CN117999698A

CN117999698A - 包含固态离子传导膜的电池

Info

Publication number: CN117999698A
Application number: CN202180099339.XA
Authority: CN
Inventors: 杜辉; 詹姆斯·埃梅里·布朗; 陈晨; 朱苏敏
Original assignee: Empsla
Current assignee: Empsla
Priority date: 2021-06-27
Filing date: 2021-06-27
Publication date: 2024-05-07
Also published as: WO2023277858A1; US20240154178A1; EP4364236A1; KR20240025554A

Abstract

一种电池，包括阳极和阴极，在其间限定电场，以及位于阳极和阴极之间的固态离子传导膜。固态离子传导膜包括多晶微结构，其限定多晶微结构的相邻晶粒之间的晶粒边界，其中多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场方向。

Description

包含固态离子传导膜的电池

技术领域

本申请涉及包含固态离子传导膜的电池领域。

技术背景

固态离子传导膜为电池技术提供了液体电解质的安全替代品。然而，固态离子传导膜往往会遭受金属枝晶的形成、生长和渗透，导致短路，限制电池循环寿命。

因此，本领域技术人员继续在包含固态离子传导膜的电池领域进行研究和开发。

发明内容

在一个实施例中，电池包括在其间限定电场的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的固态离子传导膜。固态离子传导膜包括多晶微结构(multicrystallinemicrostructure)，在所述多晶微结构的相邻晶粒之间限定有晶粒边界(grain boundary)，其中多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场方向。

在另一个实施例中，制造用于电池的固态离子传导膜的方法包括将离子传导材料熔融并喷射到基底上以形成固态离子传导膜，该固态离子传导膜具有多晶微结构，在多晶微结构相邻晶粒之间限定有晶粒边界，并将固态离子传导膜定位在阳极和阴极之间，其中多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场方向。

根据以下详细描述、附图和所附权利要求，其他实施例将变得显而易见。

附图说明

图1是根据比较例的电池的分解立体剖面图，其中该电池包括在其间限定电场的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的常规熔结的固态离子传导膜。

图2是图1的常规熔结固态离子传导膜的垂直剖面图。

图3是根据本发明的电池的分解立体剖面图，其中该电池包括在其间限定电场的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的本发明的固态离子传导膜。

图4是图3的固态离子传导膜的垂直剖面图。

图5是根据本发明的独立式固态离子传导膜制造工艺的示意图。

图6是根据本发明的支撑在多孔支撑基底上的固态离子传导膜的示意图。

图7是根据本发明形成在平坦表面上的固态离子传导膜的示意图。

图8是根据本发明形成在二次电池电极上的固态离子传导膜的示意图。

图9是包括根据本发明的固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中固态离子传导膜是独立式固态离子传导膜。

图10是包括根据本发明的固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中固态离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图11是包括根据本发明的固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中固态离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图12是包括根据本发明的固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中固态离子传导膜形成在二次电池电极上。

图13是包括根据本发明的固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中固态离子传导膜形成在二次电池电极上。

图14是包括根据本发明的固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中固态离子传导膜是独立式固态离子传导膜。

图15是包括根据本发明的固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中固态离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图16是包括根据本发明的固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中固态离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图17是由根据本发明的固态离子传导膜组成的无阳极二次电池的示意图，其中固态离子传导膜形成在平坦基底上。

图18是包括根据本发明的固态离子传导膜的液流型(flow type)二次电池的示意图，其中离子传导膜是独立式固态离子传导膜。

图19是包括根据本发明的固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图20是包括根据本发明的固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底上。

图21是根据本发明的包括固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜形成在预制成的电池电极上。

图22是通过常规方法制备的固态离子传导电解质膜的垂直剖面扫描电子显微镜图像。

图23是根据本发明的固态离子传导膜的平面扫描电子显微镜图像。

图24是根据本发明的固态离子传导膜的垂直剖面扫描电子显微镜图像。

图25是根据本发明的独立式固态离子传导膜的俯视数字图像。

图26是根据本发明的独立式固态离子传导膜的侧视数字图像。

图27是多孔基底上的根据本发明的固态离子传导膜的截面扫描电子显微镜图像。

图28是多孔支撑结构上的根据本发明的固态离子传导膜的倾斜面数字图像。

图29是热喷涂锂镧锆氧化物(LLZO)固态离子传导膜的X射线衍射谱，并与标准LLZO PDF card No.7215448进行比较。

具体实施方式

图1是根据比较例的电池2的分解立体剖面图，其中电池2包括在其间限定电场8的阳极4和阴极6以及位于阳极4和阴极6之间的常规熔结的固态离子传导膜10。图2是图1的常规熔结固态离子传导膜10的垂直剖面图。常规熔结的固态电解质10膜往往会遭受金属枝晶的形成和生长，导致短路，从而导致电池故障。

本发明人相信，常规熔结的固态离子传导膜中金属枝晶的形成和生长是由晶粒边界处电子的存在驱动的。如图1和图2所示，常规熔结的固态离子传导膜通常具有基本上呈随机取向的密堆积六边形形式的晶粒边界，并且大部分晶粒边界区域取向为基本上平行于电池的电场方向。如图2所示，在电池的使用过程中，电场驱动电子穿过基本上平行于电场方向的晶粒边界。然后这些晶粒边界充满电子或充当快速电子传导通道。当离子(例如，锂离子)穿过这些相同的晶粒边界时，这些离子被电子还原以沿着这些晶粒边界形成和/或生长金属枝晶，从而引起或促成导致电池故障的短路。本发明解决了包含常规熔结的固态离子传导膜的电池的前述问题。

根据本发明，本发明的电池包括在其间限定电场的阳极和阴极以及在阳极和阴极之间的固态离子传导膜。固态离子传导膜包含多晶微结构，在多晶微结构的相邻晶粒之间限定有晶粒边界，其中多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场方向。

图3是根据本发明的电池2的分解立体剖面图，其中电池2包括在其间限定电场8的阳极4和阴极6以及阳极4和阴极6之间的本发明的固态离子传导膜10。图4是图3的固态离子传导膜10的垂直剖面图。如图3和图4所示，固态离子传导膜10包括多晶微结构12，其限定多晶微结构12的相邻晶粒16之间的晶粒边界14，其中多晶微结构12的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极6和阴极8限定的电场8的方向。

电池的电场不会倾向于驱动电子穿过基本上垂直于电场方向的晶粒边界。通过将多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向，电场不会倾向于驱动电子穿过这些晶粒边界，前述的金属枝晶形成和/或增长的问题将被最小化。多晶微结构可以通过用于形成固态离子传导膜的生产方法而被提供有本发明的期望的晶粒边界取向，例如通过如下进一步描述的喷涂工艺形成固态离子传导膜。

术语多晶微结构的晶粒边界区域的“大部分”是指至少50％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。优选地，至少55％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少60％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少65％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少70％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少75％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少80％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少85％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。更优选地，至少90％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向。取向为基本上垂直于电场方向的晶粒边界区域的量可以通过在固态离子传导膜的制造方法期间选择参数来控制。在一个示例中，可以控制喷涂工艺的参数以获得更少量的完全熔融的原料，从而获得更少量的取向为基本上垂直于电场方向的晶粒边界区域，或者可以控制喷涂工艺的参数以实现更大量的完全熔融的原料以获得更多量的取向为基本上垂直于电场方向的晶粒边界区域。在另一个示例中，可以选择较低延展性的原料来实现基本垂直于电场方向取向的较小量的晶粒边界区域，或者可以选择较高延展性的原料来实现取向为基本上垂直于电场方向的较高量的晶粒边界区域。通过增加取向为基本上垂直于电场方向的晶粒边界区域的量，将降低电场驱动电子穿过晶粒边界的趋势。

关于多晶微结构的晶粒边界区域基本垂直于电场方向中的术语“基本垂直”是指在多晶微结构的垂直剖面中，与晶粒边界表面的正交矢量为在电场方向的40度角A以内。更优选地，与晶粒边界表面的正交矢量在电场方向的35度以内。更优选地，与晶粒边界表面的正交矢量在电场方向的30度以内。更优选地，与晶粒边界表面的正交矢量在电场方向的25度以内。更优选地，与晶粒边界表面的正交矢量在电场方向的20度以内。更优选地，与晶粒边界表面的正交矢量在电场方向的15度以内。晶粒边界的垂直度可以通过在固态离子传导膜的生产方法期间选择参数来控制。在一个示例中，可以控制喷涂工艺的参数以获得更平坦的晶粒，从而获得更高的晶粒边界垂直度，或者可以控制喷涂工艺的参数以获得不太平坦的晶粒，从而获得更低的晶粒边界垂直度。通过增加晶粒边界区域与电场方向的垂直度，将降低电场驱动电子穿过晶粒边界的趋势。

因此，根据本发明，多晶微结构的晶粒边界区域取向为使得至少50％(或至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％)的晶粒边界区域的正交方向与由阳极和阴极限定的电场方向在40度以内(或在35度、30度、25度、20度、15度以内)。

取向为基本上垂直于电场方向的晶粒边界区域的百分比可从多晶微结构的垂直剖面确定。参考图4的垂直剖面，可以针对晶粒边界14的每个部分确定正交矢量20。在图4中，正交矢量被示出为垂直于晶粒边界14的相应部分的垂直剖面。当至少50％(或优选至少55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％)的晶粒边界区域的正交方向与电场方向的角度A在40度以内(或者优选在35度、30度、25度、20度、15度以内)时，固态离子传导膜的多晶微结构的大部分晶粒边界区域基本垂直于电场方向。在图4中，视觉上明显显示，固态离子传导膜的所示出的多晶微结构的大部分晶粒边界区域基本上垂直于电场方向。

另一方面，多晶微结构可以包括多个具有高长度与厚度比的高纵横比(aspectratio)晶粒。高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比可为至少2:1，更优选至少3:1，更优选至少4:1，更优选至少5:1，更优选至少6:1，更优选至少7:1，更优选至少8:1，更优选至少9:1，更优选至少10:1。晶粒的平均长度可以确定为多晶微结构的垂直剖面中的晶粒的长度。晶粒的厚度可以确定为多晶微结构的垂直剖面中晶粒的长度。通过增加多个高纵横比晶粒的长度与厚度之比，固态离子传导膜的多晶微结构可以具有大量的晶粒边界区域，该晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向并且可以提供晶粒边界区域的高垂直度以减少电场驱动电子穿过晶粒边界的趋势。可以通过在固态离子传导膜的生产方法期间选择参数来控制纵横比。在一个示例中，可以控制喷涂工艺的参数以获得更平坦的晶粒以实现更高的纵横比，或者可以控制喷涂工艺的参数以获得不太平坦的晶粒以实现更低的纵横比。

另一方面，多晶微结构可以包括大量的高纵横比晶粒。高纵横比晶粒的量可以是至少10％，更优选至少20％，更优选至少30％，更优选至少40％，更优选至少50％，更优选至少60％，更优选至少70％，更优选至少80％。高纵横比晶粒的百分比可以确定为相对于多晶微结构的垂直剖面的面积百分比。通过增加高纵横比晶粒的百分比，固态离子传导膜的多晶微结构可以具有大量的晶粒边界区域，该晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场方向，可以提供晶粒边界区域的高垂直度，以降低电场驱动电子穿过晶粒边界的趋势。高纵横比晶粒的量可以通过在固态离子传导膜的生产方法期间选择参数来控制。在一个实例中，可以控制喷涂工艺的参数以获得更少量的完全熔融的原料，从而实现更少量的高纵横比晶粒，或者可以控制喷涂工艺的参数以获得更大量的完全熔融的原料，从而获得更大量的高纵横比晶粒。

因此，根据本发明，多晶微结构可包括至少10％(或至少20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％)的具有平均长度厚度比至少为2:1(或至少3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1)的高纵横比晶粒。晶粒的平均长度可以确定为多晶微结构的垂直剖面中的晶粒的长度。

另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有至少1微米、更优选至少2微米、更优选至少5微米、更优选至少10微米、更优选至少15微米、更优选至少20微米的平均长度。通过增加高纵横比晶粒的平均长度，固态离子传导膜的多晶微结构可以具有大量的晶粒边界区域，该晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向，以及可以具有少量的晶粒边界区域，晶粒边界区域的取向基本平行于电场方向。多晶微结构的高纵横比晶粒的平均长度可以通过在固态离子传导膜的生产方法期间选择参数来控制。在一个实例中，可以控制喷涂工艺的参数以产生较少量的较扁平晶粒，从而实现高纵横比晶粒的较低平均长度，或者可以控制喷涂工艺的参数以产生较大量的扁平晶粒，以获得高纵横比晶粒的较高平均长度。

一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于100微米的平均厚度。另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于50微米的平均厚度。在另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于20微米的平均厚度。另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于10微米的平均厚度。另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于5微米的平均厚度。另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于1微米的平均厚度。另一方面，多晶微结构的高纵横比晶粒可具有小于500nm的平均厚度。通过减小高纵横比晶粒的平均厚度，固态离子传导膜的多晶微结构可以具有相对于厚度方向增加的高纵横比晶粒密度，以抑制金属枝晶形成和/或沿晶粒边界生长。多晶微结构的高纵横比晶粒的平均厚度可以通过在固态离子传导膜的生产方法期间选择参数来控制。在一个实例中，可以控制喷涂工艺的参数以导致减小的液滴尺寸，以实现高纵横比晶粒的较小厚度，或者可以控制喷涂工艺的参数以导致增加的液滴尺寸，以实现高纵横比晶粒的较大厚度。

另一方面，固态离子传导膜的多晶微结构可以是部分非晶的。非晶相(即玻璃相)的存在可以通过X射线衍射来证实。据信，非晶相形成在多晶微结构的晶粒之间，因此可以进一步降低晶粒边界效应，其中晶粒边界可以充满电子或充当快速电子传导通道。非晶相可以通过例如将固态离子传导膜从熔融相快速冷却而在固态离子传导膜的多晶微结构中形成。

本发明的固态离子传导膜包括固态离子传导材料。固态离子传导材料是一类在电场或化学势(例如浓度差)存在下可以选择性地允许特定带电元素通过的材料。虽然这种固态离子传导材料允许离子迁移通过，但它可能不允许电子轻易通过。离子可携带1、2、3、4或更多个正电荷。带电离子的例子包括但不仅限于H⁺、Li⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Al³⁺等。相应离子的离子传导率优选>10^-7S/cm，更优选>10^-4S/cm。优选具有较低的电子传导率(例如，<10^-7S/cm)。

固态离子传导材料的实例包括但不限于石榴石状(garnet-like)结构氧化物材料，其通式为：Li_n[A(3-a′-a″)A′(a′)A″(a″)][B(2-b′-b″)B′(b′)B″(b″)][C′(c′)C″(c″)]O₁₂,

a.其中A、A'和A”代表晶体结构的八面体位置，i.其中A代表一种或多种三价稀土元素，ii.其中A'代表一种或多种碱土元素，iii.其中其中A”代表除Li之外的一种或多种碱金属元素，并且iv.其中0≤a′≤2且0≤a″≤1；

b.其中B、B'和B"代表晶体结构的八面体位置，i.其中B代表一种或多种四价元素，ii.其中B'代表一种或多种五价元素，iii.其中B"代表一种或多种六价元素，以及iv.其中0≤b′,0≤b″,且b′+b″≤2；

c.其中C'和C"代表晶体结构的四面体位置，i.其中C'代表Al、Ga和硼中的一种或多种，ii.其中C"代表Si和Ge中的一种或多种，并且iii.其中0≤c′≤0.5且0≤c″≤0.4；并且

d.其中n＝7+a′+2·a″-b′-2·b″-3·c′-4·c″且4.5≤n≤7.5。

在另一个实例中，固态离子传导材料包括钙钛矿型氧化物，例如(Li，La)TiO₃或掺杂或取代的化合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括NASICON结构的锂膜，例如LAGP(Li₁-xAl_xGe_2-x(PO₄)₃),LATP(Li₁+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)以及这些材料其中掺杂有其他元素。在又一示例中，固态离子传导材料包括反钙钛矿结构材料及其衍生物，例如Li₃OCl,Li₃OBr,Li₃OI的组合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括Li₃YH₆(H＝F,Cl,Br,I)族材料，Y可以被其他稀土元素替代。在又一个实例中，固态离子传导材料包括Li_2xS_x+w+5zM_yP_2z，其中x为8-16，y为0.1-6，w为0.1-15，z为0.1-3，并且M选自由镧系元素、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第12族、第13族和第14族原子及其组合组成的族。在又一实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿(argyrodite)材料，其通式为：Li_12-m-x(M_mY₄ ^2-)Y_2-x ^2-X_x ^-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺或其组合；Y^2-＝O^2-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X^-＝F^-,Cl^-,Br^-,I^-或其组合；x的范围为0≤x≤2。在又一个实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿材料，其通式为：Li_18-2m-x(M₂ ^m+Y₇ ^2-)Y_2-x ^2-X_x-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺或其组合；Y^2-＝O^2-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X^-＝F^-,Cl^-,Br^-,I^-或其组合；x的范围为0≤x≤2。离子传导材料可以是单晶或多晶。或者，可以预混合两种或更多种离子传导材料以形成两种或更多种离子传导材料的复合物。

固态离子传导膜的形状不受限制。在一个示例中，固态离子传导膜的形状可以是平面的。在另一个实例中，固态离子传导膜的形状可以是管状的。在又一示例中，固态离子传导膜的形状可以是不规则形状。在又一示例中，固态离子传导膜的形状可以与阳极的形状和阴极的形状共形。

固态离子传导膜的厚度没有限制。在一个示例中，固态离子传导膜的厚度可以在0<t<400μm的范围内。在另一示例中，固态离子传导膜的厚度可以在100<t<200μm的范围内。减少膜厚度可以通过增加相关离子的离子电导来增强膜的性能。

在一方面，固态离子传导膜可以形成为独立式固态离子传导膜。在另一个方面，固态离子传导膜可以作为非独立式固态离子传导膜直接形成在最终基底上。

本发明的主要概念是认识到，对于包括固态离子传导膜的电池，将固态离子传导膜的多晶微结构的大部分晶粒边界区域定向为基本上垂直于电场的方向会导致抑制金属枝晶沿着这些晶粒边界形成和/或生长。本发明不限于形成固态离子传导膜的任何特定方法。可以采用任何能够实现定向晶粒边界的方法来生产固态离子传导膜。

在另一个实施例中，用于制造固态离子传导膜的方法包括熔融并喷涂离子传导材料以形成固态离子传导膜。熔融离子传导材料的喷涂可以包括将离子传导材料粉碎到基底上以形成粘附在基底表面上的板的形状。离子传导材料的熔融和喷涂继续在先前施加的层的顶部堆积离子传导材料层，产生离子传导材料的互锁层(即片材)以随机方式堆叠在彼此顶部的结构。如果将熔融的离子传导材料快速冷却，则可以在固态离子传导膜的多晶微结构中形成非晶相。

在一方面，用于制造固态离子传导膜的方法包括热喷涂工艺。热喷涂可以定义为一种涂覆或喷涂技术，其中将原料或粉末(即，固态离子传导陶瓷)送入热区，在该热区中所述原料或粉末被快速加热至表面熔融状态或塑性变形状态并加速朝向结构并与其碰撞以形成薄膜或涂层。原料或粉末可以定义为粉末形式的固态离子传导材料，其用于形成互锁层状结构。热喷涂可包括各种变化，例如但不限于等离子喷涂、火焰喷涂、线弧喷涂、高速氧燃料喷涂、激光辅助、感应辅助喷涂工艺等。热喷涂还可包括使用升高的温度来熔融固态离子传导粉末以形成固态离子传导膜的任何其他喷涂工艺。

热喷涂的参数对于本领域技术人员来说是众所周知的，并且众所周知如何改变热喷涂的参数以改变所得的微观结构，并且这些参数可以根据所使用的原料而变化。以下是用于实现本发明的固态离子传导膜的多晶微结构的热喷涂参数的一般描述。

在热喷涂工艺中，可以将电流施加到热喷枪的阴极。施加的电流可以具有100至1000安培的范围，优选范围为250至750安培。可以在热喷枪的阳极和阴极之间施加电压。施加的电压可以具有10至200伏的范围，优选范围为50至120伏。热喷枪的工作功率可在1至200千瓦范围内，优选范围为5至90千瓦。热喷枪的喷嘴端与其上形成有固态离子传导膜的基底之间的距离可以在5至100cm的范围内，优选的范围为10至25cm。热喷枪相对于其上形成有固态离子传导膜的基底的角度可以具有10°至170°的范围，优选范围为45°至135°。可将主电弧气体供应至热喷枪以在阴极和阳极之间形成等离子体。主电弧气体可包括惰性气体，例如氩气、氦气或氮气。主电弧气体可具有10至200psi范围内的施加压力。主电弧气体可具有在25至300NLPM范围内的正常升每分钟流速。可以将辅助电弧气体供应到热喷枪以在阴极和阳极之间形成等离子体。辅助电弧气体可以包括例如氢气。辅助电弧气体可具有10至200psi范围内的施加压力。辅助电弧气体可具有在25至300NLPM范围内的正常升每分钟流速。载气可用于将离子传导材料从原料输送至热喷枪尖端处的粉末注射器端口，其中离子传导材料被引入等离子体羽流并在该过程中被软化或熔融。载气可包括惰性气体，例如氩气、氦气或氮气。载气可具有10至150psi范围内的施加压力。载气可具有1至25标准立方英尺每小时(SCFH)范围内的流速。离子传导材料可以具有在1克每分钟至100克每分钟的范围内的流速。离子传导材料可具有1至250μm范围内的粒度，优选范围为5至45μm。离子传导材料可以是单晶或多晶。两种或更多种不同类型的离子传导材料可用于形成两种或更多种离子传导材料的复合物。如果预先混合并喷涂粉末，则形成均匀混合的复合材料，而如果依次喷涂两种或多种离子传导材料，则形成层状复合材料。

应当理解，热喷涂可以在大气或惰性环境中进行。惰性环境可包括但不限于氮气、氦气、氩气等。或者，可以在真空条件下进行热喷涂。在又一替代方案中，热喷涂可以在反应环境下进行，例如氧气、H₂S、臭氧、S蒸气、LiOH蒸气或任何其他能够增强材料性能的必要反应气体。在又一替代方案中，热喷涂可以在干燥气氛中进行。热喷涂可以手动或通过使用机器人系统来完成。待喷涂的目标或表面可以保持在室温、加热或冷却。如果待喷涂的目标或表面快速冷却，则在固态离子传导膜的多晶微观结构中可能形成非晶相。

另一方面，可以在没有热辅助源的情况下喷涂固态电解质膜。固态电解质颗粒可以通过载气加速达到至少200米每秒的速度，当颗粒撞击基底时，颗粒将变形为特定的高纵横比晶粒边界结构。由于材料的延展性或动能产生的热量而形成这种变形。载气可以是氦气、氩气或氮气。

因此，本发明涉及其中使用热喷涂或类似制造工艺来构建互锁分层结构(例如，膜)作为用于电化学系统的固态离子传导结构(例如，膜)的系统和方法。本发明解决了常规熔结陶瓷固态电解质的问题。本发明描述了通过熔融和喷涂离子传导材料而形成的互锁层状结构。该结构采用互锁层状晶粒结构，可以有效阻挡平行于电场的晶粒边界的部分矢量。由于缺乏与电场垂直的驱动力，穿过膜的电子可以被抑制。因此，它抑制了电池中穿膜金属枝晶的形成，提高了电池性能。

缺乏金属枝晶高通量加工以及穿过固态离子传导膜的渗透和传播，给它们在电化学系统中的集成带来了挑战。热喷涂和其他类似的制造工艺提供了大规模制造固态离子传导膜的能力。除了锂电池之外，加工后的膜还可以融入各种不同的电能存储技术中。此外，热喷涂和其他类似的制造工艺可以提供有利的互锁层状结构，以避免金属枝晶的渗透和传播或使其最小化。互锁层状结构是通过将离子传导材料熔融并喷涂在基底上而形成的结构。喷涂熔融的离子传导材料，将离子传导材料粉碎到基底上，以形成粘附在基底表面上的板的形状。熔融和喷涂离子传导材料继续将离子传导材料层堆积在先前施加的层的顶部，产生离子传导材料的互锁层(即片材)以随机方式堆叠在彼此顶部的结构。通过形成互锁层状结构，穿过片材且平行于电场的晶粒边界被最小化。如果有任何电子穿过晶粒边界形成枝晶，它们就会受到抑制，因为缺乏面内电势(in-plane potential)来驱动它们垂直于所施加的电场。

根据本发明的一方面，热喷涂处理可用于处理固态离子传导电解质。根据本发明的另一方面，所得固态电解质可具有层内颗粒结构。固态离子传导膜可以是例如独立式的、支撑在多孔结构上或涂覆到基底上。

离子传导固态离子传导膜可用于多种电化学技术或系统，例如但不限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂金属电池、钠金属电池、镁金属电池、铝金属电池、钾金属电池、锌金属电池、锂空气电池、钠空气电池、镁空气电池、铝空气电池、钾空气电池、锌空气电池、镍镉电池、镍氢电池、玻璃电池、锂离子聚合物电池、铅酸电池、银锌电池、锂硫电池、硫化钠电池、溴化锌电池、锌铈电池、氧化还原液流型电池、钒氧化还原电池、混合液流型电池、镍铁电池、镍锌电池、硅空气电池、钛酸锂电池、有机电池、可充电碱性电池、碱性电池、铝空气电池、干电池、锂电池、锂空气电池、镁电池、羟基氧化镍电池、纸电池、氧化银电池、糖电池、锌空气电池、锌碳电池、固体氧化物燃料电池、熔融电池，以及水性或海水电池。

电化学技术本质上可以是一次的或二次的，一次的是指单个电化学循环，二次是指可再充电系统。

本发明涉及具有如所描述和图示的互锁层状结构的固态离子传导膜结构的微结构。互锁层状结构可以通过离子传导材料的熔融和喷涂来形成。互锁层状结构中的各层可以通过熔融离子传导材料的连续或光栅喷涂来形成。互锁层状结构可具有面内晶粒结构，这与通过热熔结制备的常规固态电解质的不规则六边形样晶粒边界结构相反。当在整个互锁层状结构上施加电场时，平行于电场的晶粒边界矢量方向可能被垂直于电场的后续互锁层阻挡，从而防止电子穿过膜。防止电子穿过互锁层状结构的运动可以阻止金属枝晶、特别是锂枝晶穿过膜的渗透和传播。互锁层状结构可以是部分非晶的，其可以通过在晶粒之间形成玻璃相来进一步降低晶粒边界效应。

本发明涉及独立式固态离子传导膜的制造。固态离子传导膜可以形成在可移除的基底上。喷涂后，可移除的基底可被移除，留下独立式固态离子传导膜。固态离子传导膜可以与可移除基底具有或不具有外延关系。固态离子传导膜通常可以是平面的，但有一些例外，例如可移除基底可能碰巧是非平面的。可移除基底的移除工艺的实例列举如下。在一个示例中，固态离子传导膜可以构建在可移除基底上。膜和可移除基底之间的关系可以允许直接移除可移除基底。在另一个实例中，固态离子传导膜可以构建在充当可移除支撑基底的可溶解晶体盐基底的表面上。然后可以将单晶盐底物溶解在水或其他溶剂中，留下独立的分层膜。可溶性盐基底的实例可包括但不限于卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐等。在又一示例中，盐膜可以沉积到可移除支撑基底的表面上。固态离子传导膜可以构建在盐膜的顶部。可以通过将可移除基底放入溶剂(例如水)中以溶解盐膜来移除盐膜，留下独立式分层膜。盐膜的例子可以包括但不限于卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、亚硝酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐等。可移除支撑基底的实例可包括但不限于玻璃、硅晶片、铜箔、钛箔、聚合物片、碳带、复合片等。在又一示例中，可以将树脂放置到可移除支撑基底的表面上。树脂固化后，可以在树脂层的顶部构建固态离子传导膜。然后可以通过将树脂层置于适当的水性或非水性溶剂中来化学去除树脂，留下独立的分层膜。或者，可以使用热处理来去除或分解树脂。可移除支撑基底的示例可以包括但不限于玻璃或硅晶片。树脂的实例可包括但不限于聚酯、环氧树脂、聚氨酯和硅酮。在又一示例中，具有低熔点的金属膜可以充当可移除基底。可以在金属膜的表面构建固态离子传导膜。然后可以在升高的温度下使金属软化或去湿以去除分层膜。具有低熔点的金属的示例可以包括但不限于锡、碲、镓或铟。优选所使用的金属具有低至轻微的毒性水平。在又一示例中，金属膜可以用作可移除基底。固态离子传导膜可以构建在膜表面上。然后可以通过将固态离子传导膜置于稀释的水溶液或非水溶液中来溶解金属膜。一个例子包括在铜膜上构建固态离子传导膜。过氧化氢和盐酸的稀释溶液可以溶解铜，留下独立的膜。在又一示例中，激光剥离(LEO)技术可用于移除基底，氮化镓、蓝宝石或玻璃可用作可移除的基底。固态离子传导膜可以构建在支撑基底的表面上。Nd:YAG激光或KrF激光可以穿过基底，导致膜分层，从而形成独立的膜。

本发明涉及在多孔支撑基底上制造固态离子传导膜。固态离子传导膜可以热喷涂到支撑多孔基底上。支撑多孔基底本质上可被描述为纳米多孔支撑物或大孔支撑物。纳米多孔基底可定义为平均孔径在1≤d≤1000nm范围内、优选范围为10≤d≤100nm的多孔载体。大孔基底可以定义为多孔载体的平均孔径在1≤d≤5000μm的范围内，优选范围为10≤d≤500μm。多孔基底的实例可包括但不限于泡沫镍、泡沫铜、泡沫碳、石墨烯泡沫、泡沫硅、碳化硅、氮化硅、氮化铝、泡沫氧化铝、泡沫氧化锆、泡沫银、泡沫钴、石墨、不锈钢泡沫等。

以下描述涉及支撑固态离子传导膜的多孔基底。多孔基底通常可以是平面的，但也有一些例外，其中多孔基底可能碰巧是非平面的。非平面多孔基底的形状可以是但不限于立方体、管状、圆锥形、金字塔形、具有中空中心的管状等。多孔基底可以是导电的、半导电的或非导电的。导电或半导电的多孔基底可以共形地涂覆有薄的非导电层。非导电层可以包括但不限于氧化物、聚合物、陶瓷等。非导电层可以具有在1≤t≤10000nm范围内的厚度，优选范围为10≤t≤1000nm。非导电或半导电多孔基底可以共形地涂覆有薄导电层。导电层可以包括但不限于铝、铜、钛、不锈钢、铁、氧化铁、碳、镍等。或者，导电层可包括导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯撑等)。导电层可以具有在1≤t≤10000nm范围内的厚度，优选范围为10≤t≤1000nm。非导电或导电层的沉积方法可包括但不限于溅射、RF溅射、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、电化学镀、热喷涂、等离子喷涂、火焰喷涂、浸渍、脉冲电化学沉积、化学气相沉积、物理气相沉积、蒸发等。或者，可以在固态离子传导膜形成之后沉积导电和非导电涂层。

以下描述涉及将固态离子传导膜热喷涂到多孔基底上。一方面，可以用垂直于多孔基底表面的热枪将固态离子传导膜热喷涂到裸露的多孔基底上。在另一个方面，可以使用设定在一定温度下的热枪相对于多孔基底表面小于90度的角度将固态离子传导膜热喷涂到裸露的多孔基底上。在又一方面，可以将固态离子传导膜热喷涂到预填充有临时填充材料的多孔基底上。喷膜后，除去临时填充材料。热枪可以相对于多孔基底表面垂直或设置成小于90度的角度。在又一方面，可以将固态离子传导膜热喷涂到预填充有活性二次电池电极材料的多孔基底上。热枪可以相对于多孔基底表面垂直或设置成小于90度的角度。在又一个方面，可以将固态离子传导膜热喷涂到多孔基底的生坯(green body)上。在喷涂膜之后，生坯可以转化为多孔基底。

以下是临时填充材料工艺或生坯支撑的示例。在一个实例中，将多孔基底置于饱和盐溶液中。通过蒸发除去水，留下充满固体盐的多孔结构。在形成固态离子传导膜后，可以将多孔基底放置在淡水中以溶解掉盐填料。固体盐的实例可包括但不限于卤化物、硫酸盐、硝酸盐、氢氧化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、亚硝酸盐、乙酸盐、柠檬酸盐、氰化物、磷酸盐等。

在另一个例子中，多孔基底可以填充热固性聚合物、树脂或热塑性塑料，然后固化。在顶部构建固态离子传导膜后，可以通过化学蚀刻或热分解去除树脂。树脂的实例可包括但不限于丙烯酸树脂、聚酯、环氧树脂、聚丙烯、尼龙、聚四氟乙烯、聚氨酯、酚醛树脂和硅树脂。热固性聚合物或树脂可以通过但不限于喷涂、旋涂、滴铸、浸渍等方式沉积到多孔基底上。在又一实例中，聚二甲基硅氧烷可用于填充多孔基底，然后固化。在顶部构建固态离子传导膜后，多孔基底被蚀刻、溶解或分解掉。然后聚二甲基硅氧烷将充当新的多孔基底。示例可包括但不限于用聚二甲基硅氧烷填充铜泡沫的空隙，然后固化。形成固态离子传导膜后，用过氧化氢和盐酸的混合物放置，将泡沫铜溶解掉。另一个例子可以包括但不限于用聚二甲基硅氧烷填充碳泡沫的空隙，然后固化。在顶部构建膜后，通过热分解去除碳泡沫。在又一个实例中，固态离子传导膜可以构建在形成生坯的多孔载体上，然后进行共热解处理。实例可包括但不限于使用由聚碳硅烷、二异氰酸酯和环氧树脂组成的高度交联的杂化有机-无机聚合物树脂基质来制备碳化硅泡沫。通常，加热所得混合基质，随后热解产生开孔碳化硅泡沫。在热解过程之前，可以在混合基质的表面上构建固态离子传导膜。膜建成后，热解可产生开孔碳化硅泡沫。在此示例中，碳化硅泡沫是新型多孔支撑支架。

本发明涉及在永久基底上制造固态离子传导膜。固态离子传导膜可以被热喷涂到永久基底上。永久基底可以被定义为但不限于金属、半导体材料、非导电材料。金属基底可包括但不限于铜、铝、钛、不锈钢、钽、铬、钴、金、银、铟、镁、钼、铌、镍、铅、钯、钒、钨、锆、锌、铁、金、钠、铂、锡、铍、铑、铋、铱、镉、铀、锇、钽、钾、钌、铼、钙、钚、钪、铈、铪、镝、钍、钇、镭、镧、钐、钆、铊、钕等。半导体基底可包括但不限于金刚石、硅晶片、锗晶片、灰锡、碳化硅、灰硒、红硒、碲、氮化硼、磷化硼、砷化硼、氮化铝、磷化铝、砷化铝、锑化铝、氮化镓、磷化镓、砷化镓、锑化镓、氮化铟、磷化铟、砷化铟、锑化铟、硒化镉、硫化镉、碲化镉、氧化锌、硒化锌、硫化锌、碲化锌、氯化亚铜、硫化铜、硒化铅、硫化铅(II)、碲化铅、硫化锡(II)、十碲化物、碲化锡铅、碲化铊锡、碲化铊锗、碲化铋、磷化镉、砷化镉、锑化镉、磷化锌、砷化锌、锑化锌、二氧化钛、氧化铜、二氧化铀、三氧化铀、三氧化铋、二氧化锡、钛酸钡、钛酸锶、铌酸锂、氧化镧铜、单斜晶系氧化钒、碘化铅、二硫化钼、硒化镓、硫化锡、硫化铋、砷化镓锰、砷化铟锰、碲化镉锰、碲化铅锰、锰酸镧钙、氧化铁(II)、氧化镍(II)、氧化铕(II)、溴化铬(III)、硒化铜铟、硫化银镓、磷化硅锌、三硫化砷、硅化铂、碘化汞(II)、溴化铊、硫化银、二硫化铁、硫化铜锌锡、铜锌硫化锑、铜锡硫化物等。

二次电池电极可以形成在基底上，并且互锁层可以热喷涂到所述二次电池电极上。假设发生这种热喷涂过程的环境(即惰性)适合不破坏电极材料。电极可以涂覆到集流体(current collector)上，例如但不限于铝、铜、碳、钛、不锈钢、镍、网状结构等。固态离子传导膜可被热喷涂以覆盖整个或仅部分基底表面。基底可以在其一侧或多侧上涂覆有固态离子传导膜。例如，可以在集流体两面上涂覆有活性电极材料，并且固态离子传导膜可以涂覆在活性电极材料的两个表面上。固态离子传导膜可以热喷涂到第二离子传导固态离子传导膜上，其中第二膜已经被流延(tape casted)并熔结。例如，由石榴石氧化物结构LLZO组成的固态离子传导膜可以形成在独立式流延LLZO膜上，或者反之亦然。

本发明涉及包含固态离子传导膜的二次电池。二次电池可定义为一种可再充电且不限于一次放电循环的电池。二次电池可以是但不限于离子基电池或金属电池的形式。二次电池的形状或取向可以是但不限于袋型、圆柱形、硬币型、纽扣型或棱柱型电池。二次电池的类型可包括但不限于锂离子电池、钠离子电池、镁离子电池、铝离子电池、钾离子电池、锌离子电池、锂金属电池、钠金属电池、镁金属电池、铝金属电池、钾金属电池、锌金属电池、镍镉电池、镍氢电池、玻璃电池、锂离子聚合物电池、锂硫电池、硫化钠电池、溴化锌电池、钛酸锂电池、水性或海水电池。二次电池可以是包括复合正极、复合负极或金属/金属合金负极以及固态离子传导膜的固态二次电池。或者，二次电池可以是液体、聚合物或半固态二次电池，其包括阴极或复合阴极、阳极或复合阳极或金属/金属合金阳极、固态离子传导膜和基于液体或凝胶聚合物的电解质。

本发明涉及二次电池阴极。二次电池阴极或复合阴极可以在表面上涂覆薄保护层，以增强稳定性并降低与固态离子传导膜的界面电阻。阴极可以具有以下特性。阴极可以包括但不限于活性嵌入材料、粘合剂和电子传导添加剂。阴极可含有活性嵌入(intercalation)材料，例如但不限于层状YMO₂、富Y层状Y_1+xM_1-xO₂、尖晶石YM₂O₄、橄榄石YMPO₄、硅酸盐Y₂MSiO₄、硼酸盐YMBO₃、龙弗石YMPO₄F(其中M是Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr等)、(其中Y为Li、Na、K等)、氧化钒、硫化铁FeF₃、LiSe。阴极可以通过非嵌入机制与离子相互作用。阴极的实例可包括但不限于氧气、空气、水或硫。在锂嵌入的情况下，阴极可包括但不限于磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴锰氧化物(LiNi_xCo_yMn_zO₂,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)，锂镍钴铝氧化物(LiNi_xCo_yAl_zO₂,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)，锂镍锰尖晶石(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)等。阴极可包括粘合剂，例如但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、lotader、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠等。阴极可包括电子传导添加剂，例如但不限于石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维或导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3、4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯撑(polyphenylenevinylene)等。

复合阴极可具有以下特性。复合阴极可以由但不限于活性嵌入材料、粘合剂、电子传导添加剂和离子传导介质组成。复合阴极可含有活性嵌入材料，例如但不限于层状YMO₂、富Y层状Y_1+xM_1-xO₂、尖晶石YM₂O₄、橄榄石YMPO₄、硅酸盐Y₂MSiO₄、硼酸盐YMBO₃、龙石英YMPO₄F(其中M为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Cr等)、(其中Y为Li、Na、K等)、钒氧化物、硫、硫化锂FeF₃、LiSe。在锂嵌入的情况下，复合阴极可包括但不限于磷酸铁锂(LiFePO₄)、钴酸锂(LiCoO₂)、锰酸锂(LiMn₂O₄)和镍酸锂(LiNiO₂)、锂镍钴锰氧化物(LiNi_xCo_yMn_zO₂,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)，锂镍钴铝氧化物(LiNi_xCo_yAl_zO₂,0.95≧x≧0.5,0.3≧y≧0.025,0.2≧z≧0.025)、锂镍锰尖晶石(LiNi_0.5Mn_1.5O₄)等。复合阴极可包括粘合剂，例如但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠等。复合阴极可包括电子传导添加剂，例如但不限于石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维或导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯撑等

复合阴极中的离子传导介质可包括但不限于聚合物、离子传导陶瓷或聚合物-陶瓷复合材料。复合阴极中的聚合物可包括离子传导聚合物或非离子传导聚合物。聚合物的实例可包括但不限于聚乙二醇、聚异丁烯(例如OPPANOL^TM)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇。合适的聚合物的另外的例子包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙66))、聚酰亚胺(例如，聚酰亚胺、聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1，4-二苯醚)))；聚醚醚酮(PEEK)；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚(2-乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚三氟氯乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯)；聚缩醛；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亚氨基-1，3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰)和聚(亚氨基-1，4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰))；聚杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(FBI)、聚苯并二恶唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；多杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚醛聚合物(例如苯酚-甲醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1，2-聚丁二烯、顺式或反式1，4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDFS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如，聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施例中，聚合物可选自聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙)66))、聚酰亚胺(例如，聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚))、聚醚醚酮(PEEK)。在非离子聚合物的情况下，可以添加离子传导盐。离子传导盐的实例可包括但不限于双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、LiSCN,LiBr,LiI,LiClO₄,LiAsF₆,LiSO₃CF₃,LiSO₃CH₃,LiBF₄,LiB(Ph)₄,LiPF₆,LiC(SO₂CF₃)₃,LiN(SO₂CF₃)₂),LiNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI))和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(草酸)硼酸钠(NaBOB)二氟(草酸)硼酸钠(NaDFOB)、NaSCN,NaBr,NaI,NaAsF₆,NaSO₃CF₃,NaSO₃CH₃,NaBF₄,NaPF₆,NaN(SO₂F)₂,NaClO₄,NaN(SO₂CF₃)₂,NaNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(Mg(TFSI)₂)和双(氟磺酰基)亚胺镁(Mg(FSI)₂)、双(草酸根)硼酸镁(Mg(BOB)₂)、二氟草酸硼酸镁(Mg(DFOB)₂)、Mg(SCN)₂,MgBr₂,MgI₂,Mg(ClO₄)₂,Mg(AsF₆)₂,Mg(SO₃CF₃)₂,Mg(SO₃CH₃)₂,Mg(BF₄)₂,Mg(PF₆)₂,Mg(NO₃)₂,Mg(CH₃COOH)₂、双(三氟甲磺酰)亚胺钾(KTFSI)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、KSCN,KBr,KI,KClO₄,KAsF₆,KSO₃CF₃,KSO₃CH₃,KBF₄,KB(Ph)₄,KPF₆,KC(SO₂CF₃)₃,KN(SO₂CF₃)₂),KNO₃,Al(NO₃)₂,AlCl₃,Al₂(SO₄)₃,AlBr₃,AlI₃,AlN,AlSCN,Al(ClO₄)₃。

用于复合阴极的离子传导陶瓷可具有以下特性。离子传导陶瓷包括固态离子传导材料或由固态离子传导材料形成。固态离子传导材料可被描述为可具有以下特性的材料。固态离子传导材料是一类在电场或化学势(例如浓度差)存在下可以选择性地允许特定带电元素通过的材料。虽然这种固态离子传导材料允许离子迁移通过，但它可能不允许电子轻易通过。离子可携带1、2、3、4或更多个正电荷。带电离子的例子包括但不限于H⁺,Li⁺,Na⁺,K⁺,Ag⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Al³⁺等。相应离子的离子传导率优选>10^-7S/cm。优选具有较低的电子传导率(<10^-7S/cm)。复合阴极可包括两种或更多种固态离子传导材料的混合物。固态离子传导材料的实例包括但不限于石榴石状结构氧化物材料，其通式为：

Li_n[A(3-a′-a″)A′(a′)A″(a″)][B(2-b′-b″)B′(b′)B″(b″)][C′(c′)C″(c″)]O₁₂,

a.其中A、A'和A”代表晶体结构的八面体位置，i.其中A代表一种或多种三价稀土元素，ii.其中A'代表一种或多种碱土元素,iii.其中A”代表除Li之外的一种或多种碱金属元素，并且iv.其中0≤a′≤2且0≤a″≤1；

b.其中B、B'和B"代表晶体结构的八面体位置，i.其中B代表一种或多种四价元素，ii.其中B'代表一种或多种五价元素，iii.其中B"代表对于一种或多种六价元素，以及iv.其中0≤b′,0≤b″,且b′+b″≤2；

d.其中n＝7+a′+2·a″-b′-2·b″-3·c′-4·c″且4.5≤n≤7.5。

在另一个实例中，固态离子传导材料包括钙钛矿型氧化物，例如(Li，La)TiO₃或掺杂或取代的化合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括NASICON结构的锂膜，例如LAGP(Li₁-xAl_xGe_2-x(PO₄)₃),LATP(Li₁+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)以及这些材料其中掺杂有其他元素。在又一示例中，固态离子传导材料包括反钙钛矿结构材料及其衍生物，如Li₃OCl,Li₃OBr,Li₃OI的组合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括Li₃YH₆(H＝F,Cl,Br,I)族材料，Y可以被其他稀土元素替代。在又一个实例中，固态离子传导材料包括Li_2xS_x+w+5zM_yP_2z，其中x为8-16，y为0.1-6，w为0.1-15，z为0.1-3，并且M选自由镧系元素、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第12族、第13族和第14族原子及其组合组成的族。在又一个实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿材料，其通式为：Li_12-m-x(M_mY₄ ^2-)Y_2-x ^2-X_x-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺，或其组合Y^2-＝O^2-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X-＝F-,Cl-,Br^-,I^-或其组合；x的范围为0≤x≤2。在又一个实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿材料，其通式为：Li_18-2m-x(M₂ ^m+Y₇ ^2-)Y_2-x ^2-X_x-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺或其组合；Y^2-＝O^2-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X^-＝F^-,Cl^-,Br^-,I^-或其组合；x的范围为0≤x≤2。

本发明涉及二次电池负极。二次电池阳极、金属/金属合金阳极或复合阳极可以在表面上涂覆薄层以增强稳定性并降低与固态离子传导膜的界面电阻。阳极可以具有以下特性。在基于离子的二次电池的情况下，阳极还可包含但不限于活性材料、粘合剂和电子传导添加剂。活性材料可以通过各种机制与离子相互作用，包括但不限于嵌入、合金化和转化。活性材料阳极材料可包括但不限于氧化钛、硅、氧化锡、锗、锑、氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化钌、氧化钼、硫化钼、氧化铬、氧化镍、锰氧化物、碳基底料(硬碳、软碳、石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等)。

阳极可包括粘合剂，例如但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠等。阳极可包括电子传导添加剂，例如但不限于石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维或导电聚合物，例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3、4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯撑等)。

金属/金属合金阳极可具有以下特性。在基于金属的二次电池的情况下，阳极可以包含金属或金属合金。金属/金属合金阳极可以通过电镀和剥离机制与离子相互作用。这种阳极可以由但不限于锂金属、锂金属合金、钠金属、钠金属合金、镁金属、镁金属合金、铝金属、铝合金金属、钾金属、钾金属合金、锌金属、锌金属合金。合金可包括诸如但不限于铟、锡、锰等的材料。

复合阳极可具有以下特性。通常，复合阳极用于固态二次电池。复合阳极由活性材料、粘合剂、电子传导添加剂和离子传导介质组成。活性材料可以通过各种机制与离子相互作用，包括但不限于嵌入、合金化和转化。活性材料阳极材料可包括但不限于氧化钛、硅、氧化锡、锗、锑、氧化硅、氧化铁、氧化钴、氧化钌、氧化钼、硫化钼、氧化铬、氧化镍、锰氧化物、碳基底料(硬碳、软碳、石墨烯、石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米纤维、碳纳米管等)。复合阳极可包括粘合剂，例如但不限于聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、羧甲基纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、海藻酸钠等。复合阳极可包括电子传导添加剂，例如但不限于石墨烯、还原氧化石墨烯、碳纳米管、炭黑、Super P、乙炔黑、碳纳米纤维或导电聚合物例如聚苯胺、聚吡咯、聚(3,4-乙撑二氧噻吩(PEDOT)、聚苯撑乙烯撑等。复合阳极中的离子传导介质可包括但不限于聚合物、离子传导陶瓷或聚合物-陶瓷复合材料。用于复合阳极的聚合物可以是离子传导聚合物或非离子传导聚合物。聚合物的实例可包括但不限于聚乙二醇、聚异丁烯(例如OPPANOL^TM)、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇。合适的聚合物的另外的例子包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯、聚(丁烯-1)、聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯)、聚胺(例如聚(乙烯亚胺)和聚丙烯亚胺(PPI))；聚酰胺(例如聚酰胺(尼龙)、聚己内酰胺(尼龙6)、聚己二酰己二胺(尼龙66))、聚酰亚胺(例如聚酰亚胺、聚腈和聚均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚) )；聚醚醚酮(PEEK)；乙烯基聚合物(例如，聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡啶)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氰基丙烯酸甲酯)、聚(氰基丙烯酸乙酯)、聚(氰基丙烯酸丁酯)、聚(氰基丙烯酸异丁酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯醇)，聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶)、乙烯基聚合物、聚三氟氯乙烯和聚(氰基丙烯酸异己酯)；聚缩醛；聚酯(例如，聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯)；聚醚(聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、聚(四氢呋喃)(PTMO))；亚乙烯基聚合物(例如，聚异丁烯、聚(甲基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚(偏二氯乙烯)和聚(偏二氟乙烯))；聚芳酰胺(例如，聚(亚氨基-1，3-亚苯基亚氨基间苯二甲酰)和聚(亚氨基-1，4-亚苯基亚氨基对苯二甲酰))；聚杂芳族化合物(例如，聚苯并咪唑(FBI)、聚苯并二恶唑(PBO)和聚苯并二噻唑(PBT))；多杂环化合物(例如聚吡咯)；聚氨酯；酚醛聚合物(例如苯酚-甲醛)；聚炔(例如聚乙炔)；聚二烯(例如1，2-聚丁二烯、顺式或反式1，4-聚丁二烯)；聚硅氧烷(例如，聚(二甲基硅氧烷)(PDMS)、聚(二乙基硅氧烷)(PDES)、聚二苯基硅氧烷(PDFS)和聚甲基苯基硅氧烷(PMPS))；和无机聚合物(例如，聚磷腈、聚膦酸酯、聚硅烷、聚硅氮烷)。在一些实施例中，聚合物可选自聚(正戊烯-2)、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚酰胺(例如，聚酰胺(尼龙)、聚(ε-己内酰胺)(尼龙6)、聚(己二酰己二胺)(尼龙)66))、聚酰亚胺(例如聚腈和聚(均苯四酰亚胺-1,4-二苯醚) )、聚醚醚酮(PEEK)。

在非离子聚合物的情况下，可以添加离子传导盐。离子传导盐的实例可包括但不限于双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、LiSCN,LiBr,LiI,LiClO₄,LiAsF₆,LiSO₃CF₃,LiSO₃CH₃,LiBF₄,LiB(Ph)₄,LiPF₆,LiC(SO₂CF₃)₃,LiN(SO₂CF₃)₂),LiNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI))和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(草酸)硼酸钠(NaBOB)、二氟(草酸)硼酸钠(NaDFOB)、NaSCN,NaBr,NaI,NaAsF₆,NaSO₃CF₃,NaSO₃CH₃,NaBF₄,NaPF₆,NaN(SO₂F)₂,NaClO₄,NaN(SO₂CF₃)₂,NaNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(Mg(TFSI)₂)和双(氟磺酰基)亚胺镁(Mg(FSI)₂)、双镁(草酸)硼酸(Mg(BOB)₂)、二氟(草酸)硼酸镁(Mg(DFOB)₂)、Mg(SCN)₂,MgBr₂,MgI₂,Mg(ClO₄)₂,Mg(AsF₆)₂,Mg(SO₃CF₃)₂,Mg(SO₃CH₃)₂,Mg(BF₄)₂,Mg(PF₆)₂,Mg(NO₃)₂,Mg(CH₃COOH)₂、双(三氟甲磺酰)亚胺钾(KTFSI)和双(氟磺酰)钾酰亚胺(KFSI)、二草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、KSCN,KBr,KI,KClO₄,KAsF₆,KSO₃CF₃,KSO₃CH₃,KBF₄,KB(Ph)₄,KPF₆,KC(SO₂CF₃)₃,KN(SO₂CF₃)₂),KNO₃,Al(NO₃)₂,AlCl₃,Al₂(SO₄)₃,AlBr₃,AlI₃,AlN,AlSCN,Al(ClO₄)₃。

用于复合阳极的离子传导陶瓷可具有以下特性。离子传导陶瓷包括固态离子传导材料或由固态离子传导材料形成。固态离子传导材料可以描述为具有以下特性的材料：固态离子传导材料是一类在电场或化学势(例如浓度差)存在下能够选择性地允许特定带电元素通过的材料。虽然这种固态离子传导材料允许离子迁移通过，但它可能不允许电子轻易通过。离子可携带1、2、3、4或更多个正电荷。带电离子的例子包括但不限于H⁺,Li⁺,Na⁺,K⁺,Ag⁺,Mg²⁺,Zn²⁺,Al³⁺等。相应离子的离子传导率优选>10^-7S/cm。优选具有较低的电子传导率(<10^-7S/cm)。复合阴极可包括一种或多种固态离子传导材料的混合物。固态离子传导材料的实例包括但不限于配子状结构氧化物材料，其通式为：

a.其中A、A'和A”代表晶体结构的八面体位置，i.其中A代表一种或多种三价稀土元素，ii.其中A'代表一种或多种碱土元素，iii.其中A”代表除Li之外的一种或多种碱金属元素，并且iv.其中0≤a′≤2且0≤a″≤1；

d.其中n＝7+a′+2·a″-b′-2·b″-3·c′-4·c″且4.5≤n≤7.5。

在另一个实例中，固态离子传导材料包括钙钛矿型氧化物，例如(Li，La)TiO₃或掺杂或取代的化合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括NASICON结构的锂膜，例如LAGP(Li₁-xAl_xGe_2-x(PO₄)₃),LATP(Li₁+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃)以及这些材料其中掺杂有其他元素。在又一示例中，固态离子传导材料包括反钙钛矿结构材料及其衍生物，例如Li₃OCl,Li₃OBr,Li₃OI的组合物。在又一示例中，固态离子传导材料包括Li₃YH₆(H＝F,Cl,Br,I)族材料，Y可以被其他稀土元素替代。在又一个实例中，固态离子传导材料包括Li_2xS_x+w+5zM_yP_2z，其中x为8-16，y为0.1-6，w为0.1-15，z为0.1-3，并且M选自由镧系元素、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第12族、第13族和第14族原子及其组合组成的族。在又一个实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿材料，其通式为：Li_12-m-x(M_mY₄ ^2-)Y_2-x ^2-X_x ^-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺或其组合；Y^2-＝O^2-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X^-＝F^-,Cl-,Br-,I-或其组合；x的范围为0≤x≤2。在又一个实例中，固态离子传导材料包括硫银锗矿材料，其通式为：Li_18-2m-x(M₂ ^m+Y₇ ^2-)Y_2-x ^2-X_x-，其中M^m+＝B³⁺,Ga³⁺,Sb³⁺,Si⁴⁺,Ge⁴⁺,P⁵⁺,As⁵⁺或其组合；Y^2-＝O²-,S^2-,Se^2-,Te^2-或其组合；X-＝F-,Cl-,Br^-,I^-或其组合；x的范围为0≤x≤2。

本发明涉及液体或半固态二次电池中的液体基电解质。液体基电解质可包括但不限于有机基液体电解质或室温离子液体电解质。有机基液体电解质的实例可包括但不限于碳酸亚乙酯(EC)、碳酸氟代亚乙酯(EEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲醚(DME)、二乙二醇二甲醚(DEGDME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、1,3-二氧戊环(DOL)和1-乙基-3-甲基咪唑鎓氯化物以及其中两种或更多种的混合物。示例室温离子液体电解质可包括但不限于咪唑鎓、吡咯烷鎓、哌啶鎓、铵、六氟磷酸盐、二氰胺、四氯铝酸盐、锍、鏻、吡啶鎓、对氮鎓和噻唑鎓。有机基液体电解质和室温离子液体电解质可包含离子传导盐。离子传导盐的实例可包括但不限于双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)和双(氟磺酰基)亚胺锂(LiFSI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、二氟(草酸根)硼酸锂(LiDFOB)、LiSCN,LiBr,LiI,LiClO₄,LiAsF₆,LiSO₃CF₃,LiSO₃CH₃,LiBF₄,LiB(Ph)₄,LiPF₆,LiC(SO₂CF₃)₃,LiN(SO₂CF₃)₂),LiNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺钠(NaTFSI)和双(氟磺酰)亚胺钠(NaFSI)、双(草酸)硼酸钠(NaBOB)二氟(草酸)硼酸钠(NaDFOB)、NaSCN,NaBr,NaI,NaAsF₆,NaSO₃CF₃,NaSO₃CH₃,NaBF₄,NaPF₆,NaN(SO₂F)₂,NaClO₄,NaN(SO₂CF₃)₂,NaNO₃、双(三氟甲磺酰基)亚胺镁(Mg(TFSI)₂)和双(氟磺酰基)亚胺镁(Mg(FSI)₂)、双(草酸根)硼酸镁(Mg(BOB)₂)、二氟草酸硼酸镁(Mg(DFOB)₂)、Mg(SCN)₂,MgBr₂,MgI₂,Mg(ClO₄)₂,Mg(AsF₆)₂,Mg(SO₃CF₃)₂,Mg(SO₃CH₃)₂,Mg(BF₄)₂,Mg(PF₆)₂,Mg(NO₃)₂,Mg(CH₃COOH)₂、双(三氟甲磺酰)亚胺钾(KTFSI)和双(氟磺酰)亚胺钾(KFSI)、双草酸硼酸钾(KBOB)、二氟草酸硼酸钾(KDFOB)、KSCN,KBr,KI,KClO₄,KAsF₆,KSO₃CF₃,KSO₃CH₃,KBF₄,KB(Ph)₄,KPF₆,KC(SO₂CF₃)₃,KN(SO₂CF₃)₂),KNO₃,Al(NO₃)₂,AlCl₃,Al₂(SO₄)₃,AlBr₃,AlI₃,AlN,AlSCN,Al(ClO₄)₃。

本发明涉及使用固态离子传导膜的其他电化学系统。其他电化学电池可包括但不限于液流型电池、锂硫电池、钠硫电池、熔盐电池、空气电池和锂一次电池。

本发明涉及液流型电池。液流型电池在本领域中也称为氧化还原液流型电池，是一种电化学系统，其中电化学能量由溶解在称为阴极电解液和阳极电解液的液体中的两种电化学成分存储和提供，这两种电化学成分包含在系统内并通过固态离子传导膜分开。固态离子传导膜可用于传导并防止阴极电解液与阳极电解液之间的交叉。液流型电池也可以被称为再生燃料电池或二次燃料电池。液流型电池中存储的能量可以由阳极电解液和/或阴极电解液储罐的尺寸来控制。液流型电池的类型可包括但不限于氧化还原电池、混合电池、有机电池、金属氢化物电池、纳米网络电池或半固体电池。其他类型的液流型电池可包括但不限于有机、水性和非水性类型、金属氢化物和纳米结构；其中液流型电池具有与氧化还原或混合系统类似的设计，并且使用离子交换、离子选择性或陶瓷离子传导膜。电极、阴极电解液和分析物对于每个系统是特定的并且在本领域的其他地方进行了描述。

本发明涉及锂硫电池和钠硫电池。锂硫电池可表征为以金属锂为负极、硫为正极的二次电池。其中，由锂盐和醚(如环醚、短链醚、乙二醇醚或它们的组合)组成的液态有机溶液用作电解质。固态离子传导膜用于将锂阳极与硫化物阴极分开。或者，阳极可由碳、锂化碳或硅组成。钠硫电池可以表征为以金属钠为负极、硫为正极的二次电池。其中，由钠盐和醚(如环醚、短链醚、乙二醇醚、或其组合)组成的液体有机溶液用作电解质。固态离子传导膜用于将锂阳极与硫化物阴极分开。或者，阳极可由碳、锂化碳或硅组成。在一些情况下，硫阴极可以封装在碳结构或类似设计的结构内，或者涂有聚合物以减少或防止多硫化物穿梭效应。

本发明涉及熔盐电池。熔盐电池可包括但不限于钠硫电池或氯化钠镍(Zebra)电池。钠硫(NaS)电池的特点是一种以金属钠为负极、硫为正极的二次熔盐电池。其中，在电池工作期间，两个电极通常都处于液态。用于NaS电池的电解质可包括但不限于作为通常呈管状形式的陶瓷固体电解质的互锁β氧化铝分层膜。氯化钠镍(Na-NiCl₂)或Zebra电池可被表征为以金属钠为负极，镍为正极的二次熔盐电池；其中钠在电池工作期间处于液态。用于Na-NiCl₂电池的电解质可包括但不限于熔融四氯铝酸钠(NaAlCl₄)，具有互锁β氧化铝分层膜，用作NaAlCl₄和熔融钠之间的分隔器。本发明涉及空气电池。空气电池可以包括一次空气电池或二次空气电池。一次空气电池可包括但不限于铝空气电池和锌空气电池。二次空气电池可包括但不限于锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、铝空气电池、铁空气电池、硅空气电池。二次空气电池可以包含金属、金属合金、金属氧化物作为阴极或阳极。例如，锂空气电池可以包含锂金属或锂金属合金。钠空气电池可以包含钠金属或钠金属合金。钾空气电池可以包含钾金属或钾金属合金。硅空气电池可包含硅金属、硅晶片或硅合金。铁空气电池可包含铁金属或氧化铁阳极。二次空气电池阳极可以涂覆有薄层，以用作但不限于人造固体电解质界面层，作为保护层或降低电极/固态离子传导膜界面处的电阻的层。二次空气电池可以包含多孔阴极结构，以允许大气中的氧气进入系统。多孔阴极可以由碳构成，例如中孔碳。或者，多孔阴极可以是筛网、栅格或泡沫材料(例如泡沫镍)，并且涂覆有碳层。二次空气电池可包含催化剂，例如但不限于锰、钴、钌、铂、银或其组合。在催化剂颗粒的情况下，催化剂可以沉积在碳上或者作为掺杂剂在碳结构内取向。或者，二次空气电池可以没有阴极结构，其中大气中的氧气充当阴极，如硅空气电池的情况。二次空气电池可包含液体电解质，其性质或组成为非质子(aprotic)、水性、混合水性/非质子或固态，但不限于此。

本发明涉及锂一次电池。一次电池，特别是锂一次电池，可以使用固态离子传导膜作为分隔器。锂一次电池可包括但不限于锂一氟化碳、锂二氧化锰、锂铜氧化物、锂亚硫酰氯。其他一次锂电池可以专门具有由但不限于铬酸银锂、钒酸锂银、铋酸锂铅、三氧化二锂、硫化铜锂、硫化铜锂铅、碘锂、二氧化硫锂、硫酰氯锂等。

使用热喷涂固态离子传导膜的电化学电池的进一步示例在以下附图中参考。

图1是通过常规方法例如压制或流延并随后热处理制备的固态离子传导电解质膜的示意图，显示了随机分布的、不规则的六边形状、大角度晶粒边界结构。图2是具有随机分布的、不规则六边形状、大角度晶粒边界的常规固态导电材料中所施加的电场中的晶粒边界矢量方向的示意图。

图3为本发明通过热喷涂制备的固态离子传导膜的示意图，显示了面内层状颗粒结构。图4是垂直于所施加电场的方向的晶粒边界矢量方向的示意图，其中后续层阻挡电子的穿过。该图展示了互锁层状结构阻止金属枝晶(例如锂枝晶)渗透和传播的能力。图4的图示显示了本发明的互锁层状结构的微观结构的附加发明特征。本发明可包括所公开的微结构的任何所示方面。

图5是互锁层状结构的制造工艺的示意图，其中离子传导膜(104)被热喷涂到可移除基底(102)上。将可移除基底从固态离子传导膜移除以形成独立式固态离子传导膜(106)。

图6是支撑在多孔支撑基底(110)上的固态离子传导膜的示意图。在第一实例中，将支撑在多孔支撑基底(108)上的离子传导膜喷涂到裸露的多孔基底上作为多孔支撑基底(108)。在第二示例中，将支撑在多孔支撑基底(108)上的离子传导膜喷涂到预先填充有临时填充材料的多孔支撑基底(108)上。在第三实例中，将支撑在多孔支撑基底(108)上的离子传导膜喷涂到预填充有活性二次电池电极材料的多孔支撑基底(108)上。

图7是形成在平坦表面(108)上的固态离子传导膜的示意图。在第一示例中，离子传导膜(116)形成在作为平坦表面(108)的非电子传导基底上。在第二示例中，离子传导膜(116)形成在作为平坦表面(108)的导电基底上。

图8是在二次电池电极上形成的固态离子传导膜的示意图，其中离子传导膜(122)被喷涂到在集流体(126)上预先形成的二次电池电极(124)上。

图9是包括固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中离子传导膜是组装在涂覆在负集流体(128)上的负极二次电池电极(130)和涂覆在正集流体(134)上的二次电池正极(132)之间的独立式固态离子传导膜(106)。

图10是包括固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底是导电多孔支撑基底(136)，预填充有嵌入式二次电池正极(138)。导电多孔支撑基底本身可以是导电的，或者可以共形地涂覆有共形涂覆的导电材料。喷涂后，将二次电池与涂覆在负集流体(128)上的负极二次电池电极(130)组装在一起。

图11是包括固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底是导电多孔支撑基底(136)，预填充有嵌入式二次电池负极(140)。导电多孔支撑基底本身可以是导电的，或者可以共形地涂覆有共形涂覆的导电材料。喷涂后，将二次电池与涂覆在正集流体(134)上的二次电池正极(132)组装在一起。

图12是包括固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中离子传导膜形成在二次电池电极(122)上，二次电池电极为涂覆在正集流体(134)上的二次电池正极电极(132)。喷涂后，将二次电池与涂覆在负集流体(128)上的负极二次电池电极(130)组装(142)在一起。

图13是包括固态离子传导膜的二次电池的示意图，其中离子传导膜形成在二次电池电极(122)上，并且二次电池电极是涂覆到负集流体(128)上的负二次电池电极(130)。喷涂后，将二次电池与涂覆在正集流体(134)上的正二次电池电极(132)组装(142)在一起。

图14是包括固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中离子传导膜是组装在负空气电池或二次电池、涂覆在负集流体(128)上的电极(130)以及含有催化剂(144)的多孔正电极之间的独立式固态离子传导膜(106)，该催化剂(144)可以允许氧气或大气(146)进入系统并相应地发生反应。或者，离子传导膜可以形成在负空气电池电极上。

图15是包括固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底是导电多孔支撑基底(136)，预填充有嵌入式空气电池或二次电池、负极(140)。导电多孔支撑基底本身可以是导电的，或者可以共形地涂覆有共形涂覆的导电材料。喷涂后，空气电池与含有催化剂(144)的多孔正电极组装在一起，催化剂(144)可以允许氧气或大气(146)进入系统并相应地发生反应。

图16是包括固态离子传导膜的空气电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底是涂有催化剂(148)的导电多孔支撑基底，催化剂(148)可以允许氧气或大气(146)进入系统并相应地发生反应。喷涂后，将空气电池组装成空气电池或二次电池，负极(130)涂覆在负集流体(128)上。

图17是由固态离子传导膜组成的无阳极二次电池的示意图，其中固态离子传导膜形成在平坦基底(116)上，并且平坦基底是负集流体(128)。喷涂后，将无阳极电池与涂覆到正集流体(134)上的正二次电极(132)组装在一起。向组装的无阳极电池施加偏压(150)，从而在固态离子传导膜(116)和负集流体(128)之间形成金属阳极层(152)。

图18是包括固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜是将分析物(158)和阴极电解液(160)分开的独立式固态离子传导膜(106)。在阳极电解液侧，与独立式膜相对的是涂覆在负集流体(128)上的液流型二次电池负极(154)。在阴极电解液侧，与独立式膜相对的是涂覆在正集流体(134)上的液流型二次电池正极(156)。

图19是包括固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底(110)预填充有在所述支撑基底的另一端上的嵌入式液流型二次电池负极(154)和负集流体(128)。或者，多孔支撑基底是导电多孔基底(136)，或具有共形涂覆的导电层的绝缘体，其中液流型二次电池负极共形涂覆到支撑多孔基底上。优选地，在液流型二次电池的喷涂和组装之后添加阳极电解液(158)。与离子传导膜相对的是阴极电解液(160)和涂覆在正集流体(134)上的液流型二次电池正极(156)。

图20是包括固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜支撑在多孔支撑基底(108)上，并且多孔支撑基底(110)预填充有在所述支撑基底的相对端上的嵌入式液流型二次电池正极(156)和正集流体(134)。或者，多孔支撑基底是导电多孔基底(136)，或具有共形涂覆的导电层的绝缘体，其中液流型二次电池正极共形涂覆到支撑多孔基底上。优选地，在液流型二次电池的喷涂和组装之后添加阴极电解液(160)。与离子传导膜相对的是阳极电解液(158)和涂覆在负集流体(128)上的液流型二次电池负极(154)。

图21是包括固态离子传导膜的液流型二次电池的示意图，其中离子传导膜形成在预制电池电极(122)上，并且预制电池电极是形成在负集流体(128)上的金属或金属合金阳极(162)。与离子传导膜相对的是阴极电解液(160)和涂覆在负集流体(134)上的液流型二次电池正极(156)。

图22是通过常规方法例如压制或流延并随后进行热处理制备的固态离子传导电解质膜的垂直剖面扫描电子显微镜图像。

图23是通过热喷涂制备的固态离子传导膜的平面扫描电子显微镜图像，示出了离子传导陶瓷膜的熔融/硬化结构。扫描电子显微镜图像图23示出了本发明的互锁层状结构的微观结构的附加发明特征。本描述包括所公开的微结构的任何所示方面。

图24是通过热喷涂制备的厚度为～170μm的固态离子传导膜的横截面扫描电子显微镜图像，展示了该结构的面内层状性质。扫描电子显微镜图像图24示出了本发明的互锁层状结构的微观结构的附加发明特征。本描述包括所公开的微结构的任何所示方面。

图25是直径为2.5cm的热喷涂独立式固态离子传导膜的俯视数字图像。

图26是厚度为～250μm的热喷涂独立式固态离子传导膜的侧视数字图像。

图27是热喷涂到多孔基底上的互锁层状结构的横截面扫描电子显微镜图像。

图28是支撑在多孔支撑结构上的固态离子传导膜的倾斜平面数字图像。

图29是热喷涂锂镧锆氧化物(LLZO)固态离子传导膜的X射线衍射谱，并与标准LLZO PDF card No.7215448进行比较。喷涂膜显示出材料中的非晶相。

参考附图，示例可以包括以下的一项或多项。

实施例1：独立式固态离子传导膜的制造

在示例中，独立式固态离子传导膜可以使用热喷涂来形成，其中离子传导材料被喷涂到可移除基底上。

在一方面，热喷涂技术可称为等离子喷涂。

一方面，离子传导材料可以是锂镧氧化锆或LLZO，其中LLZO掺杂有稳定元素例如铝(Al-LLZO)并且具有直径在1μm至100μm范围内的D50粒径。

一方面，可移除基底由诸如氯化钠之类的盐组成，其可以在喷涂完成后溶解在水中。

在一方面，等离子枪和盐基底之间的喷射距离可以在5cm至25cm的范围内。

在一方面，载气可以是惰性气体，例如氦气或氩气。

在一方面，等离子体能量和流速由外部参数诸如罐压力、调节器、喷枪类型等控制，因此可以在喷涂时调节以实现最佳喷涂条件。

在一方面，等离子喷涂可以以光栅方式在盐基底上经过2和50之间多次传送或迭代完成。

独立式LLZO(Al掺杂)固态离子传导膜的横截面扫描电子显微镜图像如图24所示。

独立式LLZO(Al掺杂)固态离子传导膜的数字图像如图25和26所示。

等离子喷涂LLZO(Al掺杂)的X射线衍射图如图29所示，证实了LLZO成分。

实施例2：在多孔基底上制造固态离子传导膜。

在一个实例中，可以使用热喷涂在基底上形成固态离子传导膜，其中将离子传导材料喷涂到多孔支撑基底上。

在一方面，热喷涂技术可称为等离子喷涂。

在一方面，离子传导材料可以是锂镧氧化锆或LLZO，其中LLZO掺杂有稳定元素例如钽，并且具有直径在1μm至100μm范围内的D50粒径。

在一方面，多孔支撑基底可以是裸露的泡沫镍。

在一方面，等离子体枪和多孔基底之间的喷射距离可以在10cm至30cm的范围内。

在一方面，相对于多孔基底的表面的喷射角可以在5°至45°的范围内。

在一方面，载气可以是惰性气体，例如氦气或氩气。

在一方面，等离子体能量和流速由外部参数控制，因此可以在喷涂时调节以实现最佳喷涂条件。

在一方面，等离子喷涂可以以光栅方式在盐基底上进行，经过2和50之间多次传送或迭代完成。

图27显示了支撑在泡沫镍上的LLZO(Ta掺杂)固态离子传导膜的横截面扫描电子显微镜图像。

图27和28中显示了支撑在泡沫镍上的LLZO(Ta掺杂)固态离子传导膜的数字图像。

实施例3：凝胶聚合物二次电池中的固态离子传导膜

在一个方面，固态离子传导膜可用于凝胶聚合物二次电池中，其中所述二次电池除了离子传导分层膜之外包含离子传导凝胶聚合物。

在一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔正集流体上。在形成分层膜之后，可以用阴极和离子传导凝胶聚合物填充多孔正集流体。锂金属阳极可以形成在固态离子传导膜的相对侧上。该示例的示意图如图10所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由硫银锗矿(Li₆PS₅Cl)组成。

在一个方面，多孔正集流体可以是多孔泡沫铝。

一方面，阴极可由作为活性电极材料的钴酸锂(LiCoO₂)、作为电子传导介质的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，离子传导凝胶聚合物可以由聚乙二醇(PEO)和锂盐组成。

一方面，可以使用蒸发将锂金属阳极沉积到分层膜上。或者，可以将涂覆到负集流体上的锂金属阳极压到分层膜上。

一方面，在形成锂层之前，可以用保护层涂覆硫银锗矿以增强循环性能。或者，在压到硫银锗矿上之前，可以用保护层涂覆锂金属阳极。

在将锂金属压到硫银锗矿上的情况下，可以在锂阳极和硫银锗矿之间的界面处添加液体电解质。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔负集流体上。在形成分层膜之后，可以用阳极和离子传导凝胶聚合物填充多孔负集流体。阴极可以形成在固态离子传导膜的相对侧上，并且在界面处具有凝胶聚合物。该示例的示意图如图11所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由NASICON结构的LAGP(Li₁-xAl_xGe_2-x(PO₄)₃)组成。

在一个方面，多孔负集流体可以是多孔铜泡沫。

一方面，阳极可以由作为活性电极材料的硅、作为电子传导介质的炭黑和作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶组成。泡沫铜的空隙可以使硅的体积膨胀。另外，硅可以涂覆有保护层。

一方面，离子传导凝胶聚合物可由聚(偏二氟乙烯)-共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)、锂盐和有机基液体电解质组成。

一方面，阴极可以由涂覆到铝箔集流体上的作为活性电极材料的锰酸锂(LiMnO₄)、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶组成。

在一方面，离子传导凝胶聚合物可以由聚(偏二氟乙烯)-共聚六氟丙烯(PVDF-HFP)、锂盐组成，并且可以在阴极/分层膜界面处使用有机基液体电解质。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以是独立式的并组装成凝胶聚合物电池，其中离子传导凝胶聚合物施加在阳极和阴极两者的界面处的分层膜的两侧上。该示例的示意图如图9所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由掺杂铌的锂镧锆氧化物(Nb-LLZO)组成。

一方面，阳极可以由涂覆到铜集流体上的作为活性电极材料的石墨、作为电子传导介质的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，阴极可以由涂覆到铝集流体上的作为活性电极材料的磷酸铁锂(LiFePO₄)、作为电子传导介质的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，离子传导凝胶聚合物可以由聚丙烯腈(PAN)、锂盐和有机基液体电解质组成。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以直接形成在锂金属表面上，其中离子传导凝胶聚合物施加在阴极/分层膜界面处的相对侧上。该示例的示意图如图12所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由热喷涂到锂金属上的硫代磷酸盐玻璃陶瓷或LPS(Li₃PS₄)组成。

一方面，锂金属或锂金属合金可以涂覆到不锈钢箔上，以免与EPS中的硫化物反应。

一方面，在热喷涂EPS之前，锂金属或锂金属合金可以涂覆有保护层。

在一个方面，阴极可以由涂覆在铝集流体上的作为活性电极材料的锂镍钴锰氧化物(NCM-811)(其可以涂覆有保护层)、作为电子传导介质的炭黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，离子传导凝胶聚合物可以由聚乙二醇(PEO)、锂盐和有机基液体电解质组成。

实施例4：混合/半固态二次电池中的固态离子传导膜

一方面，固态离子传导膜可用于混合或半固态二次电池中，其中除了离子传导分层膜之外，二次电池还包含离子传导液体电解质。

在一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔正集流体上。在形成分层膜之后，可以用阴极和液体电解质填充多孔正集流体。锂金属阳极可以形成在固态离子传导膜的相对侧上。该示例的示意图如图10所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由硫代磷酸盐玻璃陶瓷或LPS(Li₃PS₄)组成。

在一个方面，多孔正集流体可以是多孔泡沫铝。

在一个方面，阴极可以由作为活性电极材料的钴酸锂(LiCoO₂)(其可以涂覆有保护层)、作为电子传导介质的炭黑、以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，液体电解质可以是双盐有机基液体电解质系统，例如二甲醚(DME)中的2M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)+二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。

在一个方面，可以使用蒸发将锂金属或锂金属合金阳极沉积到分层膜上。或者，可以将涂覆到负集流体上的锂金属阳极或锂金属合金压到分层膜上。

一方面，LPS可以在形成锂层之前涂覆有保护层以增强可循环性。或者，在压到LPS上之前，锂金属阳极可以涂覆有保护层。

在将锂金属压到LPS上的情况下，可以在锂阳极和LPS之间的界面处添加液体电解质。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔负集流体上。在形成分层膜之后，可以用阳极和液体电解质填充多孔负集流体。阴极可以形成在固态离子传导膜的相对侧上，并且在界面处具有液体电解质。该示例的示意图如图11所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由硫化物固体电解质Thio-LISICON LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)组成。

在一个方面，多孔负集流体可以是多孔铜泡沫。

在一个方面，阴极可以由涂覆到铝箔集流体上的作为活性电极材料的锰酸锂(LiMnO₄)(其可以涂覆有保护层)、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶组成。

一方面，液体电解质可以是双盐有机基液体电解质系统，例如二甲醚(DME)中的2M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)+二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。可以在阴极/分层膜界面处使用。

在又一实例中，固态离子传导膜可以是独立式的并组装成混合或半固态二次电池，其中离子传导液体电解质施加在阳极和阴极的界面处的分层膜的两侧上。该示例的示意图如图9所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由具有混合卤素配方的硫银锗矿(Li₆PS₅Cl_xBr_y[X+Y＝1])组成。

一方面，阴极可以由涂覆在铝集流体的作为活性电极材料的磷酸铁锂(LiFePO₄)(其可以涂覆有保护层)、作为电子传导介质的炭黑以及作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

一方面，液体电解质可以是双盐有机基液体电解质系统，例如四乙二醇二甲醚(TEGDME)中的2M双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(LiTFSI)+二氟(草酸)硼酸锂(LiDFOB)。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以直接形成在锂金属或锂金属合金表面上，其中离子传导液体施加在阴极/分层膜界面处的相对侧上。该示例的示意图如图13所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由热喷涂到锂金属上的铝掺杂的锂镧锆氧化物(Al-LLZO)组成。

在一方面，锂金属或锂金属合金可以涂覆到铜箔或不锈钢箔上。

一方面，在热喷涂Al-LLZO之前，锂金属或锂金属合金可以涂覆有保护层。

一方面，阴极可由涂覆到铝集流体上的作为活性电极材料的锂镍钴锰氧化物(NCM-622)、作为电子传导介质的炭黑和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯组成。

在一个方面，液体电解质可包括碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯(EC/DMC/DEC 1/1/1比例)与2％碳酸亚乙烯酯(VC)的混合物中的双(三氟甲磺酰基)亚胺(LiTFSI)。

实施例5：固态二次电池中的固态离子传导膜。

在一方面，固态离子传导膜可以用于固态二次电池中，其中二次电池仅包含固态离子传导材料作为唯一的离子传导介质。

在一个实例中，固态离子传导膜可以是独立式的并组装到固态二次电池中，其中二次电池由复合阴极、复合阳极或锂金属阳极以及分层膜组成。该示例的示意图如图9所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由掺杂钽的锂镧锆氧化物(Ta-LLZO)组成。

一方面，复合阴极可以由涂覆在铝集流体上的作为活性电极材料的镍酸锂(LiNiO₂)、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯以及作为离子传导介质的与锂盐混合的聚环氧乙烷(PEO)组成。

在一个方面，复合阳极可以由涂覆到铜集流体上的作为活性电极材料的石墨、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、以及作为离子传导介质的与锂盐混合的聚环氧乙烷(PEO)组成。

在一方面，复合阳极、锂金属或锂金属合金的替代方案中，阳极可以涂覆有保护层以增强循环寿命。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以直接喷涂或形成到锂金属或锂金属合金表面上，其中复合阴极组装在分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图13所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由硫银锗矿(Li₆PS₅Cl)组成。

在一个方面，复合阴极可以由涂覆在铝集流体上的作为活性电极材料锂镍钴铝氧化物(NCA)(可以涂覆有保护层)，作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯、作为离子传导介质的与锂盐混合的聚丙烯腈(PAN)组成。

一方面，锂金属或锂金属合金阳极可以涂覆在不锈钢或铝箔集流体上，以防止硫化铜的形成。

一方面，锂金属或锂金属合金阳极可以涂覆有保护层，以在形成互锁层状结构之前增强循环性能。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以直接喷涂或形成到复合阴极上，其中锂金属、或锂金属合金、或复合阳极组装在分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图12所示。

在一个方面，复合阴极可以由涂覆到铝集流体上的作为活性电极材料的锂镍钴锰氧化物(NCM-811)、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的聚偏二氟乙烯和作为离子传导介质的LAGP组成。

或者，与复合阴极相反，可以使用薄层阴极，其中薄层阴极是涂覆到铝集流体上的活性材料薄层，例如NCM-811。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以直接喷涂或形成到复合阳极上，其中复合阴极组装在分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图13所示。

在一个方面，互锁膜可以由硫代磷酸盐玻璃陶瓷或LPS(Li₃PS₄)组成。

一方面，复合阳极可以由涂覆在不锈钢或集流体上的作为活性电极材料的石墨、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶和作为离子传导介质的LPS组成。

或者，与复合阳极相反，可以使用薄层阳极，其中薄层阳极是涂覆到铜集流体上的活性材料薄层，例如氧化钛。

一方面，复合阴极可以由涂覆在铝集流体上的作为活性电极材料的镍钴锰酸锂(NCM-622)(其可以涂覆有保护层)、作为电子传导介质的炭黑、作为粘合剂的丁苯橡胶、和作为离子传导介质的LPS组成。

实施例6：金属硫二次电池中的固态离子传导膜

一方面，固态离子传导膜可用于金属硫二次电池中，其中二次电池包含金属阳极、硫阳极和分层膜。

在一个实例中，固态离子传导膜可以喷涂到锂金属或锂金属合金阳极上，其中二次电池是锂硫二次电池。该示例的示意图如图13所示。

一方面，固态离子传导膜可以由硫银锗矿(Li₆PS₅Cl)或具有混合卤素比例的硫银锗矿组成。

一方面，锂金属或锂金属合金阳极可以涂覆有保护层以增强循环。

一方面，硫基阴极可以组装到分层膜的相对侧上。并且硫可以被封装在诸如碳纳米管的开放材料中。

一方面，在固态硫电池的情况下，硫基阴极可以是基于复合材料的阴极，其中硫银锗矿充当锂离子传导介质。

一方面，锂-金属硫电池可使用凝胶聚合物或液体电解质以进一步促进阴极中的锂传输。

在一个实例中，固态离子传导膜可以喷涂到钠金属或钠金属合金阳极上，其中二次电池是钠硫二次电池。该示例的示意图如图13所示。

一方面，固态离子传导膜可由钠基硫银锗矿(Na₆PS₅Cl)或具有混合卤素比例的硫银锗矿组成。

一方面，钠金属或钠金属合金阳极可以涂覆有保护层以增强循环。

一方面，在固态硫电池的情况下，硫基阴极可以是复合基阴极，其中钠基硫银锗矿充当离子传导介质。

在一方面，钠-金属硫电池可以使用凝胶聚合物或液体电解质以进一步促进阴极中的钠传输。

在一个实例中，固态离子传导膜可以喷涂到多孔正集流体上，其中在形成分层膜之后用硫封装多孔集流体。该示例的示意图如图10所示。

一方面，正集流体可以由泡沫铝组成。

一方面，用硫封装的正集流体可以进一步用电子传导聚合物例如聚(3，4-乙撑二氧噻吩(PEDOT))封装。

一方面，可以使用蒸发将金属或金属合金阳极沉积到分层膜上。或者，可以将涂覆到负集流体上的金属或金属合金阳极压到分层膜上。

一方面，LGPS可以在形成金属层之前涂覆有保护层以增强循环性能。或者，金属阳极可以在压到LGPS上之前涂覆有保护层。

在将金属阳极压到LGPS上的情况下，可以在金属阳极和LPS之间的界面处添加液体电解质。

在一个实例中，固态离子传导膜可以是独立式的，其中其组装在金属阳极和硫基阴极之间。该示例的示意图如图9所示。

在一个方面，独立式固态离子传导膜可以由硫代磷酸盐玻璃陶瓷或LPS(Li₃PS₄)组成。

在一个方面，可以将涂覆到铝箔上的硫基阴极组装到金属硫电池中。并且硫可以被封装在诸如碳纳米管的开放材料中。

一方面，在固态硫电池的情况下，硫基阴极可以是复合基阴极，其中LPS充当离子传导介质。

一方面，金属硫电池可以使用凝胶聚合物或液体电解质以进一步促进阴极中的钠传输。

一方面，金属或金属合金阳极可以涂覆到不锈钢或铝箔集流体上，以避免产生硫化铜。

在一个方面，金属或金属合金阳极可以涂覆有保护层以增强循环性能。

实施例7：空气型电池中的固态离子传导膜

一方面，固态离子传导膜可用于空气型电池，例如锂空气二次电池，其中二次电池包含阳极、分层膜和含有催化剂的多孔阴极。

在一个实例中，固态离子传导膜可以是独立式的，其中分层膜组装在锂金属阳极和多孔阴极之间。该示例的示意图如图14所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由掺杂铌的锂镧铝氧化物(Nb-LLZO)组成。

一方面，多孔阴极可以由涂覆到网状结构(例如铝网)上的碳材料组成。

一方面，催化剂例如铂可以涂覆到碳材料上或混合在碳材料内。

在一方面，离子传导液体或凝胶聚合物可以放置在电极和Nb-LLZO之间的界面处。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以形成在包含嵌入式阳极材料的多孔负集流体上，其中包含催化剂的多孔阴极被组装到分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图15所示。

一方面，多孔负集流体可以包括泡沫铜。

一方面，阳极材料可包括作为活性电极材料的硅、粘合剂和电子传导添加剂例如碳纳米管。

在一方面，离子传导液体或凝胶聚合物可以放置在多孔阴极和LAGP之间的界面处。

一方面，组装在LAGP的相对表面上的多孔阴极可以由涂覆到诸如钢网的网状结构上的碳材料组成。

一方面，催化剂例如氧化钴可以涂覆到碳材料上或混合在碳材料内。

在一方面，离子传导凝胶聚合物可以放置在多孔阴极和LAGP之间的界面处。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔阴极上，其中阳极可以组装到分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图16所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由钙钛矿型氧化物例如(Li，La)TiO₃组成。

一方面，可以首先在多孔支撑基底上形成多孔阴极，并且多孔支撑基底可以由泡沫铝组成。

一方面，催化剂例如锰可以涂覆到碳材料上或混合在碳材料内。

一方面，阳极可以由作为活性电极材料的石墨与粘合剂和电子添加剂混合组成。

一方面，阳极可以涂覆到分层膜上，或者涂覆到集流体(例如铜)上，并且组装到空气电池中。

在将阳极涂覆到集流体上的情况下，可以将离子传导液体或凝胶聚合物放置在分层膜和阳极之间的界面处。

在一方面，石墨的替代物可以是锂金属或锂金属合金，阳极。

一方面，可以使用蒸发将锂金属或锂金属合金，阳极沉积到分层膜上。在这种情况下，分层膜可以涂有保护层以增强循环。

一方面，涂覆到集流体(例如铜箔)上的锂金属或锂金属合金，阳极可以组装到空气电池中。在这种情况下，金属表面可以涂有保护层以增强循环。

在将锂金属或锂金属合金涂覆到集流体上的情况下，可以将离子传导液体或凝胶聚合物放置在分层膜和金属阳极之间的界面处。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以形成在锂金属阳极上，其中含有催化剂的多孔阴极被组装到分层膜的相对表面上。该示例的示意图如图14所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由铝掺杂的锂镧铝氧化物(Al-LLZO)组成。

一方面，锂金属或锂金属合金，阳极可以涂覆有保护层以增强循环。

在一方面，离子传导凝胶聚合物可以放置在多孔阴极和Al-LLZO之间的界面处。

实施例8：水性电池或海水电池中的固态离子传导膜。

一方面，固态离子传导膜可用于海水二次电池中，其中二次电池包含阳极、分层膜和作为阴极或钠离子源的海水。

在一个实例中，固态离子传导膜形成于钠金属或钠合金金属，阳极表面上，其中分层膜保护金属免受海水影响。该示例的示意图如图13所示。

在一个方面，固态离子传导膜结构由钠离子传导NASICON组成。

一方面，钠金属或钠金属合金可以涂覆到集流体例如铜箔上。

在一方面，NASICON结构可以保护钠金属免受海水影响。

在一方面，海水电池可以进一步用涂覆在铜以及金属和NASICON结构的侧面周围的聚合物或树脂物质来保护。

一方面，NASICON结构可以涂有薄保护层，其允许钠离子传导通过但阻止水进入。

在另一个实例中，固态离子传导膜形成在多孔负集流体上，其中硬碳阳极嵌入集流体中。该示例的示意图如图11所示。

在一方面，固态离子传导膜结构由钠离子传导石榴石氧化物结构组成。

一方面，多孔负集流体可以由泡沫铜组成。

一方面，作为活性材料的硬碳阳极可与粘合剂和导电添加剂混合。

在一方面，海水电池可以进一步用聚合物或树脂来保护，聚合物或树脂涂覆在铜泡沫的外侧以及石榴石氧化物结构的侧面周围。

一方面，可以将离子传导液体或凝胶聚合物添加到硬碳混合物中以进一步促进钠离子传输。

在一方面，石榴石氧化物结构可以涂覆有薄保护层，其允许钠离子传导通过但阻止水进入。

实施例9：无阳极电池中的固态离子传导膜。

一方面，固态离子传导膜可用于无阳极二次电池中，其中在施加偏压时在负集流体和分层膜之间形成金属，例如锂金属。

在一个示例中，可以将固态离子传导膜喷涂到平坦的或预处理的集流体上，其中涂覆到集流体上的阴极被组装到电池中以形成无阳极电池。该示例的示意图如图17所示。

在一个方面，集流体可以包括铜箔。

一方面，无阳极膜可以是全固态的，其中涂覆在铝箔上的阴极是由活性材料、粘合剂、电子传导添加剂和作为离子传导介质的硫银锗矿组成的复合阴极。

一方面，无阳极膜可以不是全固态的，其中涂覆在铝箔上的阴极是由活性材料、粘合剂和导电添加剂组成的常规阴极。

一方面，非全固态无阳极电池可在硫银锗矿的一个或两个界面处包含离子传导液体或凝胶聚合物。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以被喷涂到阴极上，其中负集流体被组装到分层膜的相对表面上以形成无阳极结构。该示例的示意图如图17所示。

在一个方面，固态离子传导膜可以由铌掺杂的锂镧锆氧化物(Nb-LLZO)组成。

或者，阴极可以由薄的活性材料层组成，例如涂覆在铝箔上的钴酸锂(LiCoO₂)。

一方面，非全固态无阳极电池可在Nb-LLZO的一个或两个界面处包含离子传导液体或凝胶聚合物。

实施例10:液流型二次电池中的固态离子传导膜

在一个方面，固态离子传导膜可以用作锂流型或氧化还原流型二次电池中的离子传导分隔器。其中分层膜用于分隔阳极电解液和阴极电解液以防止交叉。

在一个示例中，固态离子传导膜可以是独立式的，其中它被直接组装到液流型电池中以分隔阳极电解液和阴极电解液，防止交叉。该示例的示意图如图18所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由掺杂的锂镧锆氧化物组成。

一方面，LLZO膜可以涂有薄保护层，其允许锂离子传导通过，但不允许形成阳极电解液和/或阴极电解液的溶剂通过。

在另一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔负集流体上，其中多孔负集流体包含阳极材料和阳极电解液。该示例的示意图如图19所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由硫银锗矿(Li₆PS₅Cl)或混合卤素制剂组成。

一方面，多孔负集流体可以由泡沫铜组成。

或者，多孔负集流体可以由氧化铝泡沫组成，共形地涂覆有导电金属层。

在一方面，负活性电极材料可以共形地涂覆到导电多孔基底上。

在一个方面，多孔负集流体可以是平面的或非平面的，具有管状或圆柱形的形状。

在又一个实例中，固态离子传导膜可以形成在多孔正集流体上，其中多孔正集流体包含阴极材料和阴极电解液。该示例的示意图如图20所示。

一方面，多孔正集流体可以由泡沫铝组成。

或者，多孔正集流体可以由氧化铝泡沫组成，共形地涂覆有导电聚合物层。

在一方面，正活性电极材料可以共形地涂覆到导电多孔基底上。

在一个方面，多孔正集流体可以是平面的或非平面的，具有管状或圆柱形的形状。

在又一示例中，固态离子传导膜可以形成在锂金属或锂金属合金阳极表面上，其中液流型电池可以更准确地描述为不具有阳极电解液的混合液流型电池。该示例的示意图如图19所示。

在一方面，固态离子传导膜可以由硫化物固体电解质Thio-LISICON LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)组成。

一方面，锂金属或锂金属合金阳极可以涂覆到集流体上，例如不锈钢上。

一方面，锂金属或锂金属合金阳极可以涂覆有保护层以增强液流型电池的循环。

或者，可将锂金属或锂金属合金阳极涂覆到多孔导电集流体上，其中多孔集流体的空隙填充有阳极电解液。

上述系统和方法可归因于锂基二次电池，例如但不限于锂离子电池、锂金属电池、全固态锂电池、水性电池、锂聚合物电池等。

上述系统和方法可归因于具有锂以外化学成分的二次电池，其可包括钠离子、铝离子、镁离子、铁离子、钾离子等。

上述系统和方法可归因于各种二次电池设计，例如但不限于软包电池、卷绕电池、纽扣电池、圆柱形电池、棱柱形电池等。

上述系统和方法可归因于具有最终用途应用的二次电池，诸如但不限于电动车辆、混合动力电动车辆、移动设备、手持电子产品、消费电子产品、医疗、医用可穿戴设备和便携式可穿戴储能设备。

上述系统和方法可归因于用于电网规模储能备用系统的二次电池。

上述系统和方法可归因于二次电池的寿命、更高的能量密度和功率密度以及改进的安全性。

上述系统和方法可归因于替代能量存储技术，例如一次电池、液流型电池、空气电池和熔盐电池，其中固态离子传导膜是主要的离子传导分隔器。

本描述的各个方面在下面由以下条款表示。本申请不限于这些条款中所表示的方面。相反，本描述包括与上面描述的或附图中示出的任何一个或多个附加特征相结合的这些方面。

本发明包括例如：

1.一种电池，包括：阳极和阴极，其间限定有电场；以及位于阳极和阴极之间的固态离子传导膜，所述固态离子传导膜包括：多晶微结构，其限定所述多晶微结构的相邻晶粒之间的晶粒边界，其中所述多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场的方向。

2.根据条款1所述的电池，其中至少55％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

3.根据条款1所述的电池，其中至少60％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

4.根据条款1所述的电池，其中至少65％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

5.根据条款1所述的电池，其中至少70％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

6.根据条款1所述的电池，其中至少75％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

7.根据条款1所述的电池，其中至少80％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

8.根据条款1所述的电池，其中至少85％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

9.根据条款1所述的电池，其中至少90％的晶粒边界区域取向为基本上垂直于电场的方向。

10.根据条款1至9中任一项的电池，其中晶粒边界区域的百分比的正交方向与所限定的电场的方向在35度以内。

11.根据条款1至9中任一项的电池，其中晶粒边界区域的百分比的正交方向与所限定的电场的方向在30度以内。

12.根据条款1至9中任一项的电池，其中晶粒边界区域的百分比的正交方向与所限定的电场方向在25度以内。

13.根据条款1至9中任一项的电池，其中晶粒边界区域的百分比的正交方向与所限定的电场的方向在20度以内。

14.根据条款1至9中任一项的电池，其中晶粒边界区域的百分比的正交方向与所限定的电场的方向在15度以内。

15.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少2:1。

16.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个具有至少3:1的平均长度与厚度比的高纵横比晶粒。

17.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少4:1。

18.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少5:1。

19.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少6:1。

20.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少7:1。

21.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少8:1。

22.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少9:1。

23.根据条款1至14中任一项所述的电池，其中所述多晶微结构包括多个高纵横比晶粒，所述高纵横比晶粒的平均长度与厚度之比为至少10:1的。

24.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少10％。

25.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少20％。

26.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少30％。

27.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少40％。

28.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少50％。

29.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少60％。

30.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少70％。

31.根据条款15至23中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒的量为至少80％。

32.根据条款15至31中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有至少1微米的平均长度。

33.根据条款15至31中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有至少2微米的平均长度。

34.根据条款15至31中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有至少5微米的平均长度。

35.根据条款15至31中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有至少10微米的平均长度。

36.根据条款15至31中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有至少20微米的平均长度。

37.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于100微米的平均厚度。

38.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于50微米的平均厚度。

39.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于20微米的平均厚度。

40.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于10微米的平均厚度。

41.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于5微米的平均厚度。

42.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于1微米的平均厚度。

43.根据条款15至36中任一项所述的电池，其中所述高纵横比晶粒具有小于500nm的平均厚度。

44.根据条款1至43中任一项所述的电池，其中所述固态离子传导膜的多晶微结构是部分非晶的。

45.一种制造用于电池的固态离子传导膜的方法，该方法包括将离子传导材料熔融并喷涂在基底上以形成具有多晶微结构的固态离子传导膜，该多晶微结构限定多晶微结构的相邻晶粒之间的晶粒边界，将固态离子传导膜定位在阳极和阴极之间，其中多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由阳极和阴极限定的电场方向。

46.根据条款45所述的方法，其中所述固态离子传导膜从熔融相快速冷却，使得所述固态离子传导膜的多晶微结构是部分非晶的。

尽管已经示出和描述了各种实施例，但是本领域技术人员在阅读说明书后可以想到修改。本申请包括这样的修改并且仅由权利要求的范围限定。

Claims

1.一种电池，包括：

阳极和阴极，在所述阳极和所述阴极之间限定有电场；和

固态离子传导膜，其位于所述阳极和所述阴极之间，该固态离子传导膜包括：

多晶微结构，其限定所述多晶微结构的相邻晶粒之间的晶粒边界，其中所述多晶微结构的大部分晶粒边界区域取向为基本上垂直于由所述阳极和所述阴极限定的所述电场的方向。

2.根据权利要求1所述的电池，其中所述多晶微结构的大部分晶粒边界区域的正交方向与由所述阳极和所述阴极限定的所述电场方向在35度以内。

3.根据权利要求1所述的电池，其中所述多晶微结构的大部分晶粒边界区域的正交方向与由所述阳极和所述阴极限定的所述电场方向在25度以内。

4.根据权利要求1所述的电池，其中所述多晶微结构的大部分晶粒边界区域的正交方向与由所述阳极和所述阴极限定的所述电场方向在15度以内。

5.根据权利要求1所述的电池，其中所述固态离子传导膜的多晶微结构是部分非晶的。

6.根据权利要求1所述的电池，其中所述阳极通过嵌入机制、非嵌入机制或其组合与离子相互作用。

7.根据权利要求1所述的电池，其中所述阴极通过嵌入机制、非嵌入机制或其组合与离子相互作用。

8.根据权利要求1所述的电池，其中所述多晶微结构包括石榴石结构氧化物材料、NASICON结构材料、钙钛矿型氧化物材料、反钙钛矿型氧化物材料、硫代磷酸盐材料和硫银锗矿结构硫化物中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是液体系统、凝胶聚合物系统、全固态系统、半固态系统、混合系统或其组合。

10.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是包含所述固态离子传导膜作为离子传导分隔器的一次电池或二次电池。

11.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是液流型二次电池，其中所述固态离子传导膜用作离子传导膜。

12.根据权利要求1所述的电池，其中所述电池是无阳极电池，其中所述固态离子传导膜形成在所述无阳极电池系统的集流体上。