KR20020095448A - 개선된 음극 구조체를 갖는 리튬 이차 전지 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
양극, 및 리튬 이온을 담지하는 리튬 이온 담지층과 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 음극을, 구비하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
Description
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 리튬 금속을 활물질로서 포함하는 음극을 갖는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 금속을 활물질로서 포함하는 음극을 갖는 비수성 전해질 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 높고 기전력이 높다는 장점이 있으나 음극의 리튬 금속 표면에 덴드라이트 (dendrite) 결정이 성장하는 단점이 있다는 것은 널리 알려져 있다. 최악의 경우에, 성장된 덴드라이트 결정은 분리막을 투과하여 양극에 도달하고, 그 결과 음극과 양극 사이에 성장된 덴드라이트 결정으로 인한 단락이 형성된다. 이와 같이 단락이 형성되면, 전지가 기능하지 않을 뿐만 아니라 이상 화학 반응과 이상 발열을 일으켜 전지의 안정성에 문제가 발생하고 전지의 사이클 특성도 악화될 수 있다.
리튬 금속의 표면에서 덴드라이트 결정 성장을 억제하기 위해, 음극의 표면 상에 리튬 이온을 균일하게 분포시키는 것이 효과적이다. 리튬 이온의 균일한 분포를 위해서는, 음극인 리튬 전극과 전해질 사이의 계면에 리튬 이온 농도가 균일한 층을 제공하는 것이 효과적이다.
또는, 덴드라이트 성장을 억제하기 위해, 리튬 금속에 알루미늄, 비스무스, 납, 인듐 등의 다른 금속을 혼합하여 합금을 형성하거나, 음극인 리튬 금속 표면에 산화층을 형성하는 방법이 제안되고 있다.
그러나, 상술한 종래의 방법은, 음극이 리튬 금속을 포함하는 경우에 비하여 동작 전압과 에너지 밀도가 낮다는 단점이 있다.
다른 방법으로, 일본특개평 7-296812 호에는, 리튬 금속 호일 대신에, 음극의 표면 상에, 덴드라이트 결정 성장에 대한 특이점으로 작용하는 결정 입계 등의 활성점 형성을 어렵게 하는 비정질 층으로, 비정질 리튬층 또는 비정질 리튬 합금층을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 비정질 층을 형성하는 방법은, 우수한 전지의 성능 및 특성을 얻기에는 불충분한 것으로 알려져 있다.
또한, 일본특개평 6-36800 호에는, 음극인 리튬 금속 상에 다공성 절연막을 증착하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 다공성 절연막을 형성하는 방법에서는 다공성 절연막의 두께를 균일하게 제어하기 어렵고 리튬 이온들의 분포를 제어하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 일본특개 2001-076710 호에는, 금속 상에 전해질과 접촉하는 반도체 막을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 테트라시아노퀴노디메탄과 같이 전자 전도성이 있는 전해질의 분해를 유발하는 바람직하지 않은 환원 반응이 일어난다. 이는, 장시간 동안 고효율을 유지하는 것을 어렵게 한다.
또한, 일본특개평 59-31570 호에는, 리튬 함유 고체 전해질 박막을 구비하는 고체 박막 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본특개평 5-266894 호에는, 각각의 전극이 활물질로 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는, 음극과 양극 사이에 고체 전해질층이 삽입되어 있는 적층구조를 갖는 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 6-223820 호에는, 플라즈마 화학 기상 증착 공정에 의해 리튬 전극의 표면 상에 형성된 리튬 이온 전도성 폴리머막을 갖는 리튬 이차 전지가 개시되어 있다.
또한, 일본 특개평 6-290773 호에는, 음극의 표면 상에 비정질 리튬 금속층을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, Journal of Electrochem. Society vol. 143, p 3208, (1996) 에는, 진공 증착법으로 리튬 금속 상에 유리상 전해질을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 이와 유사하게, 미국특허 5,314,765 호에도, 리튬 금속 상에 진공 증착법으로 유리상 전해질을 형성하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술에서는, 리튬 금속의 표면 상에 불균일한 산화막이 존재하여 리튬 금속 상에 균일한 유리질 전해질막을 형성하기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 일본특개평 9-199180 호와 10-144295 호에는, 탄소판 상에 리튬을 증착하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래 기술에서는, 탄소 자체가 비가역적인 용량 성분이고 리튬과 반응하는 사이트를 갖고 있어, 탄소판 상의 리튬 금속이 불안정하다는 문제가 있다.
이와 같은 상황에서, 상술한 문제점들이 없는 새로운 리튬 이차 전지 및 그의 새로운 제조 방법이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 상술한 문제점들이 없는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 덴드라이트의 실질적인 성장을 억제하여 높은 표면 안정성을 갖는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖게 하는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 기전력을 갖게 하는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 바람직한 사이클 특성을 나타내게 하는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 안정성을 갖게 하는 리튬계 금속 음극을 갖는 새로운 이차전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상술한 문제점들이 없는 새로운 이차전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전극 구조체가 덴드라이트의 실질적인 성장을 억제하여 높은 표면 안정성을 제공하는, 새로운 이차전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 에너지 밀도를 갖게 하는 새로운 이차 전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 기전력을 갖게 하는 새로운 이차 전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 바람직한 사이클 특성을 나타내게 하는 새로운 이차 전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 전지가 높은 안정성을 갖게 하는 새로운 이차전지용 리튬계 금속 음극 구조체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상술한 문제점들이 없는 이차 전지용 리튬계 금속 음극 구조체의 새로운 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상술한 문제점들이 없는 리튬계 금속 음극을 갖는 이차 전지의 새로운 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은, 양극, 및 리튬 이온들을 담지 (擔持) 할 수 있는 리튬 이온 담지층과 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 음극을, 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 상기한 목적들 및 다른 목적들, 특징들과 이점들은, 이하의 설명으로부터 명확해질 것이다.
도 1은 본 발명의 제 1 바람직한 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 구조체의 일례를 나타내는 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 제 1 바람직한 실시예에 의한 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도.
*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1 : 음극 2 : 리튬 이온 담지층
3 : 비정질상 리튬계 금속층 4 : 집전체
6 : 양극 7 : 분리막
8 : 전지 케이스 9 : 가요성막
10 : 리튬 이차 전지 11 : 리드선
12 : 도포층 13 : 알루미늄 호일
14 : 리드선 15 : 적층막
16 : 전해액
본 발명의 제 1 양태는, 양극, 및 리튬 이온들을 담지할 수 있는 리튬 이온 담지층과 상기 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 음극을, 구비하는 리튬 이차 전지이다.
상기 비정질상 리튬계 층은 리튬 금속과 리튬 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은 적어도 유리상 고체 전해질을 포함하는 것이바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은 적어도 폴리머 전해질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은 적어도 탄소 재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은 리튬 할로겐화물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은 적어도 다공성막을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 유리상 고체 전해질, 적어도 폴리머 전해질, 적어도 탄소 재료, 리튬 할로겐화물, 및 적어도 다공성막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 재료들을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비정질상 리튬계 층의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비정질상 리튬계 층과 양극 사이에 상기 리튬 이온 담지층이 삽입되도록, 상기 음극과 상기 양극이 서로 적층된 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층과 양극 사이에 추가 분리막이 삽입되도록, 상기 음극, 상기 추가 분리막 및 상기 양극이 적층된 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 양태는, 리튬 이온들을 담지할 수 있는 리튬 이온 담지층과, 상기 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 구조체이다.
상기 비정질상 리튬계 층은 리튬 금속과 리튬 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 유리상 고체 전해질, 적어도 폴리머 전해진, 적어도 탄소 재료, 리튬 할로겐화물, 및 적어도 다공성막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 이온 담지층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 비정질상 리튬계 층의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태는, 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 4 양태는, 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하여 음극을 제조하는 단계, 및 상기 비정질상 리튬계 층과 양극 구조체 사이에 상기 리튬 이온 담지층이 삽입되도록, 상기 음극 구조체와 상기 양극 구조체를 적층하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법이다.
본 발명의 제 5 양태는, 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하여 음극 구조체를 제조하는 단계, 및 상기 리튬 이온 담지층과 양극 구조체 사이에 추가 분리막이 삽입되도록, 상기 음극 구조체, 상기 추가 분리막 및 양극 구조체를 적층하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법이다.
본 발명에 의한 바람직한 실시예를 상세히 설명한다. 리튬 이차 전지는, 하나 이상의 리튬 이온 담지층과 리튬 이온 담지층 상의 비정질상 리튬계 금속층을 포함하는 음극 구조체를 갖는다. 비정질상 리튬계 금속층용 리튬계 금속은, 물론 리튬 금속 또는 리튬 합금일 수 있다. 본 발명에 의한 상술한 음극 구조체는, 충전/방전 처리의 사이클 후에도 바람직하게 높은 안정성을 유지하고, 즉 바람직한 충전/방전 특성 등의 사이클 특성을 제공하고, 또한 본 발명에 의한 상술한 음극 구조체는 음극 구조체의 표면에서 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다.
본 발명에 의한 리튬 이온 담지층으로는, 유리상 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 탄소 재료, 리튬 할로겐화물 재료, 및 다공성막 중 하나 이상을 단독으로 또는 그들 중 둘 이상의 혼합물로, 또는 그들을 복합하거나 조합하여 적절히 사용할 수 있다.
리튬 이온 담지층 상에 비정질상 리튬 금속층 또는 비정질상 리튬 합금층을 형성하여, 리튬 이차 전지용 음극 구조체를 제조한다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명에 의한 리튬 이차 전지의 실시예를 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1 바람직한 실시예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 구조체의 바람직한 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 도 2는, 본 발명의 제 1 바람직한 실시예에 의한 리튬 이차 전지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 바람직한 일실시예에 의한 음극 구조체는, 리튬 이온 담지층 (2), 비정질상 리튬계 금속층 (3), 및 집전체층 (4) 을 포함한다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 은 리튬 이온 담지층 (2) 에 직접 접촉되어 있다. 집전체층 (4) 도 비정질상 리튬계 금속층 (3) 에 직접 접촉되어 있다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 은 비정질상 리튬 금속 또는 비정질상 리튬 합금 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 본 발명에서는, 리튬 이온 담지층 (2) 상에 비정질상 리튬계 금속층 (3) 을 적층한 적층 구조체가 필수적이다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 상에 집전체층 (4) 을 추가로 적층하는 것은, 본 발명에서는 선택적인 것이다. 집전체층 (4) 은 전자 전도도를 제공한다.
리튬 이온 담지층 (2) 으로는, 유리상 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 탄소 재료, 리튬 할로겐화합물 및 다공성막 중 하나 이상을 단독으로, 또는 그들 중 둘 이상의 혼합물로, 또는 그들을 조합하거나 적층하여 사용할 수 있다.
리튬 이온 담지층 (2) 용 유리상 고체 전해질로는, 리튬, 칼슘, 나트륨, 마그네슘, 베릴륨, 칼륨, 실리콘, 인, 붕소, 질소, 알루미늄, 및 여러 전이 금속들 중 하나 이상을 각각 포함하는, 여러 산화물과 여러 황화물들 중에서 적절하게 선택할 수 있다. 대표적인 예로는, SiO2, Li3PO4, B2O3, P2S5, P2O5, LiSO4, LixPOyNz, Li2O, 및 그 혼합물 또는 화합물이 있다. 특히 바람직한 예는, Li2O, SiO2, P2O5, 및 LixPOyNz이다.
리튬 이온 담지층 (2) 용 폴리머 고체 전해질로는, 폴리에틸렌 산화물(PEO), 폴리프로필렌 산화물 (PPO), 폴리비닐리덴 불화물 (PVDF), 폴리아크릴로니트릴 (PAN), 및 그 유도체들을 적절하게 선택할 수 있다.
리튬 이온 담지층 (2) 용 탄소 재료로는, 다이아아몬드상 탄소 (Diamond-like Carbon), 흑연, 비정질 탄소, 및 탄소 나노튜브를 선택할 수 있다. 특히, 다이아몬드상 탄소와 흑연이 바람직하다.
리튬 이온 담지층 (2) 용 리튬 할로겐화물로는, 리튬 불화물, 리튬 염화물, 리튬 붕소화물, 및 리튬 요오드화물을 선택할 수 있다. 특히, 리튬 불화물이 바람직하다.
리튬 이온 담지층 (2) 용 다공성막으로는, 부직포, 또는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 다공성막의 단일층 또는 다층을 선택할 수 있다. 특히, 폴리에틸렌 다공성막이 바람직하다.
리튬 이온 담지층 (2) 의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 리튬 이온 담지층 (2) 의 두께가 0.1 ㎛ 보다 작으면, 리튬 이온 담지층 (2) 은 리튬 이온들을 충분히 담지할 수 없게 된다. 리튬 이온 담지층 (2) 의 두께가 20 ㎛ 보다 크면, 음극의 저항이 커지게 된다.
상술한 바와 같이, 비정질상 리튬 금속 또는 비정질상 리튬 합금 중 어느 하나인 비정질상 리튬계 금속층 (3) 은 리튬 이온 담지층 (2) 상에 형성된다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 범위인 것이 바람직하다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 의 두께가 1 ㎛ 보다 작으면, 음극 활물질로서 리튬 금속의 양이 불충분하게 된다. 비정질상 리튬계 금속층 (3) 의 두께가 30 ㎛보다 크면, 비정질상 리튬계 금속층 (3) 의 리튬 이온 분포에서 양호한 균일성을 얻기 어려워진다. 즉, 비정질상 리튬계 금속층 (3) 의 두께가 상술한 바람직한 범위인 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 내에 있으면, 이것은 음극의 활물질로서 리튬 금속의 양이 충분하다는 의미이고, 비정질상 리튬계 금속층 (3) 은 리튬 이온 분포에서도 양호한 균일성을 갖게 된다.
비정질상 리튬계 금속층 (3) 은, 일반적으로, 용융액 냉각법, 액체 급냉법, 아토마이즈법 (atomize), 진공 증착법, 스퍼터법, 플라즈마 기상 증착법, 광 화학 기상 증착법, 및 열 화학 기상 증착법 중에서 적절한 방법으로 형성할 수 있다.
비정질상 리튬계 금속층 (3) 용 리튬 합금은, 2상 합금, 3상 합금, 또는 4상 합금 또는 다상계 합금일 수 있다. 리튬과 합금을 형성하는 금속 또는 금속들은, 예들 들어, Al, Si, Ag, Te, Pb, Sn, In, Cd, Bi, Ba, Ca, Pt, Mg, Zn, La 및 Eu 등이다.
리튬 이온 담지층 (2) 상의 비정질 리튬 금속층 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 을 포함하는 음극 (1) 은, 활성 재료 표면 상에서 리튬 이온 분포의 균일성을 향상시킨다.
특히, 유리상 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 탄소 재료, 리튬 할로겐화물 및 다공성막은, 리튬 이온을 담지하는 데 우수하고 물리적 화학적으로도 매우 안정하다. 이는, 충전/방전시에 리튬 금속 표면에서 덴드라이트가 성장하는 것을 억제하고 전지의 사이클 효율과 수명을 향상시키는 데 기여한다.
또한, 상술한 바와 같이, 활성인 리튬 금속 표면이 불활성인 리튬 이온 담지층에 의해 덮여 있게 된다. 이러한 불활성 리튬 이온 담지층은, 전지를 조립하는 공정시에 전해질, 양극 및 분리막용 여러 재료들에 의해 들어오거나 도입될 수 있는 수분과, 리튬 금속 또는 리튬 합금과의 바람직하지 못한 반응을 억제하는 데 효과적이다.
상술한 방법들에 의해 상술한 음극 (1) 을 형성한 후에, 개선된 음극 (1), 전해질층과 양극 (6) 으로부터 공지된 방법에 의해 리튬 이차 전지 (10) 를 조립할 수 있다. 전해질층은, 고상 또는 액상 중 어느 하나이다.
상세하게는, 진공 증착법, 스퍼터법, 기장 증착법 등의 공지된 방법 중 어느 한 방법으로 리튬 이온 담지층 (2) 상에 비정질 리튬 금속층 (3) 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 을 형성하여 음극 (1) 을 제조한다. 이와는 별도로, 양극 (6) 도 제조한다.
리튬 이온 담지층 (2) 이 양극 (6) 과 직접 접촉되어 리튬 이온 담지층 (2) 이 양극 (6) 으로부터 비정질 리튬 금속층 (3) 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 을 분리하는 분리막으로서 기능하도록, 음극 (1) 과 양극 (6) 을 적절히 결합한다.
또는, 리튬 이온 담지층 (2) 이 삽입된 분리막 (7) 과 직접 접촉되고 삽입된 분리막 (7) 에 의해 양극 (6) 으로부터 분리되도록, 음극 (1) 과 양극 (6) 사이에 추가 분리막 (7) 을 삽입함으로써, 리튬 이온 담지층 (2) 과 삽입된 분리막 (7) 에 의해 비정질 리튬 금속층 (3) 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 을 양극 (6) 으로부터 분리시킬 수도 있다.
상술한 음극은, 도 1에 도시된 바와 같이, 비정질 리튬 금속층 (3) 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 과 접촉하는 집전체층 (4) 을, 선택적으로 더 구비할 수도 있다.
양극 (6) 은, 기판 또는 베이스층 상에, 복합 산화물, 도전 재료, 결합 재료 및 용매의 혼합물을 도포하여 형성할 수 있다. 복합 산화물은, 일반적으로, LixMO2(M 은 하나 이상의 전이 금속) 로 나타낼 수 있다. 예를 들어, 복합 산화물의 바람직한 예는, LixCoO2, LixNiO2, LixMn2O4, LixMnO3, 및 LixNiyC1-yO2이다. 도전 재료의 바람직한 예는, 일반적으로 카본 블랙이다. 바인더의 바람직한 예는 PVDF 이다. 용매의 바람직한 예는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 이다. 기판, 또는 베이스층의 바람직한 예는 알루미늄 호일이다.
음극 (1) 과 양극 (6) 사이에 추가 분리막 (7) 을 삽입하는 경우, 분리막 (7) 은 폴리프로필렌과 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀과 불소 수지로 된 여러 다공성막들 중 하나를 포함할 수 있다. 음극 (1) 에서, 리튬 이온 담지층 (2) 은 소수성이다.
건조 공기 또는 불활성 기체 분위기 내에서, 리튬 이온 담지층 (2), 분리막 (7) 및 비정질 리튬 금속층 (3) 또는 비정질 리튬 합금층 (3) 의 적층체를 형성하고 전지 케이스 (8) 내에 수용한다. 또는, 적층체를 실리더형 전지 소자로 압연시킨 후에 전지 케이스 (8) 내에 수용할 수도 있다. 합성 수지와 금속 호일의 적층체를 포함하는 가요성막 (9) 을 사용하여 전지 케이스 (8) 를 적절히 밀봉함으로써, 전지 (10) 를 제조한다.
전지에 사용되는 전해질은, 전해액 또는 폴리머 전해질 중 어느 하나이다. 전해액은 유기 용매에 리튬염을 용해시켜 제조할 수 있다. 전해액의 바람직한 예는, 프로필렌 카보네이트 (PC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 디메틸 카보네이트 (DMC), 및 디에틸 카보네이트 (DEC) 이다. 리튬염의 바람직한 예는, LiPF6, LiBF4, 리튬 이미드염, 및 리튬 메타드염이다.
본 발명에 의해 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 바람직한 일례는 다음과 같다. 유리상 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 탄소 재료, 리튬 할로겐화물, 및 다공성막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 담지층을 제조한다. 리튬 이온 담지층의 표면 상에 비정질 리튬 금속막 또는 비정질 리튬 합금막 중 어느 하나를 형성하여 음극을 제조한다. 또한, 음극의 제조와는 별개로 공지된 방법에 의해 양극을 제조한다. 음극과 양극을 적층하고 전지 케이스 내에 전해질과 함께 수용하여, 리튬 이차 전지를 제조한다.
본 발명에 의해 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 다른 바람직한 일례는 다음과 같다. 유리상 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질, 카본 재료, 리튬 할로겐화물, 및 다공성막으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 리튬 이온 담지층을 제조한다. 리튬 이온 담지층의 표면 상에 비정질 리튬 금속막 또는 비정질 리튬 합금막 중 어느 하나를 형성하여 음극을 제조한다. 또한, 음극의 제조와는 별개로 공지된 방법에 의해 양극과 분리막을 제조한다. 음극, 분리막, 및 양극을 적층하고 전지 케이스 내에 전해질과 함께 수용하여, 리튬 이차전지를 제조한다.
본 발명에 의해 리튬 이차 전지를 제조하는 방법의 바람직한 실시예들을 좀더 상세히 설명한다.
실시예1:
(음극 (1) 의 형성)
가로 50 mm, 세로 50 mm 인 사각형이고 두께가 10 ㎛ 인 폴리에틸렌 다공성막을 포함하는 리튬 이온 담지층 (2) 을 제조하였다. 진공 증착 장치의 챔버 내에 리튬 이온 담지층 (2) 을 기판으로 위치시켰다. 진공 증착 장치의 챔버 내 압력은 10-5Pa 정도의 진공으로 감압하였다. 전자빔 방사로 리튬을 증발시켜 리튬 이온 담지층 (2) 상에 두께 2 ㎛ 인 비정질 리튬 금속층 (3) 을 형성하여, 제 1 적층 구조체를 제조하였다.
상술한 바와 같은 방식으로, 구리 호일을 포함하는 집전체 (4) 상에 저항 가열 방법으로 리튬 증착층 (3') 을 형성하여, 제 2 적층 구조체를 제조하였다.
비정질 리튬 금속층 (3) 과 리튬 증착층 (3') 을 서로 직접 접촉시킨 상태로 제 1 및 제 2 적층 구조체를 상온에서 결합시키거나 접착시켜, 집전체 (4) 와 리튬 이온 담지층 (2) 사이에 비정질 리튬 금속층 (3) 과 리튬 증착층 (3') 이 삽입되도록 함으로써, 도 1 에 도시된 상술한 적층 구조체를 갖는 음극 (1) 을 제조하였다.
45 mm ×40 mm 의 크기가 되도록 음극 (1) 을 절단하였다. 음극 (1) 에 니켈 튜브 (11) 를 용접하였다.
(양극 (6) 의 제조)
LixMn2O4를 카본 블랙과 PVDF 와 혼합하고, 또한 NMP 를 용매로 하여 분산시키고 혼합하여, 양극 재료를 제조하였다. 이 양극 전극 물질을 알루미늄 호일 (13) 의 한 표면 상에 도포한 후 건조하여 알루미늄 호일 (13) 상에 두께가 130 ㎛ 인 도포층 (12) 을 형성하여, 양극 (6) 을 제조하였다. 양극 (6) 에 리드선 (14) 을 접착하였다.
(리튬 이차 전지의 제조)
분리막 (7) 이 음극 (1) 과 양극 (6) 사이에 삽입되도록 음극 (1), 양극 (6) 및 분리막 (7) 을 적층하여, 적층된 전지 소자를 제조하였다. 또는, 음극 (1) 의 리튬 이온 담지층 (2) 이 양극 (6) 과 직접 접촉하도록 음극 (1) 과 양극 (6) 을 적층하여, 적층된 전지 소자를 제조하였다. 알루미늄 호일의 제 1 표면 상에는 폴리프로필렌막을 적층하고 알루미늄 호일의 제 2 표면 상에는 나일론막을 적층하여, 적층막 (15) 을 형성하였다. 적층막 (15) 으로 적층된 전지 소자를 코팅하였다.
EC 와 DEC 의 혼합물을 포함하는 용매를 제조하였다. 1 mol/L 의 LiN(C2F5SO2)2을 용매에 용해시켜 전해액 (16) 을 제조하였다. 이 전해액 (16) 을 적층막 (15) 에 주입하여 적층된 전지 소자와 적층막 (15) 사이에 전해액 (16) 을 채움으로써, 리튬 이차 전지 (10) 를 제조하였다.
(충전/방전 시험)
온도 20 ℃, 충전 속도 0.1 C, 방전 속도 0.2 C, 충전 전압 4.3 V, 방전 전압 3.0 V, 및 방전 깊이 30 % 로 리튬 이차 전지 (10) 의 충방전 시험을 실시하였다.
다음의 식을 사용하여, 충방전 특성으로부터 평균 사이클 효율 E(%) 을 계산하였다:
E = (Q-Qex/(n-1))/Q
여기서, Q 는 전하 용량 (Ah/g), Qex 는 리튬 금속의 과잉량 (Ah/g), n 은 과잉 리튬 금속을 소비하는 데 필요한 사이클의 수를 나타내고, n 번째 사이클에서의 전하 용량은 1 번째 사이클의 전하 용량의 80 % 로 감소된다.
사이클 시험의 결과 (충방전 시험) 를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 95.0 % 이었다.
비교예 1:
리튬 이온 담지층을 구비하지 않고, 음극이 리튬 금속을 압연시켜 제조한 리튬 금속막을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
사이클 효율의 비교:
실시예 1 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 95.0 % 인 반면에, 비교예 1 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 67.7 % 이었다. 실시예 1 의 평균 사이클 효율 E(%) 인 95 % 는 비교예 1 의 평균 사이클 효율 E(%) 67.7 % 보다 훨씬 더 높은 값이었다. 이로부터, 비정질 리튬 금속 또는합금층과 직접 접촉하는 리튬 이온 담지층이 평균 사이클 효율을 향상시키는 데 기여하고 있음을 알 수 있다.
즉, 리튬 이온 담지층 (2) 이, 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서 이온 농도를 균일하게 할 뿐만 아니라 국소적인 리튬 방전 또는 덴드라이트의 성장을 방지하고 있음을 알 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하고 있는 리튬 금속 또는 합금층 (3) 은 비정질상이다. 이러한 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 에서는, 결정 입계 또는 결정 결함 등이 불균일하게 발생하는 문제가 나타나지 않는다. 따라서, 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 은 리튬 이온 담지층 (2) 의 바람직한 효과를 증진시킨다.
리튬 금속 또는 합금 자체는 리튬 이온을 담지할 수 없다. 또한, 압연된 리튬 금속막은 다결정상이고, 결정 입계와 결정 결함을 포함하여, 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서 리튬 이온의 바람직하지 못한 불균일성을 유발한다. 리튬 금속 또는 합금 표면 상에서 리튬 이온의 이러한 불균일성은 국소적인 리튬 방전 또는 덴드라이트의 성장을 일으켜, 사이클 수명 및 사이클 특성을 악화시킨다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 비정질상 리튬 금속 또는 합금층 (3) 과 직접 접촉하는 폴리에틸렌 다공성막으로 된 리튬 이온 담지층 (2) 은, 리튬 이온을 담지할 수 있고 리튬 금속 또는 합금층 (3) 표면 상에서 리튬 이온들의 분포를 매우 균일하게 할 수 있다. 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서 이와 같은 리튬 이온들의 높은 균일성은, 국소적인 리튬 방전 또는 덴드라이트의 성장을 방지하여, 사이클 수명 또는 사이클 특성을 향상시킨다.
실시예 2:
리튬 이온 담지층 (2) 이 폴리에틸렌 대신에 리튬 불화물 (LiF) 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 2 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.5 % 로, 실시예 1 의 경우에 비해 더 높았다. 비정질상 리튬 금속 또는 합금층 (3) 과 직접 접촉하는 리튬 불화물로 된 리튬 이온 담지층 (2) 은, 리튬 이온들을 담지하고 리튬 금속 또는 합금층 (3) 의 표면 상에서 리튬 이온들의 분포를 매우 균일하게 할 수 있다. 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서의 이와 같은 리튬 이온들의 높은 균일성은, 국소적인 리튬 방전과 덴드라이트의 성장을 방지하여, 사이클 수명 및 사이클 특성을 향상시킨다.
비교예 2:
리튬 금속을 압연하여 비정질상이 아닌 리튬 금속막을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 2 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 92.8 % 이었다.
사이클 효율의 비교:
실시예 1 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 95.0 % 인 반면에, 비교예 2 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 92.8 % 이었다. 실시예 1 의 평균 사이클 효율 E(%) 인 95.0 % 는 비교예 2 의 평균 사이클 효율 E(%) 인 92.8 % 보다 다소 높은 값이었다. 이는, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하는 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 이 평균 사이클 효율을 향상시키거나 리튬 이온 담지층 (2) 에 의해 제공되는 상기 효과를 증진시키는 데 기여하고 있음을 나타내는 것이다.
실시예 3:
리튬 이온 담지층 (2) 이 폴리에틸렌 대신에 폴리비닐리덴 불화물 (PVDF) 을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 3 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 98.7 % 로, 실시예 1 의 경우에 비해 더 높았다. 비정질상 리튬 금속 또는 합금층 (3) 과 직접 접촉하는 폴리비닐리덴 불화물 (PVDF) 로 된 리튬 이온 담지층 (2) 은, 리튬 이온들을 담지하고 리튬 금속 또는 합금층 (3) 의 표면 상에서 리튬 이온들의 분포를 매우 균일하게 할 수 있다. 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서 이와 같은 리튬 이온들의 높은 균일성은, 국소적인 리튬 방전 또는 덴드라이트의 성장을 방지하여, 사이클 수명 또는 사이클 특성을 향상시킨다.
비교예 3:
리튬 금속을 압연하여 비정질상이 아닌 리튬 금속막을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 3 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 96.6 % 이었다.
사이클 효율의 비교:
실시예 2 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.5 % 인 반면에, 비교예 3 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 96.6 % 이었다. 실시예 2 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 98.5 % 는 비교예 3 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 96.6 % 보다 다소 높은 값이었다. 이는, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하는 비정질 상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 이 평균 사이클 효율을 향상시키거나 리튬 이온 담지층 (2) 에 의해 제공되는 상기 효과를 증진시키는 데 기여하고 있음을 나타내는 것이다.
실시예 4:
리튬 이온 담지층 (2) 이 폴리에틸렌 대신에 다이아몬드상 카본 (DLC) 를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 4 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.8 % 로, 실시예 1 의 경우에 비해 더 높았다. 비정질상 리튬 금속 또는 합금층 (3) 과 직접 접촉하는 다이아몬드상 카본 (DLC) 으로 된 리튬 이온 담지층 (2) 은, 리튬 이온들을 담지하고 리튬 금속 또는 합금층 (3) 의 표면 상에서 리튬 이온들의 분포를 매우 균일하게 할 수 있다. 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서의 이와 같은 리튬 이온들의 높은 균일성은, 국소적인 리튬 방전과 덴드라이트의 성장을 방지하여, 사이클 수명 및 사이클 특성을 향상시킨다.
비교예 4:
리튬 금속을 압연하여 비정질상이 아닌 리튬 금속막을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 3 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 4 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 96.8 % 였다.
사이클 효율의 비교:
실시예 3 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.7 % 인 반면에, 비교예 4 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 96.8 % 였다. 실시예 3 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 98.7 % 는 비교예 4 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 96.8 % 보다 다소 높은 값이었다. 이는, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하는 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 이 평균 사이클 효율을 향상시키거나 리튬 이온 담지층 (2) 에 의해 제공되는 상기 효과를 증진시키는 데 기여하고 있음을 나타내는 것이다.
실시예 5:
리튬 이온 담지층 (2) 이 폴리에틸렌 대신에 SiO2-Li2O-P2S5를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 실시예 5 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.6 % 로 실시예 1 의 경우에 비해 더 높았다. 비정질상 리튬 금속 또는 합금층 (3) 과 직접 접촉하는 SiO2-Li2O-P2S5으로 된 리튬 이온 담지층 (2) 은 리튬 이온들을 담지하고 리튬 금속 또는 합금층 (3) 의 표면 상에서 리튬 이온들의 분포를 매우 균일하게 할 수 있다. 리튬 금속 또는 합금의 표면 상에서의 이와 같은 리튬 이온들의 높은 균일성은, 국소적인 리튬 방전과 덴드라이트의 성장을 방지하여, 사이클 수명 및 사이클 특성을 향상시킨다.
비교예 5:
리튬 금속을 압연하여 비정질상이 아닌 리튬 금속막을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 4 와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 5 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 96.9 % 였다.
사이클 효율의 비교:
실시예 4 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.8 % 인 반면에, 비교예 5 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 96.9 % 였다. 실시예 4 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 98.8 % 는 비교예 5 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 96.9 % 보다 다소 높은 값이었다. 이는, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하는 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 이 평균 사이클 효율을 향상시키거나 리튬 이온 담지층 (2) 에 의해 제공되는 상기 효과를 증진시키는 데 기여하고 있음을 나타내는 것이다.
비교예 6:
리튬 금속을 압연하여 비정질상이 아닌 리튬 금속막을 제조하는 것을 제외하고는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다. 비교예 6 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 97.1 % 였다.
사이클 효율의 비교:
실시예 5 에 의한 리튬 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 은 98.6 % 인 반면에, 비교예 6 에 의한 이차 전지의 평균 사이클 효율 E(%) 는 97.1 % 였다. 실시예 5 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 98.6 % 는 비교예 6 에 의한 평균 사이클 효율 E(%) 인 97.1 % 보다 다소 높은 값이었다. 이는, 리튬 이온 담지층 (2) 과 직접 접촉하는 비정질상의 리튬 금속 또는 합금층 (3) 이 평균 사이클 효율을 향상시키거나 리튬 이온 담지층 (2) 에 의해 제공되는 상기 효과를 증진시키는 데 기여하고 있음을 나타내는 것이다.
표 1
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| SL | PE | LiF | PVDF | DLC | SiO2-Li2O-P2S5 |
| E(%) | 95.0 | 98.5 | 98.7 | 98.8 | 98.6 |
"SL" 은 리튬 이온 담지층을, "PE" 는 폴리에틸렌 다공성막을, "E" 는 평균 사이클 효율 (%) 를 나타낸다.
표 2
| 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | 비교예 6 | |
| SL | PE | LiF | PVDF | DLC | SiO2-Li2O-P2S5 | |
| E(%) | 67.7 | 92.8 | 96.6 | 96.8 | 96.9 | 97.1 |
"SL" 은 리튬 이온 담지층을, "PE" 는 폴리에틸렌 다공성막을, "E" 는 평균 사이클 효율 (%) 를 나타낸다.
다수의 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명을 설명하였지만, 실시예들은 단지 본 발명의 예시일 뿐이며 본 발명은 이러한 실시예들로 한정되지 않는다. 본 발명의 범위 및 첨부된 청구범위의 사상을 벗어나지 않는 한, 본 발명에 대해 등가인 재료들과 기술들로의 다양한 변형 및 대체가 가능하다.
본 발명에 의한 상술한 음극 구조체에 의하면, 음극 구조체의 표면에서 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있고, 충전/방전 처리의 사이클 후에도 높은 안정성을 유지하여 바람직한 사이클 특성을 제공할 뿐만 아니라 전지의 수명을 연장시킬 수 있다.
Claims (20)
- 양극; 및리튬 이온들을 담지할 수 있는 리튬 이온 담지층과 상기 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 더 포함하는 음극을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 비정질상 리튬계 층은, 리튬 금속과 리튬 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 유리상 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 폴리머 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 탄소 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 리튬 할로겐화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 다공성막을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 유리상 고체 전해질, 적어도 폴리머 전해질, 적어도 탄소 재료, 리튬 할로겐화물, 및 적어도 다공성막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 복수의 재료들을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 비정질상 리튬계 층의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 비정질상 리튬계 층과 양극 사이에 상기 리튬 이온 담지층이 삽입되도록, 상기 음극과 상기 양극이 서로 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 제 1 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층과 양극 사이에 추가 분리막이 삽입되도록, 상기 음극, 상기 추가 분리막 및 상기 양극이 적층된 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
- 리튬 이차 전지용 음극 구조체로서,리튬 이온들을 담지할 수 있는 리튬 이온 담지층과, 상기 리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 갖는 적층 구조체를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 구조체.
- 제 13 항에 있어서,상기 비정질상 리튬계 층은 리튬 금속과 리튬 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 구조체.
- 제 13 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층은, 적어도 유리상 고체 전해질, 적어도 폴리머 전해진, 적어도 탄소 재료, 리튬 할로겐화물, 및 적어도 다공성막으로 이루어지는 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 구조체.
- 제 13 항에 있어서,상기 리튬 이온 담지층의 두께는 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 음극 구조체.
- 제 13 항에 있어서,상기 비정질상 리튬계 층의 두께는 1 ㎛ 내지 30 ㎛ 의 범위인 것을 특징으로 하는 음극 구조체.
- 리튬 이차 전지용 음극 구조체의 제조 방법으로서,리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 음극 구조체의 제조 방법.
- 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법으로서,리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하여 음극을제조하는 단계; 및상기 비정질상 리튬계 층과 양극 구조체 사이에 상기 리튬 이온 담지층이 삽입되도록, 상기 음극 구조체와 상기 양극 구조체를 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
- 리튬 이차 전지용 전극 구조체의 제조 방법으로서,리튬 이온 담지층과 직접 접촉하는 비정질상 리튬계 층을 형성하여 음극 구조체를 제조하는 단계; 및상기 리튬 이온 담지층과 양극 구조체 사이에 추가 분리막이 삽입되도록, 상기 음극 구조체, 상기 추가 분리막 및 양극 구조체를 적층하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 구조체의 제조 방법.
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