超精密ポリシングである平坦化ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）などを行うことが有効である。同様に、第２電極２５上に第２集電体２６を形成する前にも、第２電極２５の表面を平坦化する処理を行うことが好ましい。
【００５８】
第１電極２２および第２電極２５中に含ませることができる電子伝導性材料は、それぞれ第１集電体２１および第２集電体２６に用いる電子伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外の電子伝導性材料を用いることもできる。
また、第１電極２２および第２電極２５中に含ませることができるイオン伝導性材料は、それぞれ固体電解質２４に用いるイオン伝導性材料と同じであることが好ましいが、それ以外のイオン伝導性材料を用いることもできる。
【００５９】
ここで、第１電極２２が少なくともイオン伝導性材料を含む場合、イオン伝導性材料は、固体電解質２４と接していることが望ましい。また、図２からは明確ではないが、イオン伝導性材料の量は、固体電解質２４側から第１集電体２１側に向かって減少していることが好ましい。
【００６０】
同様に、第１電極２２が少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、第１集電体２１と接していることが望ましい。また、図２からは明確ではないが、電子伝導性材料の量は、第１集電体２１側から固体電解質２４側に向かって減少していることが好ましい。
第２電極２５が少なくともイオン伝導性材料を含む場合、イオン伝導性材料は、固体電解質２４と接していることが望ましい。また、イオン伝導性材料の量は、固体電解質２４側から第２集電体２６側に向かって減少していることが好ましい。
【００６１】
同様に、第２電極２５が少なくとも電子伝導性材料を含む場合、電子伝導性材料は、第２集電体２６と接していることが望ましい。また、電子伝導性材料の量は、第２集電体２６側から固体電解質２４側に向かって減少していることが好ましい。
上記のような全固体型薄膜リチウム二次電池は、複数個を積層することが可能である。
【００６２】
実施例１
本発明のリチウム二次電池を評価するため、以下に説明する試験電池を作製した。図３に本実施例の試験電池の作製手順を示す。
【００６３】
（ｉ）第１工程
表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板３０上に、窓（２０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、ｒｆマグネトロンスパッタ法（ｒｆ：Radio Frequency（高周波））で膜厚０．５μｍの白金集電体層３１を作製した。
【００６４】
（ii）第２工程
白金集電体層２１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金の２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金をスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）３３を含む正極層３２を作製した。
【００６５】
この際、コバルト酸リチウムと白金との組成比を、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御し、正極層３２中の白金３３の体積百分率が２体積％となるようにした。正極層３２の膜厚は４．１μｍとした。
【００６６】
（iii）第３工程
正極層３２上に、窓（１５ｍｍ×１５ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、リン酸リチウム（Ｌｉ3ＰＯ4）をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で膜厚１μｍの固体電解質３４を作製した。
【００６７】
（iv）第４工程
固体電解質層３４上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層３４からはみ出さないように膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層３５を作製した。
【００６８】
（ｖ）第５工程
負極層３５上に、窓（１０ｍｍ×２０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、スパッタ法（基板温度は室温）により、白金集電体層３１と接触しないように膜厚０．５μｍの白金集電体層３６を作製した。
【００６９】
実施例２〜５および比較例１
第２工程において、正極層中の白金の体積百分率が、それぞれ５体積％（実施例２）、２５体積％（実施例３）、５０体積％（実施例４）および６０体積％（実施例５）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７０】
また、白金を全く含まない１００％コバルト酸リチウムの正極層を有すること以外、実施例１と同様の電池（比較例１）を作製した。
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．２μｍ（実施例２）、５．３μｍ（実施例３）、８．０μｍ（実施例４）、１０μｍ（実施例５）および４．０μｍ（比較例１）とした。実施例１〜５および比較例１の電池の容量は同じとした。
【００７１】
参考例１〜５
第２工程において、正極に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、白金のターゲットの代わりにリン酸リチウムのターゲットを用いた。そして、コバルト酸リチウムと同時にリン酸リチウムをスパッタして、イオン伝導性材料を含む正極層を作製した。
【００７２】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率が、それぞれ２体積％（参考例１）、５体積％（参考例２）、２５体積％（参考例３）、５０体積％（参考例４）および６０体積％（参考例５）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（参考例１）、４．２μｍ（参考例２）、５．３μｍ（参考例３）、８．０μｍ（参考例４）および１０μｍ（参考例５）とした。参考例１〜５の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００７３】
実施例６〜１０
第２工程において、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）とを両方とも含ませたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムのターゲットと、白金のターゲットと、リン酸リチウムのターゲットとを用いた。そして、コバルト酸リチウムと同時に白金とリン酸リチウムをスパッタして、電子伝導性材料およびイオン伝導性材料を含む正極層を作製した。
【００７４】
正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は、それぞれ２体積％（実施例６）、５体積％（実施例７）、２５体積％（実施例８）、５０体積％（実施例９）および６０体積％（実施例１０）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。また、それぞれの正極層に含まれる白金とリン酸リチウムとの体積比は１：１とした。
【００７５】
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（実施例６）、４．２μｍ（実施例７）、５．３μｍ（実施例８）、８．０μｍ（実施例９）および１０μｍ（実施例１０）とした。実施例６〜１０の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００７６】
参考例６〜１０
第２工程において、正極に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用し、さらにコバルト酸リチウムと同時にリン酸リチウムをスパッタするのではなく、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを交互にスパッタしたこと以外、実施例１と同様の電池を作製した。
【００７７】
ここでは、コバルト酸リチウムのスパッタから開始して、以降はリン酸リチウムとコバルト酸リチウムとを交互にスパッタし、リン酸リチウムのスパッタで終了した。また、スパッタする材料は、正極層の１％の厚さになるまでスパッタ中の材料が堆積した時点で切り換えた。
【００７８】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率が、それぞれ２体積％（参考例６）、５体積％（参考例７）、２５体積％（参考例８）、５０体積％（参考例９）および６０体積％（参考例１０）となるように、ｒｆマグネトロンスパッタ法におけるｒｆパワー比を変化させた。
【００７９】
それぞれの電池の正極層の膜厚は、４．１μｍ（参考例６）、４．２μｍ（参考例７）、５．３μｍ（参考例８）、８．０μｍ（参考例９）および１０μｍ（参考例１０）とした。参考例６〜１０の電池の容量は比較例１と同じとした。
【００８０】
実施例１〜１０、参考例１〜１０および比較例１の電池の評価
（ａ）評価方法
各電池に対して以下の充放電試験を行った。
試験は露点温度が−４０℃のドライエアー環境下にある部屋に設置した２０℃の恒温槽の中で行った。
【００８１】
充電条件は、電極面積に対して、０．１５ｍＡ／ｃｍ2の電流モードで行い、放電条件は０．１５ｍＡ／ｃｍ2、０．７５ｍＡ／ｃｍ2、１．５０ｍＡ／ｃｍ2、７．５０ｍＡ／ｃｍ2の４種類の電流モードを用いて行った。
充電および放電終止電圧は、それぞれ４．２Ｖおよび３．０Ｖとした。
【００８２】
（ｂ）評価結果
表１に正極材料と電子伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８３】
【表１】
表１より、正極層における電子伝導性材料（白金）の体積百分率を増加させていくのに伴って、若干の放電容量の増加が見られた。特に、変化が大きかったのは電流モードが大きい場合であり、白金を正極層に加えることで、全く白金が存在しない場合に比べ、放電容量が改善していた。白金の体積百分率が２％の場合には、比較例１とほとんど放電容量に変わりがなかった。白金の体積百分率が５０％以上では、大きな変化は見られなかった。
【００８５】
次に、表２に正極材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８６】
【表２】
表２のように、正極層におけるイオン伝導性材料（リン酸リチウム）の体積百分率を増加させていくのに伴って、電流モードが大きい場合には、放電容量が急激に増加していた。特に、リン酸リチウムの体積百分率が５％では、放電容量は大きく向上した。また、リン酸リチウムの体積百分率が２％の場合にも若干の放電容量の増加は見られたが、その効果は小さかった。また、イオン伝導性材料が５０体積％以降では、大きな変化は見られず、６０体積％では５０体積％の場合とほぼ同じであった。
【００８８】
次に、表３に正極材料と電子伝導性材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００８９】
【表３】
表３のように、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）との両方が含まれる場合にも、電子伝導性材料またはイオン伝導性材料が単独で含まれる場合と同じように放電容量に改善が見られた。特に、放電容量の増加の傾向は、イオン伝導性材料単独の場合と類似しており、電流モード７．５ｍＡ／ｃｍ2においては、リン酸リチウムが５０体積％程度でほぼ最大値に達した。そして、リン酸リチウムが６０体積％では、５０体積％の場合と比べ大きな変化は見られなかった。リン酸リチウムが２体積％の場合にも若干の放電容量の増加は見られたが、その効果は小さかった。
【００９１】
（iv）参考例６〜１０の結果
表４に正極材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタした場合における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【００９２】
【表４】
表４より、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを交互にスパッタした場合には、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタした場合とほぼ同じ結果となった。
また、コバルト酸リチウムと電子伝導性材料とを交互にスパッタした場合や、コバルト酸リチウムと電子伝導性材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタした場合にも、これらを同時にスパッタした場合と同じ結果を示した。
【００９４】
なお、ここでは第１電極の作製にスパッタ法を用いたが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９５】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９６】
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料とを交互にスパッタしたが、電極材料と電子伝導性材料とを交互にスパッタしたり、電極材料とイオン伝導性材料と電子伝導性材料とを、交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【００９７】
実施例１１
以下に説明する試験電池を作製した。本実施例の試験電池の作製手順は、第２工程の内容が異なること以外は、図３の場合と同様である。
【００９８】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層を作製した。
【００９９】
（ii）第２工程
ｒｆマグネトロンスパッタ法の代わりに、コバルト酸リチウムと白金の２つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、電子ビーム蒸着法により同時にコバルト酸リチウムと白金とを白金集電体層上に蒸着（基板温度は２００℃）させたこと以外、実施例１と同様の電子伝導性材料（白金）を含む正極層を作製した。この際、コバルト酸リチウムと白金との組成比を、それぞれの蒸着速度を制御することで制御し、正極層中の白金の体積百分率が２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１００】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層上に膜厚１μｍの固体電解質層を作製した。
【０１０１】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層を作製した。
【０１０２】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層を作製した。
【０１０３】
参考例１１
第２工程において、正極層に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムの２つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、コバルト酸リチウムは電子ビーム蒸着法により、リン酸リチウムは抵抗加熱蒸着法により、同時に白金集電体上に蒸着（基板温度は２００℃）した。こうしてイオン伝導性材料（リン酸リチウム）を含む正極層を作製した。
【０１０４】
また、正極層中のリン酸リチウムの体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１０５】
実施例１２
第２工程において、正極層に電子伝導性材料（白金）とイオン伝導性材料（リン酸リチウム）とを両方とも含ませたこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの３つのターゲットを有する真空蒸着装置を用い、コバルト酸リチウムと白金は電子ビーム蒸着法により、リン酸リチウムは抵抗加熱蒸着法により、同時に白金集電体上に蒸着（基板温度は２００℃）した。こうして電子伝導性材料（白金）およびイオン伝導性材料（リン酸リチウム）を含む正極層を作製した。
【０１０６】
また、正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は２５体積％となるようにした。また、正極層中の白金とリン酸リチウムとの体積比は１：１であった。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１０７】
比較例２
第２工程において、電子ビーム蒸着法でコバルト酸リチウムのみを白金集電体上に蒸着したこと以外、実施例１１と同様の電池を作製した。
【０１０８】
実施例１１、１２、参考例１１および比較例２の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。なお、比較例２の電池の容量は、実施例１１、１２および参考例１１の電池と同じとした。
【０１０９】
（ｂ）評価結果
表５に実施例１１、１２、参考例１１および比較例２の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例２の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１１０】
【表５】
表５のように、正極層の作製方法を変えた場合においても、ｒｆマグネトロンスパッタ法の場合とほぼ同じ結果となり、電子伝導性材料および／またはイオン伝導性材料を有することで放電容量が増加した。
なお、ここでは第１電極の作製に電子ビーム蒸着法および抵抗加熱蒸着法を用いたが、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１１２】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１１３】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを同時に蒸着したが、これらを交互に蒸着した場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１１４】
実施例１３
以下に説明する試験電池を作製した。本実施例の試験電池の作製手順は、工程２の内容が異なること以外は図３の場合と同様である。図４に本実施例の試験電池の作製手順を示す。
【０１１５】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板４０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法（通常の条件、基板温度は室温）で、膜厚０．５μｍの白金集電体層４１を作製した。
【０１１６】
（ii）第２工程
白金集電体層４１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、溝のない正極層を作製した。溝のない正極層の膜厚は５．３μｍとした。
【０１１７】
次に、この正極層に溝を以下のように形成した。
まず、正極層上に、厚さ数μｍのフォトレジスト膜を形成した。ただし、フォトレジスト膜には、幅２５０μｍの溝を間隔７５０μｍをあけて複数条形成した。次いで、ｒｆドライエッチング装置を用いて、フォトレジスト膜が被覆していない部分のコバルト酸リチウムをエッチングした。その後、フォトレジスト膜を剥離液で除去し、溝を有する正極層とした。なお、本実施例ではドライエッチングにより溝を形成したが、正極層４２にヒビが生じている場合には、そのヒビを溝として利用することも可能である。
【０１１８】
次に、白金をターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法を行なって、正極層の溝の内部に電子伝導性材料（白金）４３を充填した。
電子伝導性材料４３を溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を行った。ここでは超精平坦化ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）を行った。こうして得られた電子伝導性材料４３を含む正極層４２における白金の体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１１９】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層４２上に膜厚１μｍの固体電解質層４４を作製した。
【０１２０】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層４４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層４５を作製した。
【０１２１】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層４６を作製した。
【０１２２】
実施例１４
第２工程において、正極層に含ませる電子伝導性材料（白金）の代わりに、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを採用したこと以外、実施例１３と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、リン酸リチウムのターゲットを用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、リン酸リチウムを溝内に充填した。そして、リン酸リチウムを溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を実施例１３と同様に行った。正極層中のリン酸リチウムの体積百分率は、２５体積％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１２３】
実施例１５
第２工程において、正極層に電子伝導性材料およびイオン伝導性材料を両方とも含ませたこと以外、実施例１３と同様の電池を作製した。すなわち、第２工程では、白金とリン酸リチウムの２つのターゲットを用い、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、白金とリン酸リチウムを溝内に充填した。そして、白金とリン酸リチウムを溝に充填後、正極層の表面の平坦化処理を実施例１３と同様に行った。正極層中の白金とリン酸リチウムとの合計の体積百分率は、２５体積％となるようにした。また、白金とリン酸リチウムとの体積比は、１：１とした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１２４】
実施例１３〜１５の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
なお、実施例１３〜１５の電池の容量は、比較例１の電池の容量と同じとした。
【０１２５】
（ｂ）評価結果
表６に実施例１３〜１５および比較例１の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１２６】
【表６】
表６のように、溝を有し、溝内部に白金および／またはリン酸リチウムを充填した電極を有する電池の場合、放電容量の増加が見られた。特に、放電容量の変化が大きかったのは電流モードが大きい場合であり、イオン伝導性材料であるリン酸リチウムを正極層に含ませた場合には、７．５０ｍＡ／ｃｍ2で５０％以上の放電容量が得られた。
【０１２８】
ここではスパッタ法を用いて、第１電極に設けた溝の内部にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１２９】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極表面の平坦化処理法として、ＣＭＰ法（chemical mechanical polishing）を用いたが、その他の平坦化処理を用いることもできる。
【０１３０】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを同時にスパッタしたが、これらを交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１３１】
参考例１２
以下に説明する試験電池を作製した。図５に本参考例の試験電池の構成を示す。この電池は、参考例３の電池を２個直列に積層したものである。この電池の作製手順を図６に示す。
【０１３２】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板５０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法（通常の条件、基板温度は室温）で、膜厚０．５μｍの白金集電体層５１を作製した。
【０１３３】
（ii）第２工程
参考例３と同様にして、白金集電体層５１上に、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタ（基板温度は２００℃）し、参考例３と同様のイオン伝導性材料（リン酸リチウム）５３を含む正極層５２を作製した。すなわち、ｒｆパワー比を制御して、正極層５２中の白金の体積百分率が２５％となるようにした。この正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１３４】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層４２上に膜厚１μｍの固体電解質層５４を作製した。
【０１３５】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層５４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層５５を作製した。
【０１３６】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層５６を作製した。
【０１３７】
（vi）第６工程
本参考例の第２工程と同様にして、体積百分率で２５％のイオン伝導性材料５８を含む正極層５７を白金集電体層５６上に作製した。
【０１３８】
（vii）第７工程
本参考例の第３工程と同様にして、リン酸リチウムからなる固体電解質層５９を正極層５７上に作製した。
【０１３９】
（viii）第８工程
本参考例の第４工程と同様にして、リチウム金属からなる負極層６０を固体電解質層５９上に作製した。
【０１４０】
（ix）第９工程
本参考例の第５工程と同様にして、スパッタ法により、白金集電体層５１および５６と接触しないように膜厚０．５μｍの白金集電体層６１を作製した。
【０１４１】
比較例３
第２工程および第６工程において、ｒｆマグネトロンスパッタ法でコバルト酸リチウムのみを白金集電体上に蒸着したこと以外、参考例１２と同様の電池を作製した。この電池の正極層５２および５７は、リン酸リチウムを全く含まず、正極層の膜厚は４．０μｍであった。比較例３の電池の容量は、参考例１２の電池と同じとした。
【０１４２】
参考例１２および比較例３の電池の評価
（ａ）評価方法
充電および放電の終止電圧をそれぞれ８．４Ｖおよび６．０Ｖとしたこと以外、実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
【０１４３】
（ｂ）評価結果
表７に参考例１２および比較例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例３の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１４４】
【表７】
表６より、２個の電池を直列に積層しても、参考例３の場合と同じように、比較例３に比べて放電容量が大幅に改善していた。
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１４６】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料だけを含ませているが、第１電極中に電子伝導性材料だけを単独で含ませたり、イオン伝導性材料を電子伝導性材料とともに含ませた場合や、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１４７】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１４８】
また、ここでは電極材料とイオン伝導性材料とを同時にスパッタしたが、これらを交互にスパッタした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは正極層におけるリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、リン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
【０１４９】
実施例１６
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、実施例３の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で２５％の白金を含んでいる。ただし、第１電極である正極層中の白金と、第１集電体である白金集電体層とが接するように、すなわち正極層中の白金が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体と連通した電子伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムと白金とを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムと白金との組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５０】
参考例１３
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、参考例３の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含んでいる。ただし、第１電極である正極層中のリン酸リチウムと、固体電解質層とが接するように注意を払った。すなわち、正極層中のリン酸リチウムが、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５１】
実施例１７
以下に説明する試験電池を作製した。
ここで作製した電池は、実施例８の電池と実質的には同じものである。この電池の正極層は、体積百分率で合計２５％の白金およびリン酸リチウムを含んでいる。ただし、第１電極である正極層中の白金と第１集電体とが接し、正極層中のリン酸リチウムと固体電解質層とが接するように注意を払った。すなわち、正極層中の白金が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体と連通した電子伝導経路を形成し、正極層中のリン酸リチウムが、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成するように注意を払って、ｒｆマグネトロンスパッタ法により、コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとを同時にスパッタした。正極層におけるコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５２】
比較例４
正極層の作製において、第１集電体である白金集電体層に正極層中の白金が接しないように、白金集電体層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、実施例１６と同様の正極層が体積百分率で２５％の白金を含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５３】
比較例５
正極層の作製において、固体電解質層に正極層中のリン酸リチウムが接しないように、固体電解質層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、参考例１３と同様の正極層が体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５４】
比較例６
正極層の作製において、第１集電体である白金集電体層に正極層中の白金が接しないように、白金集電体層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタし、かつ、固体電解質層に正極層中のリン酸リチウムが接しないように、固体電解質層の付近ではコバルト酸リチウムのみをスパッタしたこと以外、実施例１７と同様の正極層が体積百分率で合計２５％の白金とリン酸リチウムを含む電池を作製した。正極層の膜厚は５．３μｍであった。
【０１５５】
実施例１６、１７、参考例１３および比較例４〜６の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。なお、実施例１６、参考例１３および実施例１７の電池の容量は、それぞれ比較例４、比較例５および比較例６の電池の容量と同じとした。
【０１５６】
（ｂ）評価結果
表８に実施例１６および比較例４の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例４の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１５７】
【表８】
次に、表９に参考例１３および比較例５の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例５の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１５９】
【表９】
次に、表１０に実施例１７および比較例６の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例６の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１６１】
【表１０】
表８〜１０のように、正極層中の電子伝導性材料が、正極層の厚さ方向に伸びて、第１集電体である白金集電体層と連通した電子伝導経路を形成している場合、ならびに正極層中のイオン伝導性材料が、正極層の厚さ方向に伸びて、固体電解質層と連通したイオン伝導経路を形成している場合には、そのような電子伝導経路および／またはイオン伝導経路が形成されていない場合に比べて、放電容量が改善していた。
【０１６３】
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１６４】
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１６５】
また、ここでは正極層における白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
【０１６６】
実施例１８
以下に説明する試験電池を作製した。
図７に本実施例の電池の構造を示す。
【０１６７】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板７０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層７１を作製した。
【０１６８】
（ii）第２工程
白金集電体層７１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金の２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金をスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）７３を含む正極層７２を作製した。
【０１６９】
この際、正極層中の白金７３の量が、白金集電体層７１からの距離が増加するに従って減少するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムと白金の体積比を時間とともに変化させた。具体的には、スパッタするコバルト酸リチウムと白金の量を初めはそれぞれ同体積とし、次第に白金の割合を減少させ、最終段階ではコバルト酸リチウムだけになるようにした。コバルト酸リチウムと白金との組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層７２中の白金７３の体積百分率は２５％となるようにした。正極層７２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１７０】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層７２上に膜厚１μｍの固体電解質層７４を作製した。
【０１７１】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層７４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層７５を作製した。
【０１７２】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層７６を作製した。
【０１７３】
参考例１４
以下に説明する試験電池を作製した。
図８に本参考例の電池の構造を示す。
【０１７４】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板８０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層８１を作製した。
【０１７５】
（ii）第２工程
白金集電体層８１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）とリン酸リチウムの２つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムとリン酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、イオン伝導性材料（リン酸リチウム）８３を含む正極層８２を作製した。
【０１７６】
この際、正極層中のリン酸リチウム８３の量が、白金集電体層８１からの距離が増加するに従って増加するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムとリン酸リチウムの体積比を時間とともに変化させた。具体的には、コバルト酸リチウムだけのスパッタから開始し、次第にリン酸リチウムの割合を増加させ、最終段階ではリン酸リチウムとコバルト酸リチウムの同体積のスパッタになるようにした。コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層８２中のリン酸リチウム８３の体積百分率は２５％となるようにした。正極層８２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１７７】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層８２上に膜厚１μｍの固体電解質層８４を作製した。
【０１７８】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層８４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層８５を作製した。
【０１７９】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層８６を作製した。
【０１８０】
実施例１９
以下に説明する試験電池を作製した。
図９に本実施例の電池の構造を示す。
【０１８１】
（ｉ）第１工程
実施例１と同様にして、表面粗さが３０ｎｍ以下である表面が酸化された鏡面シリコン基板９０上に、ｒｆマグネトロンスパッタ法で、膜厚０．５μｍの白金集電体層９１を作製した。
【０１８２】
（ii）第２工程
白金集電体層９１上に、窓（１０ｍｍ×１０ｍｍ）を有するメタルマスクを被せた後、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）と白金とリン酸リチウムの３つのターゲットを用いたｒｆマグネトロンスパッタ法により、同時にコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムをスパッタ（基板温度は２００℃）し、電子伝導性材料（白金）９３ａおよびイオン伝導性材料（リン酸リチウム）９３ｂを含む正極層９２を作製した。
【０１８３】
この際、正極層中の白金９３ａの量が、白金集電体層９１からの距離が増加するに従って減少するように、また、正極層中のリン酸リチウム９３ｂの量が、白金集電体層９１からの距離が増加するに従って増加するように、同時にスパッタするコバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムの体積比を時間とともに変化させた。具体的には、コバルト酸リチウムと白金だけの体積比３：１のスパッタから開始し、次第に白金の割合を減少させるとともにリン酸リチウムの割合を増加させ、最終段階ではコバルト酸リチウムとリン酸リチウムだけの体積比３：１のスパッタになるようにした。コバルト酸リチウムと白金とリン酸リチウムとの組成比は、それぞれのｒｆパワー比を変化させて制御した。また、正極層９２中の白金９３ａとリン酸リチウム９３ｂとの合計の体積百分率は２５％となるようにした。正極層９２の膜厚は５．３μｍとした。
【０１８４】
（iii）第３工程
実施例１と同様にして、リン酸リチウムをターゲットとしたｒｆマグネトロンスパッタ法で、正極層９２上に膜厚１μｍの固体電解質層９４を作製した。
【０１８５】
（iv）第４工程
実施例１と同様にして、抵抗加熱真空蒸着により、固体電解質層９４上に膜厚３．０μｍのリチウム金属からなる負極層９５を作製した。
【０１８６】
（ｖ）第５工程
実施例１と同様にして、スパッタ法（基板温度は室温）により、膜厚０．５μｍの白金集電体層９６を作製した。
【０１８７】
実施例１８、１９および参考例１４の電池の評価
（ａ）評価方法
実施例１〜１０および参考例１〜１０の場合と同様の方法で、各電池に対して充放電試験を行った。
なお、実施例１８、参考例１４および実施例１９の電池の容量は、それぞれ実施例３（正極層が体積百分率で２５％の白金を含む）、参考例３（正極層が体積百分率で２５％のリン酸リチウムを含む）および実施例８（正極層が体積百分率で合計２５％の白金およびリン酸リチウムを含む）の電池の容量と同じとした。
【０１８８】
（ｂ）評価結果
表１１に実施例１８および実施例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１８９】
【表１１】
次に、表１２に参考例１４および参考例３の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１９１】
【表１２】
次に、表１３に実施例１９および実施例８の電池における電流モードと放電容量との関係を示した。ここでのパーセント表示は、比較例１の電池の０．０６ｍＡ／ｃｍ2の電流モードでの放電容量を１００％とした場合の相対値とした。
【０１９３】
【表１３】
表１１〜１３のように、電子伝導経路を形成する白金の量が、第１集電体側から他方に向かって減少している場合、ならびにイオン伝導経路を形成するリン酸リチウムの量が、固体電解質層側から他方に向かって減少している場合には、そのような傾斜を有さない場合に比べて、放電容量が改善していた。
ここではスパッタ法を用いて第１電極を作製したが、化学的気相反応法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を用いることもできる。
【０１９５】
また、ここでは第１電極を正極層としたが、第１電極を負極層とした場合にも同様の効果が得られると考えられる。
また、ここでは第１電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませているが、第２電極中にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を含ませた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１９６】
また、ここでは基板としてシリコン基板、第１集電体および第２集電体として白金、第１電極材料としてコバルト酸リチウム、固体電解質としてリン酸リチウム、第２電極材料としてリチウム金属を用いたが、これら以外の材料を用いた場合にも同様の効果が得られると考えられる。
【０１９７】
また、ここでは正極層における白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率を２５体積％としたが、白金および／またはリン酸リチウムの体積百分率が、例えば５体積％以上５０体積％以下であれば本発明の効果を得ることができる。
また、ここでは正極層中の白金および／またはリン酸リチウムの量の傾斜を数式１〜４を用いて表したが、その他の式または傾斜状態を採用することもできる。
【０１９８】
産業上の利用の可能性
本発明によれば、二次電池、特に全固体型薄膜リチウム二次電池において、第１電極および／または第２電極が、電極材料以外にイオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を有することから、充放電特性を損ねることなく薄膜電極の厚さを厚くすることができ、電池容量を大幅に大きくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施の形態１に係る二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図２】 本発明の実施の形態２に係る二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図３】 本発明の実施例１の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図４】 本発明の実施例１３の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図５】 本発明の参考例１２の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図６】 本発明の参考例１２の二次電池の作製手順を示す断面説明図である。
【図７】 本発明の実施例１８の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図８】 本発明の参考例１４の二次電池の構成を示す縦断面図である。
【図９】 本発明の実施例１９の二次電池の構成を示す縦断面図である。
Claims (7)
- 基板、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、
前記基板上には、前記第１電極の集電体となる前記第１集電体が設けられており、
前記第１集電体上には、前記第１電極が設けられており、
前記第１電極上には、前記固体電解質が設けられており、
前記固体電解質上には、前記第２電極が設けられており、
前記第２電極上には、前記第２電極の集電体となる前記第２集電体が設けられており、
前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極が、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法により形成された堆積層であり、その電極の集電体との接触面および前記固体電解質との接触面の少なくとも一方に沿って形成された１つ以上の溝を有し、前記溝の内部にイオン伝導性材料および電子伝導性材料よりなる群から選ばれた少なくとも１種の材料が充填されている全固体型薄膜リチウム二次電池。 - 基板、第１集電体、第１電極、固体電解質、第２電極および第２集電体からなり、
前記基板上には、前記第１電極の集電体となる前記第１集電体が設けられており、
前記第１集電体上には、前記第１電極が設けられており、
前記第１電極上には、前記固体電解質が設けられており、
前記固体電解質上には、前記第２電極が設けられており、
前記第２電極上には、前記第２電極の集電体となる前記第２集電体が設けられており、
前記第１電極および前記第２電極よりなる群から選ばれた少なくとも１つの電極が、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法により形成された堆積層であり、かつ少なくとも電子伝導性材料を含み、前記電子伝導性材料が、その電極の厚さ方向に伸びて、その電極の集電体と連通した電子伝導経路を少なくとも１つ形成している全固体型薄膜リチウム二次電池。 - 前記電子伝導経路を形成する前記電子伝導性材料の量が、前記集電体側から他方に向かって減少している請求項２記載の全固体型薄膜リチウム二次電池。
- （１）基板上に、第１集電体を形成する第１工程、
（２）前記第１集電体上に、第１電極を形成する第２工程、
（３）前記第１電極上に、固体電解質を形成する第３工程、
（４）前記固体電解質上に、第２電極を形成する第４工程、および
（５）前記第２電極上に、第２集電体を形成する第５工程からなり、
前記第１工程から第５工程が、それぞれ独立に、化学的気相反応法、スパッタ法、イオンビーム蒸着法、電子ビーム蒸着法、抵抗加熱蒸着法、あるいはレーザーアブレーション法を採用するものであり、
少なくとも前記第２工程が、第１電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、前記第１集電体上に堆積させることにより、前記第１電極を形成する工程であるか、もしくは、少なくとも前記第４工程が、第２電極材料と、イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料とを、交互または同時に、前記固体電解質上に堆積させることにより、前記第２電極を形成する工程である二次電池の製造方法。 - 少なくとも前記第２工程が、前記第１集電体上に、前記第１電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程２ａと、続いて前記溝の内部に前記イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程２ｂとからなるか、もしくは、少なくとも前記第４工程が、前記固体電解質上に前記第２電極材料を溝が形成されるように堆積させる工程４ａと、続いて前記溝の内部に前記イオン伝導性材料および／または電子伝導性材料を充填する工程４ｂとからなる請求項４記載の二次電池の製造方法。
- 前記工程２ｂおよび／または前記工程４ｂの後、さらに電極の表面を平坦化する工程を有する請求項５記載の二次電池の製造方法。
- 前記二次電池が全固体型薄膜リチウム二次電池である請求項４〜６のいずれかに記載の二次電池の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| US7736811B2 (en) * | 2003-06-27 | 2010-06-15 | Panasonic Corporation | Solid electrolyte and all solid state battery using the same |
| FR2860925A1 (fr) * | 2003-10-14 | 2005-04-15 | Commissariat Energie Atomique | Microbatterie dont au moins une electrode et l'electrolyte comportent chacun le groupement [xy1y2y3y4] et procede de fabrication d'une telle microbatterie. |
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| FR2862436B1 (fr) * | 2003-11-14 | 2006-02-10 | Commissariat Energie Atomique | Micro-batterie au lithium munie d'une enveloppe de protection et procede de fabrication d'une telle micro-batterie |
| JP4381273B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-12-09 | 株式会社東芝 | 二次電池及び二次電池の製造方法 |
| FR2880197B1 (fr) * | 2004-12-23 | 2007-02-02 | Commissariat Energie Atomique | Electrolyte structure pour microbatterie |
| JP5002852B2 (ja) * | 2005-02-02 | 2012-08-15 | ジオマテック株式会社 | 薄膜固体二次電池 |
| US7776478B2 (en) | 2005-07-15 | 2010-08-17 | Cymbet Corporation | Thin-film batteries with polymer and LiPON electrolyte layers and method |
| JP5078120B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2012-11-21 | 日本碍子株式会社 | 全固体電池 |
| EP2434567A3 (en) * | 2006-07-18 | 2012-07-25 | Cymbet Corporation | Method and apparatus for solid-state microbattery photolithographic manufacture, singulation and passivation |
| TW200919803A (en) * | 2007-06-07 | 2009-05-01 | Koninkl Philips Electronics Nv | Solid-state battery and method for manufacturing of such a solid-state battery |
| JP5288816B2 (ja) * | 2008-01-31 | 2013-09-11 | 株式会社オハラ | 固体電池 |
| CN101325094B (zh) * | 2008-07-25 | 2013-04-03 | 清华大学 | 一种锂镧钛氧llto复合固态电解质材料及其合成方法 |
| JP5487577B2 (ja) * | 2008-08-26 | 2014-05-07 | セイコーエプソン株式会社 | 電池及び電池の製造方法 |
| US20100261049A1 (en) * | 2009-04-13 | 2010-10-14 | Applied Materials, Inc. | high power, high energy and large area energy storage devices |
| JP5310223B2 (ja) * | 2009-04-20 | 2013-10-09 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池 |
| EP2432051B1 (en) * | 2009-05-14 | 2017-10-11 | National Institute for Materials Science | Negative-electrode material and lithium secondary battery using same |
| US8784511B2 (en) * | 2009-09-28 | 2014-07-22 | Stmicroelectronics (Tours) Sas | Method for forming a thin-film lithium-ion battery |
| EP2507858A1 (en) * | 2009-11-30 | 2012-10-10 | OC Oerlikon Balzers AG | Lithium ion battery and method for manufacturing of such battery |
| US20110177417A1 (en) * | 2010-01-15 | 2011-07-21 | 4D Power, LLC | Fuel cell stack system having multiple sub-stacks that are replaceable online |
| US8404001B2 (en) * | 2011-04-15 | 2013-03-26 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Method for manufacturing positive electrode and power storage device |
| JP5494572B2 (ja) * | 2011-05-30 | 2014-05-14 | トヨタ自動車株式会社 | 全固体電池及びその製造方法 |
| US10601074B2 (en) | 2011-06-29 | 2020-03-24 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US9853325B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-12-26 | Space Charge, LLC | Rugged, gel-free, lithium-free, high energy density solid-state electrochemical energy storage devices |
| US11527774B2 (en) | 2011-06-29 | 2022-12-13 | Space Charge, LLC | Electrochemical energy storage devices |
| EP2584629B1 (en) * | 2011-10-21 | 2014-10-01 | BlackBerry Limited | Recessed tab for higher energy density and thinner batteries |
| US10446828B2 (en) | 2011-10-21 | 2019-10-15 | Blackberry Limited | Recessed tab for higher energy density and thinner batteries |
| US9142840B2 (en) | 2011-10-21 | 2015-09-22 | Blackberry Limited | Method of reducing tabbing volume required for external connections |
| US9012075B2 (en) * | 2012-01-23 | 2015-04-21 | GM Global Technology Operations LLC | Fade-resistant high capacity electrodes for a lithium-ion battery |
| JP2014099331A (ja) * | 2012-11-14 | 2014-05-29 | Ulvac Japan Ltd | 薄膜リチウム二次電池及びその作製方法 |
| FR3000616B1 (fr) * | 2012-12-31 | 2015-01-02 | I Ten | Procede de fabrication de batteries tout solide en structure multicouches |
| CN106252589A (zh) * | 2015-06-12 | 2016-12-21 | 联想(北京)有限公司 | 一种柔性电池及柔性电池组 |
| CN108011078B (zh) * | 2016-11-01 | 2020-02-14 | 中山大学 | 基于柔性衬底的电极组件、锂氧薄膜电池的制备方法 |
| CN108023145B (zh) * | 2016-11-01 | 2019-11-19 | 中山大学 | 电极组件、锂氧薄膜电池及制备方法 |
| US11145924B2 (en) * | 2017-10-09 | 2021-10-12 | Prologium Technology Co., Ltd. | Battery structure |
| US10720670B2 (en) * | 2018-02-08 | 2020-07-21 | International Business Machines Corporation | Self-aligned 3D solid state thin film battery |
| US11056722B2 (en) | 2018-02-08 | 2021-07-06 | International Business Machines Corporation | Tool and method of fabricating a self-aligned solid state thin film battery |
| US10679853B2 (en) | 2018-02-08 | 2020-06-09 | International Business Machines Corporation | Self-aligned, over etched hard mask fabrication method and structure |
| EP3762989A4 (en) | 2018-03-07 | 2021-12-15 | Space Charge, LLC | THIN FILM SOLID STATE ENERGY STORAGE DEVICES |
| JP7048466B2 (ja) * | 2018-09-19 | 2022-04-05 | 太陽誘電株式会社 | 全固体電池 |
| KR20220012623A (ko) * | 2020-07-23 | 2022-02-04 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 박막 집전체를 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61165965A (ja) | 1986-01-08 | 1986-07-26 | Hitachi Ltd | 高集積化電源素子 |
| US6893772B2 (en) * | 1993-11-19 | 2005-05-17 | Medtronic, Inc. | Current collector for lithium electrode |
| JP3399614B2 (ja) * | 1994-01-19 | 2003-04-21 | 株式会社ユアサコーポレーション | 正極合剤およびそれを用いた電池 |
| JP3116857B2 (ja) * | 1997-04-04 | 2000-12-11 | 日本電気株式会社 | 半導体基板搭載型二次電池 |
| US6982132B1 (en) * | 1997-10-15 | 2006-01-03 | Trustees Of Tufts College | Rechargeable thin film battery and method for making the same |
| US6610440B1 (en) * | 1998-03-10 | 2003-08-26 | Bipolar Technologies, Inc | Microscopic batteries for MEMS systems |
| JP4280339B2 (ja) * | 1998-10-16 | 2009-06-17 | パナソニック株式会社 | 固体電解質成型体、電極成型体および電気化学素子 |
| JP4505886B2 (ja) | 1999-06-29 | 2010-07-21 | ソニー株式会社 | 固体電解質電池 |
| JP2001102056A (ja) | 1999-07-29 | 2001-04-13 | Kyocera Corp | リチウム電池 |
| JP2001210360A (ja) | 2000-01-26 | 2001-08-03 | Kyocera Corp | 全固体二次電池の製造方法 |
| US7194801B2 (en) * | 2000-03-24 | 2007-03-27 | Cymbet Corporation | Thin-film battery having ultra-thin electrolyte and associated method |
| US6650000B2 (en) * | 2001-01-16 | 2003-11-18 | International Business Machines Corporation | Apparatus and method for forming a battery in an integrated circuit |
| US6677070B2 (en) * | 2001-04-19 | 2004-01-13 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Hybrid thin film/thick film solid oxide fuel cell and method of manufacturing the same |
-
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