KR100827911B1 - 이차전지와 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

기판, 제1집전체, 제1전극, 고체전해질, 제2전극 및 제2집전체로 이루어지고, 상기 기판상에는, 상기 제1전극의 집전체가 되는 상기 제1집전체가 설치되어 있고, 상기 제1집전체상에는, 상기 제1전극이 설치되어 있고, 상기 제1전극상에는, 상기 고체전해질이 설치되어 있고, 상기 고체전해질상에는 상기 제2전극이 설치되어 있고, 상기 제2전극상에는, 상기 제2전극의 집전체가 되는 상기 제2집전체가 설치되어 있고, 상기 제1전극 및 상기 제2전극으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 전극이 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 포함하는 이차전지.

Description

이차전지와 그 제조방법{SECONDARY CELL AND PRODUCTION METHOD THEREOF}
본 발명은 이차전지에 관하여, 특히 고체전해질을 사용한 전고체형 박막리튬이차전지와 그 제조방법에 관한 것이다.
근년, 퍼스널 컴퓨터·휴대전화등의 휴대용기기의 개발에 따라, 그 전원으로서 전지의 수요는 대단히 큰 것으로 되어있다. 특히, 리튬이차전지는 리튬이 작은 원자량을 가짐 또한 이온화에너지가 큰 물질인 것으로부터, 고에너지밀도를 얻을 수 있는 전지로서 각 방면에서 열심히 연구가 행하여지고 있다.
한편, 이것들의 용도에 사용되는 전지는 전해질에 액체를 사용하고 있기 때문에, 전해질의 누액등의 문제를 완전히 없앨 수는 없다. 이러한 문제를 해결하여, 전지의 신뢰성을 높이기 위해서, 또한, 소자를 소형·박형화하기 위해서도, 액체전해질을 고체전해질대신에, 전지를 전(全) 고체형으로 하는 시도가 각 방면에서 이루어지고 있다.
특히, 리튬이차전지의 경우, 그 에너지밀도의 높이를 위해, 전지에 이상이 생긴 때에는 전지가 가열하는 두려움이 있다. 그래서, 전지의 안전성을 확보하기 위해서, 불연성의 고체재료로 구성되는 고체전해질을 사용한 전고체형 리튬이차전지의 개발을 바라고 있다. 이러한 전지에 사용되는 고체전해질로서는, 할로겐화리 튬, 질화리튬, 리튬산소산염, 이것들의 유도체등이 알려지고 있다.
또한, Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3등의 리튬이온전도성 황화물로 이루어지는 유리형상 고체전해질도 알려지고 있다. 더욱, 이것들의 유리에 LiI 등의 할로겐화리튬, Li3PO4등의 리튬산소산염등을 도프한 리튬이온전도성 고체전해질도 알려지고 있다. 이들은 10-4∼10-3S/cm가 높은 이온전도성을 가지는 것부터, 그 물성을 중심으로 한 연구가 행하여지고 있다.
예컨대, 일본특개평10-284130호 공보에 나타내고 있는 것과 같이, 고체전해질을 사용한 전고체형 박막리튬이차전지는 소형·박막화가 가능하고, 또한, 안전성에도 우수하다.
그렇지만, 종래와 같은 박막형성 프로세스에서 제조되는 박막전극으로 이루어지는 이차전지, 특히 전고체형 박막리튬이차전지에서는, 전극의 두께가 1㎛ 이하와 얇기 때문에, 전지용량이 작고, 기기가 필요로 하는 용량을 충분히 채울 수 있는 것은 아니다.
또한, 박막전극의 두께를 증가시켜, 전지용량을 확보하려고도, 기기가 필요로 하는 충분한 충방전 특성을 얻을 수 없다. 왜냐하면, 전극의 두께를 증가시키면, 그 두께의 증가에 따라 충방전 특성이 저하하기 때문이다.
따라서, 전지용량과 충방전 특성의 양쪽을 만족하는 이차전지, 특히 전고체형 박막리튬이차전지는 아직 얻어지고 있지 않다.
[발명의 개시]
본 발명의 목적은 이차전지, 특히 전고체형 박막리튬이차전지에 있어서, 충방전특성을 손상하는 일없이 박막전극의 두께를 증가시킴으로써, 전지용량을 대폭 크게 한 이차전지를 제공하는 것이다.
이상의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 이차전지는 기판, 제1집전체, 제1전극, 고체전해질, 제2전극 및 제2집전체로 이루어지고, 기판상에는, 제1전극의 집전체가 되는 제1집전체가 설치되어 있고, 제1집전체상에는 제1전극이 설치되고 있고, 제1전극상에는, 고체전해질이 설치되어 있고, 고체전해질상에는, 제2전극이 설치되어 있고, 제2전극상에는, 제2전극의 집전체가 되는 제2집전체가 설치되고 있고, 제1전극 및 제2전극으로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 전극은 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 포함하고 있다.
즉, 본 발명의 이차전지에는 이하의 모든 형태가 포함된다.
(ⅰ)제1전극이 이온전도성재료 또는 전자전도성재료를 포함하든지 또는 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하고 있고, 제2전극이 이온전도성재료도 전자전도성재료도 포함하지 않은 이차전지.
(ⅱ)제2전극이 이온전도성재료 또는 전자전도성재료를 포함하든지, 또는 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하고 있고, 제1전극이 이온전도성재료도 전자전도성재료도 포함하지 않은 이차전지.
(ⅲ)제1전극이 이온전도성재료 또는 전자전도성재료를 포함하든지, 또는 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하고 있고, 더욱, 제2전극도 이온전 도성재료 또는 전자전도성재료를 포함하든지, 또는 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하고 있는 이차전지.
여기서, 1개의 전극에 있어서의 상기 재료의 체적백분율은 5체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다.
즉, 제1전극이 이온전도성재료만을 포함하는 경우, 제1전극은 이온전도성재료를 5체적% 이상 50체적% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제1전극이 전자전도성재료만을 포함하는 경우, 제1전극은 전자전도성재료를 5체적% 이상 50체적% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제1전극이 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하는 경우, 제1전극에 있어서의 이온전도성재료와 전자전도성재료와의 합계 함유율은 5체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제2전극이 이온전도성재료만을 포함하는 경우, 제2전극은 이온전도성재료를 5체적% 이상 50체적% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제2전극이 전자전도성재료만을 포함하는 경우, 제2전극은 전자전도성재료를 5체적% 이상 50체적% 이하 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 제2전극이 이온전도성재료와 전자전도성재료의 양쪽을 포함하는 경우, 제2전극에 있어서의 이온전도성재료와 전자전도성재료와의 합계함유율은 5체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다.
적어도 1개의 전극은 그 전극의 집전체와의 접촉면 및 고체전해질과의 접촉면의 적어도 한쪽에 따라 형성된 1개 이상의 홈을 가지고, 상기 적어도 1종의 재료 는 홈의 내부에 충전되어 있는 것이 바람직하다.
즉, 제1전극이 적어도 1개의 홈을 갖는 경우, 그 홈은 제1집전체와의 접촉면에 따라 형성되어 있더라도 좋고, 고체전해질과의 접촉면에 따르고 형성되어 있더라도 좋다.
또한, 제2전극이 적어도 1개의 홈을 갖는 경우, 그 홈은 제2집전체와의 접촉면에 따라 형성되어 있더라도 좋고, 고체전해질과의 접촉면에 따르고 형성되어 있더라도 좋다.
또한, 제1전극이 적어도 1개의 홈을 갖는 경우, 그 홈은 두께 방향에서 제1전극을 관통하고 있더라도 좋다. 즉, 그 홈의 깊이는 제1전극의 두께와 실질적으로 동일이고, 그 홈이 제1전극과 제1집전체와의 접촉면 및 제1전극과 고체전해질과의 접촉면의 양쪽에 따르고 형성되어 있더라도 좋다.
또한, 제2전극이 적어도 1개의 홈을 갖는 경우, 그 홈은 두께 방향에서 제2전극을 관통하고 있더라도 좋다. 즉, 그 홈의 깊이는 제2전극의 두께와 실질적으로 동일하고, 그 홈이 제2전극과 제2집전체와의 접촉면 및 제2전극과 고체전해질과의 접촉면의 양쪽에 따라 형성되어 있더라도 좋다.
적어도 1개의 전극이 적어도 이온전도성재료를 포함하는 경우, 이온전도성재료는 그 전극의 두께 방향에 신장하여, 고체전해질과 연이어 통한 이온전도경로를 적어도 1개 형성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 적어도 1개의 전극이 적어도 전자전도성재료를 포함하는 경우, 전자전도성재료는 그 전극의 두께 방향에 신장하여, 그 전극의 집전체와 연이어 통한 전 자전도경로를 적어도 1개 형성하고 있는 것이 바람직하다.
이온전도경로를 형성하는 이온전도성재료의 량은 고체전해질측에서 다른쪽(즉, 이온전도경로를 갖는 전극의 집전체측)에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
전자전도경로를 형성하는 전자전도성재료의 량은 집전체측으로부터 다른쪽(즉, 고체전해질측)에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 이차전지는 바람직하게는 전고체형 박막리튬이차전지이다. 또한, 복수개의 전고체형 박막리튬이차전지를 적층하여 직렬 혹은 병렬로 접속하는 것도 할 수 있다.
본 발명은 또한, (1)기판상에, 제1집전체를 형성하는 제1공정, (2)제1집전체상에, 제1전극을 형성하는 제2공정, (3)제1전극상에, 고체전해질을 형성하는 제3공정, (4)고체전해질상에, 제2전극을 형성하는 제4공정, 및(5)제2전극상에, 제2집전체를 형성하는 제5공정으로 이루어지고, 제1공정에서 제5공정이 각각 독립으로, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 채용하는 것이고, 적어도 제2공정이 제 1 전극재료와, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를, 교대로 또는 동시에, 제1집전체상에 퇴적시킴으로써, 제1전극을 형성하는 공정이거나, 또는, 적어도 제4공정이 제2전극재료와, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를, 교대로 또는 동시에, 고체전해질상에 퇴적시킴으로써, 제2전극을 형성하는 공정인 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 적어도 제2공정이 제1집전체상에, 제1전극재료를 홈이 형성되도록 퇴적시키는 공정2a와, 계속해서 홈의 내부에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 충전하는 공정2b로 이루어지든지, 또는, 적어도 제4공정이 고체전해질상에 제2전극재료를 홈이 형성되도록 퇴적시키는 공정4a와, 계속해서 홈의 내부에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 충전하는 공정4b로 이루어지는 것이 바람직하다.
여기서, 공정2a 및 공정4a는 홈형상의 창을 연 마스크를 사용하여 전극재료로 이루어지는 막을 형성하는 공정이거나, 전극재료로 이루어지는 막을 형성후에, 포토리소그래피로 그 막에 홈형상의 창을 연 레지스트패턴을 형성하여, 드라이에칭등으로 창문부의 막을 제거하는 공정인 것이 바람직하다. 단지, 전극재료로 이루어지는 막을 형성하였을 때에 막에 생긴 금을 홈으로서 이용하더라도 상관없다..
공정2b의 후에는, 더욱 전극의 표면을 평탄화하는 공정을 하는 것이 상층막의 형성에 있어서 바람직하다.
또한, 공정4b의 후에도, 더욱 전극의 표면을 평탄화하는 공정을 하는 것이 상층막의 형성에 있어서 바람직하다.
본 발명의 이차전지의 제조방법은 전고체형 박막리튬이차전지의 제조에 적합하다.
도 1은 본 발명의 실시의 형태1에 관한 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시의 형태2에 관한 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도3은 본 발명의 실시예1의 이차전지의 제작순서를 나타내는 단면설명도이다.
도 4는 본 발명의 실시예24의 이차전지의 제작순서를 나타내는 단면설명도이다.
도 5는 본 발명의 실시예27의 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시예27의 이차전지의 제작순서를 나타내는 단면설명도이다.
도 7은 본 발명의 실시예31의 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시예32의 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
도 9는 본 발명의 실시예33의 이차전지의 구성을 나타내는 종단면도이다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
실시 형태1
본 실시 형태에서는 본 발명의 이차전지의 대표적인 구성에 관해서 도 1을 참조하면서 설명한다.
본 발명의 이차전지는 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(10), 제1집전체(11), 제1전극(12), 고체전해질(14), 제2전극(15) 및 제2집전체(16)로 이루어진다.
기판(10)상에는 제1전극의 집전체가 되는 제1집전체(11)가 설치되어, 제1집전체(11)상에는 제1전극(12)이 설치되고, 제1전극(12)상에는 고체전해질(14)이 설 치되어 있다. 고체전해질(14)상에는 제2전극(15)이 설치되어, 제2전극(15)상에는 제2전극(15)의 집전체가 되는 제2집전체(16)가 설치되어있다. 전지를 공기중의 수분으로부터 보호하는 것을 목적으로서, 제2집전체(16)의 상에, 수지, 알루미늄라미네이트필름등을 배치하는 것으로도 유효하다.
도 1에서는, 제1전극(12)이 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료(13)를 포함하고 있지만, 제2전극(15)이 재료(13)를 포함하는 경우나, 제1전극(12)과 제2전극(15)의 양자가 재료(13)를 포함하는 경우도 본 실시 형태에 포함된다.
도 1의 전지는 박막형성 프로세스를 사용하여 형성할 수가 있다. 즉, 도 1에 나타낸 순서로, 기판(10)상에 아래로부터 박막이 적층되어 간다.
이하, 원칙으로서 제1전극(12)이 양극이고, 제2전극(15)이 음극인 경우에 관해서 설명하지만, 제1전극이 음극으로 제2전극이 양극의 경우도 본 실시 형태에 포함된다.
기판(10)으로서는, 알루미나, 유리, 폴리이미드필름등으로 이루어지는 전기절연성기판, 실리콘등으로 이루어지는 반도체기판, 알루미늄, 동등으로 이루어지는 도전성 기판등을 사용할 수 있다.
여기서, 기판(10)의 표면의 거칠기는 작은 쪽이 좋고, 경면형상인 것이 바람직하다.
기판(10)상에 처음에 형성되는 제 1 집전체(11)로서는, 백금, 백금/팔라듐, 금, 은, 알루미늄, 동, ITO(인듐-석산화물막), 탄소재료등의 전자전도성을 갖는 재 료를 사용한다. 전자전도성이 있어, 또한, 제1전극과 반응하지 않은 재료이면, 상기 이외의 재료라도 제1집전체로서 사용할 수 있다.
제1집전체(11)의 형성방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수가 있다. 단지, 기판(10)에 알루미늄등의 도전성재료를 사용한 경우에는, 제1집전체를 필요로 하지 않은 경우도 있다.
제1집전체의 두께는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 음극이 제 1 전극이 되는 경우도 같다.
제1전극(12)인 양극에는, 리튬이차전지의 양극재료로서 사용하고 있는 재료를 한정없이 사용할 수 있다. 특히, 현재 리튬이차전지의 양극에 사용하고 있는 코발트산리튬(LiCoO2), 니켈산리튬(LiNiO2), 코발트용해니켈산리튬(LiCoXNi 1-XO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 산화 바나듐(V2O5), 산화몰리브덴(MoO2 )등의 천이금속산화물, 황화티탄(TiS2)등을 사용하는 것이 바람직하다.
이 양극의 제작방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수가 있다.
양극의 두께를 1㎛, 2㎛···으로 두껍게 하면, 양극재료의 대부분은 전자전도성이 낮은 것부터, 전극중의 저항이 증가하여, 이것이 충방전 특성에 악영향을 미치게 한다. 또한, 유기전해액을 사용하는 리튬이차전지의 경우, 통상, 전극이 다공질으로서 유기전해액이 전극중에 함침하고 있기 때문에, 이온전도성의 문제는 회피되어 있다. 그러나, 전극이 다공질이 아닌 경우에는, 전극의 이온전도성이 낮게 되기 때문에, 충방전 특성이 더욱 저하한다.
그래서, 양극의 두께를 두껍게 하여, 전지용량을 확보하여, 충분한 충방전특성을 얻기 위해서는, 양극중에 전자전도성재료 및 이온전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료(13)를 포함하는 것이 유효하다. 이에 따라, 전자전도성의 저하 및 이온전도성의 저하를 억제할 수가 있다.
또, 양극의 두께는 0.1㎛이상 20㎛이하인 것이 바람직하다. 양극이 제2전극이 되는 경우도 같다.
제1전극중에 전자전도성재료 및/또는 이온전도성재료(13)가 포함되고 있는 경우, 충방전시의 팽창·수축에 의한 금이 전극에 넣어지기 어렵고, 더욱 전극에 금이 넣어진 때에도 집전 네트워크가 확보할 수 있다고 하는 이점이 있다. 이러한 전자전도성재료 및 이온전도성재료에 의한 작용은 제1전극이 음극의 경우에 있어서도 제1전극이 양극의 경우와 마찬가지다.
제1전극중에 포함시킬 수 있는 전자전도성재료 및 이온전도성재료는 각각 제1집전체에 사용하는 전자전도성재료 및 고체전해질(14)에 사용하는 이온전도성재료와 같은 것이 바람직하지만, 그 이외의 전자전도성재료 및 이온도전성재료를 사용하는 것으로도 할 수 있다.
이와 같이 이온전도성재료 또는 전자전도성재료를 전극에 포함시키기에는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용하여, 예컨대 이하 같은 방법으로 전극을 제작한다.
우선, 전극제작용의 전극재료로 이루어지는 타깃과, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료로 이루어지는 타깃을 준비한다. 이것들의 타깃은 동일 챔버내에 설치한다. 그리고, 전극재료와 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 교대로 또는 동시에 퇴적시킨다.
여기서, 전극재료와 이온전도성재료 및 /또는 전자전도성재료를 교대로 퇴적시키는 경우에는, 예컨대, 전극재료를 어느 일정시간 퇴적시키고 나서 멈추고, 이어서, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 어느 일정시간 퇴적시키고 나서 멈추고, 이어서, 전극재료를 어느 일정시간퇴적시키고 나서 멈춘다라는 조작을 한다. 이것들의 조작은 몇 번 되풀이하더라도 좋다.
제1전극에 있어서의 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료의 체적백분율은 5체적% 이상 50체적% 이하인 것이 바람직하다.
제1전극중의 이온전도성재료는 고체전해질(14)과 접하고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제1전극중의 전자전도성재료는 제1집전체와 접하고 있는 것이 바람직하다.
제1전극중의 이온전도성재료의 량은 고체전해질(14)측에서 제1집전체(11)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 제1전극중의 전자전도성재료의 량은 제1집전체(11)측에서 고체전해질(14)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
고체전해질(14)에는, 이온전도성을 가지고, 전자전도성이 무시할 수 있는 만큼 작은 재료를 사용한다. 리튬이차전지에서는, 리튬이온이 가동이온으로서 기능 하기 때문에, 리튬이온전도성이 뛰어난 고체전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 인산리튬(Li3PO4), Li3PO4에 질소를 혼합한 LiPO4-X NX(LIPON), Li2S-SiS2, Li2S-P2S5, Li2S-B2S3등의 리튬이온전도성황화물로 이루어지는 유리형상 고체전해질을 사용할 수 있다. 또한, 이것들의 유리형상고체전해질에 LiI 등의 할로겐화리튬, Li3PO4등의 리튬산소산염등을 도프한 리튬이온전도성고체전해질등을 사용하는 것으로도 할 수 있다. 이들은 리튬이온전도성이 높은 재료이고, 본 발명으로의 적용에 적합하고 있다.
고체전해질(14)의 형성방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수가 있다.
또, 고체전해질(14)의 두께로서는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하가 바람직하다.
제2전극(15)인 음극에는, 리튬이차전지의 음극재료로서 사용하고 있는 재료를 한정없이 사용할 수 있다. 특히, 현재 리튬이차전지의 음극에 사용하고 있는 그래파이트, 하드카본등의 탄소재료, 주석합금, 리튬코발트질화물(LiCoN), 리튬금속, 리튬합금(예를 들면 LiAl), 티탄산리튬(Li4Ti3O12)등을 사용하는 것이 바람직하다.
제2전극(15)의 형성방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수가 있다. 또, 제2전극중에도, 제1전극(12)의 경우와 같은 방법에 의해, 전자전도성재료 및/또는 이온전도성재료를 포함할 수 있다.
또, 음극의 두께로서는, 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하가 바람직하다. 음극이 제1전극이 되는 경우도 마찬가지이다.
제2집전체(16)로서는, 제1집전체(11)와 마찬가지로, 백금, 백금/팔라듐, 금, 은, 알루미늄, 동, ITO, 탄소재료등의 전자전도성을 갖는 재료를 사용한다. 전자전도성을 가지고, 또한, 제2전극과 반응하지 않은 재료이면, 상기 이외의 재료라도 제2집전체로서 사용할 수 있다.
또한, 제1집전체과 같이, 제2집전체(16)의 형성방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수 있다.
제2집전체의 두께는 0.1㎛ 이상 1.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 양극이 제2전극이 되는 경우도 마찬가지이다.
상기와 같은 전고체형 박막리튬이차전지는 복수개를 적층하는 것이 가능하다.
실시 형태2
본 실시 형태에서는, 적어도 1개의 전극이 그 전극의 집전체와의 접촉면 및 고체전해질과의 접촉면의 적어도 한쪽에 따라 형성된 1개 이상의 홈을 가지고, 그 홈의 내부에 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료가 충전되어 있는 본 발명의 이차전지의 대표적인 구성에 관해서 도 2를 참조하면서 설명한다.
도 2에 나타내는 전지는 제1전극(22)이 두께 방향에서 제1전극(22)을 관통하는 홈을 가지고, 그 홈의 내부에 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료(23)가 충전되어 있는 것 이외, 실시 형태1로 설명한 도 1에 나타내는 전지와 같은 구성을 갖는다.
즉, 본 실시 형태에 관한 이차전지는 기판(20), 제1집전체(21), 제1전극 (22), 고체전해질(24), 제2전극(25) 및 제2집전체(26)로 이루어지고, 기판(20)상에는 제1전극의 집전체가 되는 제1집전체(21)가 설치되어, 제1집전체(21)상에는 제1전극(22)이 설치되고, 제1전극(22)상에는 고체전해질(24)이 설치된다. 고체전해질 (24)상에는 제2전극(25)이 설치되어, 제2전극(25)상에는 제2전극(25)의 집전체가 되는 제2집전체(26)가 설치된다.
도 2에서는, 제1전극(22)에 설치되는 홈이, 두께 방향에서 제1전극(22)을 관통하고 있지만, 홈이 제1전극의 제1집전체와의 접촉면 또는 고체전해질과의 접촉면에 따라 형성되어 있고, 또한, 두께 방향에서 제1전극(22)을 관통하지 않는 경우도 본 실시 형태에 포함된다.
또한, 도 2에서는, 제1전극(22)이 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료(23)를 포함하고 있지만, 제2전극(25)이 재료(23)를 포함하는 경우나, 제1전극(22)과 제2전극(25)의 양자가 재료(23)를 포함하는 경우도 본 실시 형태에 포함된다.
도 2에 도시한 바와 같이 홈의 내부에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료(23)가 충전되어 있는 경우, 전자전도성의 저하 및 이온전도성의 저하가 억제되 어, 반응이 조속히 진행한다.
도 2의 전지는 제1전극의 형성방법이 다른 것 이외, 도 1의 전지의 경우와 같은 박막형성프로세스를 사용하여 제조할 수 있다.
제1집전체(21)상에, 홈이 형성되도록 제1전극(22)을 제작하기에는, 마스크스패터, 포토리소기술, 드라이에칭등을 채용할 수 있다. 예컨대, 홈형상의 창을 연 마스크를 사용하여 전극재료로 이루어지는 막을 형성함에 의해, 홈을 갖는 제1전극을 형성할 수가 있다. 또한, 홈을 가지지 않은 전극재료로 이루어지는 막을 형성후에, 포토리소그래피로 그 막에 홈형상의 창을 연 레지스트패턴을 형성하여, 드라이에칭등으로 창문부의 막을 제거함에 의해, 홈을 갖는 제1전극을 형성할 수가 있다. 단지, 전극재료로 이루어지는 막을 형성하였을 때에 막에 생긴 금을 홈으로서 이용하더라도 상관없다..
이어서, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를, 형성된 홈의 내부에 충전한다. 전자전도성재료 및/또는 이온전도성재료의 충전방법으로서는, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법등을 채용할 수가 있다.
제2전극(25)이 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 경우에도, 이상과 같은 것을 말할 수 있다.
또, 제1전극의 제작이전에 홈형상에 대응한 전자전도성재료로 이루어지는 리브를 에칭방법 또는 마스킹에 의해 제1집전체상에 제작하여 놓고, 그 위에서 제1전극재료를 퇴적시키는 방법도 채용가능하다. 또한, 제2전극(25)이 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 되는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 경우에는, 제2전극(25)의 제작이전에 홈형상에 대응한 이온전도성재료로 이루어지는 리브를 에칭방법 또는 마스킹에 의해 고체전해질(24)상에 제작하여 두고, 그 위에서 제2전극재료를 퇴적시키는 방법도 채용가능하다.
제1전극(22)상에 고체전해질(24)을 형성하기 전에는, 제1전극(22)의 표면을 평탄화하는 처리를 하는 것이 전지특성의 점에서 바람직하다. 전극표면의 평탄화처리로서는, 레지스트에칭백법, 초정밀폴리싱인 평탄화 CMP법(chemical mechanical polishing)등을 하는 것이 유효하다. 마찬가지로, 제2전극(25)상에 제2집전체(26)를 형성하기 전에도, 제2전극(25)의 표면을 평탄화하는 처리를 하는 것이 바람직하다.
제1전극(22) 및 제2전극(25)중에 포함시킬 수 있는 전자전도성재료는 각각 제1집전체(21) 및 제2집전체(26)에 사용하는 전자전도성재료와 같은 것이 바람직하지만, 그 이외의 전자전도성재료를 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 제1전극(22) 및 제2전극(25)중에 포함시킬 수 있는 이온전도성재료는 각각 고체전해질(24)에 사용하는 이온전도성재료와 같은 것이 바람직하지만, 그 이외의 이온전도성재료를 사용하는 것으로도 할 수 있다.
여기서, 제1전극(22)이 적어도 이온전도성재료를 포함하는 경우, 이온전도성재료는 고체전해질(24)과 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 2로부터는 명확하지 않지만, 이온전도성재료의 량은 고체전해질(24)측에서 제1집전체(21)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 제1전극(22)이 적어도 전자전도성재료를 포함하는 경우, 전자전도성재료는 제1집전체(21)와 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 도 2로부터는 명확하지 않지만, 전자전도성재료의 량은 제1집전체(21) 측에서 고체전해질(24)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
제2전극(25)이 적어도 이온전도성재료를 포함하는 경우, 이온전도성재료는 고체전해질(24)과 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이온전도성재료의 량은 고체전해질(24)측에서 제2집전체(26)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
마찬가지로, 제2전극(25)이 적어도 전자전도성재료를 포함하는 경우, 전자전도성재료는 제2집전체(26)와 접하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 전자전도성재료의 량은 제2집전체(26)측에서 고체전해질(24)측에 향하여 감소하고 있는 것이 바람직하다.
상기와 같은 전고체형 박막리튬이차전지는 복수개를 적층하는 것이 가능하다.
실시예1
본 발명의 리튬이차전지를 평가하기 위해서, 이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다. 도 3에 본 실시예의 시험전지의 제작순서를 나타낸다.
(i)제 1 공정
표면거칠기가 30nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(30)상에, 창(20 mm×10 mm)을 가지는 메탈마스크를 덮은 후, rf 마그네트론스패터법(rf : Radio Frequency(고주파))으로 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(31)을 제작하였다.
(ⅱ) 제 2 공정
백금집전체층(31)상에, 창(10 mm×10 mm)을 가지는 메탈마스크를 덮은 후, 코발트산리튬(LiCoO2)과 백금의 2개의 타깃을 사용한 rf 마그네트론스패터법에 의해, 동시에 코발트산리튬과 백금을 스패터(기판온도는 200 ℃)하여, 전자전도성재료(백금)(33)를 포함하는 양극층(32)을 제작하였다.
이 때, 코발트산리튬과 백금과의 조성비를, 각각의 rf파워비를 변화시켜 제어하여, 양극층(32)중의 백금(33)의 체적백분율이 2체적%가 되도록 하였다. 양극층(32)의 막두께는 4.1㎛로 하였다.
(ⅲ) 제 3 공정
양극층(32)상에, 창(15 mm×15 mm)을 가지는 메탈마스크를 덮은 후, 인산리튬(Li3PO4)을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로 막두께 1㎛의 고체전해질(34)을 제작하였다.
(ⅳ)제 4 공정
고체전해질층(34)상에, 창(10 mm×10 mm)을 가지는 메탈마스크를 덮은 후, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층(34)으로부터 비어져 나오지 않도록 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(35)을 제작하였다.
(v) 제 5 공정
음극층(35)상에, 창(10 mm×20 mm)을 가지는 메탈마스크를 덮은 후, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 백금집전체층(31)과 접촉하지 않도록 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(36)을 제작하였다.
실시예2∼5 및 비교예1
제 2 공정에서, 양극층중의 백금의 체적백분율이, 각각 5체적%(실시예2), 25체적%(실시예3), 50체적%(실시예4) 및 60체적%(실시예5)가 되도록, rf 마그네트론 스패터법에 있어서의 rf 파워비를 변화시킨 것 이외, 실시예1과 같은 전지를 제작하였다.
또한, 백금을 전혀 포함하지 않은 100% 코발트산리튬의 양극층을 갖는 것 이외, 실시예1과 같은 전지(비교예1)를 제작하였다.
각각의 전지의 양극층의 막두께는 4.2㎛(실시예2), 5.3㎛(실시예3), 8.0㎛(실시예4), 10㎛(실시예5) 및 4.0㎛(비교예 1)로 하였다. 실시예1∼5및 비교예1의 전지의 용량은 같다고 하였다.
실시예6∼10
제 2 공정에서, 양극에 포함시키는 전자전도성재료(백금)의 대신에, 이온전도성재료인 인산리튬을 채용한 것 이외, 실시예1과 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제 2 공정에서는, 백금의 타깃의 대신에 인산리튬의 타깃을 사용하였다. 그리고, 코발트산리튬과 동시에 인산리튬을 스패터하여, 이온전도성재료를 포함하는 양극층을 제작하였다.
또한, 양극층중의 인산리튬의 체적백분율이 각각 2체적%(실시예6), 5체적%(실시예7), 25체적%(실시예8), 50체적%(실시예9) 및 60체적%(실시예10)이 되도록, rf 마그네트론 스패터법에 있어서의 rf 파워비를 변화시키었다.
각각의 전지의 양극층의 막두께는 4.1㎛(실시예6), 4.2㎛(실시예7), 5.3㎛(실시예8), 8.0㎛(실시예9) 및 10㎛(실시예10)로 하였다. 실시예6∼10의 전지의 용량은 비교예1과 같다고 하였다.
실시예11∼15
제 2 공정에서, 양극층에 전자전도성재료(백금)와 이온전도성재료(인산리튬)를 양쪽 모두 포함시킨 것 이외, 실시예1과 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제2공정에서는, 코발트산리튬의 타깃과, 백금의 타깃과, 인산리튬의 타깃을 사용하였다. 그리고, 코발트산리튬과 동시에 백금과 인산리튬을 스패터하여, 전자전도성재료 및 이온전도성재료를 포함하는 양극층을 제작하였다.
양극층중의 백금과 인산리튬과의 합계의 체적백분율은 각각 2체적% (실시예11), 5체적%(실시예12), 25체적% (실시예13), 50체적%(실시예14) 및 60체적%(실시예15)이 되도록, rf 마그네트론스패터법에 있어서의 rf 파워비를 변화시키었다. 또한, 각각의 양극층에 포함되는 백금과 인산리튬과의 체적비는 1:l로 하였다.
각각의 전지의 양극층의 막두께는 4.1㎛(실시예11), 4.2㎛(실시예12), 5.3㎛ (실시예13), 8.0㎛(실시예14) 및 10㎛(실시예 15)로 하였다. 실시예11∼15의 전지의 용량은 비교예1과 같다고 하였다.
실시예16∼20
제 2 공정에서, 양극에 포함시키는 전자전도성재료(백금)의 대신에, 이온전도성재료인 인산리튬을 채용하여, 더욱 코발트산리튬과 동시에 인산리튬을 스패터 하는 것은 아니고, 코발트산리튬과 인산리튬을 교대로 스패터한 것 이외, 실시예1과 같은 전지를 제작하였다.
여기서는, 코발트산리튬의 스패터로부터 시작하여, 이후는 인산리튬과 코발트산리튬을 교대로 스패터하여, 인산리튬의 스패터로 종료하였다. 또한, 스패터하는 재료는 양극층의 1%의 두께가 될 때까지 스패터중의 재료가 퇴적한 시점에서 바꾸었다.
또한, 양극층중의 인산리튬의 체적백분율이 각각 2체적%(실시예16), 5체적% (실시예17), 25체적%(실시예18), 50체적%(실시예19) 및 60체적%(실시예20)가 되도록, rf 마그네트론스패터법에 있어서의 rf 파워비를 변화시키었다.
각각의 전지의 양극층의 막두께는 4.1㎛(실시예16), 4.2㎛(실시예17), 5.3㎛ (실시예18), 8.0㎛(실시예19) 및 10㎛(실시예20)로 하였다. 실시예16∼20의 전지의 용량은 비교예1과 같다고 하였다.
실시예1∼20 및 비교예1의 전지 평가
(a)평가방법
각 전지에 대하여 이하의 충방전시험을 하였다.
시험은 노점온도가 -40℃의 드라이 에어환경하에 있는 부에 설치한 20℃의 항온조의 안에서 행하였다.
충전조건은 전극면적에 대하여, 0.15 mA/㎠의 전류모드로 하고, 방전조건은 0.15 mA/㎠, 0.75 mA/㎠, 1.50 mA/㎠, 7.50 mA/㎠의 4종류의 전류모드를 사용하여 행하였다.
충전 및 방전종지전압은 각각 4.2V 및 3.0 V로 하였다.
(b)평가결과
표1에 양극재료와 전자전도성재료를 동시에 스패터한 경우에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 1
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 1 98% 88% 75% 0%
실시예 1 98% 88% 76% 0%
실시예 2 98% 89% 78% 1%
실시예 3 98% 91% 81% 5%
실시예 4 98% 92% 83% 16%
실시예 5 98% 92% 84% 31%

표1로부터, 양극층에 있어서의 전자전도성재료(백금)의 체적백분율을 증가시킴에 따라, 약간의 방전용량의 증가가 보였다. 특히, 변화가 컸던 것은 전류모드가 큰 경우이고, 백금을 양극층에 가하는 것으로, 전혀 백금이 존재하지 않은 경우에 비교하여, 방전용량이 개선하고 있었다. 백금의 체적백분율이 2%의 경우에는, 비교예1과 거의 방전용량에 변함이 없었다. 백금의 체적백분율이 50% 이상으로서는, 큰 변화는 보이지 않았다.
다음에, 표2에 양극재료와 이온전도성재료를 동시에 스패터한 경우 에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예 1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 2
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 1 98% 88% 75% 0%
실시예 6 98% 91% 82% 11%
실시예 7 99% 93% 86% 31%
실시예 8 99% 95% 90% 52%
실시예 9 99% 96% 92% 59%
실시예 10 99% 96% 93% 63%

표2와 같이, 양극층에 있어서의 이온전도성재료(인산리튬)의 체적백분율을 증가시킴에 따라, 전류모드가 큰 경우에는, 방전용량이 급격히 증가하고 있었다. 특히, 인산리튬의 체적백분율이 5%에서는 방전용량은 크게 향상하였다. 또한, 인산리튬의 체적백분율이 2%의 경우에도 약간의 방전용량의 증가는 보였지만, 그 효과는 작았다. 아직, 이온전도성재료가 50체적% 이후에서는, 큰 변화는 보이지 않고, 60체적%로서는 50체적%의 경우와 거의 동일하였다.
다음에, 표3에 양극재료와 전자전도성재료와 이온전도성재료를 동시에 스패터한 경우에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 3
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 1 98% 88% 75% 0%
실시예 11 98% 91% 82% 8%
실시예 12 99% 92% 84% 21%
실시예 13 99% 94% 88% 40%
실시예 14 99% 95% 90% 52%
실시예 15 99% 96% 91% 56%

표3과 같이, 양극층에 전자전도성재료(백금)와 이온전도성재료(인산리튬)과의 양쪽이 포함되는 경우에도, 전자전도성재료 또는 이온전도성재료가 단독으로 포함되는 경우와 같이 방전용량에 개선이 보여졌다. 특히, 방전용량의 증가의 경향은 이온전도성재료단독의 경우 유사하고 있고, 전류모드 7.5 mA/㎠에 있어서는, 인산리튬이 50체적% 정도로 거의 최대치에 달하였다. 그리고, 인산리튬이 60체적%에서는 50체적%의 경우와 비교하여 큰 변화는 보이지 않았다. 인산리튬이 2체적%의 경우에도 약간의 방전용량의 증가는 보였지만, 그 효과는 작았다.
(ⅳ) 실시예16∼20의 결과
표4에 양극재료와 이온전도성재료를 교대로 스패터한 경우에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 4
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 1 98% 88% 75% 0%
실시예 16 98% 91% 82% 11%
실시예 17 99% 93% 86% 31%
실시예 18 99% 95% 90% 52%
실시예 19 99% 96% 92% 59%
실시예 20 99% 96% 93% 63%

표4로부터, 코발트산리튬과 인산리튬을 교대로 스패터한 경우에는, 코발트산리튬과 인산리튬을 동시에 스패터한 경우와 거의 같은 결과가 되었다.
또한, 코발트산리튬과 전자전도성재료를 교대로 스패터한 경우나, 코발트산리튬과 전자전도성재료와 이온전도성재료를 교대로 스패터한 경우에도, 이들을 동 시에 스패터한 경우와 같은 결과를 나타내었다.
또, 여기서는 제1전극의 제작에 스패터법을 사용하였지만, 화학적 기상반응법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제1전극을 양극층으로 하였지만, 제1전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함하고 있지만, 제2전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기에서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 전극재료와 이온전도성재료를 교대로 스패터하였지만, 전극재료와 전자전도성재료를 교대로 스패터하거나, 전극재료와 이온전도성재료와 전자전도성재료를, 교대로 스패터한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
실시예21
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다. 본 실시예의 시험전지의 제작순서는 제2공정의 내용이 다른 것 이외는, 도3의 경우와 마찬가지다.
(i)제1공정
실시예1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판상에, rf 마그네트론스패터법에서, 막두께0.5㎛의 백금집전체층을 제작하였다.
(ⅱ)제 2 공정
rf 마그네트론스패터법의 대신에, 코발트산리튬과 백금의 2개의 타깃을 가지는 진공증착장치를 사용하여, 전자빔증착법에 의해 동시에 코발트산리튬과 백금을 백금집전체층상에 증착(기판온도는 200℃)시킨 것 이외, 실시예1과 같은 전자전도성재료(백금)를 포함하는 양극층을 제작하였다. 이 때, 코발트산리튬과 백금과의 조성비를, 각각의 증착속도를 제어하는 것으로 제어하여, 양극층중의 백금의 체적백분율이 25체적%이 되도록 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이였다.
(ⅲ)제 3 공정
실시예1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층상에 막두께1㎛의 고체전해질층을 제작하였다.
(ⅳ)제 4 공정
실시예1과 같이하고, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층을 제작하였다.
(v)제 5 공정
실시예1과 같이하고, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층을 제작하였다.
실시예 22
제 2 공정에서, 양극층에 포함되는 전자전도성재료(백금)의 대신에, 이온전 도성재료인 인산리튬을 채용한 것 이외, 실시예21과 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제 2 공정에서는, 코발트산리튬과 인산리튬의 2개의 타깃을 가지는 진공증착장치를 사용하여, 코발트산리튬은 전자빔증착법에 의해, 인산리튬은 저항가열증착법에 의해, 동시에 백금집전체상에 증착(기판온도는 200℃)하였다. 이렇게 해서 이온전도성재료(인산리튬)를 포함하는 양극층을 제작하였다.
또한, 양극층중의 인산리튬의 체적백분율은 25체적%가 되도록 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예23
제2공정에서, 양극층에 전자전도성재료(백금)와 이온전도성재료(인산리튬)를 양쪽 모두 포함된 것 이외, 실시예21과 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제2공정에서는, 코발트산리튬과 백금과 인산리튬과의 3가지의 타깃을 갖는 진공증착장치를 사용하여, 코발트산리튬과 백금은 전자빔증착법에 의해, 인산리튬은 저항가열증착법에 의해, 동시에 백금집전체상에 증착(기판온도는 200℃)하였다. 이렇게 해서 전자전도성재료(백금) 및 이온전도성재료(인산리튬)을 포함하는 양극층을 제작하였다.
또한, 양극층중의 백금과 인산리튬과의 합계의 체적백분율은 25체적%가 되도록 하였다. 또한, 양극층중의 백금과 인산리튬과의 체적비는 1:1이었다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
비교예2
제2공정에서, 전자빔증착법으로 코발트산리튬만을 백금집전체상에 증착한 것 이외, 실시예21과 같은 전지를 제작하였다.
실시예21∼23 및 비교예2의 전지의 평가
(a)평가방법
실시예1∼20의 경우와 같은 방법으로, 각 전지에 대하여 충방전시험을 하였다. 또, 비교예2의 전지의 용량은 실시예21∼23의 전지와 같다고 하였다.
(b)평가결과
표5에 실시예21∼23 및 비교예2의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기에서의 퍼센트표시는 비교예2의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 5
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 2 98% 88% 76% 0%
실시예 21 98% 91% 81% 5%
실시예 22 99% 95% 90% 52%
실시예 23 99% 94% 88% 40%

표5와 같이, 양극층의 제작방법을 바꾼 경우에 있어서도, rf 마그네트론스패터법의 경우와 거의 같은 결과가 되어, 전자전도성재료 및/또는 이온전도성재료를 가지는 것으로 방전용량이 증가하였다.
또, 여기서는 제1전극의 제작에 전자빔증착법 및 저항가열증착법을 사용하였지만, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제1전극을 양극층으로 하였지만, 제1전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함하게 하고 있지만, 제2전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함하게 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기에서는 전극재료와 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 동시에 증착하였지만, 이들을 교대로 증착한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
실시예24
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다. 본 실시예의 시험전지의 제작순서는, 공정2의 내용이 다른 것 이외는 도 3의 경우와 마찬가지다. 도 4에 본 실시예의 시험전지의 제작순서를 나타낸다.
(i)제 1 공정
실시예 1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(40)상에, rf 마그네트론스패터법(통상의 조건, 기판온도는 실온)으로, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(41)을 제작하였다.
(ⅱ)제 2 공정
백금집전체층(41)상에, 창(10 mm×10 mm)을 가지는 메탈 마스크를 덮은 후, 코발트산리튬(LiCoO2)의 타깃을 사용한 rf 마그네트론스패터법에 의해, 코발트산리튬을 스패터(기판온도는 200℃)하여, 홈이 없는 양극층을 제작하였다. 홈이 없는 양극층의 막두께는 5.3㎛으로 하였다.
다음에, 이 양극층에 홈을 이하와 같이 형성하였다.
우선, 양극층상에, 두께 수㎛의 포토레지스트막을 형성하였다. 단지, 포토레지스트막에는 폭 250㎛의 홈을 간격 750㎛을 열어 복수개 형성하였다. 이어서, rf 드라이에칭장치를 사용하여, 포토레지스트막이 피복하지 않는 부분의 코발트산리튬을 에칭하였다. 그 후, 포토레지스트막을 박리액으로 제거하여, 홈을 가지는 양극층으로 하였다. 또, 본 실시예에서는 드라이에칭에 의해 홈을 형성하였지만, 양극층(42)에 금이 생기고 있는 경우에는, 그 금을 홈으로서 이용하는 것도 가능하다.
다음에, 백금을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법을 하여, 양극층의 홈의 내부에 전자전도성재료(백금)(43)를 충전하였다.
전자전도성재료(43)를 홈에 충전후, 양극층의 표면의 평탄화처리를 하였다. 여기서는 초정평탄화 CMP법(chemical mechanical polishing)을 하였다. 이렇게 해서 얻어진 전자전도성재료(43)를 포함하는 양극층(42)에 있어서의 백금의 체적백분율은 25체적%가 되도록 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
(ⅲ)제 3 공정
실시예1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층(42)상에 막두께 1㎛의 고체전해질층(44)을 제작하였다.
(ⅳ)제 4 공정
실시예1과 같이하고, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층(44)상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(45)을 제작하였다.
(v)제 5 공정
실시예1과 같이하고, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(46)을 제작하였다.
실시예25
제2공정에서, 양극층에 포함시키는 전자전도성재료(백금)의 대신에, 이온전도성재료인 인산리튬을 채용한 것 이외, 실시예24와 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제2공정에서는, 인산리튬의 타깃을 사용하여, rf 마그네트론스패터법에 의해, 인산리튬을 홈내에 충전하였다. 그리고, 인산리튬을 홈에 충전후, 양극층의 표면의 평탄화처리를 실시예24와 같이 행하였다. 양극층중의 인산리튬의 체적백분율은 25체적%가 되도록 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예26
제2공정에서, 양극층에 전자전도성재료 및 이온전도성재료를 양쪽 모두 포함하게 한 것 이외, 실시예24와 같은 전지를 제작하였다. 즉, 제2공정에서는, 백금과 인산리튬의 2개의 타깃을 사용하여, rf 마그네트론스패터법에 의해, 백금과 인산리튬을 홈내에 충전하였다. 그리고, 백금과 인산리튬을 홈에 충전후, 양극층의 표면의 평탄화처리를 실시예24와 같이 행하였다. 양극층중의 백금과 인산리튬과의 합계의 체적백분율은 25체적%가 되도록 하였다. 또한, 백금과 인산리튬과의 체적비는 1:1로 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예24∼26의 전지의 평가
(a)평가방법
실시예1∼20의 경우와 같은 방법으로, 각 전지에 대하여 충방전시험을 하였다. 또, 실시예24∼26의 전지의 용량은 비교예1의 전지의 용량과 같다고 하였다.
(b)평가결과
표6에 실시예24∼26 및 비교예1의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0. 06mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 6
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 1 98% 88% 76% 0%
실시예 24 98% 91% 81% 5%
실시예 25 99% 95% 90% 52%
실시예 26 99% 94% 88% 40%

표6과 같이, 홈을 가지고, 홈내부에 백금 및/또는 인산리튬을 충전한 전극을 가지는 전지의 경우, 방전용량의 증가가 보였다. 특히, 방전용량의 변화가 컸던 것은 전류모드가 큰 경우이고, 이온전도성재료인 인산리튬을 양극층에 포함하게 한 경우에는, 7.50 mA/㎠로 50% 이상의 방전용량을 얻을 수 있었다.
여기서는 스패터법을 사용하여, 제1전극에 설치한 홈의 내부에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 충전하였지만, 화학적 기상반응법, 이온빔증착법, 전 자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제 1 전극을 양극층으로 하였지만, 제 1 전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함시키고 있지만, 제2전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 전극표면의 평탄화처리법으로서, CMP법(chemical mechanical polishing)을 사용하였지만, 그 밖의 평탄화처리를 사용하는 것으로도 할 수 있다.
또한, 여기서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 전극재료와 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 동시에 스패터하였지만, 이들을 교대로 스패터한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
실시예27
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다. 도 5에 본 실시예의 시험전지의 구성을 나타낸다. 이 전지는 실시예8의 전지를 2개 직렬로 적층한 것이다. 이 전지의 제작순서를 도 6에 나타낸다.
(i)제 1 공정
실시예1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(50)상에, rf 마그네트론스패터법(통상의 조건, 기판온도는 실온)으로, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(51)을 제작하였다.
(ⅱ)제 2 공정
실시예8과 같이 하여, 백금집전체층(51)상에, 코발트산리튬과 인산리튬을 동시에 스패터(기판온도는 200℃)하여, 실시예8과 같은 이온전도성재료(인산리튬) (53)를 포함하는 양극층(52)을 제작하였다. 즉, rf 파워비를 제어하여, 양극층 (52)중의 백금의 체적백분율이 25%가 되도록 하였다. 이 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
(ⅲ)제 3 공정
실시예1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층(42)상에 막두께 1㎛의 고체전해질층(54)을 제작하였다.
(ⅳ)제 4 공정
실시예1과 같이하고, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층(54)상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(55)을 제작하였다.
(v)제 5 공정
실시예1과 같이하고, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(56)을 제작하였다.
(ⅵ)제 6 공정
본 실시예의 제2공정과 같이 하여, 체적백분율로 25%의 이온전도성재료(58)를 포함하는 양극층(57)을 백금집전체층(56)상에 제작하였다.
(ⅶ)제 7 공정
본 실시예의 제3공정과 같이 하여, 인산리튬으로 이루어지는 고체전해질층 (59)을 양극층(57)상에 제작하였다.
(ⅷ)제 8 공정
본 실시예의 제4공정과 같이 하여, 리튬금속으로 이루어지는 음극층(60)을 고체전해질층(59)상에 제작하였다.
(ⅸ)제 9 공정
본 실시예의 제5공정과 같이 하여, 스패터법에 의해, 백금집전체층(51 및 56)과 접촉하지 않도록 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(61)을 제작하였다.
비교예3
제2공정 및 제6공정에서, rf 마그네트론스패터법으로 코발트산리튬만을 백금집전체상에 증착한 것 이외, 실시예27과 같은 전지를 제작하였다. 이 전지의 양극층(52 및 57)은 인산리튬을 전혀 포함하지 않고, 양극층의 막두께는 4.0㎛이었다. 비교예3의 전지의 용량은 실시예27의 전지와 같다고 하였다.
실시예27 및 비교예3의 전지의 평가
(a)평가방법
충전 및 방전의 종지전압을 각각 8.4 V 및 6.0 V로 한 것 이외, 실시예1∼20의 경우와 같은 방법으로, 각 전지에 대하여 충방전시험을 하였다.
(b)평가결과
표7에 실시예27 및 비교예3의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예3의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 7
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 3 98% 88% 76% 0%
실시예 27 99% 95% 90% 52%

표6보다, 2개의 전지를 직렬에 적층하더라도, 실시예8의 경우와 같이, 비교예3에 비교해서 방전용량이 대폭 개선하고 있었다.
여기서는 스패터법을 사용하여 제1전극을 제작하였지만, 화학적 기상반응법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제1전극을 양극층로 하였지만, 제 1 전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료만을 포함시키고 있지만, 제1전극중에 전자전도성재료만을 단독으로 포함시키거나, 이온전도성재료를 전자전도성재료와 동시에 포함시킨 경우나, 제2전극중에 이온전도성재료 및 /또는 전자전도성재료를 포함시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 전극재료와 이온전도성재료를 동시에 스패터하였지만, 이들을 교대로 스패터한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 양극층에 있어서의 인산리튬의 체적백분율을 25체적 %으로 하였지만, 인산리튬의 체적백분율이, 예컨대 5체적% 이상 50체적% 이하이면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
실시예28
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
여기서 제작한 전지는 실시예3의 전지와 실질적으로는 같은 것이다. 이 전지의 양극층은 체적백분율로 25%의 백금을 포함하고 있다. 단지, 제1전극인 양극층중의 백금과, 제1집전체인 백금집전체층이 접하도록, 즉 양극층중의 백금이 양극층의 두께 방향에 신장하여, 제1집전체와 연이어 통한 전자전도경로를 형성하도록 주의를 하여, rf 마그네트론스패터법에 의해, 코발트산리튬과 백금을 동시에 스패터하였다. 양극층에 있어서의 코발트산리튬과 백금과의 조성비는 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예29
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
여기서 제작한 전지는 실시예8의 전지와 실질적으로는 같은 것이다. 이 전지 의 양극층은 체적백분율로 25%의 인산리튬을 포함하고 있다. 단지, 제1전극인 양극층중의 인산리튬과, 고체전해질층과가 접하도록 주의를 하였다. 즉, 양극층중의 인산리튬이 양극층의 두께 방향에 신장하여, 고체전해질층과 연이어 통한 이온전도경로를 형성하도록 주의를 하여, rf 마그네트론스패터법에 의해, 코발트산리튬과 인산리튬을 동시에 스패터하였다. 양극층에 있어서의 코발트산리튬과 인산리튬과의 조성비는, 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예30
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
여기서 제작한 전지는 실시예13의 전지와 실질적으로는 같은 것이다. 이 전지의 양극층은 체적백분율로 합계25%의 백금 및 인산리튬을 포함하고 있다. 단지, 제1전극인 양극층중의 백금과 제1집전체가 접하여, 양극층중의 인산리튬과 고체전해질층과가 접하도록 주의를 하였다. 즉, 양극층중의 백금이, 양극층의 두께 방향으로 신장하여, 제1집전체와 연이어 통한 전자전도경로를 형성하여, 양극층중의 인산리튬이 양극층의 두께 방향으로 신장하여, 고체전해질층과 연이어 통한 이온전도경로를 형성하도록 주의를 하여, rf 마그네트론스패터법에 의해, 코발트산리튬과 백금과 인산리튬을 동시에 스패터하였다. 양극층에 있어서의 코발트산리튬과 백금과 인산리튬과의 조성비는 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
비교예4
양극층의 제작에 있어서, 제1집전체인 백금집전체층에 양극층중의 백금이 접하지 않도록, 백금집전체층의 부근에서는 코발트산리튬만을 스패터한 것 이외, 실시예28과 같은 양극층이 체적백분율로 25%의 백금을 포함하는 전지를 제작하였다. 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
비교예5
양극층의 제작에 있어서, 고체전해질층에 양극층중의 인산리튬이 접하지 않도록, 고체전해질층의 부근에서는 코발트산리튬만을 스패터한 것 이외, 실시예29와 같은 양극층이 체적백분율로 25%의 인산리튬을 포함하는 전지를 제작하였다. 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
비교예6
양극층의 제작에 있어서, 제1집전체인 백금집전체층에 양극층중의 백금이 접하지 않도록, 백금집전체층의 부근에서는 코발트산리튬만을 스패터하여, 또한, 고체전해질층에 양극층중의 인산리튬이 접하지 않도록, 고체전해질층의 부근에서는 코발트산리튬만을 스패터한 것 이외, 실시예30과 같은 양극층이 체적백분율로 합계 25%의 백금과 인산리튬을 포함하는 전지를 제작하였다. 양극층의 막두께는 5.3㎛이었다.
실시예28∼30 및 비교예4∼6의 전지의 평가
(a)평가방법
실시예1∼20의 경우와 같은 방법으로, 각 전지에 대하여 충방전시험을 하였다. 또, 실시예28, 실시예29 및 실시예30의 전지의 용량은 각각 비교예4, 비교예5 및 비교예6의 전지의 용량과 같다고 하였다.
(b)평가결과
표8에 실시예28 및 비교예4의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예4의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 8
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 4 98% 88% 76% 0%
실시예 28 98% 91% 81% 5%

다음에, 표9에 실시예29 및 비교예5의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예5의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 9
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 5 98% 91% 82% 11%
실시예 29 99% 95% 90% 52%

다음에, 표10에 실시예30 및 비교예6의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예6의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 10
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
비교예 6 98% 91% 82% 8%
실시예 30 99% 94% 88% 40%
표8∼10과 같이, 양극층중의 전자전도성재료가, 양극층의 두께 방향으로 신장하여, 제1집전체인 백금집전체층과 연이어 통한 전자전도경로를 형성하고 있는 경우 및 양극층중의 이온전도성재료가 양극층의 두께 방향으로 신장하여, 고체전해질층과 연이어 통한 이온전도경로를 형성하고 있는 경우에는, 그와 같은 전자전도경로 및/또는 전자전도경로가 형성되어 있지 않은 경우에 비교해서, 방전용량이 개선하고 있었다.
여기서는 스패터법을 사용하여 제1전극을 제작하였지만, 화학적 기상반응법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제1전극을 양극층으로 하였지만, 제1전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료를 포함시키고 있지만, 제1전극중에 전자전도성재료를 포함시키는 경우나, 제2전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 양극층에 있어서의 백금 및/또는 인산리튬의 체적백분율을 25체적%로 하였지만, 백금 및/또는 인산리튬의 체적백분율이 예컨대 5체적% 이상 50체적%이하 그러면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
실시예31
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
도 7에 본 실시예의 전지의 구조를 나타낸다.
(i)제1공정
실시예1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(70)상에, rf 마그네트론스패터법으로, 막두께0.5㎛의 백금집전체층(71)을 제작하였다.
(ⅱ)제2공정
백금집전체층(71)상에, 창(10 mm×10 mm)을 가지는 메탈 마스크를 덮은 후, 코발트산리튬(LiCoO2)과 백금의 2개의 타깃을 사용한 rf 마그네트론스패터법에 의해, 동시에 코발트산리튬과 백금을 스패터(기판온도는 200℃)하여, 전자전도성재료 (백금)(73)을 포함하는 양극층(72)를 제작하였다.
이 때, 양극층중의 백금(73)의 량이, 백금집전체층(71)부터의 거리가 증가함에 따라서 감소하도록, 동시에 스패터하는 코발트산리튬과 백금의 체적비를 시간과 동시에 변화시키었다. 구체적으로는, 스패터하는 코발트산리튬과 백금의 량을 처음은 각각 같은 체적으로 하여, 점차로 백금의 비율을 감소시켜, 최종단계에서는 코발트산리튬만큼 되도록 하였다. 코발트산리튬과 백금과의 조성비는 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층(72)중의 백금(73)의 체적백분율은 25%가 되도록 하였다. 양극층(72)의 막두께는 5.3㎛으로 하였다.
(ⅲ)제3공정
실시예1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층72상에 막두께 1㎛m의 고체전해질층(74)을 제작하였다.
(ⅳ)제4공정
실시예1과 같이 하여, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층74상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(75)을 제작하였다.
(v)제5공정
실시예1과 같이 하여, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(76)을 제작하였다.
실시예32
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
도 8에 본 실시예의 전지의 구조를 나타낸다.
(i)제1공정
실시예1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(80)상에, rf 마그네트론스패터법으로, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(81)을 제작하였다.
(ⅱ)제2공정
백금집전체층(81)상에, 창(10 mm ×10mm)을 갖는 메탈 마스크를 덮은 후, 코 발트산리튬(LiCoO2)과 인산리튬의 2개의 타깃을 사용한 rf 마그네트론스패터법에 의해, 동시에 코발트산리튬과 인산리튬을 스패터(기판온도는 200℃)하여, 이온전도성재료(인산리튬)(83)를 포함하는 양극층(82)을 제작하였다.
이 때, 양극층중의 인산리튬(83)의 량이, 백금집전체층(81)부터의 거리가 증가함에 따라서 증가하도록, 동시에 스패터하는 코발트산리튬과 인산리튬의 체적비를 시간과 동시에 변화시키었다. 구체적으로는, 코발트산리튬만의 스패터로부터 시작하여, 차츰차츰 인산리튬의 비율을 증가시켜, 최종단계에서는 인산리튬과 코발트산리튬의 같은 체적의 스패터가 되도록 하였다. 코발트산리튬과 인산리튬과의 조성비는 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층(82)중의 인산리튬(83)의 체적백분율은 25%가 되도록 하였다. 양극층(82)의 막두께는 5.3㎛으로 하였다.
(ⅲ)제3공정
실시예1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층(82)상에 막두께 1㎛의 고체전해질층(84)을 제작하였다.
(ⅳ)제4공정
실시예1과 같이 하여, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층(84)상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(85)을 제작하였다.
(v)제5공정
실시예1과 같이 하여, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(86)을 제작하였다.
실시예33
이하에 설명하는 시험전지를 제작하였다.
도 9에 본 실시예의 전지의 구조를 나타낸다.
(i)제1공정
실시예1과 같이 하여, 표면거칠기가 30 nm 이하인 표면이 산화된 경면실리콘 기판(90)상에, rf 마그네트론스패터법으로, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(91)을 제작하였다.
(ⅱ)제2공정
백금집전체층(91)상에, 창문(10 mm×10 mm)을 갖는 메탈 마스크를 덮은 후, 코발트산리튬(LiCoO2)과 백금과 인산리튬의 3가지의 타깃을 사용한 rf 마그네트론스패터법에 의해, 동시에 코발트산리튬과 백금과 인산리튬을 스패터(기판온도는 200℃)하여, 전자전도성재료(백금)(93a) 및 이온전도성재료(인산리튬)(93b)를 포함하는 양극층(92)을 제작하였다.
이 때, 양극층중의 백금(93a)의 량이 백금집전체층(91)부터의 거리가 증가함에 따라서 감소하도록, 또한, 양극층중의 인산리튬(93b)의 량이, 백금집전체층(91)부터의 거리가 증가함에 따라서 증가하도록, 동시에 스패터하는 코발트산리튬과 백금과 인산리튬의 체적비를 시간과 함께 변화시키었다. 구체적으로는, 코발트산리튬과 백금만의 체적비3:1의 스패터로부터 시작하여, 차츰차츰 백금의 비율을 감소 시킴과 동시에 인산리튬의 비율을 증가시켜, 최종단계에서는 코발트산리튬과 인산리튬만의 체적비3:1의 스패터가 되도록 하였다. 코발트산리튬과 백금과 인산리튬과의 조성비는 각각의 rf 파워비를 변화시켜 제어하였다. 또한, 양극층(92)중의 백금(93a)과 인산리튬(93b)와의 합계의 체적백분율은 25%가 되도록 하였다. 양극층(92)의 막두께는 5.3㎛으로 하였다.
(ⅲ)제3공정
실시예 1과 같이 하여, 인산리튬을 타깃으로 한 rf 마그네트론스패터법으로, 양극층(92)상에 막두께 1㎛의 고체전해질층(94)을 제작하였다.
(ⅳ)제4공정
실시예1과 같이 하여, 저항가열진공증착에 의해, 고체전해질층(94)상에 막두께 3.0㎛의 리튬금속으로 이루어지는 음극층(95)을 제작하였다.
(v)제5공정
실시예1과 같이 하여, 스패터법(기판온도는 실온)에 의해, 막두께 0.5㎛의 백금집전체층(96)을 제작하였다.
실시예31∼33의 전지의 평가
(a)평가방법
실시예1∼20의 경우와 같은 방법으로, 각 전지에 대하여 충방전시험을 하였다. 또, 실시예31, 실시예32 및 실시예33의 전지의 용량은 각각 실시예3(양극층이 체적백분율로 25%의 백금을 포함한다), 실시예8(양극층이 체적백분율로 25%의 인산리튬을 포함한다) 및 실시예13(양극층이 체적백분율로 합계25%의 백금 및 인산리튬 을 포함한다)의 전지의 용량과 같다고 하였다.
(b)평가결과
표11에 실시예31 및 실시예3의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 11
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
실시예 3 98% 91% 81% 5%
실시예 31 98% 92% 83% 16%

다음에, 표12에 실시예32 및 실시예8의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 12
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
실시예 8 99% 95% 90% 52%
실시예 32 99% 96% 92% 59%

다음에, 표13에 실시예33 및 실시예13의 전지에 있어서의 전류모드와 방전용량과의 관계를 나타내었다. 여기서의 퍼센트표시는 비교예1의 전지의 0.06 mA/㎠의 전류모드에서의 방전용량을 100%로 한 경우의 상대치로 하였다.
표 13
전류모드 O.15mA/㎠ 0.75mA/㎠ 1.50mA/㎠ 7.50mA/㎠
실시예 13 99% 94% 88% 40%
실시예 33 99% 95% 90% 48%
표11∼13과 같이, 전자전도경로를 형성하는 백금의 량이 제1집전체측로부터 다른쪽에 향하여 감소하고 있는 경우 및 이온전도경로를 형성하는 인산리튬의 량이 고체전해질층측에서 다른쪽에 향하여 감소하고 있는 경우에는, 그와 같은 경사를 가지지 않은 경우에 비교해서, 방전용량이 개선하고 있었다.
여기서는 스패터법을 사용하여 제1전극을 제작하였지만, 화학적 기상반응법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 사용하는 것도 할 수 있다.
또한, 여기서는 제1전극을 양극층으로 하였지만, 제1전극을 음극층으로 한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 제1전극중에 이온전도성재료를 포함시키지만, 제1전극중에 전자전도성재료를 포함시킨 경우나 제2전극중에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 포함시킨 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 기판으로서 실리콘 기판, 제1집전체 및 제2집전체로서 백금, 제1전극재료로서 코발트산리튬, 고체전해질로서 인산리튬, 제2전극재료로서 리튬금속을 사용하였지만, 이들 이외의 재료를 사용한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다고 생각된다.
또한, 여기서는 양극층에 있어서의 백금 및/또는 인산리튬의 체적백분율을 25체적%보다 하였지만, 백금 및/또는 인산리튬의 체적백분율이 예컨대 5체적% 이상50체적% 이하 그러면 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
또한, 여기서는 양극층중의 백금 및/또는 인산리튬의 량의 경사를 수식1∼4 를 사용하여 표현하였지만, 그 밖의 식 또는 경사상태를 채용하는 것도 할 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차전지, 특히 전고체형 박막리튬이차전지에 있어서, 제1전극 및/또는 제2전극이 전극재료 이외에 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 가지는 것부터, 충방전 특성을 손상시키는 일없이 박막전극의 두께를 두껍게 할 수가 있어, 전지용량을 대폭 크게 할 수 있다.

Claims (12)

  1. 기판, 제1집전체, 제1전극, 고체전해질, 제2전극 및 제2집전체로 이루어지고,
    상기 기판상에는, 상기 제1전극의 집전체가 되는 상기 제1집전체가 설치되어 있고,
    상기 제1집전체상에는, 상기 제1전극이 설치되어 있고,
    상기 제1전극상에는, 상기 고체전해질이 설치되어 있고,
    상기 고체전해질상에는, 상기 제2전극이 설치되어 있고,
    상기 제2전극상에는, 상기 제2전극의 집전체가 되는 상기 제2집전체가 설치되어 있고,
    상기 제1전극 및 상기 제2전극으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개의 전극이, 전극재료 이외에 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 포함하는 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 전극에 있어서의 상기 이온전도성재료 및 전자전도성재료로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 재료의 체적백분율이 5체적% 이상 50체적% 이하인 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 전극이 그 전극의 집전체와의 접촉면 및 상기 고체전해질과의 접촉면의 적어도 한쪽을 따라 형성된 1개 이상의 홈을 가지고, 상기 적어도 1종의 재료가 상기 홈의 내부에 충전되어 있는 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 전극이 적어도 상기 이온전도성재료를 포함하고, 상기 이온전도성재료가 그 전극의 두께 방향으로 신장하여, 상기 고체전해질과 연이어 통한 이온전도경로를 적어도 1개 형성하고 있는 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 1개의 전극이 적어도 상기 전자전도성재료를 포함하고, 상기 전자전도성재료가 그 전극의 두께 방향으로 신장하여, 그 전극의 집전체와 연이어 통한 전자전도경로를 적어도 1개 형성하고 있는 이차전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 이온전도경로를 형성하는 상기 이온전도성재료의 양이 상기 고체전해질측에서 다른쪽으로 향하여 감소하고 있는 이차전지.
  7. 제 5 항에 있어서, 상기 전자전도경로를 형성하는 상기 전자전도성재료의 양이 상기 집전체측으로부터 다른쪽으로 향하여 감소하고 있는 이차전지.
  8. (1) 기판상에, 제1집전체를 형성하는 제1공정,
    (2) 상기 제1집전체상에, 제1전극을 형성하는 제2공정,
    (3) 상기 제1전극상에, 고체전해질을 형성하는 제3공정,
    (4) 상기 고체전해질상에, 제2전극을 형성하는 제4공정, 및
    (5) 상기 제2전극상에, 제2집전체를 형성하는 제5공정으로 이루어지고,
    상기 제1공정부터 제5공정이 각각 독립으로, 화학적 기상반응법, 스패터법, 이온빔증착법, 전자빔증착법, 저항가열증착법, 혹은 레이저 어브레이션법을 채용하는 것이고,
    적어도 상기 제2공정이 제1전극재료와, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를, 교대로 또는 동시에, 상기 제1집전체상에 퇴적시킴으로써, 상기 제 1 전극을 형성하는 공정이거나, 또는, 적어도 상기 제4공정이 제2전극재료와, 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를, 교대로 또는 동시에, 상기 고체전해질상에 퇴적시킴으로써, 상기 제2전극을 형성하는 공정인 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 적어도 상기 제2공정이 상기 제1집전체상에, 상기 제1전극재료를 홈이 형성되도록 퇴적시키는 공정2a와, 계속해서 상기 홈의 내부에 상기 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 충전하는 공정2b로 이루어지든지, 또는, 적어도 상기 제4공정이 상기 고체전해질상에 상기 제2전극재료를 홈이 형성되도록 퇴적시키는 공정4a와, 계속해서 상기 홈의 내부에 상기 이온전도성재료 및/또는 전자전도성재료를 충전하는 공정4b로 이루어지는 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 공정2b 및/또는 상기 공정4b의 후, 전극의 표면을 평탄화하는 공정을 더 가지는 이차전지의 제조방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 이차전지가 전고체형 박막리튬이차전지인 이차전지.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 이차전지가 전고체형 박막리튬이차전지인 이차전지의 제조방법.
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