JPH10270012A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 充放電特性とくにハイレ−ト放電効率に優れ
たリチウムイオン型非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 リチウム遷移金属複合酸化物からなる正
極、リチウム吸蔵放出可能な負極材料からなる負極と、
非水電解質によって構成され、電極の合剤層中に一次粒
子の粒径が１μｍ以下である銀もしくは銀リチウム合金
の分散物を含むことを特徴とするリチウムイオン非水電
解質二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、充放電特性とくに
ハイレ−ト放電の効率が改善された高容量型リチウムイ
オン非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムおよびリチウム合金を負極活物
質とするリチウムイオン二次電池では負極が高容量であ
ることを利点とするが金属リチウムの析出（デンドライ
ト発生）による安全上の問題とこれが原因となるサイク
ル寿命の低下が実用上の障害となった。これを改善する
ため、負極にリチウムイオンをイオン状態で可逆的にイ
ンタ−カレ−トする材料として各種の炭素質材料が開発
され、同じくリチウムイオンの可逆的な挿入放出が可能
なリチウム含有酸化物を正極活物質に組み合わせて、い
わゆるロッキングチェア型のリチウムイオン二次電池が
開発され、現在実用電池として用いられている。正極活
物質としては、ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＣｏ_{1- x}Ｎｉ_xＯ₂ 、
ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 等が広く用いられ、これ
らのなかでも特に特開昭５５−１３６１３１で開示され
るＬｉＣｏＯ₂ は３．５Ｖｖｓ．Ｌｉ以上の高い充放電
電位を与え、且つ高容量を有する点で有利である。ま
た、Ｃｏ系に比べて供給量が多く低コストであるメリッ
トからＬｉＭｎ₂Ｏ₄ を正極材料に用いた二次電池が、
特開平３−１４７２７６、同４−１２３７６９等に提案
されている。負極活物質として用いられる炭素質材料に
は、黒鉛質炭素材料、ピッチコ−クス、繊維状カ−ボ
ン、低温で焼成される高容量型のソフトカ−ボンなどが
あるが、炭素材料は嵩比重が通常２．２０以下と比較的
小さいため、化学量論限界のまでのリチウム挿入容量
（３７２ｍＡｈ／ｇ）で用いると、電池容量を高く設計
することが難しい。そこで炭素質材料を越える高容量密
度を有するリチウム挿入可能な負極活物質として、特開
平６−６０８６７、同７−２２０７２１、同７−１２２
２７４、同７−２８８１２３には錫酸化物を主体とする
複合酸化物からなる非晶質型の活物質が開示されてい
る。このように電池材料が高容量化してくると、放電使
用時の電流密度も増加し、高電流（ハイレ−ト）使用に
対しても電池容量を高く維持できることがますます重要
となってくる。従来、負極にリチウム挿入化合物として
金属酸化物などを用いる場合は、金属酸化物固有の導電
性が十分でないことから、ハイレ−ト充電でのリチウム
イオンの均一な挿入を行うために導電材料の添加、併用
が不可欠である。導電材料としてはアセチレンブラック
や黒鉛カ−ボンが一般的に用いられるが、電気伝導度が
１０² 〜１０⁴ Ｓｃｍ^-1の範囲と金属（銅で１０⁶ Ｓｃ
ｍ^-1）に比べ数桁低いことから、ハイレ−ト使用におい
て十分な電気伝導を付与することが難しい。とくに負極
に高容量の酸化物材料を用いる電池においては負極合剤
層の伝導性を高く維持する技術が必要となる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は上述の
ような問題を解決し、充放電特性とくにハイレ−ト放電
効率に優れた高容量型のリチウムイオン非水電解質二次
電池を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の課題は、
リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極、リチウム吸
蔵放出可能な負極材料からなる負極と、非水電解質によ
って構成され、電極の合剤層中に一次粒子の粒径が１μ
ｍ以下である銀もしくは銀リチウム合金の分散物を含む
ことを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池を
用いて解決するにいたった。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン非水電解
質二次電池は、正極活物質、負極材料およびリチウム塩
を含む非水電解質からなる基本構成をもち、炭素材料負
極を用いる従来型のリチウム電池に比べて高容量である
ことを特徴とする。高容量を担っているのは負極材料で
あり、負極材料は、錫酸化物を主体として含む金属複合
酸化物であり、この金属複合酸化物は活物質前駆体であ
る金属複合酸化物に電池内でリチウムイオンを電気化学
的に挿入（インタ−カレ−ト）することにより得られ
る。また、正極活物質には、コバルト酸リチウム、マン
ガン酸リチウムを代表とする高電位型のリチウム含有金
属複合酸化物が用いられる。これらの正極活物質はリチ
ウム含有非水電解液とともに、負極へのリチウムイオン
の供給源となって、ロッキングチェア型二次電池を構成
する。

【０００６】本発明の正極と負極は、集電体（一般に金
属支持体）とその上に塗設された活物質合剤層すなわち
活物質粉末を含む導電層から成る。この正極および／も
しくは負極の合剤層中に、本発明では、導電性材料とし
て銀もしくは銀リチウム合金の微粒子の分散物からなる
導電材の１種以上を含むことを特徴とする。銀を含む粒
子分散物は、合剤層中の導電性材料の主要素であっても
よいし、炭素材料などを主要素とする導電材の副要素と
して添加されるものであってもよい。本発明で導電性材
料として銀粒子を用いることのメリットは、銀が金属材
料中で最大の電気伝導性をもち、不燃性で化学的、電気
化学的に安定で腐食しにくい点にある。また、銀の密度
が１０．５と炭素材料（密度２．３）に比べて密度が極
めて高いため、合剤層に添加したときの体積占有率が低
く、したがって、合剤層をより薄くすることができる点
も利点である。銀の微粒子を単体の粉末として用いて、
合剤層に添加する場合、粉末は通常一次粒子が凝集した
二次粒子の状態で市販され、供給されている。粒子の形
状は電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察できる。本発明で用い
る銀粒子は、均一な微粒子で構成され表面積の大きいこ
とが導電効果を促すのために必要であり、従って、一次
粒子の粒径が１μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ
以下であることが必要である。凝集状態の二次粒子の粒
径と形状は、使用前の粉砕処理などによって変化するこ
とからあまり重要ではないが、粒径は１０μｍ以下であ
ること好ましい。一次粒子の形状は、球状、繊維状、ウ
ィスカ−状、無定形、鱗片状などを使用することができ
る。なかでも球状および繊維状のものが好ましい。

【０００７】本発明で用いる銀粒子は、電解法によって
工業的に生産され、粉末加工されたものでもよいし、硝
酸銀などの銀化合物や銀ハロゲン化物などを原料として
共沈法などによりコロイド状の銀として化学的に合成、
精製されたものでもよいが、後者の方法により均一な粒
子として製造されたものが好ましい。これらの方法によ
り製造された銀粒子は、不純物として、Ｃｕ，Ｐｂ，Ｆ
ｅ，Ａｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｓｅ，Ｓ，などの他金属を含む
場合がある。銀粒子は、純度が、９９％以上であること
が好ましい。本発明で用いられる銀粒子は、結晶性であ
っても非晶質であってもよいが、また表面が一部酸化さ
れた状態のものでも良いが、その導電率の範囲が、１０
⁴ 〜１０⁶ Ｓｃｍ^-1の範囲内であることが好ましく、さ
らには導電率の範囲が、１０ ⁵ 〜１０⁶ Ｓｃｍ^-1の範囲
であることが好ましい。また、本発明の導電性材料は、
比表面積が５〜８０ｍ²／ｇであることが好ましく、１
０〜８０ｍ²／ｇの範囲であることがさらに好ましい。
本発明で添加される銀粉末は、負極の充電すなわちリチ
ウムイオンの電気化学的挿入の過程で、リチウムに対し
て０．３Ｖ以下の電位でリチウムと合金を形成する可能
性がある。このように電池内で形成された銀リチウム合
金は、放電の過程でリチウムイオンを放出し、電池の放
電容量に寄与する場合があるが、このような使用法も本
発明の実施態様に含まれる。すなわち、本発明で負極に
用いられる銀粉末は、充放電の過程で銀リチウムの合金
となっていてもよい。また、負極合剤への添加の際に、
銀リチウムの合金の粉末として添加することもできる。

【０００８】本発明で用いられる銀リチウム合金には、
Ｌｉ_xＡｇ（０＜ｘ≦１）、Ｌｉ_xＡｇ₃ （０＜ｘ≦１
０）で示されるＬｉ_xＡｇ_y 組成の結晶性の合金もしく
は非晶質の合金が含まれる。これらの中で、ＬｉＡｇ、
Ｌｉ₁₀Ａｇ₃ が好ましく、これらは、Ｘ線回折法でｄ＝
２．２０〜２．４０Åにかけて特徴的な回折ピークを与
えることから検出できる。

【０００９】本発明において銀粒子もしくは銀リチウム
合金は、負極材料を含む合剤層中に、合剤の乾燥総重量
に対して、０．１〜１０重量％の含量で添加され、好ま
しい添加量は０．５〜５重量％の範囲であり、さらに好
ましくは１〜５重量％の範囲である。銀粒子もしくは銀
リチウム合金が同じく導電材として用いる炭素系導電材
料と共に添加される場合は、好ましい使用量は、銀粒子
もしくは銀リチウム合金／炭素系導電材の重量比が、
０．０５〜５の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜
３の範囲である。

【００１０】本発明で正極活物質として用いられる好ま
しいものは、リチウム含有遷移金属酸化物であり、その
主体がＬｉ_xＭＯ_z （ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、
Ｖ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金
属）、ｘ＝０．３〜１．２、ｚ＝１．４〜３）で示され
る化合物であることが好ましい。とくに好ましいのは、
コバルトあるいはマンガンの酸化物を主体とする層状構
造の活物質である。この活物質は、添加物として１種以
上の遷移金属もしくは典型元素を含んでよい。添加物と
して好ましい元素は、たとえばＴｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ
などである。これらの正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物を混合、焼成する方法やゾル−ゲル反応
などの溶液反応により合成することができるが、特に焼
成法が好ましい。焼成温度は、正極活物質原料として用
いる化合物の一部が分解、溶融する温度であればよく、
通常６００〜１０００℃である。正極活物質の平均粒子
サイズは、０．１〜５０μｍが好ましく、とくに１〜
９．５μｍが好ましい。正極活物質の好ましい比表面積
は０．１ｍ²／ｇより大きく５ｍ²／ｇ以下であり、特に
好ましくは０．１ｍ²／ｇより大きく３ｍ²／ｇ以下であ
る。

【００１１】正極活物質として本発明の金属酸化物導電
材の添加効果が大きい種類の１つは、Ａ［Ｂ₂］Ｏ₄ 型
のスピネル構造を持つＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 系酸化物である。
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 系酸化物として好ましいものは、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄ のほかに、たとえば一般式Ｌｉ_1+x ［Ｍｎ_2-y］
Ｏ₄ （０＜x ＜１．７，０≦ｙ＜０．７）で示されるよ
うな非化学量論的組成をもち欠陥を含む構造の化合物も
含まれる。この例としては、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂あるいはス
ピネル構造表示でＬｉ［Ｌｉ_1/3Ｍｎ_5/3］Ｏ₄ が挙げら
れる。この他下記の化合物も上記一般式の範囲に含まれ
る（構造式は一般式表示の整数倍もしくは少数倍で示す
ものも含む）。 Ｌｉ₄ Ｍｎ₄ Ｏ₉ ＬｉＭｎＯ₂ あるいはＬｉ₂ Ｍｎ₂ Ｏ₄ Ｌｉ₂ ＭｎＯ₃ Ｌｉ₅ Ｍｎ₄ Ｏ₉ Ｌｉ₄ Ｍｎ₅ Ｏ₁₂ スピネル型構造のリチウム含有マンガン酸化物の他の好
ましい例は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ₄ （０＜ｘ＜
１．０，０≦ｙ＜０．５）で示される。この中でも好ま
しい構造は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ₄ （０．２０
＜ｘ＜１．０，０＜ｙ＜０．２）で示される。この例と
しては、たとえば特開平４−２４０１１７に示される化
学量論的でないスピネル化合物であるＬｉ₂Ｍｎ₅Ｏ₁₁あ
るいはスピネル構造表示でＬｉ_1-x［Ｍｎ_2-x］Ｏ₄ （ｘ
＝０．２７３，ｙ＝０．１８２）が挙げられる。また、
他の好ましい構造は、一般式Ｌｉ_1-x［Ｍｎ_2-y］Ｏ
₄ （０＜ｘ≦０．２０，０＜ｙ＜０．４）で示される。
この化合物例としては、例えば、Ｌｉ₂Ｍｎ₄Ｏ₉ が挙げ
られる。

【００１２】本発明で用いるリチウムイオン二次電池用
負極材料は、錫酸化物を主体とし、非晶質構造を含む金
属複合酸化物であることを特徴とし、錫酸化物を主体と
し周期表第１族、第２族、第１３族、第１４族、第１５
族元素、遷移金属（第３族〜第１１族元素）、ハロゲン
元素から選ばれる一種以上を含む非晶質構造を含む複合
酸化物を負極材料とする。より具体的には、負極材料
は、錫を主体として含む非晶質の複合酸化物であり、下
記一般式で示される負極材料の前駆体に電気化学的にリ
チウムイオンが挿入されることによって得られる。 Ｓｎ_xＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z ここで、Ｍ¹ はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１
種以上を、Ｍ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，
第２族，第３族元素，ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を示し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ
≦８。上記の構造式に従ったさらに好ましい組成を述べ
ると、Ｍ¹ はＰｂ，Ｇｅから選ばれる元素であり、Ｍ²
はＢ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族元素から選ばれ
る２種以上の元素であり、Ｍ² はとくにＡｌ以外の元素
であることが好ましい。

【００１３】上記の負極材料前駆体へのリチウムイオン
の挿入は、電池内において負極をリチウムイオンの存在
下でカソ−ド分極し、リチウムイオンを上記構造中に電
気化学的に挿入することによって実施される。

【００１４】本発明の上記の前駆体たる複合酸化物は構
造中に非晶質構造を含むかもしくは非晶質であることを
特徴とする。本発明の複合酸化物が非晶質構造を含むと
は、具体的にはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値
で２０°から４０°にかけて強度が弱くブロ−ドな頂点
を有する回折散乱帯を与える状態を意味し、このブロ−
ドな散乱帯中に結晶性の回折線を有してもよい。この結
晶性の回折線は非晶質構造中にわずかに秩序性を持った
構造部分が反映されたものである。さらに好ましくは、
２θ値で４０°以上７０°以下に結晶性の回折線が見ら
れる場合、この結晶性の回折線のうち最も強い強度が、
２θ値で２０°以上４０°以下に見られる上記のブロ−
ドな散乱帯の頂点の回折線の強度の５００倍以下である
ことが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下、特に
好ましくは５倍以下、最も好ましくは結晶性の回折線を
有しないことである。

【００１５】以下に、本発明で用いる負極材料前駆体の
好ましい例を示す。 ＳｎＳｉ_0.8 Ｐ_0.2 Ｏ_3.1 ＳｎＳｉ_0.5 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｏ_1.85 ＳｎＳｉ_0.8 Ｂ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.8 Ａｌ_0.2 Ｏ_2.9 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.2 Ｏ_1.65 ＳｎＳｉ_0.3 Ａｌ_0.1 Ｐ_0.6 Ｏ_2.25 ＳｎＳｉ_0.4 Ｂ_0.2 Ｐ_0.4 Ｏ_2.1 ＳｎＳｉ_0.6 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｏ_2.1 ＳｎＢ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＫ_0.2 ＰＯ_3.6 ＳｎＲｂ_0.2 Ｐ_0.8 Ｏ_3.2 ＳｎＢａ_0.1 Ｐ_1.45Ｏ_4.5 ＳｎＬａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.4 ＳｎＮａ_0.1 Ｂ_0.45Ｏ_1.75 ＳｎＬｉ_0.2 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.1 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＢａ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＣａ_0.1 Ａｌ_0.15Ｂ_0.45Ｐ_0.55Ｏ_3.9 ＳｎＹ_0.1 Ｂ_0.6 Ｐ_0.6 Ｏ_3.55 ＳｎＲｂ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.2 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.55 ＳｎＣｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.65 ＳｎＫ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.7 ＳｎＢａ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.5 Ｏ₃ ＳｎＢａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｋ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＭｇ_0.1 Ｒｂ_0.1 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.3 Ｐ_0.4 Ｏ_2.75 ＳｎＣａ_0.1 Ｂ_0.2 Ｐ_0.2 Ｆ_0.2 Ｏ_2.6 ＳｎＭｇ_0.1 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.4 Ｐ_0.4 Ｆ_0.2 Ｏ_3.3 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｂ_0.9 Ｏ_2.45 Ｓｎ_0.5 Ｍｎ_0.5 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｇｅ_0.5 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.5 Ｆｅ_0.5 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.8 Ｆｅ_0.2 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.3 Ｆｅ_0.7 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.9 Ｍｎ_0.1 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｍｎ_0.8 Ｍｇ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.7 Ｐｂ_0.3 Ｃａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_0.2 Ｇｅ_0.8 Ｂａ_0.1 Ｐ_0.9 Ｏ_3.35 Ｓｎ_1.0 Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ａｌ_0.4 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.65 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.35 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.15 Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.3 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.60

【００１６】本発明の二次電池で上記の前駆体から作ら
れる負極材料と共に用いることができる負極材料として
は、リチウム金属、上記のリチウム合金などやリチウム
イオンまたはリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素質化
合物（例えば、特開昭５８−２０９、８６４、同６１−
２１４，４１７、同６２−８８，２６９、同６２−２１
６，１７０、同６３−１３，２８２、同６３−２４，５
５５、同６３−１２１，２４７、 同６３−１２１，２５
７、同６３−１５５，５６８、同６３−２７６，８７
３、 同６３−３１４，８２１、特開平１−２０４，３６
１、同１−２２１，８５９、 同１−２７４，３６０な
ど）があげられる。上記リチウム金属やリチウム合金の
併用目的は、リチウムイオンを電池内で挿入させるため
のものであり、電池反応としてリチウム金属などの溶解
析出反応を利用するものではない。

【００１７】電極合剤には、導電剤や結着剤やフィラー
などを添加することができる。導電剤は、構成された電
池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であ
れば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒
鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、ア
セチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金
属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３−１
４８，５５４）など）粉、金属繊維あるいはポリフェニ
レン誘導体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性
材料を１種またはこれらの混合物として含ませることが
できる。黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ま
しい。その添加量は、特に限定されないが、１〜５０重
量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。カー
ボンや黒鉛では、２〜１５重量％が特に好ましい。

【００１８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、 ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。結着剤の添加量は、２〜３０重量
％が好ましい。フィラーは、構成された電池において、
化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いる
ことができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンな
どのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が
用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、
０〜３０重量％が好ましい。

【００１９】二次電池の製造に用いられる非水電解液と
しては、プロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−
ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート、 γ−ブチロラクトン、１，２−ジ
メトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジ
オキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジ
オキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチ
ル、酢酸メチル、リン酸トリエステル（特開昭６０−２
３，９７３）、トリメトキシメタン（特開昭６１−４，
１７０）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７
７１、同６２−２２，３７２、同６２−１０８，４７
４)、スルホラン（特開昭６２−３１，９５９）、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン（特開昭６２−４４，９６
１）、プロピレンカ−ボネ−ト誘導体（特開昭６２−２
９０，０６９、同６２−２９０，０７１）、テトラヒド
ロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２）、ジエチ
ルエ−テル（特開昭６３−６２，１６６）、１，３−プ
ロパンサルトン（特開昭６３−１０２，１７３）などの
非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合した
溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ
Ｏ₄ 、ＬｉＢＦ₆ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ 、Ｌ
ｉＣＦ₃ＣＯ₂ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ₆ 、ＬｉＢ
₁₀Ｃｌ₁₀（特開昭５７−７４，９７４）、低級脂肪族カ
ルボン酸リチウム（特開昭６０−４１，７７３）、Ｌｉ
ＡｌＣｌ₄ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ（特開昭６０
−２４７２６５）、クロロボランリチウム（特開昭６１
−１６５，９５７）、四フェニルホウ酸リチウム（特開
昭６１−２１４，３７６）などの１種以上の塩から構成
されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トあるい
はエチレンカボートと１，２−ジメトキシエタンおよび
／あるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃ ，ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ および／あるいはＬ
ｉＰＦ₆ を含む電解質が好ましいこれら電解質を電池内
に添加する量は、特に限定されないが、正極活物質や負
極材料の量や電池のサイズによって必要量用いることが
できる。溶媒の体積比率は、特に限定されないが、プロ
ピレンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボート対１，２
−ジメトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネ
ートの混合液の場合、０．４／０．６〜０．６／０．４
（１，２−ジメトキシエタンとジエチルカボネートを両
用するときの混合比率は０．４／０．６〜０．６／０
４）が好ましい。支持電解質の濃度は、特に限定されな
いが、電解液１リットル当たり０．２〜３モルが好まし
い。

【００２０】また、電解液の他に次の様な有機固体電解
質も用いることができる。たとえばポリエチレンオキサ
イド誘導体か該誘導体を含むポリマ−（特開昭６３−１
３５４４７）、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘
導体を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリマ−（特
開昭６２−２５４，３０２、同６２−２５４，３０３同
６３−１９３，９５４）、イオン解離基を含むポリマ−
と上記非プロトン性電解液の混合物（米国特許第４，７
９２，５０４、同４，８３０，９３９、特開昭６２−２
２，３７５、同６２−２２，３７６、同６３−２２，３
７５、同６３−２２，７７６、特開平１−９５，１１
７）、リン酸エステルポリマ−（特開昭６１−２５６，
５７３）が有効である。さらに、ポリアクリロニトリル
を電解液に添加する方法もある（特開昭６２−２７８，
７７４）。また、無機と有機固体電解質を併用する方法
（特開昭６０−１，７６８）も知られている。

【００２１】二次電池に用いるセパレ−タ−としては、
大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、
絶縁性の薄膜が用いられる。耐有機溶剤性と疎水性から
ポリプレピレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガ
ラス繊維あるいはポリエチレンなどからつくられたシー
トや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般
に電池用として有用な範囲が用いられる。例えば、０．
０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一
般に電池用の範囲で用いられる。例えば、５〜３００μ
ｍが用いられる。電解質にポリマ−などの固体電解質が
用いられる場合には、固体電解質がセパレ−タ−を兼ね
る場合がある。

【００２２】放電や充放電特性を改良する目的で、以下
で示す化合物を電解質に添加することが知られている。
例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２５）、ト
リエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３７６）、
トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４２５）、
環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８４）、エチレ
ンジアミン（特開昭５８−８７，７７７）、ｎ−グライ
ム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘキサリン酸トリア
ミド（特開昭５８−８７，７７９）、ニトロベンゼン誘
導体（特開昭５８−２１４，２８１）、硫黄（特開昭５
９−８，２８０）、キノンイミン染料（特開昭５９−６
８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ，Ｎ’−
置換イミダゾリジノン（特開昭５９−１５４，７７
８）、エチレングリコ−ルジアルキルエ−テル（特開昭
５９−２０５，１６７）、四級アンモニウム塩（特開昭
６０−３０，０６５）、ポリエチレングリコ−ル（特開
昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル（特開昭６０−７
９，６７７）、２−メトキシエタノ−ル（特開昭６０−
８９，０７５）、三塩化アルミニウム（特開昭６１−８
８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ−
（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレンホスホ
ンアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリアルキ
ルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モルフォ
リン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル基を持
つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７３），ヘキ
サメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルフ
ォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二環性の三級
アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オイル（特開
昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウム塩（特開
昭６３−１２１，２６９）などが挙げられる。

【００２３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる（特開昭４８−３６，６
３２）。また、高温保存に適性をもたせるために電解液
に炭酸ガスを含ませることができる（特開昭５９−１３
４，５６７）。

【００２４】正極や負極の合剤には電解液あるいは支持
塩を含ませてもよい。例えば、前記イオン導電性ポリマ
−やニトロメタン（特開昭４８−３６，６３３）、電解
液（特開昭５７−１２４，８７０）を含ませる方法が知
られている。また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤（特
開昭５５−１６３，７７９）やキレ−ト化剤（特開昭５
５−１６３，７８０）で処理したり、導電性高分子（特
開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，２７４）、
ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−９７，５６
１）の表面層の被覆によって改質する方法が挙げられ
る。また、同様に負極材料の表面を改質することもでき
る。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層
を被覆したり（特開昭５８−１１１，２７６）、Ｌｉ塩
により表面処理する（特開昭５８−１４２，７７１）こ
とが挙げられる。

【００２５】電極活物質の集電体としては、構成された
電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば
何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス
鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、焼成炭素などの
他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、
ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、負極に
は、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、
アルミニウム、焼成炭素などの他に、銅やステンレス鋼
の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理
させたもの）、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。これ
らの材料の表面を酸化することも用いられる。形状は、
フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされ
たもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体な
どが用いられる。厚みは、特に限定されないが、５〜１
００μｍのものが用いられる。

【００２６】電池の形状はコイン、ボタン、シ−ト、シ
リンダ−、角などいずれにも適用できる。コインやボタ
ンでは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状
にプレスされて用いられる。また、シ−ト、シリンダ
−、角では、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の
上に塗布、乾燥、脱水、プレスされて用いられる。その
塗布厚みは、電池の大きさにより決められるが、乾燥後
の圧縮された状態で１０〜５００μｍが特に好ましい。
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、
例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコ
ン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソコンポケット
（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケッ
トワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コード
レスフォン子機、ページャー、ハンディタミナル、携帯
ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォ
ンステレオビデオムービー、液晶テレビ、ハンディーク
リーナー、ポータブルＣＤ、ミニデスク、電気シェーバ
ー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工
具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダ
ー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが
挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両モ
ーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディ
ショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機
器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙
げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いること
ができる。また太陽電池と組み合わせることもできる。
以下に電池作製の実施例をあげて本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明の範囲
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【実施例】

【００２７】［負極材料前駆体の合成例，溶融法］Ｓｎ
Ｏ ６７．４ｇ、Ｂ₂Ｏ₃ １７．４ｇ、Ｓｎ₂Ｐ₂Ｏ₇
１０２．８ｇを混合し、自動乳鉢で十分に粉砕、混合
した後、アルミナ製るつぼにセットしてアルゴンガス雰
囲気下で１０００℃で１０時間焼成を行った。焼成後、
１００℃／分の速度で急冷し、黄色透明ガラス状の負極
材料前駆体ＳｎＢ_0.5Ｐ_0.5 Ｏ₃ を得た（化合物Ａ−
１）。活物質のＸ線回折を測定したところ、Ｃｕ−α線
の照射下で２θ＝２０−３５°の領域にブロ−ドな回折
のバンドを示したが、結晶構造に帰属するシャ−プな回
折線は検出されず、活物質構造がアモルファス（非晶
質）であることが判明した。同様な方法で、下記の負極
材料前駆体を合成した。 Ｓｎ_1.5 Ｋ_0.2 ＰＯ_3.5 （化合物Ａ−２） Ｓｎ_1.0 Ｃｓ_0.1 Ｇｅ_0.05Ａｌ_0.1 Ｂ_0.5 Ｐ_0.5 Ｏ_3.30
（化合物Ａ−３） Ａ−１〜Ａ−３はともに平均粒径７μｍに粉砕し、ＢＥ
Ｔ法による比表面積は０．７〜１．２ｍ²／ｇの範囲で
あった。 ［負極材料前駆体の合成例，ゾル−ゲル法］Ｓｎ_0.8 Ｓ
ｉ_0.5 Ｂ_0.3 Ｐ_0.2 Ａｌ_0.1 Ｏ_3.70（化合物Ａ−４）を
下記のゾル−ゲル法で合成した。ジエトキシ錫 ２１２
ｇをＤＭＦ１００ｇに溶解し、これに燐トリエトキシド
３４ｇ、トリエトキシアルミニウム ５１ｇ、トリエ
トキシ硼素 ３６ｇ，テトラエトキシシラン １３４
ｇ，を添加し、さらに硫酸を添加混合して、第１液とし
た。トルエン１７００ｃｃにソルビタンモノオレ−ト
４．２５ｇを溶解し第２液とした。この第２液に、第１
液を滴下しながら１００００回転で激しく撹拌し、同時
にトリエチルアミン４５ｇを５回に分けて反応液に添加
した。反応液を４０℃に保ちながら撹拌を２時間続け、
その後４０℃で２４時間保持した後、溶媒のトルエンを
減圧下で除去した。得られた固形分を２５０℃で４８時
間乾燥し、白色の粉末を得た。収率９５％。本ゾル−ゲ
ル法粒子は平均粒径が０．１μｍの多孔性の球状粒子で
あり、ＢＥＴ比表面積は８ｍ²／ｇであった。

【００２８】［正極活物質の調製の例］ＬｉＣｏＯ
₂ （化合物Ｃ−１）を以下の方法で合成した。Ｃｏ₃Ｏ
₄ ，Ｃｏ₂Ｏ₃ の混合物と炭酸リチウムをＬｉ／Ｃｏモ
ル比が１．０５となるように混合し、空気中で６００℃
で４時間、さらに８８０℃で８時間焼成を行った。焼成
物を自動乳鉢で粉砕した結果得られた粒子は、粒径がメ
ジアン径で６μｍ、ＢＥＴ法比表面積が０．５ｍ²／ｇ
であり、Ｘ線回折によってＬｉＣｏＯ₂ と同定された。
この活物質は水分散においてｐＨ１０．５を与えた。

【００２９】また、正極活物質としてリチウムマンガン
コバルト複合酸化物のＬｉ_1.05Ｍｎ _1.95Ｃｏ_0.05Ｏ
₄ （Ｃ−２）を下記の方法で合成した。粒径０．５〜３
０μｍ（１次粒子、２次粒子を含む）、ＢＥＴ表面積４
０〜７０ｍ²／ｇの化学合成二酸化マンガン（ＣＭＤ、
不純物としてそれぞれ１重量％以下のＭｎ₂Ｏ₃ とＭｎ₃
Ｏ₄ および３重量％以下の硫酸塩と水分、０．５重量％
以下のＮａ，Ｋ，Ｃａを含む）と平均粒径を１〜１０μ
ｍに粉砕した水酸化リチウム、および炭酸コバルトを上
記化学式の化学量論量比で混合し、混合物を、６００℃
で４時間加熱処理した後に、６５０℃から７５０℃の範
囲で温度条件を変えて１８時間空気中で焼成した。最終
焼成物を室温まで徐冷して粉砕した結果、得られた粒子
は、レ−ザ−式粒度分布測定により一次粒子の平均メジ
アン径が０．５μｍであり、二次粒子の粒径は１０μｍ
であった。ＢＥＴ法表面積は２ｍ²／ｇの範囲であっ
た。構造と組成をＩＣＰとＸ線回折で同定した結果、焼
成物はスピネル結晶型構造のＬｉ_1.05Ｍｎ_1.95Ｃｏ_0.05
Ｏ₄ であり、Ｃｕ−α線を用いたＸ線回折における２θ
＝３６の回折ピ−クの半値幅はおよそ０．３であり、そ
の強度は２θ＝１８．６のピ−クに対して２７％の値で
あった。また結晶のａ軸の格子定数は８．２２Ａであっ
た。また、焼成物中には微量のＬｉＭｎＯ₂ が混入され
ていることもわかった。この焼成物５ｇを１００ｃｃの
純水に分散してｐＨを測定した結果、８．０であった。

【００３０】［電極合剤シ−トの作製例］本発明の銀粉
末導電材として、溶液系のコロイド反応を経由して化学
的に合成された銀粉末（純度９９．８％）を用いた。本
銀粉末は、一次粒子の平均粒径が０．３μｍ、二次粒子
の粒径が１〜５μｍであり、球形粒子であり、比表面積
が１２ｍ² ／ｇ，電気伝導度は５×１０5 Ｓ／ｃｍのも
のである。この粉末を、１気圧、８０℃のもとで１時間
水素ガス還元処理を行った。負極材料前駆体として化合
物Ａ−１を８６重量％、鱗片状黒鉛を３重量％、アセチ
レンブラック３重量％、および上記の銀粉末を３重量
％、結着剤としてスチレン−ブタジエンゴムの水分散物
４重量％およびカルボキシメチルセルロ−ス１重量％か
らなる混合物に水を加えてホモジナ−ザ−で１００００
回転で１０分以上混練し、銀粉末が分散された負極合剤
スラリ−を調製した。得られたスラリ−を厚さ１８μｍ
の銅フィルムの両面に塗布して、負極シ−トを作製し
た。塗布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の塗布量
はおよそ７０ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みはおよそ３０μｍ
であった。シ−トの断面をＳＥＭで観察した結果、銀粒
子が負極材料の表面と炭素材料の中に局在しているよう
すが、確認された。次に、負極シ−トの活物質層の表面
に、鱗片状黒鉛と酸化アルミニウムの１：４（重量比）
の混合物からなる保護層（平均厚さ５μｍ）を塗設し
た。同様な方法で、負極材料前駆体として化合物Ａ−１
にかえてＡ−２、Ａ−３、Ａ−４を塗布して作った活物
質前駆体層の表面に上記の保護層を塗設し、各種活物質
前駆体を塗設した表面保護層付きの負極シ−トを作製し
た。

【００３１】正極合剤として、正極活物質の化合物Ｃ−
１を９０重量％、アセチレンブラック６重量％、結着剤
としてポリテトラフルオロエチレンの水分散物３重量％
とポリアクリル酸ナトリウム１重量％からなる混合物に
水を加えて混練し、得られたスラリ−を厚さ３０μｍの
アルミニウムフィルムの両面に塗布して、正極シ−トを
作製した。塗布シ−トを乾燥、プレスした結果、乾膜の
塗布量は２８５ｇ／ｍ ² 、塗布膜の厚みはおよそ１００
μｍであった。同様にして、化合物Ｃ−２を正極活物質
に用いて、正極塗布シ−トを作製した。乾膜の塗布量は
３４０ｇ／ｍ² 、塗布膜の厚みは１２０μｍであった。

【００３２】［シリンダ−型電池の作製例］厚さ３５μ
ｍの金属Ｌｉ箔を幅５ｍｍ長さ３７ｍｍの断片に裁断
し、露点−６０℃の乾燥空気中で、上記の負極材料前駆
体Ａ−１〜４を塗布した負極シ−トの両面の表面保護層
の上に、２ｍｍの規則的間隔を置いて圧着ロ−ラ−を用
いて付着させた。負極シ−トへのＬｉ付着量は重量とし
ておよそ１１０ｍｇであった。上記の正極シ−トを３５
ｍｍの幅に裁断し、負極シ−トを３７ｍｍの幅に裁断し
て、シ−トの末端にそれぞれアルミニウム、ニッケルの
リ−ド板をスポット溶接した後、露点−４０℃の乾燥空
気中で１５０℃で２時間脱水乾燥した。第１図の電池断
面図に示したように、脱水乾燥済みの正極シ−ト
（８）、セパレ−タ−として多孔性プロピレンフィルム
（セルガ−ド２４００）（１０）、脱水乾燥済みの負極
シ−ト（９）、そしてセパレ−タ−（１０）の順でこれ
らを積層し、巻き込み機で渦巻き状に巻回した。この巻
回体をニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶
（１１）（負極端子を兼ねる）に収納した。この電池缶
の中に電解質として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ₆ （エチレ
ンカ−ボネ−ト、ブチレンカ−ボネ−ト、ジメチルカ−
ボネ−トの２：２：６（体積比）混合液）を注入した。
正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）
を介してかしめて直径１４ｍｍ高さ５０ｍｍの円筒型電
池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シ−ト
（８）と、電池缶（１１）は負極シ−ト（９）とあらか
じめリ−ド端子により接続し、電池内には安全弁（１
４）を設けた。

【００３３】つぎに比較試験として、負極合剤中に銀粉
末分散物を添加しない以外は、上記の方法にしたがって
電池を作製し、これを比較電池とした。さらに、上記の
実施例の銀粉末に代えて、電解法によって製造され粉砕
加工されて得られた粒子であり、一次粒子の平均粒径が
１．５μｍである銀粒子の分散物を負極合剤中に添加し
て作製された電池を、比較電池として準備した。また、
本発明の電池については、負極の合剤層中に添加する銀
粉末の含量（重量％）を増減させた電池も作製した。こ
れらの、各種電池を、正極活物質としてＣ−１、Ｃ−
２、負極材料としてＡ−１〜Ａ−４をそれぞれ選択して
組み合わせて作製した。

【００３４】以上のように作製した電池は負極材料前駆
体に塗布シ−ト保護層上のリチウムが電気化学的に挿入
されるプロセスが完成されていない電池前駆体である。
そこで、負極材料前駆体にリチウムを挿入させて負極材
料に変換し、電池前駆体を充放電サイクル可能な二次電
池とするための操作を、以下のように実施した。電池前
駆体を、室温で１２時間放置後、０．１Ａの一定電流の
もとで１時間予備充電を行い、次いで５０℃のもとで１
０日間エ−ジングを実施した。このエ−ジングの工程
で、負極上に担持したＬｉのほとんど溶解し、負極材料
前駆体の中に挿入されたことを確認した。この電池を活
性化のために、２ｍＡ／ｃｍ² で室温下で４．２Ｖまで
充電を行った。さらに、充電状態で電池を５５℃に保持
し、３日間エ−ジングを実施した。 これらの電池を、
充電終止電圧４．２Ｖ（開回路電圧（ＯＣＶ））、放電
終止電圧２．８Ｖ（回路電圧）、の条件で定電流で繰り
返し充放電させてサイクルさせた。このとき、電池を２
ｍＡ／ｃｍ² （０．２Ｃ相当）の電流密度で充電した後
に、１０ｍＡ／ｃｍ² （１．０Ｃ）の放電電流で与える
容量（Ａｈ）と２ｍＡ／ｃｍ² （０．２Ｃ）の放電電流
で与える容量の比を求め、これをハイレ−ト放電効率
（％）として評価した（ただし１Ｃは１時間で電池の公
称容量を放電するのに相当する電流のレ−トを示す）。

【００３５】上記の電池について、正極活物質と負極材
料前駆体の組み合わせを変えて得られたハイレ−ト効率
および１Ｃの高電流放電における容量を示した。

【００３６】 （表１） 正 極 負 極 ハイレ-ト 効率 １Ｃ放電 活物質 負極材料 銀粉末導電材 （％） 容 量 （含量wt% ） （Ah/L） ＜本発明電池＞ Ｃ−１ Ａ−１ 粒径0.3μm ９３ １２１ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−２ 粒径0.3μm ９３ １２１ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−３ 粒径0.3μm ９３ １２３ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−４ 粒径0.3μm ９４ １２６ （３ｗｔ％） Ｃ−２ Ａ−３ 粒径0.3μm ９４ １１１ （３ｗｔ％） Ｃ−２ Ａ−４ 粒径0.3μm ９６ １１６ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−３ 粒径0.3μm ９０ １１９ （0.05ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−４ 粒径0.3μm ９２ １２３ （0.05ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−３ 粒径0.3μm ９３ １２０ （７ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−４ 粒径0.3μm ９４ １２４ （７ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−３ 粒径0.3μm ９３ １１１ （１２ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−４ 粒径0.3μm ９４ １１２ （１２ｗｔ％） Ｃ−２ Ａ−３ 粒径0.3μm ９５ １０７ （７ｗｔ％） Ｃ−２ Ａ−４ 粒径0.3μm ９６ １１２ （７ｗｔ％） ＜比較電池＞ Ｃ−１ Ａ−３ 粒径1.5μm ８９ １１３ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−４ 粒径1.5μm ９１ １１７ （３ｗｔ％） Ｃ−１ Ａ−１ なし ８８ １１３ Ｃ−１ Ａ−２ なし ８９ １１３ Ｃ−１ Ａ−３ なし ９０ １１６ Ｃ−１ Ａ−４ なし ９２ １２０ Ｃ−２ Ａ−３ なし ９１ １０４ Ｃ−２ Ａ−４ なし ９３ １０９

【００３７】表１の結果から、本発明に記載する銀粉末
導電材料を合剤層中に含有するリチウムイオン二次電池
が、ハイレ−ト効率と容量の点において性能の向上が見
られることが明らかである。なお、本発明のリチウムイ
オン二次電池は、Ｃ−１とＡ−４の組み合わせの場合、
サイクル寿命として１００サイクル当たり９５％の放電
容量維持率を示した。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、非水二次電池におい
て、電極の合剤層中に銀もしくは銀リチウム合金からな
る一次粒径が１μｍ以下の粉末の分散物を添加すること
により、ハイレ−ト放電特性、安全性の点ですぐれた非
水電解質二次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で作製したシリンダ−型二次電池の断面
図を示したものでる。

【符号の説明】

８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム遷移金属複合酸化物からなる正
   極、リチウム吸蔵放出可能な負極材料からなる負極と、
   非水電解質によって構成され、電極の合剤層中に一次粒
   子の粒径が１μｍ以下である銀もしくは銀リチウム合金
   の分散物を含むことを特徴とするリチウムイオン非水電
   解質二次電池。
2. 【請求項２】 銀もしくは銀リチウム合金の負極の電極
   合剤層中の含有量が０．１重量％以上１０重量％以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン
   非水電解質二次電池。
3. 【請求項３】 銀もしくは銀リチウム合金の負極の電極
   合剤層中の含有量が０．５重量％以上５重量％以下であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン非
   水電解質二次電池。
4. 【請求項４】 銀もしくは銀リチウム合金の粒子のＢＥ
   Ｔ法による比表面積が５ｍ²／ｇ以上８０ｍ²／ｇ以下で
   あることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン
   非水電解質二次電池。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の銀もし
   くは銀リチウム合金の分散物を含む電極が負極であるこ
   とを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の銀もし
   くは銀リチウム合金の分散物を含む電極が正極であるこ
   とを特徴とするリチウムイオン非水電解質二次電池。
7. 【請求項７】 負極が、錫酸化物を主体とし周期表第１
   族、第２族、第１３族、第１４族、第１５族元素、遷移
   金属、ハロゲン元素から選ばれる一種以上を含む非晶質
   構造を含む複合酸化物からなる負極であることを特徴と
   する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン非
   水電解質二次電池。
8. 【請求項８】 負極材料が錫を主体として含む非晶質の
   複合酸化物であり、一般式Ｓｎ_xＭ¹ _1-xＭ² _yＯ_z （Ｍ¹
   はＭｎ，Ｆｅ，Ｐｂ，Ｇｅから選ばれる１種以上を、Ｍ
   ² はＡｌ，Ｂ，Ｐ，Ｓｉ，周期表第１族，第２族，第３
   族元素，ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を示
   し，０＜ｘ≦１，０．１≦ｙ≦３，１≦ｚ≦８）で示さ
   れる非晶質のリチウム吸蔵可能な負極材料前駆体にリチ
   ウムを挿入して得られる非晶質の複合酸化物であること
   を特徴とする請求項１〜７に記載のリチウムイオン二次
   電池。
9. 【請求項９】 正極活物質がコバルト、マンガンを主体
   とするリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする
   請求項１〜８に記載のリチウムイオン二次電池。