CN101604762A - 负极以及二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种能够改善循环特性和电压保持特性的负极和二次电池。该二次电池包括正极、负极以及电解质。该负极包括负极集电体、在该负极集电体上形成的并且包括包含硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层、以及在该负极活性物质层上形成的并且具有三维网络的整体结构的涂层。

Description

负极以及二次电池

技术领域

本发明涉及一种在负极集电体上具有负极活性物质层的负极以及包括该负极的二次电池。

背景技术

近年来，已经广泛使用便携式电子装置，如摄像机、移动电话以及笔记本式个人计算机，并且强烈要求减小它们的尺寸和重量以及实现它们的长寿命。因此，作为用于便携式电子装置的电源，已经开发了一种电池，特别是能够提供高能量密度的轻量化二次电池。

特别地，利用锂的嵌入和脱嵌用于充电和放电反应的二次电池(所谓的锂离子二次电池)是极其有前景的，因为与铅电池和镍镉电池相比，这样的二次电池提供了更高的能量密度。

锂离子二次电池包括正极、负极以及电解液。负极在负极集电体上具有负极活性物质层。负极活性物质层包含有助于充电和放电反应的负极活性物质。

作为负极活性物质，已经广泛使用碳材料。然而，近年来，随着便携式电子装置的高性能和多功能被的开发，要求电池容量的进一步改善。因此，已经考虑使用硅等来代替碳材料。因为硅的理论容量(4199mAh/g)显著高于石墨的理论容量(372mAh/g)，因此期待电池容量由此得以大大改善。

然而，在其中使用硅作为负极活性物质的情况下，在充电和放电时负极活性物质强烈地膨胀和收缩。因此，负极的集电性可能会降低，或负极活性物质层可能从负极集电体上脱落。由此，在获得了高电池容量的同时，很难获得足够的循环特性。尤其是，如果当由于充电和放电而重复膨胀和收缩时负极活性物质层破坏了隔膜，则存在内部短路的可能性。

为了改善在使用硅作为负极活性物质的情况下的电池特性(诸如循环特性)，已经提出了一些技术。

具体地，例如，日本未审查专利申请公开第2000-173585号和第2007-141666号披露了一种将金属氧化物(如氧化镍、氧化钴、氧化铜或氧化铁)混合到负极活性物质中的技术。此外，例如，日本未审查专利申请公开第2000-036323号披露了一种将不与锂反应的陶瓷(如氧化铝、氧化硅和氧化钛)附着至负极活性物质上的技术。此外，例如，日本未审查专利申请公开第2004-185810号披露了一种在负极活性物质颗粒的表面上形成氧化物涂层(高分子涂层)的技术。而且，例如，日本未审查专利申请公开第2004-319469号、第2004-335334号、第2004-335335号和第2008-004534号披露了一种在负极活性物质的表面上形成涂层(如氧化硅、氮化硅和碳化硅)的技术。

此外，日本未审查专利申请公开第2005-183179号披露了一种通过使用溅射法、离子镀法或热化学气相沉积(CVD)法在负极活性物质层的表面上形成由氧化铝、氧化硅或氧化钛制成的多孔绝缘层的技术。结合该技术，日本未审查专利申请公开第2006-120604号和第H07-220759号披露了一种在负极活性物质层与隔膜之间部分地设置含有绝缘填充剂和粘结剂的多孔耐热层的技术，以及一种形成含有固体颗粒和树脂粘结剂的多孔保护膜的技术。

发明内容

近年来，便携式电子装置的高性能和多功能被日益开发，并且电力消耗倾向于增加。因此，频繁重复二次电池的充电和放电，由此循环特性易于被降低。因此，已期望二次电池的循环特性的进一步改善。在这种情况下，为了抑制电池容量的损失，改善电压保持特性也是重要的。

考虑到上述，在本发明中，期望提供一种能够改善循环特性和电压保持特性的负极以及二次电池。

根据本发明的实施方式，提供了一种负极，该负极包括负极集电体、在该负极集电体上形成的并且包括包含硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层、以及具有三维网络状态的整体结构的涂层。此外，根据本发明的实施方式，提供了一种包括正极、负极以及电解质的二次电池，其中该负极具有上述结构。

根据本发明实施方式的负极，在包括包含硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层上设置具有三维网络状态的整体结构的涂层。因此，可以防止在电极反应中的负极活性物质的膨胀和收缩，不容易发生电压下降，并且可以抑制电池容量的损失。因此，根据使用本发明实施方式的负极的二次电池，可以改善循环特性和电压保持特性。

通过以下描述，本发明的其他和另外的目的、特征以及优点将被更充分地呈现。

附图说明

图1是示出了根据本发明实施方式的负极的结构的截面图；

图2A和图2B是示出了图1所示的负极的一个截面结构的SEM照片及其示意图；

图3A和图3B是示出了图1所示的负极的另一个截面结构的SEM照片及其示意图；

图4A和图4B是示出了图1所示的负极的又一个截面结构的SEM照片及其示意图；

图5是示出了图1所示的负极的一个表面结构的SEM照片；

图6是示出了图1所示的负极的另一个表面结构的SEM照片；

图7是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第一二次电池的结构的截面图；

图8是示出了沿图7所示的第一二次电池的线VIII-VIII截取的截面图；

图9是示出了图8所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；

图10是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第二二次电池的结构的截面图；

图11是示出了图10所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；

图12是示出了包括根据本发明实施方式的负极的第三二次电池的结构的截面图；

图13是示出了沿图12所示的螺旋卷绕电极体的线XIII-XIII截取的截面图；

图14是示出了图13所示的螺旋卷绕电极体的放大部分的截面图；

图15是示出了氧含量、放电容量保持率和电压下降发生率之间的相互关系的示图；

图16是示出了第二含氧区域的数量、放电容量保持率和电压下降发生率之间的相互关系的示图；以及

图17是示出了十点平均粗糙度Rz、放电容量保持率和电压下降发生率之间的相互关系的示图。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的实施方式。

图1示出了根据本发明实施方式的负极的截面结构。该负极用于例如诸如二次电池的电化学装置。该负极具有设置在具有一对面的负极集电体1上的负极活性物质层2和涂层3。

负极集电体1优选由具有良好的电化学稳定性、良好的导电性和良好的机械强度的金属材料制成。作为这样的金属材料，例如，包括铜、镍、不锈钢等。特别地，铜是优选的，因为由此可以获得高的导电性。

尤其是，金属材料优选具有一种或多种不与电极反应物形成金属间化合物的金属元素作为元素。在与电极反应物形成金属间化合物的情况下，有可能在操作电化学装置时(例如，在对二次电池进行充电和放电时)，受到由负极活性物质层2的膨胀和收缩引起的应力的影响，集电性降低，或者负极活性物质层2与负极集电体1分离。作为这样的金属元素，例如，包括铜、镍、钛、铁、铬等。

此外，金属材料优选具有与负极活性物质层2合金化的一种或多种金属元素。从而，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘附性，并且因此负极活性物质层2不容易与负极集电体1分离。作为不与电极反应物形成金属间化合物而与负极活性物质层2合金化的金属元素，例如，包括铜、镍、铁等。根据强度和导电性，这些金属元素也是优选的。

负极集电体1可以具有单层结构或多层结构。在负极集电体1具有多层结构的情况下，例如，优选邻近负极活性物质层2的层由与负极活性物质层2合金化的金属材料制成，而不邻近负极活性物质层2的层由其他金属材料制成。

负极集电体1的表面优选被粗糙化。从而，由于所谓的固着效果(anchor effect)，可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘附性。在这种情况下，至少将与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面粗糙化就足够了。作为粗糙化方法，例如，包括通过电解处理而形成细颗粒的方法等。电解处理是一种通过在电解槽中由电解法在负极集电体1的表面上形成细颗粒而提供凹凸的方法。通过使用电解法形成的铜箔通常被称作“电解铜箔”。作为其他粗糙化方法，例如，包括将轧制的铜箔进行喷砂的方法等。

负极集电体1的表面的十点平均粗糙度Rz优选在包括端值的1.5μm～40μm的范围内，更优选在包括端值的1.5μm～30μm的范围内，并且更加优选在包括端值的3μm～30μm的范围内。从而，可以进一步改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘附性。更具体地，在十点平均粗糙度Rz小于1.5μm的情况下，存在不能获得足够的粘附性的可能性。同时，在十点平均粗糙度Rz大于40μm的情况下，粘附性会减小。

将负极活性物质层2设置在负极集电体1上。可以将负极活性物质层2仅设置在负极集电体1的单个面上，或设置在负极集电体1的两个面上。

负极活性物质层2通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、或这些方法中的两种或多种而形成。气相沉积法的实例包括物理沉积法和化学沉积法，并且具体地，包括真空蒸发法、溅射法、离子镀法、激光消融法、CVD法、等离子体CVD法等。液相沉积法的实例包括电镀、化学镀、浸渍法等。喷涂法的实例包括气体火焰喷涂法、等离子体喷涂法(DC等离子体发生型或高频等离子体发生型)等。在它们之中，气相沉积法或喷涂法是优选的，并且喷涂法是更优选的。这是因为易于形成不容易随时间而变化的良好的负极活性物质层2。更具体地，与通过诸如蒸发法的气相沉积法形成的非晶态膜相比，在通过喷涂法形成的结晶膜中不易进行诸如氧化的反应。在DC等离子体发生型的等离子体喷涂法中，例如，高熔点金属(诸如钨)的针状电极面向水冷的圆柱形电极，施加DC电源并且将诸如氩气的高压气体喷在这些电极之间以产生等离子流。然后，将含有原料粉末的载气(如，氮气)吹入等离子流中，从而加热原料粉末。另一方面，在高频等离子体发生型的等离子体喷涂法中，例如，将原料粉末容纳在耐热容器中，将用于冷却的气体引进该容器的壁内以通过高频电磁场产生高频等离子体。然后，将等离子流吹入该高频等离子体内。从而，将等离子流周围的原料粉末注入到待提高的高频等离子体内，并且通过等离子流和高频等离子体来加热该原料粉末。

负极活性物质层2包含一种或多种能够嵌入和脱嵌电极反应物的负极材料作为负极活性物质。作为负极材料，包括含有硅作为元素的材料，因为这样的材料具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力并且因此从而可以获得高能量密度。这样的材料可以是硅的单质、合金、或化合物，或至少部分可以具有它们中的一相或多相。可以单独使用含有硅作为元素的材料，或可以通过混合使用它们中的多种。

除了由两种或多种金属元素组成的合金以外，本发明中的“合金”还包括包含一种或多种金属元素以及一种或多种类金属元素的合金。不用说，本发明中的“合金”可以包含非金属元素。其结构包括固溶体、共晶(低共熔混合物)、金属间化合物、以及其中其两种或多种共存的结构。

作为硅的合金，例如，包括含有选自由锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟(In)、银、钛、锗、铋(Bi)、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了硅以外的元素的合金。

作为硅的化合物，例如，包括具有氧和碳(C)作为除了硅以外的元素的化合物。此外，硅的化合物可以包含一种或多种针对硅的合金描述的元素作为除了硅以外的元素。

负极活性物质优选具有氧作为元素，因为由此可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。在负极活性物质层2中，优选至少部分的氧与部分的硅结合。在这种情况下，结合状态可以是一氧化硅、二氧化硅的形式，或其他亚稳态的形式。

负极活性物质中的氧含量优选在包括端值的1.5原子％～40原子％的范围内，因为由此可以获得更高的效果。更具体地，在氧含量小于1.5原子％的情况下，存在不能充分防止负极活性物质层2的膨胀和收缩的可能性。同时，在氧含量大于40原子％的情况下，电阻可能过度增加。当在电化学装置中负极与电解液一起使用时，负极活性物质不包括通过电解液等的分解反应形成的涂层。即，在计算负极活性物质中的氧含量的情况下，在计算中不包括上述涂层中的氧。

具有氧的负极活性物质在沉积负极材料时通过连续地将氧气引入室内而形成。尤其是，在仅通过引入氧气不能获得期望的氧含量的情况下，可以将液体(例如，水蒸气等)引入到室内作为氧的供给源。

此外，负极活性物质优选具有选自由铁、钴、镍、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑、钨、铬以及钛组成的组中的至少一种金属元素作为元素。从而，可以改善负极活性物质的粘结特性，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩，并且可以降低负极活性物质的电阻。可以任意设定负极活性物质中的金属元素的含量。然而，在将负极用于二次电池的情况下，如果金属元素的含量太大，则要加厚负极活性物质层2以获得期望的电池容量，因此可能使负极活性物质层2与负极集电体1分离或被破坏。

例如，在使用蒸发法作为气相沉积法的情况下，含有上述金属元素的负极活性物质通过使用与金属元素混合的一个蒸发源、或多个蒸发源而形成。在使用喷涂法的情况下，负极活性物质通过使用多种颗粒或合金颗粒作为形成材料而形成。

在负极活性物质具有金属元素和硅的情况下，整个负极活性物质层2可以具有硅和金属元素，或仅其部分可以具有硅和金属元素。

作为仅部分负极活性物质具有硅和金属元素的情况，例如，包括部分颗粒状负极活性物质具有硅和金属元素的情况。在这种情况下，颗粒状负极活性物质的晶体状态可以是其中形成完全合金的合金状态、或可以是其中不形成完全合金但是硅和金属元素混合的化合物状态(相分离状态)。通过例如能量弥散型X射线荧光光谱(EDX)能够检查具有硅和金属元素的负极活性物质的晶体状态。

此外，优选负极活性物质在厚度方向上具有含氧区域，在该含氧区域中，负极活性物质具有氧作为元素，并且含氧区域中的氧含量高于其他区域中的氧含量。从而，可以防止负极活性物质层2的膨胀和收缩。除了含氧区域外的区域可以包含氧或不包含氧。不用说，当除了含氧区域以外的区域也具有氧时，其氧含量低于含氧区域中的氧含量。

在这种情况下，为了进一步抑制负极活性物质层2的膨胀和收缩，优选除了含氧区域以外的区域也具有氧，并且负极活性物质包括第一含氧区域(具有较低氧含量的区域)和比第一含氧区域具有更高的氧含量的第二含氧区域(具有较高氧含量的区域)。在这种情况下，优选第二含氧区域夹在第一含氧区域之间。更优选第一含氧区域和第二含氧区域交替并且重复地层叠。从而，可以获得更高的效果。第一含氧区域中的氧含量优选尽可能小。第二含氧区域中的氧含量例如类似于在上述负极活性物质包含氧的情况下的氧含量。

包括第一含氧区域和第二含氧区域的负极活性物质通过例如当沉积负极材料时间歇地将氧气引入到室内或改变引入到该室内的氧气量而形成。不用说，当期望的氧含量不能仅通过引入氧气而获得时，可以将液体(例如，水蒸气等)引入到该室内。

第一含氧区域的氧含量可以明显不同于或可以不明显不同于第二含氧区域的氧含量。尤其是，在上述氧气的引入量是连续变化的情况下，氧含量可以连续地变化。在氧气的引入量间歇变化的情况下，第一含氧区域和第二含氧区域变成所谓的“层”。同时，在氧气的引入量连续变化的情况下，第一含氧区域和第二含氧区域变成“层状(lamellar state)”而不是“层”。在后者的情况下，负极活性物质中的氧含量以高低起伏的状态分布。在这种情况下，优选氧含量在第一含氧区域与第二含氧区域之间逐步或连续地变化。在氧含量快速变化的情况下，可能降低离子扩散特性，或可能增加电阻。

除了具有硅作为元素的材料以外，负极活性物质还可以包含能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料。作为这样的材料，例如，包括能够嵌入和脱嵌电极反应物并且包含金属元素和类金属元素中的至少一种作为元素的材料(除了具有硅作为元素的材料之外)。优选使用这样的材料，因为由此可以获得高能量密度。该材料可以是金属元素或类金属元素的单质、合金、或化合物，或可以至少部分具有它们中的一相或多相。

作为上述金属元素或上述类金属元素，例如，包括能够与电极反应物形成合金的金属元素或类金属元素。特别地，包括镁(Mg)、硼、铝、镓(Ga)、铟、锗、锡、铅(Pb)、铋、镉(Cd)、银、锌、铪(Hf)、锆、钇(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。特别地，锡是优选的，因为锡具有高的嵌入和脱嵌电极反应物的能力，并且提供高能量密度。作为含有锡的材料，例如，包括锡的单质、合金或化合物，或至少部分具有其一相或多相的材料。

作为锡的合金，例如，包括含有选自由硅、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑以及铬组成的组中的至少一种作为除了锡以外的元素的合金。作为锡的化合物，例如，包括含有氧或碳作为除了锡以外的元素的化合物。锡的化合物可以包含一种或多种针对锡的合金描述的元素作为除了锡以外的元素。

尤其是，作为具有锡作为元素的材料，例如，具有除了作为第一元素的锡以外的第二元素和第三元素的材料是优选的。第二元素是选自由钴、铁、镁、钛、钒(V)、铬、锰、镍、铜、锌、镓、锆、铌(Nb)、钼、银、铟、铈(Ce)、铪、钽(Ta)、钨(W)、铋以及硅组成的组中的至少一种。第三元素是选自由硼、碳、铝和磷(P)组成的组中的至少一种。在包含第二元素和第三元素的情况下，当该负极用于二次电池时可以改善循环特性。

具体地，包含锡、钴以及碳作为元素的含SnCoC材料是优选的，在该含SnCoC材料中，碳含量在包括端值的9.9wt％～29.7wt％的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在包括端值的30wt％～70wt％的范围内。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。

根据需要，该含SnCoC材料可以进一步包含其他元素。作为其他元素，例如，硅、铁、镍、铬、铟、铌、锗、钛、钼、铝、磷、镓、铋等是优选的。可以包含其中两种或多种，因为由此可以获得更高的效果。

该含SnCoC材料具有含有锡、钴以及碳的相。这样的相优选是低结晶相或非晶态相。该相是能够与电极反应物反应的反应相，并且从而可以获得优异的循环特性。在其中使用CuKα射线作为特定X射线，并且扫描速率(sweep rate)为1度/分钟的情况下，基于2θ衍射角，通过该相的X射线衍射获得的衍射峰的半带宽优选为1.0度以上。从而，锂可以更顺利地嵌入和脱嵌，并且可以降低与电解质的反应性。

通过比较与锂进行电化学反应之前的X射线衍射图和与锂进行电化学反应之后的X射线衍射图，可以容易地确定通过相的X射线衍射获得的衍射峰是否对应于能够与锂进行反应的反应相。例如，如果在与锂进行电化学反应之后的衍射峰位置由在与锂进行电化学反应之前的衍射峰位置发生变化，则通过相的X射线衍射获得的衍射峰对应于能够与锂进行反应的反应相。在这种情况下，例如，在2θ＝20度～50度的范围内观察到低结晶或非晶态反应相的衍射峰。低结晶或非晶态反应相包含例如上述各元素。可以认为，低结晶或非晶态反应相主要通过碳实现。

除了低结晶相或非晶态相以外，含SnCoC材料还可以具有包含每一元素的单质或它们中的一部分的相。

尤其是，在含SnCoC材料中，作为元素的碳的至少一部分优选与作为其他元素的金属元素或类金属元素结合。从而可以防止锡等的凝聚或结晶。

作为用于检查元素的结合状态的测量方法，例如，可以包括X射线光电子能谱(XPS)。XPS是一种通过用软X射线(在商业化装置中，使用Al-Kα射线或Mg-Kα射线)照射样品表面并测量从样品表面跃出的光电子的运能(motion energy)来检测在离样品表面多达几纳米的区域中的元素组成和元素结合状态的方法。

元素的内层轨道电子的束缚能以第一近似(first approximation)的方式与元素上的电荷密度相关联地改变。例如，在其中碳元素的电荷密度通过与在其附近存在的元素相互作用而降低的情况下，诸如2p电子的外层电子减少，因此碳元素的1s电子经受了壳层的强束缚力。即，在其中元素的电荷密度降低的情况下，束缚能变高。在XPS中，在其中束缚能变高的情况下，峰偏移到更高的能量区域。

在XPS中，在石墨的情况下，在其中进行了能量校准使得在84.0eV获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰的装置中，观察到碳的1s轨道(C1s)的峰位于284.5eV。在表面污染碳的情况下，观察到峰位于284.8eV。同时，在碳元素的更高电荷密度的情况下，例如，在其中碳与比碳更阳性的元素结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到C1s的峰。即，在其中含SnCoC材料中包含的至少部分碳与作为其他元素的金属元素、类金属元素等进行结合的情况下，在小于284.5eV的区域中观察到对于含SnCoC材料所获得的C1s的复合波(composite wave)的峰。

在进行XPS测量时，在其中表面被表面污染碳覆盖的情况下，优选通过连接至XPS装置的氩离子枪对表面进行轻微溅射。而且，如果在二次电池的负极中存在作为测量对象的含SnCoC材料，则优选在拆开二次电池并取出负极之后，用挥发性溶剂如碳酸二甲酯冲洗负极以除去在负极的表面上存在的低挥发性溶剂和电解质盐。这样的取样期望在惰性气氛下进行。

而且，在XPS测量中，例如，C1s的峰用于校正光谱的能量轴。由于在物质表面上通常存在表面污染碳，所以将表面污染碳的C1s峰设定在284.8eV，其用作能量基准。在XPS测量中，获得作为包括表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰形式的C1s的峰波形。因此，例如，通过使用商购软件进行分析，来分离表面污染碳的峰和含SnCoC材料中碳的峰。在波形的分析中，存在于最低束缚能侧上的主峰的位置设定为能量基准(284.8eV)。

含SnCoC材料可以通过例如混合各元素的原料，在电炉、高频感应炉、电弧熔化炉等中熔解所得的混合物，然后使所得物凝固而形成。此外，含SnCoC材料可以通过诸如气雾化和水雾化的各种雾化方法；各种辊压方法；或使用机械化学反应的方法如机械合金化方法和机械研磨方法来形成。特别地，使用机械化学反应的方法是优选的，因为由此含SnCoC材料变成低结晶结构或非晶态结构。在使用机械化学反应的方法中，例如，能够使用诸如行星式球磨机装置和超微磨碎机的制造装置。

作为原料，可以使用各元素单质的混合物，但是除了碳以外的元素的部分优选使用合金。在其中将碳加入到合金中并从而通过使用机械合金化方法的方法来合成材料的情况下，可以获得低结晶结构或非晶态结构并且还可以减少反应时间。原料的状态可以是粉末或块体。

除了含SnCoC材料以外，具有锡、钴、铁以及碳作为元素的含SnCoFeC材料也是优选的。可以任意设定含SnCoFeC材料的组成。例如，作为铁含量被设定为较小的组成，优选碳含量在包括端值的9.9wt％～29.7wt％的范围内，铁含量在包括端值的0.3wt％～5.9wt％的范围内，并且钴与锡和钴的总和的比率(Co/(Sn+Co))在包括端值的30wt％～70wt％的范围内。此外，例如，作为铁含量被设定为较大的组成，优选碳含量在包括端值的11.9wt％～29.7wt％的范围内，钴和铁的总和与锡、钴和铁的总和的比率((Co+Fe)/(Sn+Co+Fe))在包括端值的26.4wt％～48.5wt％的范围内，并且钴与钴和铁的总和的比率(Co/(Co+Fe))在包括端值的9.9wt％～79.5wt％的范围内。在这样的组成范围内，可以获得高能量密度。含SnCoFeC材料的结晶性、用于检查元素结合状态的测量方法、含SnCoFeC材料的形成方法等类似于与上述含SnCoC材料的那些。

作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，包括碳材料。作为碳材料，例如，可以包括易石墨化碳、其中(002)面的间距为0.37nm以上的非易石墨化碳、其中(002)面的间距为0.34nm以下的石墨等。更具体地说，可以包括热解碳、焦炭、玻璃化碳纤维、有机高分子化合物烧成体、活性炭、炭黑等。在上述中，焦炭包括沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等。有机高分子化合物烧成体通过在适当的温度下烧成和碳化酚醛树脂、呋喃树脂等而获得。在碳材料中，伴随电极反应物的嵌入和脱嵌的晶体结构中的变化非常小，因此，从而可以获得高能量密度。此外，碳材料还用作导电剂，因此优选使用碳材料。碳材料的形状可以是纤维状、球状、粒状以及鳞片状中的任何一种。

而且，作为能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料，例如，包括能够嵌入和脱嵌电极反应物的金属氧化物、高分子化合物等。金属氧化物例如是氧化铁、氧化钌、氧化钼等。高分子化合物例如是聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等。

不用说，能够嵌入和脱嵌电极反应物的其他材料可以是除了上述材料以外的材料。可以通过任意混合而使用上述材料中的两种或多种。

负极活性物质是如上所述的多个颗粒的状态。在这种情况下，颗粒状负极活性物质的形状可以是任何形状。特别地，优选至少一些负极活性物质具有扁平状。“扁平状”是指该形状具有沿负极集电体1的表面的方向的长轴以及沿穿过负极集电体1的表面的方向的短轴。该扁平状是在通过喷涂法形成负极活性物质层2的情况下负极活性物质的通常观察到的特征。在通过喷涂法形成负极活性物质层2中，当形成材料的熔化温度增加时，颗粒状负极活性物质容易趋于扁平。当多个负极活性物质具有扁平形状时，负极活性物质在横向方向上重叠并且容易相互接触(增加接触点)。因此，负极活性物质层2中的电子传导率变高。

负极活性物质层2优选连接至负极集电体1。这是因为负极活性物质层2被物理地固定至负极集电体1，因此负极活性物质层2在电极反应时不易膨胀和收缩。上述表达“连接至负极集电体1”是指负极活性物质直接形成(沉积)在负极集电体1上的状况。因此，上述状况不包括作为使用涂覆方法、烧结方法等的结果、通过之间的其他材料(例如，负极粘结剂等)将负极活性物质间接地连接至负极集电体1的情况、或负极活性物质仅仅为邻近负极集电体1的表面的情况。

至少部分负极活性物质层2连接至负极集电体1就足够了。即使仅部分负极活性物质层2连接至负极集电体1，与负极活性物质层2没有连接至负极集电体1的情况相比，也可以改善负极活性物质层2与负极集电体1的接触强度。如果部分负极活性物质层2连接至负极集电体1，则负极活性物质层2具有与负极集电体1接触的部分以及与负极集电体1不接触的部分(非接触部分)。

在负极活性物质层2不具有非接触部分的情况下，负极活性物质层2的整个区域与负极集电体1接触，因此可以改善它们之间的电子传导率。同时，在这种情况下，在电极反应中负极活性物质层2膨胀和收缩的情况下，不存在逃逸区(缓冲空间)，因此负极集电体1可能受在这样的膨胀和收缩中的应力影响而变形。

同时，在负极活性物质层2具有非接触部分的情况下，在电极反应中负极活性物质层2膨胀和收缩的情况下，存在逃逸区(缓冲空间)，因此负极集电体1不易通过在这样的膨胀和收缩情况下的应力影响而变形。同时，在这种情况下，因为在负极活性物质层2与负极集电体1之间存在非接触部分，所以它们之间的电子传导率可能会降低。

负极活性物质层2优选与负极集电体1的界面的至少一部分合金化。从而，在电极反应中负极活性物质层2不易膨胀和收缩，因此可以防止负极活性物质层2的破坏。此外，从而可以改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的电子传导率。“合金化”不仅包括负极集电体1的元素和负极活性物质层2的元素形成完全合金的情况，而且还包括负极集电体1的元素和负极活性物质层2的元素混合的情况。在这种情况下，在其界面上，负极集电体1的元素可以扩散到负极活性物质层2内，或负极活性物质层2的元素可以扩散到负极集电体1内，或这些元素可以在其中互相扩散。

负极活性物质层2可以具有通过负极活性物质的单个沉积步骤而形成的单层结构。以外，负极活性物质层2可以具有通过多个沉积步骤而形成的多层结构。在这种情况下，负极活性物质层2可以包括部分具有多层结构的部分。然而，在沉积步骤中伴随有高热的情况下，为了防止负极集电体1的热损伤，负极活性物质层2优选具有多层结构。当将负极活性物质的沉积步骤分为几个步骤时，与通过单个沉积步骤沉积负极活性物质的情况相比，可以减少负极集电体1暴露在高热下的时间。

负极活性物质层2优选在其中具有空隙。在电极反应中负极活性物质层2膨胀和收缩的情况下，空隙用作逃逸区(缓冲空间)，因此负极活性物质层2不易膨胀和收缩。

涂层3形成在负极活性物质层2上。可以使涂层形成在负极活性物质层2的仅一个面上或同时形成在负极活性物质层2的两个面上。

涂层3具有三维网络的整体结构(所谓的海绵状结构)。“三维网络”是指具有多个孔的网络结构沿三个方向(负极活性物质层2的长度方向、宽度方向和厚度方向)延伸。此外，“整体结构”是指三维网络结构整体形成为一个结构。这与包括多个颗粒和树脂的网络结构不同。涂层3的厚度没有特别限制，但是例如在包括端值的1nm～20000nm的范围内。

涂层3通过例如气相沉积法、液相沉积法、喷涂法、这些方法中的一种或多种等形成。这些方法中的每一种方法都类似于针对形成负极活性物质层2所描述的方法。特别地，喷涂法是优选的，因为其容易形成具有三维网络的整体结构的涂层3。形成涂层3的方法可以与形成负极活性物质层2的方法相同或不同。然而，当用相同的方法形成涂层3和负极活性物质层2时，很容易以低成本制造该负极。

涂层3包含绝缘材料并且整体具有绝缘性。“绝缘性”是指在将负极用于电化学装置的情况下电压下降被充分抑制的绝缘性。当可以获得这样程度的绝缘性时，涂层3可以包含导电材料和绝缘材料。在这种情况下，因为涂层3整体具有绝缘性，所以导电材料的含量应该小于绝缘材料的含量。在涂层3中，绝缘材料在三维方向上生长，从而形成具有多个孔的网络结构。

例如，上述绝缘材料是选自由铁、钴、镍、铜、铝、锌、锗、银、硅、钛、铬、锰、锆、钼、锡以及钨组成的组中的一种或多种氧化物。特别地，硅的氧化物是优选的。因为负极活性物质包含硅作为元素，所以容易形成硅的氧化物作为涂层3。不用说，绝缘材料是除了上述氧化物以外的氧化物。

将参照图2A～图6给出负极结构实例的具体情况的描述。

图2A～图4B示出了图1所示的负极的放大部分。图2A、图3A和图4A是扫描电子显微镜(SEM)照片(二次电子像)，而图2B、图3B和图4B是图2A、图3A和图4A所示的SEM图像的示意图。图5示出了图1所示的负极的部分表面的SEM照片。

在图2A、图2B和图5中，示出了使用硅的单质作为负极活性物质的情况，并且在图3A、图3B、图4A和图4B中，示出了使用含有硅和金属元素的材料作为负极活性物质的情况。图2A～图5示出了通过喷涂法形成负极活性物质层2之后以及在负极活性物质层2上形成涂层3之前的状态。

如上所诉，借助于喷涂法通过在负极集电体1上沉积含有硅作为元素的材料而形成负极活性物质层2。包含在负极活性物质层2中的负极活性物质由多个颗粒构成，即，负极活性物质层2具有多个负极活性物质颗粒201。在这种情况下，如图2A～图3B中所示，负极活性物质层2可以具有多层结构，在该多层结构中多个负极活性物质颗粒201沿负极活性物质层2的厚度方向层叠，或如图4A和4B中所示，负极活性物质层2可以具有单层结构，在该单层结构中多个负极活性物质颗粒201沿负极集电体1的表面布置。如图5所示，在多个负极活性物质颗粒201中，它们中的一些为近于球形并且它们中的一些为扁平状。在图5中，可见的多个细颗粒和负极活性物质颗粒201可视为在通过喷涂法形成负极活性物质层2时没有完全熔化的形成材料(硅颗粒)。

如图2A～图4B所示，负极活性物质层2例如部分地连接至负极集电体1。负极活性物质层2具有与负极集电体1接触的部分(接触部分P1)以及不与负极集电体1接触的部分(非接触部分P2)。此外，负极活性物质层2在其中具有多个空隙2K。

负极活性物质颗粒201的一部分是例如扁平状。即，负极活性物质层2具有一些扁平颗粒201P作为多个负极活性物质颗粒201的一部分。扁平颗粒201P与邻近的负极活性物质颗粒201接触以使扁平颗粒201P和邻近的负极活性物质颗粒201相互重叠。

在负极活性物质颗粒201具有金属元素和硅的情况下，例如，部分负极活性物质颗粒201具有硅和金属元素。在这种情况下的负极活性物质颗粒201的晶体状态可以是合金状态(AP)或化合物(相分离)状态(SP)。仅具有硅但不具有金属元素的负极活性物质颗粒201的晶体状态是单质状态(MP)。

在图4A和图4B中清晰地示出了负极活性物质颗粒201的三种晶体状态(MP、AP以及SP)。即，单质状态(MP)的负极活性物质颗粒201被观察到是均匀的灰色区域。合金状态(AP)的负极活性物质颗粒201被观察到是均匀的白色区域。相分离状态(SP)的负极活性物质颗粒201被观察到是灰色部分和白色部分混合的区域。

图6示出了图1所示的负极的部分的一表面的SEM照片。在图6中，示出了在负极活性物质层2上形成涂层3之后的状态。

形成在负极活性物质层2上的涂层3是网状的。涂层3覆盖位于其下面的负极活性物质层2(图5中所示的多个负极活性物质颗粒201)。因此，显然的是，涂层3不仅具有沿负极活性物质层2的表面方向延伸的结构，而且具有沿负极活性物质层2的厚度方向延伸的结构(三维结构)。如图6所示，表示涂层3的存在范围的部分的对比度是均匀的。因此，显然的是，涂层3具有绝缘材料连续地生长为三维网络的整体结构。

例如，通过以下步骤来制造负极。

首先，制备由粗糙化的电解铜箔等制成的负极集电体1。随后，通过制备含有硅作为元素的材料(负极材料)作为负极活性物质，然后借助于喷涂法在负极集电体1的表面上沉积负极材料来形成负极活性物质层2。当使用喷涂法形成负极活性物质层2时，用熔化状态的负极材料来喷涂负极集电体1的表面。最后，制备涂层3的形成材料，并且借助于喷涂法将上述形成材料沉积在负极活性物质层2的表面上以形成含有该形成材料的氧化物的涂层3。在借助于喷涂法形成涂层3时，可以通过在喷涂源附近供应气体、通过调整喷涂源与基板(负极活性物质层2的支持体)之间的距离、通过在冷却基板的同时沉积该形成材料、或通过在沉积该形成材料之后冷却负极活性物质层2来形成三维网络的整体结构。在喷涂源附近供应气体的情况下，可以将气体供应至喷涂源的注入孔或供应至从喷涂源排出的熔化的材料。从而，形成了负极。

在该负极中，因为在包括含有硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层2上形成了具有三维网络整体结构的涂层3，所以可以抑制在电极反应中负极活性物质的膨胀和收缩，不易发生电压下降，并且可以抑制电池容量的损失。因此，可以改善循环特性和电压保持特性。

尤其是，当在负极集电体1的至少部分界面上负极活性物质层2与负极集电体1发生合金化的情况下，当负极活性物质层2在其中具有空隙时、当负极活性物质层2具有不与负极集电体1接触的部分时、或当负极活性物质是扁平状时，可以获得更高的效果。

此外，在负极活性物质具有氧作为元素并且负极活性物质中的氧含量在包括端值的1.5原子％～40原子％的范围内的情况下、在负极活性物质在厚度方向上具有其中负极活性物质具有氧的含氧区域并且含氧区域中的氧含量高于其他区域中的氧含量的情况下、或在负极活性物质具有选自由铁、镍、钼、钛、铬、钴、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑、以及钨组成的组中的至少一种金属元素作为元素的情况下，可以获得更高的效果。

此外，在与负极活性物质层2相对的负极集电体1的表面被粗糙化的情况下，能够改善负极集电体1与负极活性物质层2之间的粘附性。在这种情况下，在负极集电体1的表面的十点平均粗糙度Rz在包括端值的1.5μm～30μm的范围内、或优选在包括端值的3μm～30μm的范围内的情况下，可以获得更高的效果。

接着，在下文中，将给出上述负极的使用实例的描述。作为电化学装置的实例，此处例举二次电池。上述负极如下用于二次电池。第一二次电池

图7～图9示出了第一二次电池的截面结构。图8示出了沿图7所示的线VIII-VIII截取的截面。图9示出了图8所示的螺旋卷绕电极体20的放大部分。此处描述的二次电池是例如其中负极22的容量基于作为电极反应物的锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池。

该二次电池在电池壳11中主要包含具有扁平螺旋卷绕结构的电池元件20。

电池壳11是例如方形封装件。如图8所示，方形封装件在长度方向具有截面为矩形或近似矩形(包括部分曲线)的形状。电池壳11不仅构成矩形的方形电池，而且构成椭圆形的方形电池。即，方形封装件是指具有底部的矩形容器状构件，或具有底部的椭圆形容器状构件，其分别具有矩形的开口或通过由直线连接圆弧而形成的近似矩形(椭圆形)的开口。图8示出了电池壳11具有矩形截面形状的情况。包括电池壳11的电池结构是所谓的方型。

电池壳11由例如含有铁、铝、或其合金的金属材料制成。电池壳11也可以具有作为电极端子的功能。在这种情况下，为了主要通过利用电池壳11的刚性(不易变形的特性)来防止充电和放电时二次电池膨胀，电池壳11优选由比铝刚性的铁制成。在其中电池壳11由铁制成的情况下，例如，铁可以被镀镍(Ni)等。

电池壳11还具有中空结构，其中电池壳11的一端封闭，而其另一端是敞开的。在电池壳11的开口端，连接绝缘板12和电池盖13，从而电池壳11的内部被密闭闭合。绝缘板12位于电池元件20与电池盖13之间，并且垂直于电池元件20的螺旋卷绕周面布置，并且由例如聚丙烯等制成。电池盖13由例如类似于电池壳11的材料制成，并且与电池壳11一样，也可以具有作为电极端子的功能。

在电池盖13的外侧，设置作为正极端子的端子板14。端子板14与电池盖13用两者之间的绝缘壳(insulating case)16而电绝缘。绝缘壳16由例如聚对苯二甲酸丁二酯等制成。在电池盖13的近似中心，设置通孔。将正极销15插入到通孔中使得正极销15电连接至端子板14，并且用其间的垫圈17与电池盖13电绝缘。垫圈17由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂覆。

在电池盖13的边缘附近，设置裂开阀18和注入孔19。裂开阀18电连接至电池盖13。在其中由于内部短路、外部加热等而使电池的内压力变至一定水平或更大的情况下，裂开阀18与电池盖13分离以释放内压力。注入孔19通过由例如不锈钢球制成的密封件19A密封。

电池元件20通过层叠正极21和负极22以及两者之间的隔膜23，然后对所得的层叠体进行螺旋卷绕而形成。根据电池壳11的形状，电池元件20是扁平的。将由诸如铝的金属材料制成的正极引线24连接至正极21的末端(例如，其内末端)。将由诸如镍的金属材料制成的负极引线25连接至负极22的末端(例如，其外末端)。正极引线24通过焊接至正极销15的末端而电连接至端子板14。负极引线25被焊接从而电连接至电池壳11。

在正极21中，例如，正极活性物质层21B设置在具有一对面的正极集电体21A的两个面上。然而，正极活性物质层21B可以仅设置在正极集电体21A的单个面上。

正极集电体21A例如由诸如铝、镍以及不锈钢的金属材料而制成。

正极活性物质层21B包含一种或多种能够嵌入和脱嵌锂的正极材料作为正极活性物质。根据需要，正极活性物质层21B可以包含诸如正极粘结剂和正极导电剂的其他材料。

作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，含锂化合物是优选的，因为由此可以获得高能量密度。作为含锂化合物，例如，包括含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物等。特别地，包含选自由钴、镍、锰以及铁组成的组中的至少一种作为过渡金属元素的化合物是优选的，因为由此可以获得更高的电压。其化学式由例如Li_xMlO₂或Li_yM2PO₄表示。在该式中，M1和M2表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据充电和放电状态而变化，并且通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。

作为含有锂和过渡金属元素的复合氧化物，例如，包括锂钴复合氧化物(Li_xCoO₂)、锂镍复合氧化物(Li_xNiO₂)、锂镍钴复合氧化物(Li_xNi_1-zCo_zO₂(z＜1))、锂镍钴锰复合氧化物(Li_xNi_(1-v-w)Co_vMn_wO₂)(v+w＜1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn₂O₄)等。特别地，含钴的复合氧化物是优选的，因为由此可以获得高容量并且可以获得优异的循环特性。而且，作为含有锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物，例如，包括锂铁磷酸盐化合物(LiFePO₄)、锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe_1-uMn_uPO₄(u＜1))等。

此外，作为能够嵌入和脱嵌锂的正极材料，例如，包括氧化物如氧化钛、氧化钒和二氧化锰；二硫化物如二硫化钛和硫化钼；硫属元素化物如硒化铌；硫磺；导电聚合物如聚苯胺和聚噻吩。

不用说，能够嵌入和脱嵌锂的正极材料可以是除了上述化合物以外的材料。此外，可以通过任意混合而使用上述正极材料中的两种或多种。

作为正极粘结剂，例如，包括合成橡胶如丁苯橡胶、氟化橡胶以及三元乙丙橡胶；或高分子材料如聚偏氟乙烯。可以单独使用其中的一种，或者可以通过混合使用其中的多种。

作为正极导电剂，例如，包括碳材料如石墨、炭黑、乙炔黑以及科琴黑(Ketjen black)。可以单独使用这样的碳材料，或者可以通过混合使用其中的多种。正极导电剂可以是金属材料、导电高分子等，只要该材料具有导电性。

负极22具有类似于上述负极的结构。例如，在负极22中，负极活性物质层22B和涂层22C设置在具有一对面的负极集电体22A的两个面上。负极集电体22A、负极活性物质层22B以及涂层22C的结构分别类似于在上述负极中的负极集电体1、负极活性物质层2以及涂层3的结构。在负极22中，能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的可充电容量优选大于正极21的放电容量。

隔膜23将正极21与负极22分开，并且使作为电极反应物的离子通过，同时防止由于两个电极的接触而引起的电流短路。隔膜23由例如由合成树脂(如聚四氟乙烯、聚丙烯以及聚乙烯)构成的多孔膜、或陶瓷多孔膜制成。隔膜23可以具有其中层叠有上述两种以上多孔膜的结构。

使作为液体电解质的电解液浸渍到隔膜23中。电解液包含溶剂和溶解于其中的电解质盐。

溶剂包含例如一种或多种诸如有机溶剂的非水溶剂。可以任意组合下面描述的溶剂。

作为非水溶剂，例如，包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、异丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N′-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、磷酸三甲酯、二甲亚砜等。特别地，选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、以及碳酸甲乙酯组成的组中的至少一种是优选的。在这种情况下，高粘度(高介电常数)溶剂(例如，介电常数ε≥30)如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯与低粘度溶剂(例如，粘度≤1mPa·s)如碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯以及碳酸二乙酯的混合物是更优选的。从而，可以改善电解质盐的离解性能和离子迁移率。

尤其是，溶剂优选包含由化学式1表示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯中的至少一种。从而，在充电和放电时在负极22的表面上形成稳定的保护膜，并且可以防止电解液的分解反应。

化学式1

在该式中，R11～R16是氢基、卤素基、烷基或卤代烷基。R11～R16中的至少一个是卤素基或卤代烷基。

化学式2

在该式中，R17～R20是氢基、卤素基、烷基或卤代烷基。R17～R20中的至少一个是卤素基或卤代烷基。

化学式1中的R11～R16可以是相同的或不同的。即，可以将R11～R16的类型在上述基团的范围内独立地设定。这同样适用于化学式2中的R17～R20。

卤素的类型没有特别限制，但是氟、氯或溴是优选的，并且氟是更优选的。氟与其他卤素相比，可以获得更高的效果。

卤素的数量两个比一个更为优选，并且进一步可以是三个以上，因为由此可以提高形成保护膜的能力，并且可以形成更刚性和稳定的保护膜。因此，可以进一步防止电解液的分解反应。

作为由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯，例如，包括碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯、碳酸二氟甲酯甲酯等。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。特别地，碳酸双(氟甲基)酯是优选的，因为由此可以获得高的效果。

作为由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯，例如，包括由化学式3(1)～4(9)表示的化合物。即，包括化学式3(1)的4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(2)的4-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(3)的4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(4)的四氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(5)的4-氟-5-氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(6)的4，5-二氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(7)的四氯-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(8)的4，5-双三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(9)的4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(10)的4，5-二氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(11)的4，4-二氟-5-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式3(12)的4-乙基-5，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮等。此外，包括化学式4(1)的4-氟-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(2)的4-甲基-5-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(3)的4-氟-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(4)的5-(1，1-二氟乙基)-4，4-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(5)的4，5-二氯-4，5-二甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(6)的4-乙基-5-氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(7)的4-乙基-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(8)的4-乙基-4，5，5-三氟-1，3-二氧戊环-2-酮、化学式4(9)的4-氟-4-甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。

化学式3

化学式4

特别地，4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是优选的，并且4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮是更优选的。尤其是，作为4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，反式异构体比顺式异构体更优选，因为反式异构体容易获得并且可提供高的效果。

溶剂优选包含由化学式5～化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯。从而，可以进一步改善电解液的化学稳定性。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。

化学式5

在该式中，R21和R22是氢基或烷基。

化学式6

在该式中，R23～R26是氢基、烷基、乙烯基或芳基。R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基。

化学式7

在该式中，R27是亚烷基。

由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯化合物。作为碳酸亚乙烯酯化合物，例如，包括碳酸亚乙烯酯(1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸甲基亚乙烯酯(4-甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、碳酸乙基亚乙烯酯(4-乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮)、4，5-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4，5-二乙基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-氟-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮、4-三氟甲基-1，3-间二氧杂环戊烯-2-酮等。特别地，碳酸亚乙烯酯是优选的，因为碳酸亚乙烯酯容易获得并且可提供高的效果。

由化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯化合物。作为碳酸乙烯基亚乙酯化合物，例如，包括碳酸乙烯基亚乙酯(4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮)、4-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4-正丙基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、5-甲基-4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，5-二乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮等。特别地，碳酸乙烯基亚乙酯是优选的，因为碳酸乙烯基亚乙酯容易获得，并且可提供高的效果。不用说，可以所有R23～R26都是乙烯基或芳基。此外，也可以R23～R26中的一些是乙烯基，而其他的是芳基。

由化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯化合物。作为碳酸亚甲基亚乙酯化合物，例如，包括4-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二甲基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮、4，4-二乙基-5-亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等。碳酸亚甲基亚乙酯化合物可以具有一个亚甲基(由化学式7表示的化合物)，或具有两个亚甲基。

除了由化学式5～化学式7表示的化合物以外，具有不饱和键的环状碳酸酯还可以是具有苯环的邻苯二酚碳酸酯等。

此外，溶剂优选包含磺内酯(环状磺酸酯)和酸酐，因为由此可以进一步改善电解液的化学稳定性。

作为磺内酯，例如，包括丙烷磺内酯、丙烯磺内酯等。特别地，丙烯磺内酯是优选的。可以单独使用这样的磺内酯，或可以通过混合使用其中的多种。溶剂中磺内酯的含量例如在包括端值的0.5wt％～5wt％的范围内。

作为酸酐，例如，包括羧酸酐如琥珀酐、戊二酐和马来酐；二磺酸酐如乙烷二磺酸酐和丙烷二磺酸酐；羧酸和磺酸的酸酐如磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐和磺基丁酸酐等。特别地，琥珀酐或磺基苯甲酸酐是优选的。可以单独使用这些酸酐，或者可以通过混合使用其中的多种。溶剂中酸酐的含量例如在包括端值的0.5wt％～5wt％的范围内。

电解质盐包含例如一种或多种轻金属盐如锂盐。可以任意组合以下描述的电解质盐。

作为锂盐，例如，包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四苯基硼酸锂(LiB(C₆H₅)₄)、甲烷磺酸锂(LiCH₃SO₃)、三氟甲烷磺酸锂(LiCF₃SO₃)、四氯高铝酸锂(LiAlCl₄)、六氟硅酸二锂(Li₂SiF₆)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)等。

特别地，选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂和六氟砷酸锂组成的组中的至少一种是优选的，并且六氟磷酸锂是更优选的，因为可以降低内电阻，并且因此可以获得更高的效果。

尤其是，电解质盐优选包含选自由化学式8～化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式8中的R31和R33可以是相同或不同的。这同样适用于化学式9中的R41～R43以及化学式10中的R51和R52。

化学式8

在该式中，X31是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素或铝。M31是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。R31是卤素基。Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)₂-或-(O＝)C-C(＝O)-。R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基。R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基。a3是整数1～4中的一个。b3是0、2或4。c3、d3、m3以及n3是整数1～3中的一个。

化学式9

在该式中，X41是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M41是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Y41是-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-、-(O＝)2S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-或-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-。R41和R43是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基。R41和R43中的至少一个是卤素基或卤代烷基。R42是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基。a4、e4和n4是1或2的整数。b4和d4是整数1～4中的一个。c4是整数0～4中的一个。f4和m4是整数1～3中的一个。

化学式10

在该式中，X51是长周期型周期表中的1族元素或2族元素。M51是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素。Rf是碳数在包括端值的1～10的范围内的氟化烷基或碳数在包括端值的1～10的范围内的氟化芳基。Y51是-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)2-或-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-。R51是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基。R52是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，并且R51和R52中的至少一个是卤素基或卤代烷基。a5、f5和n5是1或2。b5、c5和e5是整数1～4中的一个。d5是整数0～4中的一个。g5和m5是整数1～3中的一个。

长周期型周期表示于由IUPAC(国际理论与应用化学联合会)提出的“无机化学命名法(修订版)”中。特别地，1族元素表示氢、锂、钠、钾、铷、铯以及钫。2族元素表示铍、镁、钙、锶、钡以及镭。13族元素表示硼、铝、镓、铟以及铊。14族元素表示碳、硅、锗、锡以及铅。15族元素表示氮、磷、砷、锑以及铋。

作为由化学式8表示的化合物，例如，包括由化学式11(1)～11(6)表示的化合物等。作为由化学式9表示的化合物，例如，包括由化学式12(1)～12(8)表示的化合物等。作为由化学式10表示的化合物，例如，包括由化学式13表示的化合物等。不用说，化合物并不限于由化学式11(1)～化学式13表示的化合物，并且化合物可以是其他化合物，只要这样的化合物具有由化学式8～化学式10表示的结构。

化学式11

化学式12

化学式13

而且，电解质盐可以包含选自由化学式14～化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种。从而，在这样的化合物与上述六氟磷酸锂等一起使用的情况下，可以获得更高的效果。化学式14中的m和n可以是相同或不同的。这同样适用于化学式16中的p、q以及r。

化学式14

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)

在该式中，m和n是1以上的整数。

化学式15

在该式中，R61是具有的碳数在包括端值的2～4的范围内的直链或支链的全氟亚烷基。

化学式16

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)

在该式中，p、q以及r是1以上的整数。

作为由化学式14表示的链状化合物，例如，包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂()、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂()、(三氟甲烷磺酰基)(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂()、(三氟甲烷磺酰基)(七氟丙烷磺酰基)酰亚胺锂()、(三氟甲烷磺酰基)(九氟丁烷磺酰基)酰亚胺锂()等。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。

作为由化学式15表示的环状化合物，例如，包括由化学式17(1)～17(4)表示的化合物。即，包括由化学式17(1)表示的1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂、由化学式17(2)表示的1，3-全氟丙烷二磺酰基酰亚胺锂、由化学式17(3)表示的1，3-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂、由化学式17(4)表示的1，4-全氟丁烷二磺酰基酰亚胺锂等。可以单独使用其中的一种，或可以通过混合使用其中的多种。特别地，1，2-全氟乙烷二磺酰基酰亚胺锂是优选的，因为由此可以获得高的效果。

化学式17

作为由化学式16表示的链状化合物，例如，包括三(三氟甲烷磺酰基)甲基锂(LiC(CF₃SO₂)₃)等。

电解质盐对溶剂的含量优选在包括端值的0.3mol/kg～3.0mol/kg的范围内。如果含量在上述范围以外，则存在离子传导性显著降低的可能性。

例如通过以下步骤来制造二次电池。

首先，形成正极21。首先，将正极活性物质、正极粘结剂以及正极导电剂进行混合以制备正极混合物，将其分散在有机溶剂中以形成糊状正极混合物浆料。随后，通过使用刮刀、刮条涂布机等用该正极混合物浆料均匀地涂覆正极集电体21A的两个面，使其干燥。最后，通过使用辊压机等对涂层进行压制成型，如果有必要同时进行加热，以形成正极活性物质层21B。在这种情况下，可以对所得物压制成型几次。

接着，通过与形成上述负极相同的步骤，通过在负极集电体22A的两个面上形成负极活性物质层22B和涂层22C而形成负极22。

接着，通过使用正极21和负极22而形成电池元件20。首先，通过焊接等将正极引线24连接至正极集电体21A，并且通过焊接等将负极引线25连接至负极集电体22A。随后，将正极21和负极22与之间的隔膜23层叠，然后在纵向方向上螺旋卷绕。最后，将螺旋卷绕体形成为扁平形状。

二次电池如下组装。首先，在将电池元件20容纳在电池壳11中之后，在电池元件20上配置绝缘板12。随后，通过焊接等将正极引线24连接至正极销15，并且通过焊接等将负极引线25连接至电池壳11。之后，通过激光焊接等将电池盖13固定在电池壳11的开口端上。最后，由注入孔19将电解液注入到电池壳11中，并且浸渍到隔膜23中。之后，通过密封件19A对注入孔19进行密封。从而，完成了图7～图9所示的二次电池。

在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极21中脱嵌，并且通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到负极22中。同时，当放电时，例如，锂离子从负极22中脱嵌，并且通过浸渍在隔膜23中的电解液而嵌入到正极21中。

根据方形二次电池，因为负极22具有与上述负极类似的结构，所以能够改善循环特性以及初始充电和放电特性。

尤其是，在电解液的溶剂包含由化学式1表示的具有卤素的链状碳酸酯以及由化学式2表示的具有卤素的环状碳酸酯中的至少一种；、由化学式5～化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯中的至少一种、磺内酯或酸酐的情况下，可以获得更高的效果。

此外，在电解液的电解质盐包含选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂组成的组中的至少一种、选自由化学式8～化学式10表示的化合物组成的组中的至少一种、或选自由化学式14～化学式16表示的化合物组成的组中的至少一种的情况下，可以获得更高的效果。

此外，在电池壳11由刚性金属制成的情况下，与电池壳11由软性膜制成的情况相比，在负极活性物质层22B膨胀和收缩的情况下负极22不易发生破损。因此，能够进一步改善循环特性。在这种情况下，在电池壳11由比铝更刚性的铁制成的情况下，可以获得更高的效果。

该二次电池除了上述效果以外的效果类似于上述负极的那些效果。

第二二次电池

图10和图11示出了第二二次电池的截面结构。图11示出了图10所示的螺旋卷绕电极体40的放大部分。该第二二次电池例如是如上述第一二次电池的锂离子二次电池。该二次电池在近似中空的圆柱体形状的电池壳31内容纳其中正极41和负极42与两者之间的隔膜43一起层压并螺旋卷绕的螺旋卷绕电极体40、以及一对绝缘板32和33。包括电池壳31的电池结构是所谓的圆柱型。

电池壳31由例如类似于上述第一二次电池中电池壳11的金属材料制成。电池壳31的一端封闭，而其另一端是敞开的。一对绝缘板32和33设置为夹住两者之间的螺旋卷绕电极体40，并设置成垂直于螺旋卷绕外周面延伸。

在电池壳31的开口端，电池盖34、以及设置在电池盖34内的安全阀机构35和PTC(正温度系数)装置36通过用垫圈37嵌塞而安装。从而电池壳31的内部是密闭密封的。电池盖34由例如类似于电池壳31的金属材料制成。安全阀机构35通过PTC装置36而电连接至电池盖34。在安全阀机构35中，在由于内部短路、外部加热等而使内部压力变成一定水平或更大的情况下，盘状板35A翻转以切断电池盖34与螺旋卷绕电极体40之间的电连接。当温度增加时，PTC装置36增加电阻，从而限制电流以防止由于大电流引起的异常热产生。垫圈37由例如绝缘材料制成，并且其表面用沥青涂敷。

中心销44可插入螺旋卷绕电极体40的中心。在螺旋卷绕电极体40中，将由诸如铝的金属材料制成的正极引线45连接至正极41，而将由诸如镍的金属材料制成的负极引线46连接至负极42。正极引线45通过焊接至安全阀机构35而电连接至电池盖34。负极引线46被焊接从而电连接至电池壳31。

正极41具有其中例如正极活性物质层41B设置在具有一对面的正极集电体41A的两个面上的结构。负极42具有类似于上述负极的结构，例如，具有其中负极活性物质层42B和涂层42C设置在具有一对面的负极集电体42A的两个面上的结构。正极集电体41A、正极活性物质层41B、负极集电体42A、负极活性物质层42B、涂层42C和隔膜43的结构以及电解液的组成分别类似于在上述第一二次电池中的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C和隔膜23的结构以及电解液的组成。

例如通过以下步骤来制造二次电池。

首先，例如，借助于类似于在上述第一二次电池中形成正极21和负极22的步骤，通过在正极集电体41A的两个面上形成正极活性物质层41B而形成正极41，并且通过在负极集电体42A的两个面上形成负极活性物质层42B和涂层42C而形成负极42。随后，通过焊接等将正极引线45连接至正极41，并且通过焊接等将负极引线46连接至负极42。随后，将正极41和负极42与之间的隔膜43层叠并螺旋卷绕，从而形成螺旋卷绕电极体40。之后，将中心销44插入到该螺旋卷绕电极体的中心。随后，将螺旋卷绕电极体40夹在该对绝缘板32与33之间，并且容纳在电池壳31中。将正极引线45的末端焊接至安全阀机构35，而将负极引线46的末端焊接至电池壳31。随后，将电解液注入到电池壳31内并且浸渍到隔膜43中。最后，在电池壳31的开口端，通过用垫圈37嵌塞而固定电池盖34、安全阀机构35以及PTC装置36。从而，完成了图10和图11所示的二次电池。

在该二次电池中，当充电时，例如，锂离子从正极41中脱嵌，并且通过电解液而嵌入到负极42中。同时，当放电时，例如，锂离子从负极42中脱嵌，并且通过电解液而嵌入到正极41中。

根据该圆柱形二次电池，负极42具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性和膨胀特性。该二次电池除了上述效果以外的效果类似于第一二次电池的那些效果。

第三二次电池

图12示出了第三二次电池的分解透视结构。图13示出了沿图12所示的线XIII-XIII截取的放大截面。该第三二次电池例如是如上述第一二次电池的锂离子二次电池。在该第三二次电池中，将其上连接有正极引线51和负极引线52的螺旋卷绕电极体50容纳在膜封装件60内。包括封装件60的电池结构是所谓的层压膜型。

例如，正极引线51和负极引线52分别以相同的方向从封装件60的内部向外部引出。正极引线51例如由诸如铝的金属材料制成，而负极引线52例如由诸如铜、镍以及不锈钢的金属材料制成。这些金属材料为薄板状或网目状。

封装件60由铝层压膜制成，在该铝层压膜中，例如，将尼龙膜、铝箔以及聚乙烯膜以该次序结合在一起。封装件60具有例如这样的结构，其中2片矩形铝层压膜的各自的外缘部通过热熔合粘结或粘合剂而彼此结合使得聚乙烯膜和螺旋卷绕电极体50彼此相对。

将用于防止外部空气进入的粘合膜61插入在封装件60与正极引线51、负极引线52之间。粘合膜61由对正极引线51和负极引线52具有粘附性的材料制成。这样的材料的实例例如包括聚烯烃树脂如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯以及改性聚丙烯。

封装件60可以由具有其他层压结构的层压膜、聚合物膜(诸如聚丙烯)、或金属膜代替上述铝层压膜制成。

在螺旋卷绕电极体50中，正极53和负极54与之间的隔膜55和电解质56层叠并螺旋卷绕。其最外周部由保护带57保护。

正极53具有例如其中正极活性物质层53B设置在具有一对面的正极集电体53A的两个面上的结构。负极54具有类似于上述负极的结构，例如，具有其中负极活性物质层54B和涂层54C设置在具有一对面的负极集电体54A的两个面上的结构。正极集电体53A、正极活性物质层53B、负极集电体54A、负极活性物质层54B、涂层54C以及隔膜55的结构分别类似于上述第一二次电池的正极集电体21A、正极活性物质层21B、负极集电体22A、负极活性物质层22B、涂层22C以及隔膜23的结构。

电解质56是包含电解液和保持电解液的高分子化合物的所谓的凝胶电解质。凝胶电解质是优选的，因为可以获得高的离子传导性(例如，在室温下为1mS/cm以上)，并且可以防止液体泄漏。

作为高分子化合物，例如，包括聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。可以单独使用这些高分子化合物中的一种，或可以通过混合使用其中的两种或多种。特别地，优选使用聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷等，因为这样的化合物是电化学稳定的。

电解液的组成类似于第一二次电池中电解液的组成。然而，在作为凝胶电解质的电解质56中，电解液中的溶剂是指广义的概念，不仅包括液体溶剂而且还包括能够离解电解质盐的具有离子传导性的溶剂。因此，在使用具有离子传导性的高分子化合物的情况下，在溶剂中也包括该高分子化合物。

可以直接使用电解液来代替其中电解液由高分子化合物保持的凝胶电解质56。在这种情况下，将电解液浸渍在隔膜55中。

例如，通过以下三种程序来制造包括凝胶电解质56的二次电池。

在第一种制造方法中，首先，例如，通过类似于在上述第一二次电池中形成正极21和负极22的步骤的步骤，通过在正极集电体53A的两个面上形成正极活性物质层53B而形成正极53，并且通过在负极集电体54A的两个面上形成负极活性物质层54B和涂层54C而形成负极54。随后，制备含有电解液、高分子化合物以及溶剂的前体溶液。在用该前体溶液涂覆正极53和负极54之后，使溶剂挥发以形成凝胶电解质56。随后，将正极引线51连接至正极集电体53A，并且将负极引线52连接至负极集电体54A。随后，将设置有电解质56的正极53和负极54与之间的隔膜55层叠并且螺旋卷绕以获得层压体。之后，将保护带57粘附至其最外周部以形成螺旋卷绕电极体50。最后，例如，在将螺旋卷绕电极体50夹在2片膜封装件60之间后，通过热熔结合等使封装件60的外缘部结合，以封入螺旋卷绕电极体50。此时，将粘合膜61插入在正极引线51、负极引线52与封装件60之间。从而，完成了图12～图14所示的二次电池。

在第二种制造方法中，首先，将正极引线51连接至正极53，并且将负极引线52连接至负极54。随后，将正极53和负极54与之间的隔膜55层叠并且螺旋卷绕。之后，将保护带57粘附在其最外周部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，在将该螺旋卷绕体夹在2片膜封装件60之间后，将除了一侧以外的最外周部通过热熔结合等进行结合以获得袋形状态，并且将该螺旋卷绕体容纳在袋状封装件60内。随后，制备含有电解液、作为用于高分子化合物原料的单体、聚合引发剂以及其他材料如聚合抑制剂(如果有必要)的用于电解质的组成物质，将其注入到袋状封装件60内。之后，通过热熔结合等密闭地密封封装件60的开口。最后，使单体热聚合以获得高分子化合物。从而，形成了凝胶电解质56。因此，完成了该二次电池。

在第三种制造方法中，以与上述第二种制造方法相同的方式形成螺旋卷绕体并将其容纳在袋状封装件60中，但是首先使用两面均涂覆有高分子化合物的隔膜55。作为涂覆隔膜55的高分子化合物，例如，包括含有偏氟乙烯作为组分的聚合物，即，均聚物、共聚物、多元共聚物等。具体地，包括聚偏氟乙烯，含有偏氟乙烯和六氟丙烯作为组分的二元共聚物，含有偏氟乙烯、六氟丙烯以及三氟氯乙烯作为组分的三元共聚物等。作为高分子化合物，除了上述含有偏氟乙烯作为组分的聚合物外，还可以包含另外一种或多种高分子化合物。随后，制备电解液并且注入到封装件60内。之后，通过热熔结合等密封封装件60的开口。最后，加热所得物，同时对封装件60施加重量，并且使隔膜55通过之间的高分子化合物与正极53和负极54接触。从而，使电解液浸渍到高分子化合物中，并且使高分子化合物凝胶化以形成电解质56。因此，完成了该二次电池。

在第三种制造方法中，与第一种制造方法相比，可以防止二次电池的膨胀。而且，在第三种制造方法中，与第二种制造方法相比，作为高分子化合物的原料的单体、溶剂等几乎不会残留在电解质56中。此外，高分子化合物的形成步骤被很好地控制。因此，在正极53/负极54/隔膜55以及电解质56之间可以获得充分的粘附性。

根据该层压膜二次电池，负极54具有类似于上述负极的结构。因此，能够改善循环特性和电压保持特性。该二次电池除了上述效果以外的效果类似于第一二次电池的那些效果。

实施例

将详细地描述本发明的实施例。

实施例1-1～1-16

通过以下步骤来制造图12～图14所示的层压膜型二次电池。制造作为锂离子二次电池的二次电池，其中负极54的容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示。

首先，形成正极53。首先，将碳酸锂(Li₂CO₃)和碳酸钴(CoCO₃)以0.5∶1的摩尔比进行混合。之后，将混合物在空气中在900℃下烧制5小时。从而，获得了锂钴复合氧化物(LiCoO₂)。随后，将91质量份的作为正极活性物质的锂钴复合氧化物、6质量份的作为正极导电剂的石墨、以及3质量份的作为正极粘结剂的聚偏氟乙烯进行混合以获得正极混合物。之后，将该正极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，以获得糊状正极混合物浆料。最后，用该正极混合物浆料均匀地涂覆由带形铝箔(厚度：12μm)制成的正极集电体53A的两个面，使其干燥。之后，通过辊压机对所得物进行压制成型以形成正极活性物质层53B。

然后，形成负极54。首先，制备作为负极集电体54A的粗糙的电解铜箔(厚度：18μm，十点平均粗糙度Rz：10μm)和作为负极活性物质的硅粉末(中值粒径：30μm)。随后，通过使用喷涂法用熔化状态的硅粉末(中值粒径：1μm～300μm，包括端值)喷涂负极集电体54A的两个面以形成多个负极活性物质颗粒，从而形成了负极活性物质层54B。在喷涂法中，使用了气体火焰喷涂，并且喷涂速度为约45m/s～约55m/s(包括端值)。为了防止负极集电体54A热损坏，进行喷涂的同时用二氧化碳气体冷却基板。在形成负极活性物质层54B时，通过将氧气引入到室中，将负极活性物质中的氧含量设定为5原子％，并且多个负极活性物质颗粒包含扁平颗粒(扁平颗粒：存在)。最后，制备表1所示的涂层54C的形成材料。之后，通过使用喷涂法用熔化状态的形成材料喷涂负极活性物质层54B的两个面并且沉积上述形成材料的氧化物作为绝缘材料，从而形成了涂层54C(厚度：100nm)。在喷涂法中，使用了气体火焰喷涂，并且喷涂速度为约45m/s～约55m/s(包括端值)。为了防止负极集电体54A热损坏，进行喷涂的同时用二氧化碳气体冷却基板。在形成涂层54C时，将气体(氧气、氮气或氢气)供应至熔融的材料使得绝缘材料形成三维网络状态的整体结构。

接着，将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合作为溶剂。之后，将作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF₆)溶解在溶剂中以制备电解液。溶剂组成(EC∶DEC)以重量比计为50∶50。电解质盐对溶剂的含量为1mol/kg。

最后，通过使用正极53、负极54以及电解液来组装二次电池。首先，将由铝制成的正极引线51焊接至正极集电体53A的一端，并且将由镍制成的负极引线52焊接至负极集电体54A的一端。随后，将正极53、具有3层结构的隔膜55(厚度：12μm)(其中由作为主要成分的多微孔聚乙烯制成的膜夹在由作为主要成分的多微孔聚丙烯制成的膜之间)、负极54以及上述隔膜55以该次序层叠并且在长度方向上螺旋卷绕。之后，通过由粘合带制成的保护带57固定螺旋卷绕体的端部，从而形成作为螺旋卷绕电极体50的前体的螺旋卷绕体。随后，将该螺旋卷绕体夹在由3层层压膜(总厚度：100μm)制成的封装件60之间，在该3层层压膜中，从外侧起层叠尼龙膜(厚度：30μm)、铝箔(厚度：40μm)以及非延伸聚丙烯膜(厚度：30μm)。之后，将封装件除了一侧边缘之外的外缘部彼此进行热熔结合。从而，将螺旋卷绕体容纳在袋状的封装件60内。随后，通过封装件60的开口注入电解液，将电解液浸渍在隔膜55中，从而形成了螺旋卷绕电极体50。最后，在真空气氛中通过热熔结合对封装件60的开口进行密封，从而完成了层压膜型二次电池。在制造该二次电池时，通过调整正极活性物质层53B的厚度，在完全充电状态下没有在负极54上析出锂金属。

比较例1

以与实施例1-1～1-16相同的方式执行步骤，不同之处在于：在形成负极54时没有形成涂层54C。

检测实施例1-1～1-16和比较例1的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表1所示的结果。

在检测循环特性时，如下获得了放电容量保持率。首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行充电和放电之后，再次进行充电和放电以测量第二次循环的放电容量。随后，在相同的气氛中，对该二次电池进行充电和放电99次循环，从而测量第101次循环的放电容量。最后，计算放电容量保持率(％)＝(第101次循环的放电容量/第2次循环的放电容量)×100。充电条件如下。即，在3mA/cm²的恒电流密度下进行充电直到电池电压达到4.2V之后，在4.2V的恒电压下继续进行充电直到电流密度达到0.3mA/cm²。放电条件如下。即，在3mA/cm²的恒电流密度下进行放电直到电池电压达到2.5V。

在检测电压保持特性时，将已经被充电至4.1V的二次电池放置2周。之后，具有4.0V以上(电压下降：在0.1V之内)的电池电压的二次电池被确定为不具有电压下降的电池，而具有低于4.0V(电压下降：超过0.1V)的电池电压的二次电池被确定为具有电压下降的电池。此时，测量次数n是100个，并且计算电压下降发生率(％)＝(具有电压下降的电池的数目/100个)×100。

将在检测循环特性和电压保持特性中的步骤和条件类似地应用于评价以下实施例和比较例的相同特性。

表1

如表1所示，与其中没有形成含有一种氧化物的涂层54C的比较例1相比，在其中形成了含有一种氧化物的涂层54C的实施例1-1～1-16中，放电容量保持率显著增加，并且不管氧化物的类型，电压下降发生率均显著降低。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，通过利用一种氧化物、在包含含有硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层54B上形成具有三维网络状态的整体结构的涂层54C，可以改善循环特性和电压保持特性。

实施例2-1～2-6

以与实施例1-1～1-16相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用表2所示的两种或多种形成材料作为涂层54C的形成材料，并且从而形成了含有两种或更多种氧化物的涂层54C。

检测实施例2-1～2-6的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表2所示的结果。

表2

如表2所示，在其中形成了含有两种氧化物的涂层54C的实施例2-1～2-6中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-1～1-3、1-7和1-9中一样，与比较例1相比，在实施例2-1～2-6中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，与其中涂层54C包含一种氧化物的实施例1-1～1-3、1-7以及1-9相比，在其中涂层54C包含两种氧化物的实施例2-1～2-6中，放电容量保持率增加，并且电压下降发生率降低。结果表明，与涂层54C仅包含一种氧化物的情况相比，在涂层54C包含两种或更多种氧化物的情况下，放电容量保持率倾向于增加，并且电压下降发生率倾向于降低。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，通过利用多种氧化物、在包含含有硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层54B上形成具有三维网络状态的整体结构的涂层54C，可以改善循环特性和电压保持特性。在这种情况下，证实了，在使用多种氧化物的情况下，可以进一步改善这两种特性。

实施例3-1～3-16

以与实施例1-1～1-16相同的方式执行步骤，不同之处在于：在负极活性物质中包含表3所示的金属元素。在形成负极活性物质层54B中，用熔化状态的金属粉末和硅粉末一起喷涂负极集电体54A的两个面，并且负极活性物质中的金属元素的含量为5原子％。实施例3-17～3-20

以与实施例3-1～3-16相同的方式执行步骤，不同之处在于：使用表4所示的金属元素和金属粉末，并且部分地改变负极活性物质中的金属元素含量。

检测实施例3-1～3-20的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表3和表4所示的结果。

表3

表4

如表3和表4所示，与其中在负极活性物质中不包含金属元素的实施例1-9相比，在其中在负极活性物质中包含金属元素的实施例3-1～3-20中，放电容量保持率增加，而电压下降发生率几乎被保持。在这种情况下，作为表2的结果，在使用多种氧化物的情况下，放电容量保持率增加。随着氧化物类型的数量增加，放电容量保持率大大增加。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，通过在负极活性物质中包含金属元素，可以进一步改善循环特性。

实施例4-1～4-3

以与实施例1-9、2-3以及3-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：多个负极活性物质颗粒并不包含扁平颗粒。通过借助于喷涂法调节熔化温度来控制扁平颗粒的存在。

比较例2-1～2-3

以与实施例4-1～4-3相同的方式执行步骤，不同之处在于：没有形成涂层54C。

检测实施例4-1～4-3以及比较例2-1～2-3的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表5所示的结果。

表5

如表5所示，在其中不包含扁平颗粒的实施例4-1～4-3中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9、2-3以及3-1中一样，与比较例1相比，在实施例4-1～4-3中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，与其中不包含扁平颗粒的实施例4-1～4-3相比，在其中包含扁平颗粒的实施例1-9、2-3以及3-1中，放电容量保持率增加，并且电压下降发生率降低。与其中形成涂层54C的实施例4-1～4-3相比，在其中不形成涂层54C的比较例2-1～2-3中，放电容量保持率稍微增加，但是电压下降发生率显著增加。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在多个负极活性物质颗粒不包含扁平颗粒的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。在这种情况下，证实了，在多个负极活性物质颗粒包含扁平颗粒的情况下，可以进一步改善两种特性。

实施例5-1和5-2

以与实施例1-9和3-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过使用等离子体喷涂法来形成负极活性物质层54B。使用DC等离子体发生型等离子体喷涂，并且使用氮气作为载气。

实施例5-3和5-4

以与实施例1-9和3-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过使用溅射法来形成负极活性物质层54B。使用其中使用99.99％纯度的硅作为靶的RF磁控溅射法，沉积速度为0.5nm/s，并且负极活性物质层54B的厚度为8μm。

实施例5-5和5-6

以与实施例1-9和3-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过使用蒸发法来形成负极活性物质层54B。使用其中使用99.99％纯度的硅作为蒸发靶的偏向式电子束蒸发法(polarization electronbeam evaporation method)，沉积速度为100nm/s，并且负极活性物质层54B的厚度为8μm。

实施例5-7和5-8

以与实施例1-9和3-1相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过使用CVD法来形成负极活性物质层54B。分别使用硅烷(SiH₄)和氩气(Ar)作为原料和激励气体，沉积速度为1.5nm/s，基板温度为200℃，并且负极活性物质层54B的厚度为8μm。

比较例3-1～3-4

以与实施例5-1、5-3、5-5和5-7相同的方式执行步骤，不同之处在于：不形成涂层54C。

检测实施例5-1～5-8以及比较例3-1～3-4的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表6所示的结果。

表6

如表6所示，在其中使用等离子体喷涂法等作为负极活性物质层54B的形成方法的实施例5-1～5-8中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9和3-1中一样，与比较例1相比，在实施例5-1～5-8中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，与其中使用溅射法等的实施例5-3～5-8相比，在其中使用喷涂法的实施例1-9、3-1、5-1以及5-2中，放电容量保持率增加并且电压下降发生率降低。不用说，与其中没有形成涂层54C的比较例3-1～3-4相比，在其中形成涂层54C的实施例5-1、5-3、5-5以及5-7中，放电容量保持率增加并且电压下降发生率降低。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在改变负极活性物质层54B的形成方法的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。在这种情况下，证实了，在使用喷涂法作为负极活性物质层54B的形成方法的情况下，可以进一步改善两种特性。

实施例6-1～6-9

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：如表7所示改变负极活性物质中的氧含量。通过调整引入到室中的氧气的量来改变氧含量。

检测实施例6-1～6-9的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表7和图15所示的结果。

表7

如表7和图15所示，在其中改变负极活性物质中的氧含量的实施例6-1～6-9中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9中一样，与比较例1相比，在实施例6-1～6-9中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，在实施例1-9和6-1～6-9中，随着氧含量增加，放电容量保持率先增加，然后变得恒定，而电压下降发生率几乎保持恒定。在这种情况下，在氧含量为1.5原子％以上的情况下，可以获得80％以上的更高放电容量保持率。此外，在氧含量为40原子％以下的情况下，可以获得足够的电池容量。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在改变负极活性物质中的氧含量的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。还证实了，在这种情况下，在负极活性物质中的氧含量为包括端值的1.5原子％～40原子％的情况下，可以获得优异的循环特性和优异的电压保持特性，并且可以获得高电池容量。

实施例7-1～7-3

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：形成负极活性物质层54B，以使得当间歇地将氧气等引入到室内时通过沉积硅而交替层叠第一含氧区域和具有高于第一含氧区域的氧含量的第二含氧区域。该第二含氧区域中的氧含量为5原子％，并且第二含氧区域的数量改变如表8所示。

检测实施例7-1～7-3的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表8和图16所示的结果。

表8

如表8和图16所示，与实施例1-9相比，在其中负极活性物质具有第一含氧区域和第二含氧区域的实施例7-1～7-3中，放电容量保持率显著增加，而电压下降发生率保持不变。在这种情况下，存在随着第二含氧区域的数量增加，放电容量保持率增加的趋势。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在负极活性物质具有第一含氧区域和第二含氧区域的情况下，可以进一步改善循环特性。还证实了，在这种情况下，随着第二含氧区域的数量增加，可以进一步改善循环特性。

实施例8-1～8-12

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：如表9所示改变负极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz。

检测实施例8-1～8-12的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表9和图17所示的结果。

表9

如表9和图17所示，在其中改变负极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz的实施例8-1～8-12中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9中一样，与比较例1相比，在实施例8-1～8-12中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，在实施例1-9和实施例8-1～8-12中，随着十点平均粗糙度Rz增加，放电容量保持率先增加然后变得恒定，而电压下降发生率几乎保持恒定。在这种情况下，在十点平均粗糙度Rz为1.5μm以上的情况下，可以获得80％以上的更高放电容量保持率。此外，在十点平均粗糙度Rz为包括端值的3μm～30μm的情况下，可以获得更高的放电容量保持率，并且可以获得足够的电池容量。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在改变负极集电体54A的表面的十点平均粗糙度Rz的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。还证实了，在这种情况下，在十点平均粗糙度Rz为包括端值的1.5μm～30μm的情况下，可以进一步改善循环特性，并且在十点平均粗糙度Rz为包括端值的3μm～30μm的情况下，可以进一步改善循环特性并且可以获得高电池容量。

实施例9-1和9-2

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：如表10所示改变隔膜55的厚度。

检测实施例9-1和9-2的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表10所示的结果。

表10

如表10所示，在其中改变隔膜55的厚度的实施例9-1和9-2中，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9中一样，与比较例1相比，在实施例9-1和9-2中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，在实施例1-9、9-1以及9-2中，随着隔膜55的厚度增加，电压下降发生率降低，而放电容量保持率几乎保持恒定。该结果表明，在隔膜55的厚度增加的情况下，可以防止正极53与负极54之间的无意的电流传导，并且不易发生电压下降。

因此，证实了，在本发明的二次电池中，在改变隔膜55的厚度的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。还证实了，在这种情况下，在隔膜55的厚度增加的情况下，可以进一步改善电压保持特性。

实施例10-1～10-8

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：如表11所示改变电解液的组成。溶剂中碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯基亚乙酯(VEC)、丙烯磺内酯(PRS)、磺基苯甲酸酐(SBAH)或磺基丙酸酐(SPAH)的含量为1wt％。此外，四氟硼酸锂(LiBF₄)的含量为0.1mol/kg。

检测实施例10-1～10-8的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表11所示的结果。

对于实施例1-9和10-5，还检测了膨胀特性。在检测膨胀特性中，通过以下步骤来获得膨胀率。首先，为了使电池状态稳定，在23℃的气氛中进行1次循环充电和放电之后，测量第二次循环充电之前的厚度。随后，在相同的气氛中进行充电之后，测量第二次循环充电之后的厚度。最后，计算膨胀率(％)＝[(充电之后的厚度-充电之前的厚度)/充电之前的厚度]×100。此时，充电条件类似于在检测循环特性的情况下的条件。

表11

如表11所示，在改变电解液的组成的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9中一样，与比较例1相比，在实施例10-1～10-8中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，与其中没有加入上述溶剂或上述电解质盐的实施例1-9相比，在其中加入含有卤素作为元素的环状碳酸酯(FEC)、具有不饱和键的环状碳酸酯(VC、VEC)、磺内酯(PRS)或酸酐(SBAH、SPAH)作为溶剂、或加入四氟硼酸锂作为电解质盐的实施例10-1～10-8中，放电容量保持率增加，而电压下降发生率几乎保持恒定。

此外，与其中没有加入PRS的实施例1-9相比，在其中加入PRS的实施例10-5中，膨胀率显著降低。

此处仅示出了在使用由化学式2表示的含有卤素的环状碳酸酯或者由化学式5或化学式6表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果，但此处没有示出在使用由化学式1表示的含有卤素的链状碳酸酯或由化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯的情况下的结果。然而，含有卤素的链状碳酸酯等与含有卤素的环状碳酸酯等一样，实现了增加放电容量保持率的功能。因此，显然的是，在使用前者的情况下，同样可以获得类似于在使用后者的情况下的效果。

此外，此处仅示出了在使用六氟磷酸锂或四氟硼酸锂作为电解质盐的情况下的结果，但此处没有示出在使用高氯酸锂、六氟砷酸锂或由化学式8～化学式10或化学式14～化学式16表示的化合物的情况下的结果。然而，高氯酸锂等与六氟磷酸锂等一样，实现了增加放电容量保持率的功能。因此，显然的是，在使用前者的情况下，同样可以获得类似于在使用后者的情况下的效果。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在改变电解液的组成的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。还证实了，在这种情况下，在使用由化学式1表示的含有卤素的链状碳酸酯以及由化学式2表示的含有卤素的环状碳酸酯中的至少一种、由化学式5～化学式7表示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯、或酸酐作为溶剂的情况下，可以进一步改善循环特性。此外，还证实了，在使用六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂以及六氟砷酸锂中的至少一种；由化学式8～化学式10表示的化合物；或由化学式14～化学式16表示的化合物作为电解质盐的情况下，可以进一步改善循环特性。尤其是，证实了，在使用磺内酯的情况下，也可以改善膨胀特性。

实施例11-1和11-2

以与实施例1-9相同的方式执行步骤，不同之处在于：通过以下步骤来制造图7～图9所示的方形二次电池。

首先，在形成正极21和负极22之后，将由铝制成的正极引线24和由镍制成的负极引线25分别焊接至正极集电体21A和负极集电体22A。随后，将正极21、隔膜23以及负极22以该次序层叠，在长度方向上螺旋卷绕，然后形成为扁平状，从而形成了电池元件20。随后，在将电池元件20容纳在由表12所示的金属制成的电池壳11中之后，将绝缘板12配置在电池元件20上。随后，在将正极引线24和负极引线25分别焊接至正极销15和电池壳11之后，通过激光焊接将电池盖13固定在电池壳11的开口端上。最后，从注入孔19将电解液注入到电池壳11内，通过密封件19A对注入孔19进行密封。从而完成了方形电池。

检测实施例11-1～11-2的二次电池的循环特性和电压保持特性。获得了表12所示的结果。

表12

如表12所示，在改变电池结构的情况下，同样获得了类似于表1的结果。即，与在实施例1-9中一样，与比较例1相比，在实施例11-1和11-2中，放电容量保持率显著增加并且电压下降发生率显著降低。

尤其是，与其中电池结构为层压膜型的实施例1-9相比，在其中电池结构为方型的实施例11-1和11-2中，放电容量保持率增加，并且电压下降发生率降低。此外，在方型中，与电池壳11由铝制成的情况相比，在电池壳11由铁制成的情况下，放电容量保持率大大增加，并且电压下降发生率大大降低。

虽然没有以具体实例给出描述，但与其中封装件为由膜制成的层压膜型的情况下相比，在其中封装件为由金属材料制成的方型的情况下，循环特性和电压保持特性大大改善。因此，显然，对于其中封装件由金属材料制成的圆柱形二次电池也获得了类似的结果。

因此，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在其中电池结构改变的情况下，同样可以改善循环特性和电压保持特性。还证实了，在这种情况下，在其中电池结构为方型或圆柱型的情况下，可以进一步改善循环特性。

根据表1～表12以及图15～图17的结果，证实了，在本发明实施方式的二次电池中，在包含含有硅作为元素的负极活性物质的负极活性物质层上形成具有三维网络状态的整体结构的涂层的情况下，不管负极活性物质的类型和组成、负极集电体的结构、电解液的组成等如何，均可以改善循环特性和电压保持特性。

已经参照实施方式和实施例对本发明进行了描述。然而，本发明并不限于在上述实施方式和上述实施例中描述的方面，并且可以进行各种变形。例如，本发明的负极的使用用途并不限于二次电池，而可以是除了二次电池之外的电化学装置。作为其他使用用途，例如，包括电容器等。此外，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了其中负极容量基于锂的嵌入和脱嵌来表示的锂离子二次电池的描述。然而，本发明的二次电池并不限于此。本发明可类似地应用于负极容量包括与锂的嵌入和脱嵌相关联的容量以及与锂的析出和溶解相关联的容量、并且负极容量由这些容量的总和表示的二次电池。在这种二次电池中，使用能够嵌入和脱嵌锂的材料作为负极活性物质，并且将能够嵌入和脱嵌锂的负极材料的可充电容量设置为比正极的放电容量更小的值。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了其中电池结构为方型、圆柱型或层压膜型的情况的具体实例、以及其中电池元件具有螺旋卷绕结构的具体实例的描述。然而，本发明的二次电池可以类似地应用于具有其他电池结构的电池，如硬币型电池和纽扣型电池，或其中电池元件具有其他结构如层压结构的电池。此外，在上述实施方式和上述实施例中，已经给出了使用锂作为电极反应物的情况的描述。然而，作为电极反应物，可以使用其他1族元素如钠(Na)和钾(K)、2族元素如镁(Mg)和钙(Ca)、或其他轻金属如铝。在这种情况下，同样可以使用上述实施方式中描述的负极材料作为负极活性物质。

此外，在上述实施方式和上述实施例中，对于本发明的负极和二次电池，已经给出了从关于负极活性物质中的氧含量的实施例的结果中所得出的适当的范围的描述。然而，该描述并没有完全否定氧含量超出上述范围的可能性。即，上述适当的范围是用于获得本发明的效果的特别优选的范围。因此，只要可以获得本发明的效果，氧含量在一定程度上可以超出上述范围。这同样适用于负极集电体的表面的十点平均粗糙度Rz等。

本申请包含于2008年6月13日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2008-155344中的披露内容相关的主题，将其全部内容结合于此作为参考。

本领域的普通技术人员应当理解，根据设计要求和其他因素，可以进行各种变形、组合、子组合以及改变，只要它们在所附权利要求书的范围或其等同范围内。

Claims (20)

1.一种二次电池，包括正极、负极以及电解质，其中，

所述负极包括：

负极集电体；

负极活性物质层，形成在所述负极集电体上，并且包括包含硅(Si)作为元素的负极活性物质；以及

涂层，形成在所述负极活性物质层上，并且具有三维网络的整体结构。

2.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述涂层包含绝缘材料。

3.根据权利要求2所述的二次电池，其中，在所述涂层中，所述绝缘材料在三维方向上生长以形成具有多个孔的网络结构。

4.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述绝缘材料是选自由铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、锌(Zn)、锗(Ge)、银(Ag)、硅、钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、锆(Zr)、钼(Mo)、锡(Sn)以及钨(W)组成的组中的一种或多种氧化物。

5.根据权利要求2所述的二次电池，其中，所述绝缘材料是硅的氧化物。

6.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述涂层和所述负极活性物质层通过喷涂法形成。

7.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层包括具有多层结构的部分。

8.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质层在其中包括空隙。

9.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质是多个颗粒，并且包括具有沿所述负极集电体表面的方向的长轴的扁平颗粒。

10.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质是硅的单质、硅的合金以及硅的化合物中的一种或多种。

11.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含氧(O)作为元素，并且所述负极活性物质中的氧含量在包括端值的1.5原子％～40原子％的范围内。

12.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包含一种或多种选自由铁、钴、镍、铜、锰、锌、锗、铝、锆、银、锡、锑(Sb)、钨、铬、钛以及钼组成的组中的金属元素作为元素。

13.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质在其厚度方向上具有包含氧作为元素的含氧区域，并且所述含氧区域中的氧含量高于其他区域中的氧含量。

14.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极活性物质包括具有金属元素作为元素的部分，并且所述部分为合金状态或者为化合物状态。

15.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述负极集电体的表面的十点平均粗糙度Rz在包括端值的1.5μm～30μm的范围内。

16.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质包含溶剂，所述溶剂包含由化学式1表示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯和由化学式2表示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯、由化学式3～化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯、磺内酯以及酸酐中的一种或多种：

化学式1

其中，R11～R16是氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，并且R11～R16中的至少一个是卤素基或卤代烷基；

化学式2

其中，R17～R20是氢基、卤素基、烷基或卤代烷基，并且R17～R20中的至少一个是卤素基或卤代烷基；

化学式3

其中，R21和R22是氢基或烷基；

化学式4

其中，R23～R26是氢基、烷基、乙烯基或芳基，并且R23～R26中的至少一个是乙烯基或芳基；

化学式5

其中，R27是亚烷基。

17.根据权利要求16所述的二次电池，其中，由所述化学式1表示的具有卤素作为元素的链状碳酸酯是碳酸氟甲酯甲酯、碳酸双(氟甲基)酯或碳酸二氟甲酯甲酯，由所述化学式2表示的具有卤素作为元素的环状碳酸酯是4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮或4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮，由所述化学式3表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯，所述由化学式4表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸乙烯基亚乙酯，而所述由化学式5表示的具有不饱和键的环状碳酸酯是碳酸亚甲基亚乙酯。

18.根据权利要求1所述的二次电池，其中，所述电解质包含电解质盐，所述电解质盐包含选自由六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、由化学式6～化学式8表示的化合物、以及由化学式9～化学式11表示的化合物组成的组中的一种或多种：

化学式6

其中，X31是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素或铝(Al)，M31是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，R31是卤素基，Y31是-(O＝)C-R32-C(＝O)-、-(O＝)C-C(R33)₂-或-(O＝)C-C(＝O)-，R32是亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基或卤代亚芳基，R33是烷基、卤代烷基、芳基或卤代芳基，a3是整数1～4中的一个，b3是0、2或4，而c3、d3、m3和n3是整数1～3中的一个；

化学式7

其中，X41是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M41是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Y41是-(O＝)C-(C(R41)₂)_b4-C(＝O)-、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(＝O)-                        、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-C(R43)₂-                       、-(R43)₂C-(C(R42)₂)_c4-S(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-或-(O＝)C-(C(R42)₂)_d4-S(＝O)₂-，R41和R43是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，R41和R43中的至少一个是卤素基或卤代烷基，R42是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，a4、e4和n4是1或2，b4和d4是整数1～4中的一个，c4是整数0～4中的一个，而f4和m4是整数1～3中的一个；

化学式8

其中，X51是在长周期型周期表中的1族元素或2族元素，M51是过渡金属元素，长周期型周期表中的13族元素、14族元素或15族元素，Rf是具有的碳数在包括端值的1～10范围内的氟代烷基或具有的碳数在包括端值的1～10范围内的氟代芳基，Y51是-(O＝)C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(＝O)-                、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-C(R52)₂-               、-(R52)₂C-(C(R51)₂)_d5-S-(＝O)₂-、-(O＝)₂S-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-或-(O＝)C-(C(R51)₂)_e5-S(＝O)₂-，R51是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，R52是氢基、烷基、卤素基或卤代烷基，并且R51和R52中的至少一个是卤素或卤代烷基，a5、f5和n5是1或2，b5、c5和e5是整数1～4中的一个，d5是整数0～4中的一个，并且g5和m5是整数1～3中的一个；

化学式9

LiN(C_mF_2m+1SO₂)(C_nF_2n+1SO₂)

其中，m和n是1以上的整数；

化学式10

其中，R61是具有的碳数在包括端值的2～4范围内的直链或支链的全氟亚烷基；

化学式11

LiC(C_pF_2p+1SO₂)(C_qF_2q+1SO₂)(C_rF_2r+1SO₂)

其中，p、q以及r是1以上的整数。

19.根据权利要求18所述的二次电池，其中，由所述化学式6表示的化合物是由化学式12(1)～12(6)表示的化合物，由所述化学式7表示的化合物是由化学式13(1)～13(8)表示的化合物，并且由所述化学式8表示的化合物是由化学式14表示的化合物，

化学式12

化学式13

化学式14

20.一种负极，包括：

负极集电体；

负极活性物质层，形成在所述负极集电体上并且包括包含硅作为元素的负极活性物质；以及

涂层，形成在所述负极活性物质层上并且具有三维网络的整体结构。

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