JP2009301879A - 負極および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および電圧維持特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に液状の電解質（電解液）が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａ上に、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを有している。負極活物質層２１Ｂは、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有している。被膜２１Ｃは、ケイ素の酸化物などの絶縁性材料を含んでおり、３次元網目状の一体型構造（スポンジ状構造）を有している。これにより、電極反応時において負極活物質の膨張および収縮が抑制されると共に、電圧降下が発生しにくくなる。
【選択図】図９

Description

本発明は、負極集電体上に負極活物質層を有する負極およびそれを備えた二次電池に関する。

近年、ビデオカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池、いわゆるリチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも大きなエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

リチウムイオン二次電池は、セパレータを介して積層された正極および負極と共に、電解質を備えている。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に寄与する負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられている。しかしながら、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素を用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上が期待されるからである。

ところが、負極活物質としてケイ素を用いた場合には、充放電時において負極活物質が激しく膨張および収縮するため、負極の集電性が低下したり、負極活物質層が負極集電体から脱落する可能性がある。これにより、高い電池容量が得られる一方で、十分なサイクル特性を得ることが困難になる。この場合には、特に、充放電に伴って膨張および収縮を繰り返した際に負極活物質層がセパレータを突き破ると、内部ショートが発生する可能性もある。

そこで、負極活物質としてケイ素を用いた場合において、サイクル特性などの電池特性を改善するために、既にいくつかの技術が提案されている。

具体的には、負極活物質に、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅あるいは酸化鉄などの金属酸化物を混合させる技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、負極活物質に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素あるいは酸化チタンなどのリチウムと反応しないセラミックを付着させる技術が知られている（例えば、特許文献３参照。）。また、負極活物質粒子の表面に、酸化物被膜（ポリマー被膜）を形成する技術が知られている（例えば、特許文献４参照。）。さらに、負極活物質の表面に、酸化ケイ素、窒化ケイ素あるいは炭化ケイ素などの被膜を形成する技術が知られている（例えば、特許文献５〜８参照。）。
特開２０００−１７３５８５号公報 特開２００７−１４１６６６号公報 特開２０００−０３６３２３号公報 特開２００４−１８５８１０号公報 特開２００４−３１９４６９号公報 特開２００４−３３５３３４号公報 特開２００４−３３５３３５号公報 特開２００８−００４５３４号公報

この他、スパッタリング法、イオンプレーティング法あるいは熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法を用いて、負極活物質層の表面に、酸化アルミニウム、酸化ケイ素あるいは酸化チタンからなる多孔質絶縁層を形成する技術が知られている（例えば、特許文献９参照。）。この技術に関連して、負極活物質層とセパレータとの間に、絶縁性フィラーおよび結着剤を含む多孔質耐熱層を部分的に配置する技術や、負極活物質層の表面に、固体粒子および樹脂結着剤を含む多孔性保護膜を形成する技術も知られている（例えば、特許文献１０，１１参照。）。
特開２００５−１８３１７９号公報 特開２００６−１２０６０４号公報 特開平０７−２２０７５９号公報

近年、ポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力は増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このため、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。この場合には、電池容量のロスを抑制するために、電圧維持特性を向上させることも重要である。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることが可能な負極および二次電池を提供することにある。

本発明の負極は、負極集電体と、その負極集電体上に形成され、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層と、その負極活物質層上に形成され、３次元網目状の一体型構造を有する被膜とを有するものである。また、本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、その負極が上記した構成を有するものである。

本発明の負極によれば、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層上に、３次元網目状の一体型構造を有する被膜が設けられているので、電極反応時において負極活物質の膨張および収縮が抑制されると共に、電圧降下が発生しにくくなり、電池容量のロスが抑制される。したがって、本発明の負極を用いた二次電池によれば、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１上に、負極活物質層２および被膜３を有している。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料により構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどが挙げられ、中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、金属材料は、電極反応物質と金属間化合物を形成しない１種あるいは２種以上の金属元素を構成元素として含んでいるのが好ましい。電極反応物質と金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に、負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けて、集電性が低下したり、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性があるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン、鉄あるいはクロムなどが挙げられる。

また、金属材料は、負極活物質層２と合金化する１種あるいは２種以上の金属元素を構成元素として含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。電極反応物質と金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造あるいは多層構造のいずれを有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料により構成され、隣接しない層が他の金属材料により構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。粗面化の方法としては、例えば、電解処理により微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法により負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。電解法を使用して作製された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。この他、粗面化の方法としては、例えば、圧延銅箔をサンドブラスト処理する方法なども挙げられる。

この負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上４０μｍ以下であるのが好ましく、１．５μｍ以上３０μｍ以下であるのがより好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下であるのがさらに好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性がより高くなるからである。詳細には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍよりも小さいと、十分な密着性が得られない可能性があり、４０μｍよりも大きいと、かえって密着性が低下する可能性がある。

負極活物質層２は、負極集電体１上に形成されている。この場合には、負極活物質層２が負極集電体１の片面だけに形成されていてもよいし、両面に形成されていてもよい。

この負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいはそれらの２種以上の方法などにより形成されている。気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、ＣＶＤ法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法や、浸漬法などが挙げられる。溶射法としては、ガスフレーム溶射法あるいはプラズマ溶射法（直流プラズマ発生式あるいは高周波プラズマ発生式）などが挙げられる。中でも、気相法あるいは溶射法が好ましく、溶射法がより好ましい。経時的変化しにくい良好な負極活物質層２を形成しやすいからである。より具体的には、溶射法により形成された結晶質の膜では、蒸着法などの気相法により形成された非晶質の膜と比較して、酸化などの反応が進行しにくくなる。なお、直流プラズマ発生式のプラズマ溶射法では、例えば、高融点金属（タングステンなど）製の針状電極と水冷円筒電極とを対向させて、直流電力を加えると共に電極間に高圧ガス（アルゴンなど）を噴射してプラズマジェットを発生させたのち、原料粉末を含むキャリアガス（窒素など）をプラズマジェットに吹き込むことにより、その原料粉末を加熱する。一方、高周波プラズマ発生式のプラズマ溶射法では、例えば、原料粉末を耐熱容器に収容し、その壁面に冷却用のガスを流しながら高周波電磁場により高周波プラズマを発生させたのち、その高周波プラズマにプラズマジェットを吹き込む。これにより、プラズマジェットの周辺の原料粉末が巻き込まれるように高周波プラズマに注入されるため、その原料粉末がプラズマジェットおよび高周波プラズマの双方により加熱される。

負極活物質層２は、負極活物質として、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この負極材料としては、ケイ素を構成元素として含む材料が挙げられる。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物のいずれであってもよいし、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するものであってもよい。もちろん、ケイ素を構成元素として含む材料は、単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。もちろん、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらの２種以上が共存するものもある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム（Ｉｎ）、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものなどが挙げられる。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素および炭素（Ｃ）を含むものなどが挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した一連の元素の１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

負極活物質は、酸素を構成元素として含んでいるのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この負極活物質層２では、少なくとも一部の酸素が一部のケイ素と結合しているのが好ましい。この場合には、結合の状態が一酸化ケイ素や二酸化ケイ素であってもよいし、他の準安定状態であってもよい。

負極活物質中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下であるのが好ましい。より高い効果が得られるからである。詳細には、酸素含有量が１．５原子数％よりも少ないと、負極活物質層２の膨張および収縮が十分に抑制されない可能性があり、４０原子数％よりも多いと、抵抗が増大しすぎる可能性がある。なお、電気化学デバイスにおいて負極が電解質と一緒に用いられる場合には、その電解質の分解により形成される被膜などは負極活物質に含めないこととする。すなわち、負極活物質中における酸素の含有量を算出する場合には、上記した被膜中の酸素は含まれない。

酸素を含む負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に連続的に酸素ガスを導入することにより形成される。特に、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に酸素の供給源として液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

また、負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモン、タングステン、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含んでいるのが好ましい。負極活物質の結着性が向上し、負極活物質層２の膨張および収縮が抑制され、負極活物質の抵抗が低下するからである。負極活物質中における金属元素の含有量は、任意に設定可能である。ただし、負極が二次電池に用いられる場合には、金属元素の含有量が多くなりすぎると、所望の電池容量を得るために負極活物質層２を厚くしなければならないため、負極活物質層２が負極集電体１から剥がれたり、割れる可能性がある。

上記した金属元素を含む負極活物質は、例えば、気相法として蒸着法を用いる場合には、金属元素を混合させた蒸着源を用いたり、多元系の蒸着源を用いたりすることにより形成される。また、例えば、溶射法を用いる場合には、複数種類の粒子や合金粒子を形成材料として用いることにより形成される。

なお、負極活物質がケイ素と共に金属元素を含む場合には、負極活物質層２の全体がケイ素と金属元素とを含んでいてもよいし、一部だけがケイ素と金属元素とを含んでいてもよい。

負極活物質のうちの一部がケイ素と金属元素とを含む場合としては、例えば、負極活物質が複数の粒子状をなしており、その粒子状の負極活物質のうちの一部がケイ素と金属元素とを含む場合が挙げられる。この場合における粒子状の負極活物質の結晶状態は、完全な合金が形成された合金状態であってもよいし、完全な合金が形成されるまでに至らず、ケイ素と金属元素とが混在している化合物状態（相分離状態）であってもよい。ケイ素と共に金属元素を含む負極活物質の結晶状態については、例えば、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（energy dispersive x-ray fluorescence spectroscopy ：ＥＤＸ）により確認することができる。

また、負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を構成元素として含む酸素含有領域を有し、その酸素含有領域における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっているのが好ましい。負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるからである。この酸素含有領域以外の領域は、酸素を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。もちろん、酸素含有領域以外の領域も酸素を含んでいる場合に、その酸素の含有量が酸素含有領域における酸素の含有量よりも低くなっていることは言うまでもない。

この場合には、負極活物質層２の膨張および収縮をより抑制するために、酸素含有領域以外の領域も酸素を含んでおり、負極活物質が、第１の酸素含有領域（より低い酸素含有量を有する領域）と、それよりも高い酸素含有量を有する第２の酸素含有領域（より高い酸素含有量を有する領域）とを有しているのが好ましい。この場合には、第１の酸素含有領域により第２の酸素含有領域が挟まれているのが好ましく、第１の酸素含有領域と第２の酸素含有領域とが交互に繰り返して積層されているのがより好ましい。より高い効果が得られるからである。第１の酸素含有領域における酸素の含有量は、できるだけ少ないのが好ましく、第２の酸素含有領域における酸素の含有量は、例えば、上記した負極活物質が酸素を有する場合の含有量と同様である。

第１および第２の酸素含有領域を有する負極活物質は、例えば、負極材料を堆積させる際に、チャンバ内に断続的に酸素ガスを導入したり、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を変化させることにより形成される。もちろん、酸素ガスを導入しただけでは所望の酸素含有量が得られない場合には、チャンバ内に液体（例えば水蒸気など）を導入してもよい。

なお、第１および第２の酸素含有領域の間では、酸素の含有量が明確に異なっていてもよいし、明確に異なっていなくてもよい。特に、上記した酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、酸素の含有量も連続的に変化していてもよい。第１および第２の酸素含有領域は、酸素ガスの導入量を断続的に変化させた場合には、いわゆる「層」となり、一方、酸素ガスの導入量を連続的に変化させた場合には、「層」というよりもむしろ「層状」となる。後者の場合には、負極活物質中において酸素の含有量が高低を繰り返しながら分布する。この場合には、第１および第２の酸素含有領域の間において、酸素の含有量が段階的あるいは連続的に変化しているのが好ましい。酸素の含有量が急激に変化すると、イオンの拡散性が低下したり、抵抗が増大する可能性があるからである。

なお、負極活物質は、ケイ素を構成元素として含む材料の他に、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料を含有していてもよい。このような他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵よび放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料（ケイ素を構成元素として含む材料を除く）が挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度が得られるので好ましい。この材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素、アルミニウム、ガリウム（Ｇａ）、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス、カドミウム（Ｃｄ）、銀、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などであり、中でも、スズが好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。スズを含む材料としては、例えば、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を含むものなどが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した一連の元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいてもよい。

特に、スズを構成元素として含む材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池に用いられた場合においてサイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上であってもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、電極反応物質と反応可能な反応相であり、これにより優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出されると共に、二次電池において電解質との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、電極反応物質との電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することにより容易に判断することができる。例えば、電極反応物質との電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、電極反応物質と反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素により低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体または一部を含む相を含んでいる場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、その試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することにより、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成や元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用により減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素などと結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、例えば、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料が二次電池の負極中に存在する場合には、二次電池を解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極の表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが望ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させることにより形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミル装置やアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法で合成することにより、低結晶化あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９質量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

また、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

さらに、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

もちろん、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な他の材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

負極活物質は、例えば、上記したように、複数の粒子状をなしている。この場合には、粒子状の負極活物質がどのような形状をなしていてもよいが、中でも、負極活物質のうちの少なくとも一部が扁平状をなしているのが好ましい。この「扁平状」とは、負極集電体１の表面に沿った方向に長軸を有すると共にその表面と交差する方向に短軸を有する形状をなしていることを意味する。この扁平形状は、溶射法を用いて負極活物質層２が形成された場合において、負極活物質の形状として見られる特徴である。溶射法を用いて負極活物質層２を形成する際に、その形成材料の溶融温度を高くすれば、粒子状の負極活物質が扁平状になりやすい傾向にある。複数の粒子状の負極活物質が扁平状をなしていると、負極活物質同士が横方向において重なって接触しやすくなる（接触点が増える）ため、負極活物質層２内の電子伝導性が高くなる。

負極活物質層２は、負極集電体１に連結されているのが好ましい。負極活物質層２が負極集電体１に対して物理的に固定されるため、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。なお、上記した「負極集電体１に連結されている」とは、負極活物質が負極集電体１上に直接形成（堆積）されている態様を意味する。よって、塗布法や焼結法などを用いた結果、負極活物質が他の材料（例えば負極結着剤など）を介して負極集電体１に間接的に連結されていたり、単に負極活物質が負極集電体１の表面に隣接しているにすぎないものは、上記した態様に含まれない。

なお、負極活物質層２は、少なくとも一部において負極集電体１に連結されていればよい。一部だけでも負極集電体１に連結されていれば、全く連結されていない場合と比較して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が向上するからである。負極活物質層２が一部において負極集電体１に連結されている場合、その負極活物質層２は、負極集電体１に接触する部分と、負極集電体１に接触しない部分（非接触部分）を有することになる。

負極活物質層２が非接触部分を有していない場合には、その負極活物質層２が全体に渡って負極集電体１に接触するため、両者の間における電子伝導性が高くなる。その一方で、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合に逃げ場（緩和スペース）がないため、その膨張および収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形する可能性がある。

これに対して、負極活物質層２が非接触部分を有している場合には、電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在するため、膨張および収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形しにくくなる。その一方で、負極集電体１と負極活物質層２との間に接触していない部分があるため、両者の間における電子伝導性が低くなる可能性がある。

また、負極活物質層２は、負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるため、その負極活物質層２の破損が抑制されるからである。また、負極集電体１と負極活物質層２との間において電子伝導性が向上するからである。この「合金化」とは、負極集電体１の構成元素と負極活物質層２の構成元素とが完全な合金を形成している場合だけでなく、両者の構成元素が混在状態にある場合も含む。この場合には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。

負極活物質層２は、負極活物質の１回の堆積工程によって形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程によって形成された多層構造を有していてもよい。この場合には、負極活物質層２が多層構造を有する部分を一部に含んでいてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う場合には、負極集電体１が熱的ダメージを受けることを抑制するために、負極活物質層２が多層構造を有しているのが好ましい。負極活物質の堆積工程を複数回に分割して行うことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。

また、負極活物質層２は、その内部に空隙を有しているのが好ましい。空隙は電極反応時において負極活物質層２が膨張および収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）として働くため、その負極活物質層２が膨張および収縮しにくくなるからである。

被膜３は、負極活物質層２上に形成されている。この場合には、被膜３が片方の負極活物質層２上だけに形成されていてもよいし、双方の負極活物質層２上に形成されていてもよい。

この被膜３は、３次元網目状の一体型構造（いわゆるスポンジ状の構造）を有している。この「３次元網目状」とは、複数の孔を有する網目構造が３方（負極活物質層２の長さ方向、幅方向および厚さ方向）に広がっているという意味である。また、「一体型構造」とは、上記した３次元網目状の構造が全体として一体をなすように形成されているという意味であり、複数の粒子と樹脂とが混在している結果として網目状構造が形成されている場合とは異なることを意味している。この被膜３の厚さは、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ以上２００００ｎｍ以下である。

また、被膜３は、例えば、気相法、液相法、溶射法あるいはそれらの２種以上の方法などにより形成されている。これらの各方法の詳細は、負極活物質層２の形成方法について説明した場合と同様である。中でも、溶射法が好ましい。３次元網目状の一体型構造を有する被膜３を容易に形成しやすいからである。なお、被膜３の形成方法は、負極活物質層２の形成方法と同一であってもよいし、異なってもよい。ただし、両者の形成方法が同一であれば、負極を低コストで簡単に製造することができる。

この被膜３は、絶縁性材料を含んでおり、全体として絶縁性を有している。この「絶縁性」とは、負極が電気化学デバイスに用いられた場合に、電圧降下を十分に抑制することができる程度の絶縁性を意味し、そのような程度の絶縁性が得られるのであれば、被膜３が絶縁性材料と一緒に導電性材料を含んでいてもよい。この場合には、当然ながら、被膜３全体としては絶縁性を有するのであるから、導電性材料の含有量は絶縁性材料の含有量よりも少なくなるはずである。被膜３では、絶縁性材料が３次元方向に成長することにより、複数の孔を有する網目状構造を形成している。

上記した絶縁性材料は、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、アルミニウム、亜鉛、ゲルマニウム、銀、ケイ素、チタン、クロム、マンガン、ジルコニウム、モリブデン、スズおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物である。中でも、ケイ素の酸化物が好ましい。負極活物質がケイ素を構成元素として含むため、被膜３としてケイ素の酸化物を容易に形成することができるからである。もちろん、絶縁性材料は、上記した一連の酸化物以外の酸化物であってもよい。

ここで、図２〜図６を参照して、負極の詳細な構成例について説明する。

図２〜図４は図１に示した負極の一部断面を拡大して表しており、各図における（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。また、図５は図１に示した負極の一部表面のＳＥＭ写真を表している。

なお、図２および図５では負極活物質としてケイ素の単体を用いた場合を示しており、図３および図４では負極活物質としてケイ素と金属元素とを含むものを用いた場合を示している。また、図２〜図５では、溶射法を用いて負極活物質層２を形成したのち、その負極活物質層２上に被膜３を形成する前の状態を示している。

負極活物質層２は、上記したように、例えば、溶射法を用いて負極集電体１上にケイ素を構成元素として含む材料が堆積されることにより形成されている。この負極活物質層２に含まれる負極活物質は、複数の粒子状をなしており、すなわち負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子２０１を有している。この場合には、図２および図３に示したように、複数の負極活物質粒子２０１が負極活物質層２の厚さ方向に積み重ねられた多層構造を有していてもよいし、あるいは図４に示したように、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１の表面に沿って配列された単層構造を有していてもよい。また、図５に示したように、複数の負極活物質粒子２０１の中には、ほぼ球状をなしているものがあれば、扁平状をなしているものもある。なお、図５中において負極活物質粒子２０１と一緒に見られる複数の微細な粒は、溶射法を用いて負極活物質層２を形成した際に溶融しきれなかった形成材料（ケイ素粒子）であると考えられる。

この負極活物質層２は、図２〜図４に示したように、例えば、負極集電体１に部分的に連結されており、負極集電体１に接触する部分（接触部分Ｐ１）と、負極集電体１に接触しない部分（非接触部分Ｐ２）とを有している。また、負極活物質層２は、その内部に複数の空隙２Ｋを有している。

負極活物質粒子２０１のうちの一部は、例えば、扁平状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子２０１のうちの一部として、いくつかの扁平粒子２０１Ｐを有している。この扁平粒子２０１Ｐは、隣り合う負極活物質粒子２０１と重なり合うように接触している。

負極活物質粒子２０１がケイ素と共に金属元素を含む場合には、例えば、一部の負極活物質粒子２０１がケイ素と金属元素とを含んでいる。この場合における負極活物質粒子２０１の結晶状態は、合金状態（ＡＰ）でもよいし、化合物（相分離）状態（ＳＰ）でもよい。なお、ケイ素だけを含んでおり、金属元素を含んでいない負極活物質粒子２０１の結晶状態は、単体状態（ＭＰ）である。

これらの負極活物質粒子２０１に関する３つの結晶状態（ＭＰ，ＡＰ，ＳＰ）は、図４中に明確に示されている。すなわち、単体状態（ＭＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な灰色の部分として観察される。合金状態（ＡＰ）の負極活物質粒子２０１は、均一な白色の部分として観察される。相分離状態（ＳＰ）の負極活物質粒子２０１は、灰色部分と白色部分とが混在した部分として観察される。

図６は図１に示した負極の一部表面のＳＥＭ写真を表している。なお、図６では、図５とは異なり、溶射法を用いて負極活物質層２上に被膜３を形成した後の状態を示している。

負極活物質層２上に形成された被膜３は、網目状を有している。この被膜３は、下地の負極活物質層２（図５に示した複数の負極活物質粒子２０１）を覆い隠していることから明らかなように、負極活物質層２の表面に沿った方向だけでなく、その厚さ方向にまで広がった構造（３次元構造）を有している。また、図６中において、被膜３の存在範囲を示している部分のコントラストが均一であることから明らかなように、被膜３は、絶縁性材料が３次元網目状となるように連続的に成長した一体型構造を有している。

この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

最初に、粗面化された電解銅箔などからなる負極集電体１を準備する。続いて、負極活物質としてケイ素を構成元素として含む材料（負極材料）を準備したのち、溶射法などを用いて負極集電体１の表面に負極材料を堆積させることにより、負極活物質層２を形成する。負極活物質層２の形成方法として溶射法を用いた場合には、負極材料が負極集電体１の表面に溶融状態で吹き付けられる。最後に、被膜３の形成材料を準備したのち、溶射法などを用いて負極活物質層２の表面に上記した形成材料を堆積させることにより、その形成材料の酸化物を含む被膜３を形成する。溶射法を用いて被膜３を形成する場合には、溶射源の近傍にガスを供給したり、溶射源と基盤（負極活物質層２の支持体）との間の距離を調整したり、基盤を冷却しながら形成材料を堆積させたり、形成材料の堆積後に負極活物質層２を冷却することにより、３次元網目状の一体型構造を構築するようにすることができる。なお、溶射源の近傍にガスを供給する場合には、溶射源の放出口に対してガスを供給してもよいし、溶射源から放出された溶融物に対してガスを供給してもよい。これにより、負極が完成する。

この負極によれば、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層２上に、３次元網目状の一体型構造を有する被膜３が形成されているので、電極反応時において負極活物質の膨張および収縮が抑制されると共に、電圧降下が発生しにくくなり、電池容量のロスが抑制される。したがって、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層２が負極集電体１との界面のうちの少なくとも一部において合金化しており、あるいは負極活物質層２がその内部に空隙を有しており、あるいは負極活物質層２が負極集電体１に接触していない部分を有しており、または負極活物質が扁平状をなしていれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質が酸素を構成元素として含み、負極活物質中における酸素の含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であり、あるいは負極活物質が厚さ方向において酸素を含有する酸素含有領域を有し、その酸素含有領域中における酸素の含有量がそれ以外の領域における酸素の含有量よりも高くなっており、または負極活物質が鉄、ニッケル、モリブデン、チタン、クロム、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモンおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含んでいれば、より高い効果を得ることができる。

また、負極活物質層２と対向する負極集電体１の表面が粗面化されていれば、負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性を高めることができる。この場合には、負極集電体１の表面の十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上３０μｍ以下、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下であれば、より高い効果を得ることができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、上記した負極は、以下のようにして二次電池に用いられる。

（第１の二次電池）
図７〜図９は第１の二次電池の断面構成を表しており、図８では図７に示したＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面を示し、図９では図８に示した電池素子２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、電池缶１１の内部に、扁平な巻回構造を有する電池素子２０が収納されたものである。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材とは、図８に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有するものであり、矩形状の角型電池だけでなくオーバル形状の角型電池も構成するものである。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図８では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。この電池缶１１を含む電池構造は、いわゆる角型と呼ばれている。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料により構成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。この場合には、充放電時に電池缶１１の固さ（変形しにくさ）を利用して二次電池の膨れを抑えるために、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。電池缶１１が鉄により構成される場合には、例えば、ニッケルなどの鍍金が施されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部および他端部がそれぞれ閉鎖および開放された中空構造を有しており、その開放端部に絶縁板１２および電池蓋１３が取り付けられて密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に、その電池素子２０の巻回周面に対して垂直に配置されており、例えば、ポリプロピレンなどにより構成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されており、それと同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどにより構成されている。また、電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１および負極２２が積層および巻回されたものであり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。正極２１の端部（例えば内終端部）にはアルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード２４が取り付けられており、負極２２の端部（例えば外終端部）にはニッケルなどの金属材料により構成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接されて端子板１４と電気的に接続されており、負極リード２５は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて、正極結着剤や正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_1-z Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。

正極結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

正極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、正極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が、正極２１の放電容量よりも大きくなっているのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながら電極反応物質のイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などにより構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒の１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の溶媒は、任意に組み合わされてもよい。

非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、あるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、化１で表されるハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

化１中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。すなわち、Ｒ１１〜Ｒ１６の種類については、上記した一連の基の範囲内において個別に設定可能である。化２中のＲ１７〜Ｒ２０についても、同様である。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。高い効果が得られるからである。他のハロゲンと比較して、高い効果が得られるからである。

ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビス（フルオロメチル）が好ましい。高い効果が得られるからである。

化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化３および化４で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化３に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化４に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロ−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも、炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化７に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化５〜化７に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。なお、スルトンや酸無水物は、単独でもよいし、混合されてもよい。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。以下で説明する一連の電解質塩は、任意に組み合わせてもよい。

リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

特に、電解質塩は、化８〜化１０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化８中のＲ３１およびＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化９中のＲ４１〜Ｒ４３および化１０中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

化８に示した化合物としては、例えば、化１１の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化９に示した化合物としては、例えば、化１２の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１０に示した化合物としては、例えば、化１３で表される化合物などが挙げられる。なお、化８〜化１０に示した構造を有する化合物であれば、化１１〜化１３に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化１４〜化１６で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１４中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１６中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１４に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化１５に示した環状の化合物としては、例えば、化１７で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化１７に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウムが好ましい。高い効果が得られるからである。

化１６に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、正極結着剤と、正極導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどを用いて正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などを用いて塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

次に、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。

次に、正極２１および負極２２を用いて電池素子２０を作製する。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２４を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置する。続いて、正極リード２４を正極ピン１５に溶接などして接続させると共に、負極リード２５を電池缶１１に溶接などして接続させたのち、レーザ溶接などによって電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。これにより、図７〜図９に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この角型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることができる。

特に、電解液の溶媒が、化１に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、スルトンや、酸無水物を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電解質塩の電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物からなる群のうちの少なくとも１種や、化１４〜化１６に示した化合物からなる群のうちの少なくも１種を含有していれば、より高い効果を得ることができる。

また、電池缶１１が固い金属製であれば、柔らかいフィルム製である場合と比較して、負極活物質層２２Ｂが膨張および収縮した際に負極２２が破損しにくくなる。したがって、サイクル特性をより向上させることができる。この場合には、電池缶１１がアルミニウムよりも固い鉄製であれば、より高い効果を得ることができる。

この二次電池に関する上記以外の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の二次電池）
図１０および図１１は第２の二次電池の断面構成を表しており、図１１では図１０に示した巻回電極体４０の一部を拡大して示している。第２の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第２の二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回電極体４０と、一対の絶縁板３２，３３とが収納されたものである。この電池缶３１を含む電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。

電池缶３１は、例えば、上記した第１の二次電池における電池缶１１と同様の金属材料により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には、電池蓋３４と、その内側に設けられた安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６とが、ガスケット３７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶３１の内部は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の金属材料により構成されている。安全弁機構３５は、熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。この巻回電極体４０では、アルミニウムなどの金属材料により構成された正極リード４５が正極４１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料により構成された負極リード４６が負極４２に接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされて電池蓋３４と電気的に接続されており、負極リード４６は、電池缶３１に溶接などされて電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、一対の面を有する正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂが設けられたものである。負極４２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃが設けられたものである。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂ、被膜４２Ｃおよびセパレータ４３の構成、ならびに電解液の組成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成、ならびに電解液の組成と同様である。

この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂおよび被膜４２Ｃを形成して負極４２を作製する。続いて、正極４１に正極リード４５を溶接などして取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納すると共に、正極リード４５の先端部を安全弁機構３５に溶接し、負極リード４６の先端部を電池缶３１に溶接する。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６をガスケット３７を介してかしめて固定する。これにより、図１０および図１１に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極４１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極４２からリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極４１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極４２が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

（第３の二次電池）
図１２は第３の二次電池の分解斜視構成を表し、図１３は図１２に示したＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面を拡大して表し、図１４は図１３に示した巻回電極体５０の一部を拡大して表している。第３の二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様に、リチウムイオン二次電池である。この第３の二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に、正極リード５１および負極リード５２が取り付けられた巻回電極体５０が収納されたものである。この外装部材６０を含む電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材６０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体５０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤により互いに接着された構造を有している。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材６０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。

巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ５７により保護されている。

正極５３は、例えば、一対の面を有する正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂが設けられたものである。負極５４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃが設けられたものである。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａ、負極活物質層５４Ｂ、被膜５４Ｃおよびセパレータ５５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質層５６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

このゲル状の電解質層５６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂおよび被膜５４Ｃを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極５３および負極５４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて巻回電極体５０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、その外装部材６０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体５０を封入する。この際、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に、密着フィルム６１を挿入する。これにより、図１２〜図１４に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質層５６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、その外装部材６０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質層５６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極５４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性および電圧維持特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１６）
以下の手順により、図１２〜図１４に示したラミネートフィルム型の二次電池を製造した。この際、負極５４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

最初に、正極５３を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、正極導電剤としてグラファイト６質量部と、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層５３Ｂを形成した。

次に、負極５４を作製した。最初に、負極集電体５４Ａとして粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ，十点平均粗さＲｚ＝１０μｍ）と、負極活物質としてケイ素粉末（メジアン径＝３０μｍ）とを準備した。続いて、溶射法を用いてケイ素粉末（メジアン径＝１μｍ以上３００μｍ以下）を溶融状態で負極集電体５４Ａの両面に吹き付けて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層５４Ｂを形成した。この溶射法では、ガスフレーム溶射を用い、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とし、負極集電体５４Ａが熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、チャンバ内に酸素ガスを導入することにより、負極活物質中における酸素の含有量を５原子数％とすると共に、複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含むようにした（扁平粒子：有）。最後に、表１に示した被膜５４Ｃの形成材料を準備したのち、溶射法を用いて形成材料を溶融状態で負極活物質層５４Ｂの両面に吹き付け、絶縁性材料として上記した形成材料の酸化物を堆積させることにより、被膜５４Ｃ（厚さ＝１００ｎｍ）を形成した。この溶射法では、ガスフレーム溶射を用い、吹き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とし、負極集電体５４Ａが熱的ダメージを負わないように炭酸ガスで基盤を冷却しながら吹き付け処理を行った。被膜５４Ｃを形成する場合には、絶縁性材料が３次元網目状の一体型構造を形成するために、溶融物質に対してガス（酸素、窒素または水素）を供給した。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極５３および負極５４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３と、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムによって多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた３層構造のセパレータ５５（厚さ＝１２μｍ）と、負極５４と、上記したセパレータ５５とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ５７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入してセパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材６０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。なお、二次電池を製造する際には、正極活物質層５３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないようにした。

（比較例１）
負極５４を作製する際に被膜５４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１〜１−１６と同様の手順を経た。

これらの実施例１−１〜１−１６および比較例１の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、以下の手順により放電容量維持率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中において充放電させたのち、再び充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させて、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、充電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に到達するまで充電した。また、放電条件としては、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。

電圧維持特性を調べる際には、４．１Ｖまで充電した状態の二次電池を２週間放置したのち、電池電圧が４．０Ｖ以上（電圧降下が０．１Ｖ以内）であるものを電圧降下発生なし、電池電圧が４．０Ｖ未満（電圧降下が０．１Ｖ超）であるものを電圧降下発生ありと判定した。この際、測定ｎ数を１００個とし、電圧降下発生率（％）＝（電圧降下発生個数／１００個）×１００を算出した。

なお、サイクル特性および電圧維持特性を調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例に関する同特性の評価についても同様である。

表１に示したように、１種類の酸化物を含む被膜５４Ｃを形成した実施例１−１〜１−１６では、それを形成しなかった比較例１と比較して、酸化物の種類に依存せずに、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

このことから、本発明の二次電池では、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層５４Ｂ上に、１種類の酸化物を用いて３次元網目状の一体型構造を有する負極活物質層５４Ｃを形成することにより、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。

（実施例２−１〜２−６）
被膜５４Ｃの形成材料として表２に示した２種類以上の形成材料を用い、２種類以上の酸化物を含む被膜５４Ｃを形成したことを除き、実施例１−１〜１−１６と同様の手順を経た。

これらの実施例２−１〜２−６の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、２種類の酸化物を含む被膜５４Ｃを形成した実施例２−１〜２−６においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例２−１〜２−６では、実施例１−１〜１−３，１−７，１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、被膜５４Ｃが２種類の酸化物を含む実施例２−１〜２−６では、１種類の酸化物を含む実施例１−１〜１−３，１−７，１−９と比較して、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。この結果は、被膜５４Ｃが２種類以上の酸化物を含むと、１種類の酸化物だけを含む場合と比較して、放電容量維持率が増加すると共に電圧降下発生率が減少する傾向があることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層５４Ｂ上に、複数種類の酸化物を用いて３次元網目状の一体型構造を有する負極活物質層５４Ｃを形成することにより、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、複数種類の酸化物を用いれば、両特性がより向上することも確認された。

（実施例３−１〜３−１６）
表３に示した金属元素を負極活物質に含有させたことを除き、実施例１−１〜１−１６と同様の手順を経た。負極活物質層５４Ｂを形成する場合には、金属粉末をケイ素粉末と一緒に溶融状態で負極集電体５４Ａの両面に吹き付けると共に、負極活物質中における金属元素の含有量を５原子数％とした。

（実施例３−１７〜３−２０）
表４に示した金属元素および金属粉末を用いると共に、負極活物質中における金属元素の含有量を一部変更したことを除き、実施例３−１〜３−１６と同様の手順を経た。

これらの実施例３−１〜３−２０の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表３および表４に示した結果が得られた。

表３および表４に示したように、負極活物質に金属元素を含有させた実施例３−１〜３−２０では、それを含有させなかった実施例１−９と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたまま、放電容量維持率が高くなった。この場合には、表２の結果と同様に、複数種類の酸化物を用いた場合において放電容量維持率が増加し、その酸化物の種類が多くなるほど放電容量維持率がより増加した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質に金属元素を含有させることにより、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例４−１〜４−３）
複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含まないようにしたことを除き、実施例１−９，２−３，３−１と同様の手順を経た。この際、溶射法における溶融温度を調整することにより、扁平粒子の有無を制御した。

（比較例２−１〜２−３）
被膜５４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例４−１〜４−３と同様の手順を経た。

これらの実施例４−１〜４−３および比較例２−１〜２−３の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、扁平粒子を含まない実施例４−１〜４−３においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例４−１〜４−３では、実施例１−９，２−３，３−１と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、扁平粒子を含む実施例１−９，２−３，３−１では、それを含まない実施例４−１〜４−３と比較して、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。なお、被膜５４Ｃを形成しなかった比較例２−１〜２−３では、それを形成した実施例４−１〜４−３と比較して、放電容量維持率が僅かに増加したが、電圧降下発生率が著しく増加してしまった。

これらのことから、本発明の二次電池では、複数の負極活物質粒子が扁平粒子を含まない場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、扁平粒子を含んでいれば、両特性がより向上することも確認された。

（実施例５−１，５−２）
プラズマ溶射法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−９，３−１と同様の手順を経た。この際、直流プラズマ発生式のプラズマ溶射を用いると共に、そのキャリアガスとして窒素を用いた。

（実施例５−３，５−４）
スパッタ法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−９，３−１と同様の手順を経た。この際、純度９９．９９％のケイ素をターゲットとするＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、堆積速度を０．５ｎｍ／秒、負極活物質層４５Ｂの厚さを８μｍとした。

（実施例５−５，５−６）
蒸着法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−９，３−１と同様の手順を経た。この際、純度９９％のケイ素を蒸着源とする偏向式電子ビーム蒸着法を用い、堆積速度を１００ｎｍ／秒、負極活物質層５４Ｂの厚さを８μｍとした。

（実施例５−７，５−８）
ＣＶＤ法を用いて負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−９，３−１と同様の手順を経た。この際、原材料および励起ガスとしてそれぞれシラン（ＳｉＨ₄ ）およびアルゴン（Ａｒ）を用い、堆積速度を１．５ｎｍ／秒、基盤温度を２００℃、負極活物質層５４Ｂの厚さを８μｍとした。

（比較例３−１〜３−４）
被膜５４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例５−１，５−３，５−５，５−７と同様の手順を経た。

これらの実施例５−１〜５−８および比較例３−１〜３−４の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示したように、負極活物質層５４Ｂの形成方法としてプラズマ溶射法等を用いた実施例５−１〜５−８においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例５−１〜５−８では、実施例１−９，３−１と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、溶射法を用いた実施例１−９，３−１，５−１，５−２では、スパッタ法などを用いた実施例５−３〜５−８と比較して、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。もちろん、被膜５４Ｃを形成した実施例５−１，５−３，５−５，５−７では、それを形成しなかった比較例３−１〜３−４と比較して、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質層５４Ｂの形成方法を変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質層５４Ｂの形成方法として溶射法を用いれば、両特性がより向上することも確認された。

（実施例６−１〜６−９）
表７に示したように負極活物質中の酸素含有量を変更したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。この際、チャンバ内に導入する酸素ガスの量を調整することにより、酸素含有量を変化させた。

これらの実施例６−１〜６−９の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表７および図１５に示した結果が得られた。

表７および図１５に示したように、負極活物質中の酸素含有量を変更した実施例６−１〜６−９においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例６−１〜６−９では、実施例１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、実施例１−９，６−１〜６−９では、酸素含有量が多くなるにしたがって、電圧降下発生率がほぼ一定に維持されたまま、放電容量維持率が増加して一定になった。この場合には、酸素含有量が１．５原子数％以上であると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。また、酸素含有量が４０原子数％以下であると、十分な電池容量が得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質の酸素含有量を変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質中の酸素含有量が１．５原子数％以上４０原子数％以下であると、優れたサイクル特性および電圧維持特性が得られると共に、高い電池容量が得られることも確認された。

（実施例７−１〜７−３）
チャンバ内に断続的に酸素ガス等を導入しながらケイ素を堆積させることにより、第１の酸素含有領域とそれよりも酸素含有量が高い第２の酸素含有領域とが交互に積層されるように負極活物質層５４Ｂを形成したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。この際、第２の酸素含有領域中における酸素の含有量を５原子数％とし、その数を表８に示したように変化させた。

これらの実施例７−１〜７−３の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表８および図１６に示した結果が得られた。

表８および図１６に示したように、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有する実施例７−１〜７−３では、実施例１−９と比較して、電圧降下発生率が維持されたまま、放電容量維持率が著しく増加した。この場合には、第２の酸素含有領域の数が多くなるにしたがって、放電容量維持率が増加する傾向を示した。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極活物質が第１および第２の酸素含有領域を有するようにすれば、サイクル特性がより向上することが確認された。この場合には、第２の酸素含有領域の数が多くなれば、サイクル特性がさらに向上することも確認された。

（実施例８−１〜８−１２）
表９に示したように負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。

これらの実施例８−１〜８−１２の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表９および図１７に示した結果が得られた。

表９および図１７に示したように、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した実施例８−１〜８−１２においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例８−１〜８−１２では、実施例１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、実施例１−９，８−１〜８−１２では、十点平均粗さＲｚが大きくなるにしたがって、電圧降下発生率がほぼ一定に維持されたまま、放電容量維持率が増加して一定になった。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上であると、８０％以上の高い放電容量維持率が得られた。また、十点平均粗さＲｚが３μｍ以上３０μｍ以下であると、より高い放電容量維持率が得られると共に、十分な電池容量も得られた。

これらのことから、本発明の二次電池では、負極集電体５４Ａの表面の十点平均粗さＲｚを変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、十点平均粗さＲｚが１．５μｍ以上３０μｍ以下であれば、サイクル特性がより向上すると共に、３μｍ以上３０μｍ以下であれば、サイクル特性がさらに向上すると共に、高い電池容量が得られることも確認された。

（実施例９−１，９−２）
表１０に示したようにセパレータ５５の厚さを変更したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。

これらの実施例９−１，９−２の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０に示したように、セパレータ５５の厚さを変更した実施例９−１，９−２においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例９−１，９−２では、実施例１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、実施例１−９，９−１，９−２では、セパレータ５５の厚さが大きくなるにしたがって、放電容量維持率がほぼ一定に維持されたまま、電圧降下発生率が減少した。この結果は、セパレータ５５の厚さが大きくなると、正極５３と負極５４との間の意図しない通電が抑制されるため、電圧降下が発生しにくくなることを表している。

これらのことから、本発明の二次電池では、セパレータ５５の厚さを変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、セパレータ５５の厚さを大きくすれば、電圧維持特性がより向上することも確認された。

（実施例１０−１〜１０−８）
表１１に示したように電解液の組成を変更したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。この際、溶媒中における炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ）、スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ）あるいはスルホプロピオン酸無水物（ＳＰＡＨ）の含有量を１重量％とした。また、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）の含有量を溶媒に対して０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

これらの実施例１０−１〜１０−８の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

なお、実施例１−９，１０−５については、膨れ特性も調べた。この膨れ特性を調べる際には、以下の手順により膨れ率を求めた。最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電させて、２サイクル目の充電前の厚さを測定した。続いて、同雰囲気中で再び充電させたのち、２サイクル目の充電後の厚さを測定した。最後に、膨れ率（％）＝［（充電後の厚さ−充電前の厚さ）／充電前の厚さ］×１００を算出した。この際、充電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

表１１に示したように、電解液の組成を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例１０−１〜１０−８では、実施例１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、溶媒としてハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステル（ＦＥＣ）、不飽和結合を有する環状炭酸エステル（ＶＣ，ＶＥＣ）、スルトン（ＰＲＳ）あるいは酸無水物（ＳＢＡＨ，ＳＰＡＨ）を加えたり、電解質塩として四フッ化ホウ酸リチウムを加えた実施例１０−１〜１０−８では、それらを加えなかった実施例１−９と比較して、電圧降下発生率がほぼ維持されたまま、放電容量維持率が増加した。

また、ＰＲＳを加えた実施例１０−５では、それを加えなかった実施例１−９と比較して、膨れ率が著しく小さくなった。

なお、ここでは、溶媒として、化２に示したハロゲンを含む環状炭酸エステルや、化５あるいは化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１に示したハロゲンを含む鎖状炭酸エステルや、化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、ハロゲンを含む鎖状炭酸エステル等は、ハロゲンを含む環状炭酸エステル等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。

また、ここでは、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムあるいは四フッ化ホウ酸リチウムを用いた場合の結果だけを示しており、過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、または化８〜化１０あるいは化１４〜化１６に示した化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、過塩素酸リチウム等は、六フッ化リン酸リチウム等と同様に放電容量維持率を増加させる機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは明らかである。

これらのことから、本発明の二次電池では、電解液の組成を変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、溶媒として化１に示したハロゲンを含む鎖状炭酸エステルおよび化２に示したハロゲンを含む環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種や、化５〜化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルや、スルトンや、酸無水物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。また、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのうちの少なくとも１種や、化８〜化１０に示した化合物や、化１４〜化１６に示した化合物を用いれば、サイクル特性がより向上することも確認された。特に、スルトンを用いれば、膨れ特性も向上することが確認された。

（実施例１１−１，１１−２）
以下の手順により、図７〜図９に示した角型の二次電池を製造したことを除き、実施例１−９と同様の手順を経た。

まず、正極２１および負極２２を作製したのち、正極集電体２１Ａおよび負極集電体２２Ａにそれぞれアルミニウム製の正極リード２４およびニッケル製の負極リード２５を溶接した。続いて、正極２１と、セパレータ２３と、負極２２とをこの順に積層し、長手方向において巻回させたのち、扁平状に成形することにより、電池素子２０を作製した。続いて、表１２に示した金属製の電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０上に絶縁板１２を配置した。続いて、正極リード２４および負極リード２５をそれぞれ正極ピン１５および電池缶１１に溶接したのち、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３をレーザ溶接して固定した。最後に、注入孔１９を通じて電池缶１１の内部に電解液を注入し、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐことにより、角型電池が完成した。

これらの実施例１１−１，１１−２の二次電池についてサイクル特性および電圧維持特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２に示したように、電池構造を変更した場合においても、表１と同様の結果が得られた。すなわち、実施例１１−１，１１−２では、実施例１−９と同様に、比較例１と比較して、放電容量維持率が著しく増加すると共に、電圧降下発生率が著しく減少した。

特に、電池構造が角型である１１−１，１１−２では、ラミネートフィルム型である実施例１−９と比較して、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。また、角型の場合には、電池缶１１がアルミニウム製である場合よりも鉄製である場合において、放電容量維持率が増加すると共に、電圧降下発生率が減少した。

なお、ここでは具体的な実施例を挙げて説明しないが、外装部材が金属材料からなる角型である場合において、フィルムからなるラミネートフィルム型である場合よりもサイクル特性および電圧維持特性が向上したことから、外装部材が金属材料からなる円筒型の二次電池においても同様の結果が得られることは明らかである。

これらのことから、本発明の二次電池では、電池構造を変更した場合においても、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。この場合には、電池構造が角型あるいは円筒型であれば、両特性がより向上することも確認された。

上記した表１〜表１２および図１５〜図１７の結果から、本発明の二次電池では、ケイ素を構成元素として含む負極活物質を含有する負極活物質層上に、３次元網目状の一体型構造を有する被膜を形成することにより、負極活物質の種類および組成や、負極集電体の構成や、電解液の組成などに依存せずに、サイクル特性および電圧維持特性が向上することが確認された。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。この二次電池では、負極活物質としてリチウムを吸蔵および放出することが可能な材料が用いられ、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、コイン型あるいはボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。本発明の効果は、電極反応物質の種類に依存せずに得られるはずであるため、その電極反応物質の種類を変更した場合においても、同様の効果を得ることができる。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の負極あるいは二次電池に関し、負極活物質中における酸素の含有量について、実施例の結果から導き出された適正範囲を説明しているが、その説明は、含有量が上記した範囲外となる可能性を完全に否定するものではない。すなわち、上記した適正範囲は、あくまで本発明の効果を得る上で特に好ましい範囲であり、本発明の効果が得られるのであれば、含有量が上記した範囲から多少外れてもよい。このことは、負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚなどについても、同様である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 図１に示した負極の他の表面構造を表すＳＥＭ写真である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図７に示した第１の二次電池のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線に沿った断面図である。 図８に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施の形態に係る負極を備えた第３の二次電池の構成を表す断面図である。 図１２に示した巻回電極体のＸＩＩＩ−ＸＩＩＩ線に沿った断面図である。 図１３に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 酸素含有量と放電容量維持率および電圧降下発生率との間の相関を表す図である。 第２の酸素含有領域の数と放電容量維持率および電圧降下発生率との間の相関を表す図である。 十点平均粗さＲｚと放電容量維持率および電圧降下発生率との間の相関を表す図である。

符号の説明

１，２２Ａ，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、１１，３１…電池缶、１２，３２，３３…絶縁板、１３，３４…電池蓋、１４…端子板、１５…正極ピン、１６…絶縁ケース、１７，３７…ガスケット、１８…開裂弁、１９…注入孔、１９Ａ…封止部材、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２２，４２，５４…負極、２２Ｃ，４２Ｃ，５４Ｃ…被膜、２３，４３，５５…セパレータ、２４，４５，５１…正極リード、２５，４６，５２…負極リード、３５…安全弁機構、３５Ａ…ディスク板、３６…熱感抵抗素子、４０，５０…巻回電極体、４４…センターピン、５６…電解質層、５７…保護テープ、６１…密着フィルム、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０１Ｐ…扁平粒子、Ｐ１…接触部分、Ｐ２…非接触部分。

Claims (30)

1. 正極および負極と共に電解質を備え、
   前記負極は、
   負極集電体と、
   その負極集電体上に形成され、ケイ素（Ｓｉ）を構成元素として含む負極活物質、を含有する負極活物質層と、
   その負極活物質層上に形成され、３次元網目状の一体型構造を有する被膜と
   を有する二次電池。
2. 前記被膜は、絶縁性材料を含む請求項１記載の二次電池。
3. 前記被膜では、前記絶縁性材料が３次元方向に成長することにより、複数の孔を有する網目状構造を形成している請求項２記載の二次電池。
4. 前記絶縁性材料は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、銀（Ａｇ）、ケイ素、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）およびタングステン（Ｗ）からなる群のうちの少なくとも１種の酸化物である請求項２記載の二次電池。
5. 前記絶縁性材料は、ケイ素の酸化物である請求項２記載の二次電池。
6. 前記被膜は、溶射法により形成されている請求項１記載の二次電池。
7. 前記負極活物質層は、多層構造を有する部分を含む請求項１記載の二次電池。
8. 前記負極活物質層は、その内部に空隙を有する請求項１記載の二次電池。
9. 前記負極活物質は、複数の粒子状をなしており、前記複数の粒子状の負極活物質は、前記負極集電体の表面に沿った方向に長軸を有する扁平状粒子を含む請求項１記載の二次電池。
10. 前記負極活物質は、ケイ素の単体、合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
11. 前記負極活物質は、酸素（Ｏ）を構成元素として含み、前記負極活物質中における酸素の含有量は、１．５原子数％以上４０原子数％以下である請求項１記載の二次電池。
12. 前記負極活物質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、亜鉛、ゲルマニウム、アルミニウム、ジルコニウム、銀、スズ、アンチモン（Ｓｂ）、タングステン、クロム、チタンおよびモリブデンからなる群のうちの少なくとも１種の金属元素を構成元素として含む請求項１記載の二次電池。
13. 前記負極活物質は、その厚さ方向において、酸素を構成元素として含む酸素含有領域を有し、前記酸素含有領域中における酸素の含有量は、それ以外の領域における酸素の含有量よりも高い請求項１記載の二次電池。
14. 前記負極活物質は、金属元素を構成元素として含む部分を有し、その部分は、合金状態あるいは化合物状態である請求項１記載の二次電池。
15. 前記負極活物質層は、溶射法により形成されている請求項１記載の二次電池。
16. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、１．５μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載の二次電池。
17. 前記負極集電体の表面の十点平均粗さＲｚは、３μｍ以上３０μｍ以下である請求項１記載の二次電池。
18. 前記電解質は、化１で表されるハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルおよび化２で表されるハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有する溶媒、を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
    

    

    （Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
19. 前記化１に示したハロゲンを構成元素として含む鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルであり、前記化２に示したハロゲンを構成元素として含む環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンである請求項１８記載の二次電池。
20. 前記電解質は、化３〜化５で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有する溶媒、を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
    

    

    （Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
    

    

    （Ｒ２７はアルキレン基である。）
21. 前記化３に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化４に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項２０記載の二次電池。
22. 前記電解質は、スルトンを含有する溶媒、を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
23. 前記電解質は、酸無水物を含有する溶媒、を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池。
24. 前記電解液は、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩、を含む請求項１記載の二次電池。
25. 前記電解質は、化６〜化８で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩、を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウム（Ａｌ）である。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）
    

    

    （Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）
26. 前記化６に示した化合物は、化９の（１）〜（６）で表される化合物であり、前記化７に示した化合物は、化１０の（１）〜（８）で表される化合物であり、前記化８に示した化合物は、化１１で表される化合物である請求項２５記載の二次電池。
    

    

    

    
27. 前記電解質は、化１２〜化１４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有する電解質塩、を含む請求項１記載の二次電池。
    

    

    （ｍおよびｎは１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ６１は炭素数２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）
    

    

    （ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）
28. 前記正極、前記負極および前記電解質は、円筒型あるいは角型の外装部材の内部に収納されている請求項１記載の二次電池。
29. 前記外装部材は、鉄あるいは鉄合金を含む請求項２８記載の二次電池。
30. 負極集電体と、
    その負極集電体上に形成され、ケイ素を構成元素として含む負極活物質、を含有する負極活物質層と、
    その負極活物質層上に形成され、３次元網目状の一体型構造を有する被膜と
    を有する負極。

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