JP2010010080A - 負極、二次電池およびそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性を向上させることが可能な二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解質を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に液状の電解質が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａに設けられた負極活物質層２２Ｂ上に被膜２２Ｃを有している。この被膜２２Ｃは、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンを有するものである。負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、電解液の分解が抑制される。
【選択図】図７

Description

本発明は、二次電池に好適な負極、その負極を備えた二次電池、およびそれらの製造方法に関する。

近年、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。

中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。このリチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えており、その負極は、負極集電体上に負極活物質層を有している。

負極活物質層に含まれる負極活物質としては、黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。また、最近では、ポータブル電子機器の高性能化および多機能化に伴って電池容量のさらなる向上が求められていることから、炭素材料に代えてケイ素やスズなどを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）やスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。

ところが、リチウムイオン二次電池では、充放電時にリチウムを吸蔵した負極活物質が高活性になるため、負極界面において電解液が分解されやすくなったり、リチウムの一部が不活性化しやすくなったりするという問題がある。これにより、十分なサイクル特性や保存特性などを得ることが困難になる。この問題は、負極活物質として高理論容量のケイ素等を用いた場合に顕著となる。

そこで、リチウムイオン二次電池のこのような問題を解決するために、さまざまな検討がなされている。例えば、膨れを抑制し、保存特性やサイクル特性を向上させるために、負極の表面に被膜を設ける技術が提案されている。具体的には、ＳＯ₃ を有する化合物を用いて被膜を設けたり、スルホン酸イオン基（−ＳＯ₃ ^-）を有するモノマーを電解液に含有させ、その重合体を含むように被膜を形成したりする技術が知られている（例えば、特許文献１，２参照。）。また、炭酸ビニレンやエチレンスルフィドなどを用いて電気化学的に反応させて還元分解することにより被膜を形成する技術も知られている（例えば、特許文献３参照。）。

上記した技術の他にも、種々の技術が提案されている。例えば、サイクル特性や高温特性の向上を目的として、負極活物質を高分子電解質で被覆する技術（例えば、特許文献４参照。）や、結着剤として硫黄を含む樹脂を用いる技術（例えば、特許文献５参照。）や、電解液にスルホン化合物を添加する技術（例えば、特許文献６参照。）なども知られている。また、電解質として、超極細繊維状の多孔性高分子マトリックスに他の高分子化合物および電解液を含有させたハイブリッド型高分子電解質を用いる技術（例えば、特許文献７参照。）や、高分子化合物と金属塩とを超臨界ＣＯ₂ 流体により接触処理させることにより形成されたイオン伝導性高分子を用いる技術（例えば、特許文献８参照。）なども知られている。
特開２００７−１４１７３３号公報 特開２００７−０４２３８７号公報 特開２００６−０２４４１７号公報 特開平０７−２３５３２８号公報 特開２００８−０１０３０７号公報 特開２００６−２９４５１９号公報 特表２００３−５３３８６１号公報 特開２００３−１３８１４２号公報

しかしながら、上述したように、種々の検討がなされているが、十分な電池特性が得られているわけではなく、更なる向上が望まれている。また、最近のポータブル電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その消費電力も増大する傾向にあるため、二次電池の充放電が頻繁に繰り返され、そのサイクル特性が低下しやすい状況にある。このことから、二次電池のサイクル特性に関して、より一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性を向上させることが可能な負極、二次電池およびそれらの製造方法を提供することにある。

本発明の二次電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、その被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ；Time Of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry ）で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有するものである。なお、この「Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ 」とは、その構造に関係なく、構成元素として、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）および硫黄（Ｓ）よりなる正二次イオンのことをいう。例えば、ＣＨ₃ Ｓ⁺ 、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ 、Ｃ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ あるいはＣ₅ Ｈ₁₁Ｓ⁺ などである。

本発明の二次電池の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備え、負極は負極集電体に負極活物質層が設けられた二次電池の製造方法であって、高分子化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を形成するようにしたものである。

本発明の負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、その被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有するものである。

本発明の負極の製造方法は、負極集電体に負極活物質層が設けられた負極の製造方法であって、高分子化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を形成するようにしたものである。

本発明の二次電池によれば、負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を設けるようにしたので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。このため、負極において電極反応物質が効率よく吸蔵および放出されると共に、電解液などの他の物質と反応しにくくなる。よって、サイクル特性を向上させることができる。また、本発明の負極によれば、本発明の二次電池に用いた負極と同様の構成を有するので、例えば、二次電池などの電気化学デバイスに用いた場合に、サイクル特性を向上させることができる。

本発明の二次電池の製造方法によれば、高分子化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を形成するようにしたので、負極の化学的安定性を向上させることができる。よって、サイクル特性を向上させることができる。また、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。また、本発明の負極の製造方法によれば、本発明の二次電池の製造方法と同様にして、負極を製造するようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施の形態に係る負極の断面構成を表している。この負極は、例えば二次電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、一対の面を有する負極集電体１と、その負極集電体１に設けられた負極活物質層２と、その負極活物質層２に設けられた被膜３とを有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。被膜３も同様である。なお、以下では、この負極において吸蔵および放出される電極反応物質をリチウムとした場合について説明する。

負極集電体１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する金属材料によって構成されているのが好ましい。このような金属材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス（ＳＵＳ）などが挙げられ、中でも銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。

特に、上記した金属材料は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、電気化学デバイスの動作時（例えば二次電池の充放電時）に負極活物質層２の膨張および収縮による応力の影響を受けやすいため、集電性が低下する可能性があると共に、負極活物質層２が負極集電体１から剥離する可能性もあるからである。このような金属元素としては、例えば、銅、ニッケル、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）などが挙げられる。

また、上記した金属材料は、負極活物質層２と合金化する金属元素のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいるのが好ましい。負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するため、その負極活物質層２が負極集電体１から剥離しにくくなるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、しかも負極活物質層２と合金化する金属元素としては、例えば、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合には、銅、ニッケルあるいは鉄などが挙げられる。これらの金属元素は、強度および導電性の観点からも好ましい。

なお、負極集電体１は、単層構造を有していてもよいし、多層構造を有していてもよい。負極集電体１が多層構造を有する場合には、例えば、負極活物質層２と隣接する層がそれと合金化する金属材料によって構成され、隣接しない層が他の金属材料によって構成されるのが好ましい。

負極集電体１の表面は、粗面化されているのが好ましい。いわゆるアンカー効果によって負極集電体１と負極活物質層２との間の密着性が向上するからである。この場合には、少なくとも負極活物質層２と対向する領域において、負極集電体１の表面が粗面化されていればよい。この粗面化の方法としては、例えば、電解処理によって微粒子を形成する方法などが挙げられる。この電解処理とは、電解槽中において電解法によって負極集電体１の表面に微粒子を形成して凹凸を設ける方法である。この電解処理により粗面化された銅箔を含め、電解処理が施された銅箔は、一般に「電解銅箔」と呼ばれている。

負極活物質層２は、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この負極活物質層２は、必要に応じて、導電剤あるいは結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。

なお、本発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。

上記した金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。

ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

ケイ素の単体を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として有する材料が挙げられる。この負極材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素単体層の間にケイ素以外の第２の構成元素と酸素とが存在する構造を有している。この負極活物質層２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特にケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として有する材料を含む負極活物質層２は、例えば、ケイ素と他の構成元素とを共蒸着することにより形成可能である。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を有するものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。ケイ素の合金あるいは化合物の一例としては、ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ 、ＴａＳｉ₂ 、ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を有するものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を有するものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を有していてもよい。スズの合金あるいは化合物の一例としては、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、それに加えて第２および第３の構成元素を有するものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２および第３の構成元素を有することにより、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として有し、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。この他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を有していてもよい。より高い効果が得られるからである。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質な相であるのが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、これによって優れたサイクル特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折によって得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用い、挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合に、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムがより円滑に吸蔵および放出され、しかも電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、電解液との反応性が低減されるからである。

Ｘ線回折によって得られた回折ピークがリチウムと反応可能な反応相に対応するものであるか否かは、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較することによって容易に判断することができる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な反応相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質な反応相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この低結晶性あるいは非晶質な反応相は、例えば、上記した各構成元素を含んでおり、主に、炭素によって低結晶化あるいは非晶質化しているものと考えられる。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質な相に加えて、各構成元素の単体あるいは一部を含む相を有している場合もある。

特に、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。

元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳは、軟Ｘ線（市販の装置ではＡｌ−Ｋα線か、Ｍｇ−Ｋα線を用いる）を試料表面に照射し、試料表面から飛び出してくる光電子の運動エネルギーを測定することによって、試料表面から数ｎｍの領域の元素組成、および元素の結合状態を調べる方法である。

元素の内殻軌道電子の束縛エネルギーは、第１近似的には、元素上の電荷密度と相関して変化する。例えば、炭素元素の電荷密度が近傍に存在する元素との相互作用によって減少した場合には、２ｐ電子などの外殻電子が減少しているので、炭素元素の１ｓ電子は殻から強い束縛力を受けることになる。すなわち、元素の電荷密度が減少すると、束縛エネルギーは高くなる。ＸＰＳでは、束縛エネルギーが高くなると、高いエネルギー領域にピークはシフトするようになっている。

ＸＰＳにおいて、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素よりも陽性な元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。

なお、ＸＰＳ測定を行う場合には、表面が表面汚染炭素で覆われている際に、ＸＰＳ装置に付属のアルゴンイオン銃で表面を軽くスパッタするのが好ましい。また、測定対象のＳｎＣｏＣ含有材料を有する負極が電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合には、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、炭酸ジメチルなどの揮発性溶媒で洗浄するとよい。負極表面に存在する揮発性の低い溶媒と電解質塩とを除去するためである。これらのサンプリングは、不活性雰囲気下で行うのが好ましい。

また、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、物質表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。なお、ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、例えば、各構成元素の原料を混合した混合物を電気炉、高周波誘導炉あるいはアーク溶解炉などで溶解させたのち、凝固させる方法によって形成可能である。また、ガスアトマイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法や、各種ロール法や、メカニカルアロイング法あるいはメカニカルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法などを用いてもよい。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料が低結晶性あるいは非晶質な構造になるからである。メカノケミカル反応を利用した方法では、例えば、遊星ボールミルやアトライタなどの製造装置を用いることができる。

原料には、各構成元素の単体を混合して用いてもよいが、炭素以外の構成元素の一部については合金を用いるのが好ましい。このような合金に炭素を加えてメカニカルアロイング法を利用した方法によって合成することにより、低結晶性あるいは非晶質な構造が得られ、反応時間も短縮されるからである。なお、原料の形態は、粉体であってもよいし、塊状であってもよい。

このＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を構成元素として有するＳｎＣｏＦｅＣ含有材料も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意に設定可能である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、鉄の含有量が０．３質量％以上５．９重量％以下、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるのが好ましい。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成としては、炭素の含有量が１１．９質量％以上２９．７質量％以下、スズとコバルトと鉄との合計に対するコバルトと鉄との合計の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））が２６．４質量％以上４８．５質量％以下、コバルトと鉄との合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））が９．９質量％以上７９．５質量％以下であるのが好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の結晶性、元素の結合状態の測定方法、および形成方法などについては、上記したＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料として、ケイ素の単体、合金あるいは化合物や、スズの単体、合金あるいは化合物や、それらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層２は、例えば、気相法、液相法、溶射法、塗布法あるいは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成される。この場合には、負極集電体１と負極活物質層２とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。詳細には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質層２に拡散していてもよいし、負極活物質層２の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、それらの構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。充放電時における負極活物質層２の膨張および収縮に起因する破壊が抑制されると共に、負極集電体１と負極活物質層２との間の電子伝導性が向上するからである。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（Chemical Vapor Deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電解鍍金あるいは無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、溶剤に分散させて塗布する方法である。焼成法とは、例えば、塗布法によって塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法が挙げられる。

上記した他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このコークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものである。炭素材料は電極反応物質の吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、例えば、他の負極材料と一緒に用いることにより、高いエネルギー密度が得られると共に、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に優れたサイクル特性も得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。

また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物あるいは高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。

もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の負極材料を任意の組み合わせで２種類以上混合してもよい。

上記した負極材料よりなる負極活物質は、複数の粒子状をなしている。すなわち、負極活物質層２は、複数の負極活物質粒子を有している。この負極活物質粒子は、例えば、上記した気相法などによって形成されている。ただし、負極活物質粒子は、気相法以外の方法によって形成されていてもよい。

負極活物質粒子が気相法によって形成されている場合には、その負極活物質粒子が単一の堆積工程を経て形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程を経て形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などによって負極活物質粒子を形成する場合には、その負極活物質粒子が多層構造を有しているのが好ましい。負極材料の堆積工程を複数回に分割して行う（負極材料を順次薄く形成して堆積させる）ことにより、その堆積工程を１回で行う場合と比較して負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなり、熱的ダメージを受けにくくなるからである。

この負極活物質粒子は、例えば、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されている。この場合には、負極活物質粒子が気相法によって形成されており、上記したように、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質粒子に拡散していてもよいし、負極活物質粒子の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が互いに拡散し合っていてもよい。

特に、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の表面（電解液と接する領域）を被覆する酸化物含有膜を有しているのが好ましい。電解液を備えた二次電池などの電気化学デバイスに負極が用いられた場合に、酸化物含有膜が電解液に対する保護膜として機能するため、充放電を繰り返しても電解液の分解反応が抑制されるからである。この酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうちの一部を被覆していてもよいし、全部を被覆していてもよい。

この酸化物含有膜は、金属元素あるいは半金属元素の酸化物を含有している。この金属元素あるいは半金属元素の酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、亜鉛、ゲルマニウムあるいはスズなどの酸化物が挙げられる。中でも、この酸化物含有膜は、ケイ素、ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含有しているのが好ましく、特にケイ素の酸化物を含有しているのが好ましい。負極活物質粒子の表面を全体に渡って容易に被覆しやすいと共に、優れた保護機能が得られるからである。もちろん、酸化物含有膜は、上記以外の他の酸化物を含有していてもよい。

この酸化物含有膜は、例えば、気相法あるいは液相法などの１種あるいは２種以上の方法を用いて形成される。この場合の気相法としては、例えば、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ法などが挙げられ、液相法としては、例えば、液相析出法、ゾルゲル法、ポリシラザン法、電析法、塗布法あるいはディップコーティング法などが挙げられる。中でも、液相法が好ましく、液相析出法がより好ましい。負極活物質粒子の表面を広い範囲に渡って容易に被覆しやすいからである。なお、液相析出法では、まず、金属元素あるいは半金族元素のフッ化物錯体と共にアニオン捕捉剤としてフッ化物イオンを配位しやすい溶存種を含む溶液中において、負極活物質粒子の表面が被覆されるように金属元素あるいは半金族元素の酸化物を析出させる。この際、溶液中では、フッ化物錯体から生じるフッ化物イオンをアニオン捕捉剤に捕捉させることとなる。こののち、水洗および乾燥させることにより、酸化物含有膜を形成する。

また、負極活物質層２は、必要に応じて、負極活物質粒子の粒子間の隙間および粒子内の隙間に、リチウムと合金化しない金属材料を有しているのが好ましい。金属材料を介して複数の負極活物質粒子が結着されると共に、上記した隙間に金属材料が存在することで負極活物質層２の膨張および収縮が抑制されるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合にサイクル特性が向上するからである。

この金属材料は、例えば、リチウムと合金化しない金属元素を構成元素として有している。このような金属元素としては、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛および銅からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でもコバルトが好ましい。上記した隙間に金属材料が容易に入り込みやすいと共に、優れた結着機能が得られるからである。もちろん、金属材料は、上記以外の他の金属元素を有していてもよい。ただし、ここで言う「金属材料」とは、単体に限らず、合金や金属化合物まで含む広い概念である。この金属材料は、例えば、気相法あるいは液相法によって形成されており、中でも電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などの液相法が好ましく、電解鍍金法がより好ましい。上記した隙間に金属材料が入り込みやすくなると共に、その形成時間が短くて済むからである。

なお、負極活物質層２は、上記した酸化物含有膜あるいは金属材料のいずれか一方だけを有していてもよいし、双方を有していてもよい。ただし、二次電池などの電気化学デバイスのサイクル特性をより向上させるためには、双方を有しているのが好ましい。

ここで、図２〜図５を参照して、負極の詳細な構成について説明する。

まず、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共に酸化物含有膜を有する場合について説明する。図２は本発明の負極の断面構造を模式的に表しており、図３は参考例の負極の断面構造を模式的に表している。なお、図２および図３では、負極活物質粒子が単層構造を有している場合を示している。

本発明の負極では、図２に示したように、例えば、蒸着法などの気相法によって負極集電体１上に負極材料が堆積されると、その負極集電体１上に複数の負極活物質粒子２０１が形成される。この場合には、負極集電体１の表面が粗面化され、その表面に複数の突起部（例えば、電解処理により形成された微粒子）が存在すると、負極活物質粒子２０１が上記した突起部ごとに厚さ方向に成長するため、複数の負極活物質粒子２０１が負極集電体１上において配列されると共に根元において負極集電体１に連結される。こののち、例えば、液相析出法などの液相法によって負極活物質粒子２０１の表面に酸化物含有膜２０２が形成されると、その酸化物含有膜２０２は負極活物質粒子２０１の表面をほぼ全体に渡って被覆し、特に、負極活物質粒子２０１の頭頂部から根元に至る広い範囲を被覆する。この酸化物含有膜２０２による広範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０２が液相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、液相法によって酸化物含有膜２０２を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部だけでなく根元まで広く及ぶため、その根元まで酸化物含有膜２０２によって被覆される。

これに対して、参考例の負極では、図３に示したように、例えば、気相法によって複数の負極活物質粒子２０１が形成されたのち、同様に蒸着法などの気相法によって酸化物含有膜２０３が形成されると、その酸化物含有膜２０３は負極活物質粒子２０１の頭頂部だけを被覆する。この酸化物含有膜２０３による狭範囲な被覆状態は、その酸化物含有膜２０３が気相法によって形成された場合に得られる特徴である。すなわち、気相法によって酸化物含有膜２０３を形成すると、その被覆作用が負極活物質粒子２０１の頭頂部に及ぶものの根元まで及ばないため、その根元までは酸化物含有膜２０３によって被覆されない。

なお、図２では、気相法によって負極活物質層２が形成される場合について説明したが、焼結法などによって負極活物質層２が形成される場合においても同様に、複数の負極活物質粒子の表面をほぼ全体に渡って被覆するように酸化物含有膜が形成される。

次に、負極活物質層２が複数の負極活物質粒子と共にリチウムと合金化しない金属材料を有する場合について説明する。図４は負極の断面構造を拡大して表しており、（Ａ）は走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真（二次電子像）、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像の模式絵である。図４では、複数の負極活物質粒子が粒子内に多層構造を有している場合を示している。

負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、その複数の負極活物質粒子２０１の密集構造、多層構造および表面構造に起因して、負極活物質層２中に複数の隙間２０４が生じている。この隙間２０４は、主に、発生原因に応じて分類された２種類の隙間２０４Ａ，２０４Ｂを含んでいる。隙間２０４Ａは、隣り合う負極活物質粒子２０１間に生じるものであり、隙間２０４Ｂは、負極活物質粒子２０１内の各階層間に生じるものである。

なお、負極活物質粒子２０１の露出面（最表面）には、空隙２０５が生じる場合がある。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面にひげ状の微細な突起部（図示せず）が生じることに伴い、その突起部間に生じた空隙である。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面において、全体に渡って生じる場合もあれば、一部だけに生じる場合もある。ただし、上記したひげ状の突起部は、負極活物質粒子２０１の形成時ごとにその表面に生じるため、空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の露出面だけでなく、各階層間にも生じる場合がある。

図５は負極の他の断面構造を表しており、図４に対応している。負極活物質層２は、隙間２０４Ａ，２０４Ｂに、リチウムと合金化しない金属材料２０６を有している。この場合には、隙間２０４Ａ，２０４Ｂのうちのいずれか一方だけに金属材料２０６を有していてもよいが、双方に金属材料２０６を有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。

この金属材料２０６は、隣り合う負極活物質粒子２０１間の隙間２０４Ａに入り込んでいる。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、上記したように、負極集電体１の表面に存在する突起部ごとに負極活物質粒子２０１が成長するため、隣り合う負極活物質粒子２０１間に隙間２０４Ａが生じる。この隙間２０４Ａは、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ａに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ａの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。金属材料２０６の充填量は、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上がさらに好ましい。

また、金属材料２０６は、負極活物質粒子２０１内の隙間２０４Ｂに入り込んでいる。詳細には、負極活物質粒子２０１が多層構造を有する場合には、各階層間に隙間２０４Ｂが生じる。この隙間２０４Ｂは、上記した隙間２０４Ａと同様に、負極活物質層２の結着性を低下させる原因となるため、その結着性を高めるために、上記した隙間２０４Ｂに金属材料２０６が充填されている。この場合には、隙間２０４Ｂの一部でも充填されていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層２の結着性がより向上するからである。

なお、負極活物質層２は、最上層の負極活物質粒子２０１の露出面に生じるひげ状の微細な突起部（図示せず）が電気化学デバイスの性能に悪影響を及ぼすことを抑えるために、空隙２０５に金属材料２０６を有していてもよい。詳細には、気相法などによって負極活物質粒子２０１が形成される場合には、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、その突起部間に空隙２０５が生じる。この空隙２０５は、負極活物質粒子２０１の表面積の増加を招き、その表面に形成される不可逆性の被膜の量も増加させるため、電極反応の進行度を低下させる原因となる可能性がある。したがって、電極反応の進行度の低下を抑えるために、上記した空隙２０５に金属材料２０６が埋め込まれている。この場合には、空隙２０５の一部でも埋め込まれていればよいが、その埋め込む量が多いほど好ましい。電極反応の進行度の低下がより抑えられるからである。図５において、最上層の負極活物質粒子２０１の表面に金属材料２０６が点在していることは、その点在箇所に上記した微細な突起部が存在していること表している。もちろん、金属材料２０６は、必ずしも負極活物質粒子２０１の表面に点在していなければならないわけではなく、その表面全体を被覆していてもよい。

特に、隙間２０４Ｂに入り込んだ金属材料２０６は、各階層における空隙２０５を埋め込む機能も果たしている。詳細には、負極活物質粒子２０１が複数回に渡って堆積される場合には、その堆積時ごとに負極活物質粒子２０１の表面に上記した微細な突起部が生じる。このことから、金属材料２０６は、各階層における隙間２０４Ｂに充填されているだけでなく、各階層における空隙２０５も埋め込んでいる。

確認までに、図４および図５では、負極活物質粒子２０１が多層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａ，２０４Ｂの双方が存在している場合について説明したため、負極活物質層２が隙間２０４Ａ，２０４Ｂに金属材料２０６を有している。これに対して、負極活物質粒子２０１が単層構造を有しており、負極活物質層２中に隙間２０４Ａだけが存在する場合には、負極活物質層２が隙間２０４Ａだけに金属材料２０６を有することとなる。もちろん、空隙２０５は両者の場合において生じるため、いずれの場合においても空隙２０５に金属材料２０６を有する。

導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、あるいはケチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。なお、導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属材料あるいは導電性高分子などであってもよい。

結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどの合成ゴムや、ポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３は、１種あるいは２種以上の化合物を含有して構成されており、飛行時間型二次イオン質量分析（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有するようになっている。なお、飛行時間型二次イオン分析は、飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて行うことができ、上記した正二次イオンは、その装置による正二次イオン分析で検出することができる。すなわち、負極活物質層２の表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて正二次イオン分析すると、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンが検出され、その正二次イオンがピークとして得られることとなる。このことは、負極活物質層２の表面に、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークが検出される材料（化合物）を含有する被膜３が設けられていることを表し、具体的には、被膜３は、炭素原子に共有結合を介して硫黄原子が結合した構造（Ｃ−Ｓ結合）を含む化合物を含有することを表している。このような被膜３を有することにより、負極の化学的安定性が向上する。よって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において、被膜３が負極活物質層２の酸化を抑制しつつ、リチウムイオンが被膜３を効率よく通過し、良好に吸蔵および放出される。加えて、この際、負極が他の物質（例えば二次電池における電解液）と反応しにくくなる。このため、サイクル特性の向上に寄与するうえ、高容量となる。

この被膜３は、負極活物質層２の全面を覆うように設けられていてもよいし、その表面の一部を覆うように設けられていてもよい。また、被膜３の一部は、負極活物質層２の内部に入り込んでいてもよい。また、被膜３は、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表されるピークの他に、他のピークを有していてもよい。この他のピークは、被膜３を構成する材料の分解物によるものでもよい。

Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのｎは、１以上の整数であれば任意である。中でもＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ は、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ （ｎ＝２）、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ （ｎ＝３）およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ （ｎ＝４）の少なくとも１種であるのが好ましい。被膜３中にＣ−Ｓ結合を適度に多く含むこととなり、より高い効果が得られるからである。

また、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピーク強度は、負極活物質層２が負極活物質としてケイ素を含む場合に、被膜３の正二次イオン分析において負極活物質層２が含むケイ素の正二次イオン（Ｓｉ⁺ ）のピーク強度よりも高いものとなるのが好ましい。被膜３が負極活物質層２の表面を均一に覆うように設けられたこととなるからである。この場合には、ケイ素の正二次イオン（Ｓｉ⁺ ）に対するＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピーク強度比（Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ ／Ｓｉ⁺ ）が１０以上となるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。

このような被膜３は、Ｃ−Ｓ結合を有する化合物として、Ｃ−Ｓ結合を有する高分子化合物を含有していることが好ましい。サイクル特性の向上に寄与するからである。このような高分子化合物としては、例えば、化１で表される構造を含む高分子化合物、あるいは化２で表される構造（化１に示した構造に該当するものを除く）を含む高分子化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混在していてもよい。中でも、化１に示した構造を含む高分子化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。化１中のＲ１およびＲ２は同一でもよいし、異なっていてもよい。このことは、化２中のＲ３〜Ｒ６およびＲ８についても同様である。また、ａ１およびｂ１は同一でもよいし、異なっていてもよい。

（Ｒ１およびＲ２は水素基あるいは炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。ａ１およびｂ１は１以上の整数である。）

（Ｒ３〜Ｒ５は水素基あるいは炭化水素基である。Ｘは−Ｓ−Ｒ６、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−Ｓ−Ｒ８である。Ｒ６およびＲ８は炭化水素基である。Ｒ７はアルキレン基である。ｃ１は１以上の整数である。）

Ｒ１およびＲ２は、水素基あるいは炭化水素基であればよく、炭化水素基の場合には、その炭素数や構造は任意であり、直鎖状であっても分岐状であってもよく、環状構造を有していてもよい。このような炭化水素基としては、例えば、脂肪族飽和炭化水素基、脂肪族不飽和炭化水素基、芳香族基、あるいは脂環式炭化水素基などが挙げられる。このことは、Ｒ３〜Ｒ５についても同様である。また、Ｒ６およびＲ８は、炭化水素基であり、Ｒ１等が炭化水素基の場合と同様である。また、Ｒ７は、アルキレン基であれば、直鎖状であっても分岐状であってもよく、その炭素数も任意である。

また、ａ１は、１以上の整数であれば任意であるが、１以上５以下であるのが好ましい。ａ１が６以上の場合よりも、高い効果が得られるからである。ｂ１は１以上の整数であれば任意であり、このことはｃ１についても同様である。

化１に示した構造を含む高分子化合物としては、例えば、化３で表される一連の高分子化合物などが挙げられ、化２に示した構造を含む高分子化合物としては、例えば、化４で表される一連の高分子化合物などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混在していてもよい。なお、化３に示した（１）はポリエチレンスルフィド（＝ポリ（チイラン））である。同様に化３に示した（２）はポリプロピレンスルフィド（＝ポリ（メチルチイラン））、（３）はポリ（トリメチレンスルフィド）（＝ポリ（チエタン））、（４）はポリ（イソブチレンスルフィド）（＝ポリ（ジメチルチイラン））、（５）はポリ（テトラヒドロチオフェン）、化４に示した（１）はポリ（ビニルフェニルスルフィド）である。中でも、化３（１）〜（５）に示した高分子化合物が好ましい。より高い効果が得られるからである。

（ａ１は１以上の整数である。）

（ｃ１は１以上の整数である。）

なお、化１に示した構造あるいは化２に示した構造を含む高分子化合物は、例えば、重合して化１に示した構造あるいは化２に示した構造となる重合性モノマーを用いて合成することができる。例えば、上記した化３（１）〜（５）に示した高分子化合物を合成する場合には、重合して化３（１）〜（５）に示した各構造となる重合性の環状のモノマーを、カチオン重合開始剤あるいはアニオン重合開始剤を用いて開環重合させる。このような環状モノマーとしては、例えば、エチレンスルフィド（化３（１））、プロピレンスルフィド（化３（２））、トリメチレンスルフィド（化３（３））、イソブチレンスルフィド（化３（４））、テトラヒドロチオフェン（化３（５））などが挙げられる。

また、被膜３は、上記した化合物の他に、他の化合物を含有していてもよく、例えば、アルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩を含有していてもよい。被膜抵抗が抑えられるため、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、サイクル特性がより向上するからである。なお、ここでの「アルカリ土類金属」とは、ベリリウム（Ｂｅ）およびマグネシウムを含むものであり、長周期型周期表における２族元素のことをいう。

このようなアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩としては、例えば、アルカリ金属元素あるいはアルカリ土類金属元素の炭酸塩、ハロゲン化物塩、ホウ酸塩、リン酸塩あるいはスルホン酸塩などが挙げられる。具体的には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、四ホウ酸リチウム（Ｌｉ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、メタホウ酸リチウム（ＬｉＢＯ₂ ）、ピロリン酸リチウム（Ｌｉ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ）、トリポリリン酸リチウム（Ｌｉ₅ Ｐ₃ Ｏ₁₀）、オルトケイ酸リチウム（Ｌｉ₄ ＳｉＯ₄ ）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＯ₃ ）、エタンジスルホン酸二リチウム、プロパンジスルホン酸二リチウム、スルホ酢酸二リチウム、スルホプロピオン酸二リチウム、スルホブタン酸二リチウム、スルホ安息香酸二リチウム、コハク酸二リチウム、スルホコハク酸三リチウム、スクエア酸二リチウム、エタンジスルホン酸マグネシウム、プロパンジスルホン酸マグネシウム、スルホ酢酸マグネシウム、スルホプロピオン酸マグネシウム、スルホブタン酸マグネシウム、スルホ安息香酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、二スルホコハク酸三マグネシウム、エタンジスルホン酸カルシウム、プロパンジスルホン酸カルシウム、スルホ酢酸カルシウム、スルホプロピオン酸カルシウム、スルホブタン酸カルシウム、スルホ安息香酸カルシウム、コハク酸カルシウム、あるいは二スルホコハク酸三カルシウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

被膜３の厚さは、１００ｎｍ以下であることが好ましい。あまり厚くなると電気的な抵抗が大きくなるおそれがあるからである。

被膜３を形成する方法は、形成された被膜３の飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークが得られるのであれば、任意である。この方法としては、例えば、塗布法、浸漬法あるいはディップコーティング法などの液相法や、蒸着法、スパッタ法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition：化学気相成長）法などの気相法が挙げられる。これらの方法を単独で用いてもよいし、２種以上の方法を用いてもよい。中でも、液相法として、例えば、上記したような高分子化合物を含有する溶液を用いて被膜３を形成するのが好ましい。具体的には、例えば、浸漬法では、その高分子化合物を含有する溶液中に、負極活物質層２が形成された負極集電体１を浸漬し、あるいは塗布法では、上記した溶液を負極活物質層２に塗布する。これにより、化学的安定性の高い良好な被膜３が容易に形成される。高分子化合物を溶解させる溶媒としては、例えば、有機溶媒などが挙げられる。

なお、この負極が二次電池などの電気化学デバイスの中に存在する場合において、上記した被膜３が形成されているか否かは、例えば、以下の２つの方法により確認することができる。第１の方法としては、まず、充電前の電気化学デバイスを用意し、それを解体して負極を取り出す。続いて、負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて正二次イオン分析する。また、第２の方法としては、電気化学デバイスを解体して負極を取り出したのち、その負極の正極との未対向部分における負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析装置を用いて正二次イオン分析する。いずれの方法においても、この正二次イオン分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されることによって、負極が被膜３を有することを確認することができる。特に、第２の方法では、負極活物質層２の正極との未対向部分が充放電に寄与しない（リチウムの吸蔵および放出に関与しない）ため、負極活物質層２および被膜３の状態が初期状態（負極の製造直後）のまま維持されていることとなる。よって、負極が製造時において被膜３を有するか否かも確認することができる。

この負極は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、負極集電体１の両面に、負極活物質層２を形成する。この負極活物質層２を形成する場合には、蒸着法などの気相法によって負極集電体１の表面に負極材料を堆積させて、複数の負極活物質粒子を形成する。続いて、必要に応じて、液相析出法などの液相法によって酸化物含有膜を形成し、あるいは電解鍍金法などの液相法によって金属材料を形成する。最後に、負極活物質層２の表面に、被膜３を飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークを有するように形成する。この被膜３を形成する場合には、例えば、高分子化合物を含有する溶液として、例えば、１重量％以上５重量％以下の濃度の溶液を準備し、負極活物質層２が形成された負極集電体１を溶液中に数秒間浸漬したのちに引き上げ、乾燥する。あるいは、上記した溶液を準備し、それを負極活物質層２の表面に塗布して乾燥させる。これにより、負極が完成する。

この負極によれば、負極活物質層２の上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークを有する被膜３を設けるようにしたので、その被膜を形成しない場合と比較して、負極の化学的安定性が向上する。したがって、負極が二次電池などの電気化学デバイスに用いられた場合に、負極において、被膜３が負極活物質層２の酸化を抑制しつつ、リチウムイオンが被膜３を効率よく通過し、良好に吸蔵および放出される。加えて、この際、負極が他の物質（例えば二次電池における電解液）と反応しにくくなる。このため、サイクル特性の向上に寄与することができる。この場合に、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンがＣ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ の少なくとも１種であれば、高い効果を得ることができる。

また、被膜３が化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造（化１に示した構造に該当するものを除く）を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有するようにしてもよい。この場合においても、被膜を形成しない場合と比較して、高い効果を得ることができる。

本実施の形態の負極の製造方法によれば、高分子化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層２の上に、上記した被膜３を形成するようにしたので、化学的安定性が高い負極を製造することができる。よって、この負極の製造方法を用いて二次電池などの電気化学デバイスを製造した場合には、サイクル特性の向上に寄与することができる。また、減圧環境などの特殊な環境条件を要する方法を用いる場合と比較して、良好な被膜を簡単に形成することができる。

次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として二次電池を例に挙げると、負極は以下のように用いられる。

（第１の二次電池）
図６および図７は第１の二次電池の断面構成を表しており、図７では図６に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示している。ここで説明する二次電池は、例えば、負極２２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。

この二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この電池缶１１を含む電池構造は、円筒型と呼ばれている。

電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの金属材料によって構成されており、その一端部は閉鎖されていると共に他端部は開放されている。一対の絶縁板１２，１３は、巻回電極体２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、その内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）１６とがガスケット１７を介してかしめられて取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料によって構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度の上昇に応じた抵抗の増大によって電流を制限し、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料によって構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

巻回電極体２０の中心には、センターピン２４が挿入されていてもよい。この巻回電極体２０では、アルミニウムなどの金属材料によって構成された正極リード２５が正極２１に接続されていると共に、ニッケルなどの金属材料によって構成された負極リード２６が負極２２に接続されている。正極リード２５は、安全弁機構１５に溶接されて電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は、電池缶１１に溶接されて電気的に接続されている。

正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。この正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケル、あるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。なお、正極活物質層２１Ｂは、正極活物質を含んでおり、必要に応じて結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

正極活物質は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。この正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、二次電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-z) Ｃｏ_z Ｏ₂ （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉ_x Ｎｉ_(1-v-w) Ｃｏ_v Ｍｎ_w Ｏ₂ （ｖ＋ｗ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ ）などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_(1-u) Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。

この他、正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。

負極２２は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃが設けられたものである。負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃの構成は、それぞれ上記した負極における負極集電体１、負極活物質層２および被膜３の構成と同様である。この負極２２では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が正極２１の充電容量よりも大きくなっているのが好ましい。満充電時においても、負極２２にリチウムがデンドライトとなって析出する可能性が低くなるからである。

図８は図６，図７に示した正極２１および負極２２の平面構成を模式的に表している。なお、図８では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂ（被膜２２Ｃ）の形成範囲に網掛けを施している。

この二次電池では、例えば、正極活物質層２１Ｂが正極集電体２１Ａに部分的に設けられていると共に、負極活物質層２２Ｂが負極集電体２２Ａに対して部分的に設けられている。もちろん、被膜２２Ｃは負極活物質層２２Ｂ上に設けられている。この負極活物質層２２Ｂは正極活物質層２１Ｂと対向しているが、その負極活物質層２２Ｂの形成範囲は正極活物質層２１Ｂの形成範囲よりも広くなっている。すなわち、負極活物質層２２Ｂは、正極活物質層２１Ｂの形成領域と対向する領域Ｒ１と、それと対向しない領域Ｒ２とに設けられている。この領域Ｒ２は、領域Ｒ１の両側に設けられているのが好ましい。

負極活物質層２２Ｂでは、領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に寄与するのに対して、領域Ｒ２に設けられている部分（負極活物質層２２Ｂの正極活物質層２１Ｂとの未対向部分）は充放電に寄与しないため、その領域Ｒ２では、負極活物質層２２Ｂの状態が初期状態（二次電池の製造直後）のまま維持される。このことから、負極活物質層２２Ｂに設けられた被膜２２Ｃの状態は領域Ｒ２において充放電の影響を受けずに維持されるため、被膜２２Ｃの飛行時間型二次イオン質量分析は、領域Ｒ２においてするのが好ましい。

セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡（ショート）を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による二次電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性が優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。

このセパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種あるいは２種以上を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドなどが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。

この溶媒は、化５で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルおよび化６で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。負極２２の表面に安定な保護膜が形成されて電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性が向上するからである。

（Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

（Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）

なお、化５中のＲ１１〜Ｒ１６は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化６中のＲ１７〜Ｒ２０についても同様である。ハロゲンの種類は、特に限定されないが、例えば、フッ素、塩素および臭素からなる群のうちの少なくとも１種が挙げられ、中でも、フッ素が好ましい。高い効果が得られるからである。もちろん、他のハロゲンであってもよい。

ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上であってもよい。保護膜を形成する能力が高くなり、より強固で安定な保護膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

化５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、化７および化８で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化７に示した（１）の４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）のテトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４，５−ジクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）のテトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１０）の４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１１）の４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（１２）の４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。また、化８に示した（１）の４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（２）の４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（３）の４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（４）の５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（５）の４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、（６）の４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（７）の４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（８）の４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、（９）の４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましく、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンがより好ましい。特に、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンとしては、シス異性体よりもトランス異性体が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

また、溶媒は、化９〜化１１で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。高いサイクル特性が得られるからである。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。

（Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）

（Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）

（Ｒ２７はアルキレン基である。）

化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレン系化合物である。この炭酸ビニレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。

化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレン系化合物である。炭酸ビニルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビニルエチレン（４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン）、４−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−ｎ−プロピル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−メチル−４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，５−ジビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、中でも炭酸ビニルエチレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。もちろん、Ｒ２３〜Ｒ２６としては、全てがビニル基でもよいし、全てがアリル基でもよいし、ビニル基とアリル基とが混在していてもよい。

化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレン系化合物である。炭酸メチレンエチレン系化合物としては、４−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジメチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オン、あるいは４，４−ジエチル−５−メチレン−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。この炭酸メチレンエチレン系化合物としては、１つのメチレン基を有するもの（化１１に示した化合物）の他、２つのメチレン基を有するものであってもよい。

なお、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、化９〜化１１に示したものの他、ベンゼン環を有する炭酸カテコール（カテコールカーボネート）などであってもよい。

溶媒中における上記した不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、０．０１重量％以上１０重量％以下であるのが好ましい。十分な効果が得られるからである。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）や酸無水物を含有しているのが好ましい。電解液の化学的安定性がより向上するからである。

スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられ、中でも、プロペンスルトンが好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

酸無水物としては、例えば、コハク酸無水物、グルタル酸無水物あるいはマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物や、エタンジスルホン酸無水物あるいはプロパンジスルホン酸無水物などのジスルホン酸無水物や、スルホ安息香酸無水物、スルホプロピオン酸無水物あるいはスルホ酪酸無水物などのカルボン酸とスルホン酸との無水物などが挙げられ、中でも、コハク酸無水物あるいはスルホ安息香酸無水物が好ましい。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％以上５重量％以下である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種あるいは２種以上を含んでいる。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムあるいは六フッ化ヒ酸リチウムなどが挙げられる。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。

この電解質塩は、化１２〜化１４で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１２中のＲ３３は、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化１３中のＲ４１〜Ｒ４３および化１４中のＲ５１およびＲ５２についても同様である。

（Ｘ３１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素、またはアルミニウムである。Ｍ３１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒ３１はハロゲン基である。Ｙ３１は−（Ｏ＝）Ｃ−Ｒ３２−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（Ｒ３３）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−である。ただし、Ｒ３２はアルキレン基、ハロゲン化アルキレン基、アリーレン基あるいはハロゲン化アリーレン基である。Ｒ３３はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基あるいはハロゲン化アリール基である。なお、ａ３は１〜４の整数であり、ｂ３は０、２あるいは４であり、ｃ３、ｄ３、ｍ３およびｎ３は１〜３の整数である。）

（Ｘ４１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ４１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｙ４１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４１）₂ ）_b4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｃ（Ｒ４３）₂ −、−（Ｒ４３）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_c4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ４２）₂ ）_d4−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ４１およびＲ４３は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それぞれのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ４２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ４、ｅ４およびｎ４は１あるいは２であり、ｂ４およびｄ４は１〜４の整数であり、ｃ４は０〜４の整数であり、ｆ４およびｍ４は１〜３の整数である。）

（Ｘ５１は長周期型周期表における１族元素あるいは２族元素である。Ｍ５１は遷移金属元素、または長周期型周期表における１３族元素、１４族元素あるいは１５族元素である。Ｒｆはフッ素化アルキル基あるいはフッ素化アリール基であり、いずれの炭素数も１〜１０である。Ｙ５１は−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｃ（Ｒ５２）₂ −、−（Ｒ５２）₂ Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_d5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −、−（Ｏ＝）₂ Ｓ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −あるいは−（Ｏ＝）Ｃ−（Ｃ（Ｒ５１）₂ ）_e5−Ｓ（＝Ｏ）₂ −である。ただし、Ｒ５１は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。Ｒ５２は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。なお、ａ５、ｆ５およびｎ５は１あるいは２であり、ｂ５、ｃ５およびｅ５は１〜４の整数であり、ｄ５は０〜４の整数であり、ｇ５およびｍ５は１〜３の整数である。）

なお、長周期型周期表とは、ＩＵＰＡＣ（国際純正・応用化学連合）が提唱する無機化学命名法改訂版によって表されるものである。具体的には、１族元素とは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムである。２族元素とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムである。１３族元素とは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびタリウムである。１４族元素とは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズおよび鉛である。１５族元素とは、窒素、リン、ヒ素、アンチモンおよびビスマスである。

化１２に示した化合物としては、例えば、化１５の（１）〜（６）で表される化合物などが挙げられる。化１３に示した化合物としては、例えば、化１６の（１）〜（８）で表される化合物などが挙げられる。化１４に示した化合物としては、例えば、化１７で表される化合物などが挙げられる。なお、化１２〜化１４に示した構造を有する化合物であれば、化１５〜化１７に示した化合物に限定されないことは言うまでもない。

また、電解質塩は、化１８〜化２０で表される化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含有していてもよい。上記した六フッ化リン酸リチウム等と一緒に用いられた場合に、より高い効果が得られるからである。なお、化１８中のｍおよびｎは、同一でもよいし、異なってもよい。このことは、化２０中のｐ、ｑおよびｒについても同様である。

（ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（Ｒ６１は炭素数が２以上４以下の直鎖状あるいは分岐状のパーフルオロアルキレン基である。）

（ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。）

化１８に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ ）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ）₂ ）、（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₂ Ｆ₅ ＳＯ₂ ））、（トリフルオロメタンスルホニル）（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₃ Ｆ₇ ＳＯ₂ ））、あるいは（トリフルオロメタンスルホニル）（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）（Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₂ ））などが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化１９に示した環状の化合物としては、例えば、化２１で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化２１に示した（１）の１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、（２）の１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、（３）の１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、（４）の１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウムなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。

化２０に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド（ＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ ）などが挙げられる。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であるのが好ましい。この範囲外では、イオン伝導性が極端に低下する可能性があるからである。

この二次電池は、例えば、以下の手順によって製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。

また、上記した負極の作製手順と同様の手順により、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂおよび被膜２２Ｃを形成して負極２２を作製する。

二次電池の組み立ては、以下のようにして行う。最初に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などして取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などして取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層および巻回させて巻回電極体２０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン２４を挿入する。続いて、一対の絶縁板１２，１３で挟みながら巻回電極体２０を電池缶１１の内部に収納すると共に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接し、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接する。続いて、上記した電解液を電池缶１１の内部に注入して、セパレータ２３に含浸させる。最後に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより、固定する。これにより、図６および図７に示した二次電池が完成する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。

この円筒型の二次電池によれば、負極２２が上記した負極と同様の構成を有しているので、その負極２２の化学的安定性が向上する。これにより、負極２２においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に電解液の分解が抑制されるため、サイクル特性を向上させることができる。

この場合には、負極２２が高容量化に有利なケイ素等（リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を有する材料）を含む場合にサイクル特性が向上するため、炭素材料などの他の負極材料を含む場合よりも高い効果を得ることができる。

この二次電池およびその製造方法に関する他の効果は、上記した負極と同様である。

（第２の二次電池）
図９は第２の二次電池の分解斜視構成を表しており、図１０は図９に示した巻回電極体３０のＸ−Ｘ線に沿った断面を拡大して示している。この二次電池は、例えば、上記した第１の二次電池と同様にリチウムイオン二次電池であり、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。この外装部材４０を含む電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。

正極リード３１および負極リード３２は、例えば、いずれも外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着あるいは接着剤によって互いに接着された構造を有している。

外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するために密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。この種の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。

なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムによって構成されていてもよい。

巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ３７によって保護されている。

図１１は、図１０に示した巻回電極体３０の一部を拡大して表している。正極３３は、例えば、一対の面を有する正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。負極３４は、上記した負極と同様の構成を有しており、例えば、一対の面を有する負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃが設けられたものである。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂ、被膜３４Ｃおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ上記した第１の二次電池における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂ、被膜２２Ｃおよびセパレータ２３の構成と同様である。

電解質３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。

電解液を保持する高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイドを含む架橋体あるいはポリプロピレンオキサイドなどのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸あるいはポリメタクリル酸などのアクリレート系あるいはエステル系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレンあるいはポリヘキサフルオロプロピレンなどのフッ素系高分子化合物などが挙げられ、その他に、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、あるいはポリカーボネートなどが挙げられる。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系高分子化合物が好ましい。酸化還元安定性が高いため、電気化学的に安定だからである。電解質中における高分子化合物の含有量は、電解液との相溶性によっても異なるが、例えば、５重量％以上５０重量％以下であるのが好ましい。

電解液の組成は、第１の二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ３５に含浸される。

ゲル状の電解質３６を備えた二次電池は、例えば、以下の３種類の方法によって製造される。

第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第１の二次電池における正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製すると共に、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂおよび被膜３４Ｃを形成して負極３４を作製する。続いて、電解液と、それを保持する高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、図９〜図１１に示した二次電池が完成する。

第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に負極３４に負極リード３２を取り付けたのち、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、それを保持する高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。

第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、二次電池が完成する。

この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、二次電池の膨れが抑制される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極３３、負極３４およびセパレータ３５と電解質３６との間において十分な密着性が得られる。

この二次電池では、第１の電池と同様に、正極３３と負極３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極３３からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して負極３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極３４からリチウムイオンが放出され、電解質３６を介して正極３３に吸蔵される。

このラミネートフィルム型の二次電池によれば、負極３４が上記した負極と同様の構成を有しているので、サイクル特性を向上させることができる。この二次電池に関する上記以外の効果は、第１の二次電池と同様である。

本発明の実施例について詳細に説明する。

（実施例１−１）
以下の手順により、図９〜図１１に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。この際、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。

まず、正極３３を作製した。最初に、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃ ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃×５時間の条件で焼成してリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ₂ ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、バーコータによって帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体３３Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成形して正極活物質層３３Ｂを形成した。

次に、負極３４を作製した。最初に、粗面化された電解銅箔からなる負極集電体３４Ａ（厚さ＝１０μｍ）を準備したのち、電子ビーム蒸着法によって負極集電体３４Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させて複数の負極活物質粒子を形成することにより、負極活物質層３４Ｂを形成した。この負極集電体３４Ａの片面に形成する負極活物質層３４Ｂの厚さは５μｍとなるようにした。続いて、高分子化合物を含有する溶液として、化１に示した構造を含む高分子化合物である化３（１）に示した高分子化合物（ポリエチレンスルフィド）を、１重量％となるように、有機溶媒である４−クロロフェノールに溶解させて調製した。最後に、負極活物質層３４Ｂが形成された負極集電体３４Ａを溶液中に数秒間浸漬させてから引き上げたのち、６０℃の減圧環境中において乾燥させ、負極活物質層３４Ｂ上に被膜３４Ｃを形成した。この負極３４について、負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン分析装置により正二次イオン分析をしたところ、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンとして、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。この際、分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ・Ｖを用い、分析条件としては、一次イオン；Ｂｉ³⁺、イオン銃加速電圧；２５ｋｅＶ、バンチングモード、照射イオン電流；０．２ｐＡ（パルスビームでの計測）、質量範囲；１〜８８０ａｍｕ、走査範囲；２００μｍ×２００μｍで行った。

次に、溶媒として炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを混合したのち、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて、電解液を調製した。この際、溶媒の組成（ＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０とし、六フッ化リン酸リチウムの含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、正極３３および負極３４と共に電解液を用いて二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体３３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード３１を溶接すると共に、負極集電体３４Ａの一端にニッケル製の負極リード３２を溶接した。続いて、正極３３と、微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ３５（厚さ＝２５μｍ）と、負極３４とをこの順に積層してから長手方向に巻回させたのち、粘着テープからなる保護テープ３７で巻き終わり部分を固定して、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を形成した。続いて、外側から、ナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）と、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）と、無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）とが積層された３層構造のラミネートフィルム（総厚＝１００μｍ）からなる外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納した。続いて、外装部材４０の開口部から電解液を注入してセパレータ３５に含浸させて巻回電極体３０を作製した。最後に、真空雰囲気中において外装部材４０の開口部を熱融着して封止することにより、ラミネートフィルム型の二次電池が完成した。この二次電池については、負極３４の充放電容量が正極３３の充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調節することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（実施例１−２〜１−６）
高分子化合物として化３（１）に示した高分子化合物に代えて、化３（２）〜化３（５）に示した高分子化合物（実施例１−２〜１−５）あるいは化２に示した構造を含む高分子化合物である化４（１）に示した高分子化合物（実施例１−６）を用いたことを除き、実施例１−１と同様の手順を経た。この際、これらの負極３４について、実施例１−１と同様にして負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン分析したところ、いずれの実施例においても、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。

（実施例１−７〜１−１２）
溶媒としてＥＣに代えて、化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）を用い、溶媒の組成（ＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で３０：７０に変更したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様の手順を経た。

（実施例１−１３〜１−１８）
溶媒として、炭酸プロピレン（ＰＣ）および化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルである４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＦＥＣ）を加え、溶媒の組成（ＰＣ：ＦＥＣ：ＤＦＥＣ：ＤＥＣ）を重量比で１０：１０：１０：７０に変更したことを除き、実施例１−７〜１−１３と同様の手順を経た。

（比較例１−１〜１−３）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例１−１，１−７，１−１３と同様の手順を経た。この際、これらの負極について、実施例１−１と同様にして負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン分析したところ、いずれにおいても、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークは検出されなかった。

これらの実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−３の二次電池についてサイクル特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。また、実施例１−１〜１−１８および比較例１−１〜１−３の二次電池について、充放電後に二次電池を解体して、負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン分析装置により正二次イオン分析し、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピーク（以下、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークという。）を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる際には、２３℃の雰囲気中において２サイクル充放電させて放電容量を測定し、引き続き同雰囲気中においてサイクル数の合計が１００サイクルとなるまで充放電させて放電容量を測定したのち、放電容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、１サイクルの充放電条件としては、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、さらに４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電したのち、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べる際には、まず、上記のサイクル特性を調べた際の手順および条件で、１００サイクル充放電させたのち、放電後の二次電池を分解して負極を取り出した。こののち、図８に示したように、負極活物質層の正極活物質層との未対向部分（領域Ｒ２に相当する部分）の表面を飛行時間型二次イオン分析装置により正二次イオン分析し、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークについて調べた。この際、分析結果として、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンとして、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出されたものを「○」、検出されなかったものを「×」とした。この場合、分析装置としては、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ・Ｖを用い、分析条件としては、一次イオン；Ｂｉ³⁺、イオン銃加速電圧；２５ｋｅＶ、バンチングモード、照射イオン電流；０．２ｐＡ（パルスビームでの計測）、質量範囲；１〜８８０ａｍｕ、走査範囲；２００μｍ×２００μｍで行った。

なお、上記したサイクル特性およびＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べる際の手順および条件は、以降の一連の実施例および比較例についても同様である。

表１に示したように、被膜３４Ｃを形成した実施例１−１〜１−６では、それを形成しなかった比較例１−１よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例１−１〜１−６では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ ）のピークが検出されたが、比較例１−１では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークは検出されなかった。この結果は、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４においてリチウムイオンが吸蔵および放出されやすくなると共に、充放電を繰り返しても電解液が分解されにくくなることを表している。すなわち、被膜３４Ｃを形成することにより、負極３４の化学的安定性が向上したものと考えられる。しかも、この結果は、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分では、充放電後であっても被膜３４Ｃの初期状態が維持されていることを表している。

この場合には、被膜３４Ｃが含有する高分子化合物の種類に着目すると、化３（１）〜化３（５）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−１〜１−５では、化４（１）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−６よりも放電容量維持率が高く、中でも実施例１−１において放電容量維持率が最も高かった。この結果から、高分子化合物中における硫黄原子は、主鎖に含まれるほうが負極３４の化学的安定性が向上し、硫黄原子の含有量が多いほど負極３４の化学的安定性が向上するものと考えられる。

なお、ここでは化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの一部を用いた場合の結果だけを示しており、他の高分子化合物を用いた場合の結果を示していない。しかしながら、実施例１−１〜１−６の結果から明らかなように、化３（１）に示した高分子化合物等はいずれも単独で放電容量維持率を高くする役割を果たし、他の高分子化合物も同様の役割を果たすことから、その他の高分子化合物を用いた場合においても同様の結果が得られることは、明らかである。このことは、化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの２種以上を混在させた場合や、化１に示した構造および化２に示した構造を共に含む高分子化合物を用いた場合においても同様である。

これらのことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、被膜３４Ｃが化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、十分な効果が得られ、特に化１に示した構造を含む高分子化合物を含有するようにすれば、より高い効果が得られることが確認された。

また、溶媒としてＦＥＣ等を加えた実施例１−７〜１−１８では、それを含有しない実施例１−１〜１−６よりも放電容量維持率が高くなり、被膜を形成しなかった比較例１−２，１−３よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、溶媒の組成に着目すると、ＦＥＣを含有する実施例１−７〜１−１２よりも、さらにＤＦＥＣを含有する実施例１−１３〜１−１８ほうが、放電容量維持率は高くなった。また、このように溶媒としてＦＥＣ等を用いた実施例１−７〜１−１８においても、被膜３４Ｃが含有する高分子化合物の種類に着目すると、実施例１−１〜１−６と同様の傾向を示した。すなわち、化３（１）〜化３（５）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−７〜１−１１，１−１３〜１−１７では、化４（１）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例１−１２，１−１８よりも放電容量維持率が高くなり、中でも実施例１−７，１−１３において放電容量維持率が最も高かった。この場合においても、実施例１−７〜１−１８では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されたが、比較例１−２，１−３では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されなかった。

なお、ここでは化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。

これらのことから、上記した二次電池では、溶媒の組成に依存せずに、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合、溶媒が化５に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化６に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含むことにより、サイクル特性がより向上することが確認された。

（実施例２−１〜２−４）
溶媒として、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルである炭酸ビニレン（ＶＣ：実施例２−１）、スルトンであるプロペンスルトン（ＰＲＳ：実施例２−２）、または酸無水物であるコハク酸無水物（ＳＣＡＨ：実施例２−３）あるいは２−スルホ安息香酸無水物（ＳＢＡＨ：実施例２−４）を加えたことを除き、実施例１−７と同様の手順を経た。この際、溶媒中におけるＶＣ等の含有量を１重量％とした。この場合においても、これらの負極３４について、実施例１−１と同様にして負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、いずれの実施例においても、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。

（比較例２−１〜２−４）
被膜３４Ｃを形成しなかったことを除き、実施例２−１〜２−４と同様の手順を経た。この際、これらの負極について、実施例１−１と同様にして負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、いずれにおいても、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークは検出されなかった。

これらの実施例２−１〜２−４および比較例２−１〜２−４の二次電池についてサイクル特性およびＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べたところ、表２に示した結果が得られた。

表２に示したように、溶媒としてＶＣ等を加えた場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例２−１〜２−４では、それを形成しなかった比較例１−２および比較例２−１〜２−４よりも放電容量維持率が高くなった。この場合には、ＶＣ等を加えた実施例２−１〜２−４では、それらを加えなかった実施例１−７よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例２−１〜２−４では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されたが、比較例２−１〜２−４では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークは検出されなかった。

なお、ここでは化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果だけを示しており、化１０あるいは化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルを用いた場合の結果を示していない。しかしながら、化１０に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル等は、化９に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルと同様に電解液の分解を抑制する機能を果たすため、前者を用いた場合においても後者を用いた場合と同様の結果が得られることは、明らかである。

これらのことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（電子ビーム蒸着法）を含む場合に、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けると共に、溶媒が化９〜化１１に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステル、スルトンあるいは酸無水物を含んでいれば、サイクル特性がより向上することも確認された。

（実施例３−１〜３−６）
気相法（電子ビーム蒸着法）に代わり、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが２０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様の手順を経た。焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質としてケイ素（平均粒径＝１μｍ）９５質量部と、結着剤としてポリイミド５質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって粗面化された電解銅箔（厚さ＝１８μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型し、真空雰囲気中において４００℃×１２時間の条件で加熱した。この場合においても、これらの負極３４について、実施例１−１と同様にして負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、いずれの実施例においても、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。また、ここでも、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（比較例３）
実施例３−１〜３−６と同様に焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。この場合においても、この負極について、実施例１−１と同様にして負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークは検出されなかった。

これらの実施例３−１〜３−６および比較例３の二次電池についてサイクル特性およびＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３に示したように、焼結法によって負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例３−１〜３−６では、それを形成しなかった比較例３よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例３−１〜３−６では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されたが、比較例３では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークは検出されなかった。この場合においても、化３（１）〜化３（５）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例３−１〜３−５では、化４（１）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例３−６よりも放電容量維持率が高くなった。中でも実施例３−１において放電容量維持率が最も高かった。

このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてケイ素（焼結法）を含む場合に、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合においても、被膜３４Ｃが化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、十分な効果が得られ、特に化１に示した構造を含む高分子化合物を含有するようにすれば、より高い効果が得られることが確認された。

（実施例４−１〜４−６）
負極活物質としてケイ素に代えて、スズ・コバルト・炭素（ＳｎＣｏＣ）含有材料を用い、塗布法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが２５μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様の手順を経た。塗布法によってＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層３４Ｂを形成する場合には、まず、スズ・コバルト・インジウム・チタン合金粉末と、炭素粉末とを混合したのち、メカノケミカル反応を利用してＳｎＣｏＣ含有材料を合成した。この際に、得られたＳｎＣｏＣ含有材料の組成を分析したところ、スズの含有量は４８質量％、コバルトの含有量は２３質量％、炭素の含有量は２０質量％、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３２質量％であった。続いて、負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料粉末８０質量部と、導電剤として黒鉛１２質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン８質量部とを混合して負極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとした。最後に、銅箔（１５μｍ厚）からなる負極集電体３４Ａに負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型した。この場合においても、これらの負極３４について、実施例１−１と同様にして負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、いずれの実施例においても、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。また、ここでも、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（比較例４）
実施例４−１〜４−６と同様にＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。この場合においても、この負極について、実施例１−１と同様にして負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークは検出されなかった。

これらの実施例４−１〜４−６および比較例４の二次電池についてサイクル特性およびＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４に示したように、ＳｎＣｏＣ含有材料を含む負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例４−１〜４−６では、それを形成しなかった比較例４よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例４−１〜４−６では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されたが、比較例４では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークは検出されなかった。この場合においても、化３（１）〜化３（５）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例４−１〜４−５では、化４（１）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例４−６よりも放電容量維持率が高くなった。中でも実施例４−１において放電容量維持率が最も高かった。

このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質としてＳｎＣｏＣ含有材料を含む場合に、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合においても、被膜３４Ｃが化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、十分な効果が得られ、特に化１に示した構造を含む高分子化合物を含有するようにすれば、より高い効果が得られることが確認された。

（実施例５−１〜５−６）
負極活物質としてケイ素に代えて、人造黒鉛を用いて塗布法によって負極活物質層３４Ｂを片面側の厚さが７０μｍとなるように形成したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様の手順を経た。塗布法によって負極活物質層３４Ｂを形成する際には、負極活物質として人造黒鉛粉末９７質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合した負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、バーコータによって銅箔（厚さ＝１５μｍ）からなる負極集電体３４Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機によって圧縮成型した。この場合においても、これらの負極３４について、実施例１−１と同様にして負極活物質層３４Ｂの表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、いずれの実施例においても、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のピークが検出され、被膜３４Ｃが形成されていることが確認された。また、ここでも、負極３４の充放電容量が正極３３充放電容量よりも大きくなるように正極活物質層３３Ｂの厚さを調整することにより、満充電時において負極３４にリチウム金属が析出しないようにした。

（比較例５）
実施例４−１〜４−６と同様に人造黒鉛を含む負極活物質層３４Ｂを形成したことを除き、比較例１−１と同様の手順を経た。この場合においても、この負極について、実施例１−１と同様にして負極活物質層の表面を飛行時間型二次イオン質量分析したところ、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ で表される正二次イオンのピークは検出されなかった。

これらの実施例５−１〜５−６および比較例５の二次電池についてサイクル特性およびＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークを調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表５に示したように、人造黒鉛を含む負極活物質層３４Ｂを形成した場合においても、表１の結果と同様の結果が得られた。すなわち、被膜３４Ｃを形成した実施例５−１〜５−６では、それを形成しなかった比較例５よりも放電容量維持率が高くなった。また、実施例５−１〜５−６では、負極活物質層３４Ｂの正極活物質層３３Ｂとの未対向部分において充放電後にＣ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークが検出されたが、比較例５では、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ のピークは検出されなかった。この場合においても、化３（１）〜化３（５）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例５−１〜５−５では、化４（１）に示した高分子化合物を含有する被膜３４Ｃを形成した実施例５−６よりも放電容量維持率が高くなった。中でも実施例５−１において放電容量維持率が最も高かった。

このことから、上記した二次電池では、負極３４が負極活物質として炭素材料を含む場合に、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜３４Ｃを設けることにより、サイクル特性が向上することが確認された。この場合においても、被膜３４Ｃが化１に示した構造を含む高分子化合物および化２に示した構造を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有するようにすれば、十分な効果が得られ、特に化１に示した構造を含む高分子化合物を含有するようにすれば、より高い効果が得られることが確認された。

上記した表１〜表５の結果から、本発明の二次電池では、負極活物質層３４Ｂ上に、飛行時間型二次イオン質量分析装置による正二次イオン分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を設けることにより、溶媒の組成や、負極活物質の種類あるいは負極活物質層の形成方法などに依存せずに、サイクル特性が向上することが確認された。この場合には、負極活物質として炭素材料を用いた場合よりもケイ素を用いた場合において、放電容量維持率の増加率が大きくなった。この結果は、負極活物質として高容量化に有利なケイ素を用いると、炭素材料を用いる場合よりも電解液が分解しやすくなるため、被膜により負極の化学的安定性が向上することによって電解液の分解抑制効果が際立って発揮されたものと考えられる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記した実施の形態および実施例において説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、本発明の負極の使用用途は、必ずしも二次電池に限らず、二次電池以外の他の電気化学デバイスであっても良い。他の用途としては、例えば、キャパシタなどが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、二次電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の二次電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくし、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に伴う容量とリチウムの析出および溶解に伴う容量とを含み、かつ、それらの容量の和によって表される二次電池についても、同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の二次電池の電解質として、電解液や、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状電解質を用いる場合について説明したが、他の種類の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス、イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したものや、他の無機化合物と電解液とを混合したものや、これらの無機化合物とゲル状電解質とを混合したものや、電解質塩とイオン伝導性の高分子化合物とを混合した固体電解質などが挙げられる。

また、上記した実施の形態および実施例では、電池構造が円筒型およびラミネートフィルム型である場合、ならびに電池素子が巻回構造を有する場合を例に挙げて説明したが、本発明の二次電池は、角型、コイン型およびボタン型などの他の電池構造を有する場合や、電池素子が積層構造などの他の構造を有する場合についても同様に適用可能である。

また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウムあるいはカリウムなどの他の１族元素や、マグネシウムあるいはカルシウムなどの２族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。

本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。 図１に示した負極の一部を拡大して表す断面図である。 図２に示した負極に対する参考例の負極を表す断面図である。 図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示した負極を備えた第１の二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 図６および図７に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 図１に示した負極を備えた第２の二次電池の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ線に沿った断面図である。 図１０に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。

符号の説明

１，２２Ａ，３４Ａ…負極集電体、２，２２Ｂ，３４Ｂ…負極活物質層、３，２２Ｃ，３４Ｃ…被膜、１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０，３０…巻回電極体、２１，３３…正極、２１Ａ，３３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３３Ｂ…正極活物質層、２２，３４…負極、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５，３１…正極リード、２６，３２…負極リード、３６…電解質、３７…保護テープ、４０…外装部材、４１…密着フィルム、２０１…負極活物質粒子、２０２…酸化物含有膜、２０４（２０４Ａ，２０４Ｂ）…隙間、２０５…空隙、２０６…金属材料、Ｒ１，Ｒ２…領域。

Claims (16)

1. 正極および負極と共に、電解質を備え、
   前記負極は、負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
   前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する二次電池。
2. 前記正二次イオンは、Ｃ₂ Ｈ₅ Ｓ⁺ 、Ｃ₃ Ｈ₇ Ｓ⁺ およびＣ₄ Ｈ₉ Ｓ⁺ のうちの少なくとも１種である請求項１記載の二次電池。
3. 前記被膜は、化１で表される構造を含む高分子化合物および化２で表される構造（化１で表される構造に該当するものを除く）を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１およびＲ２は水素基あるいは炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。ａ１およびｂ１は１以上の整数である。）
   

   

   （Ｒ３〜Ｒ５は水素基あるいは炭化水素基である。Ｘは−Ｓ−Ｒ６、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−Ｓ−Ｒ８である。Ｒ６およびＲ８は炭化水素基である。Ｒ７はアルキレン基である。ｃ１は１以上の整数である。）
4. 前記負極活物質層は、負極活物質として、ケイ素の単体、合金および化合物、ならびにスズの単体、合金および化合物のうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
5. 前記電解質は、溶媒として、化３で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルおよび化４で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ１１〜Ｒ１６は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
   

   

   （Ｒ１７〜Ｒ２０は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
6. 前記化３に示したハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルおよび炭酸ビス（フルオロメチル）のうちの少なくとも１種であり、前記化４に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルは、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのうちの少なくとも１種である請求項５記載の二次電池。
7. 前記電解質は、溶媒として、化５〜化７で表される不飽和結合を有する環状炭酸エステルのうちの少なくとも１種を含む請求項１記載の二次電池。
   

   

   （Ｒ２１およびＲ２２は水素基あるいはアルキル基である。）
   

   

   （Ｒ２３〜Ｒ２６は水素基、アルキル基、ビニル基あるいはアリル基であり、それらのうちの少なくとも１つはビニル基あるいはアリル基である。）
   

   

   （Ｒ２７はアルキレン基である。）
8. 前記化５に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニレンであり、前記化６に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸ビニルエチレンであり、前記化７に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルは、炭酸メチレンエチレンである請求項７記載の二次電池。
9. 前記電解質は、溶媒として、スルトンを含有する請求項１記載の二次電池。
10. 前記電解質は、溶媒として、酸無水物を含有する請求項１記載の二次電池。
11. 前記電解質は、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）のうちの少なくとも１種を含有する請求項１記載の二次電池。
12. 正極および負極と共に電解質を備え、前記負極は負極集電体に負極活物質層が設けられた二次電池の製造方法であって、
    高分子化合物を含有する溶液を用いて、負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を形成する二次電池の製造方法。
13. 前記高分子化合物が、化８で表される構造を含む高分子化合物および化９で表される構造（化８で表される構造に該当するものを除く）を含む高分子化合物のうちの少なくとも１種である請求項１２記載の二次電池の製造方法。
    

    

    （Ｒ１およびＲ２は水素基あるいは炭化水素基である。ただし、Ｒ１およびＲ２は結合して環状構造を形成してもよい。ａ１およびｂ１は１以上の整数である。）
    

    

    （Ｒ３〜Ｒ５は水素基あるいは炭化水素基である。Ｘは−Ｓ−Ｒ６、あるいは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ７−Ｓ−Ｒ８である。Ｒ６およびＲ８は炭化水素基である。Ｒ７はアルキレン基である。ｃ１は１以上の整数である。）
14. 前記溶液の中に前記負極活物質層を浸漬し、あるいは前記溶液を前記負極活物質層に塗布する請求項１２記載の二次電池の製造方法。
15. 負極集電体に設けられた負極活物質層上に被膜を有し、
    前記被膜は、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する負極。
16. 負極集電体に負極活物質層が設けられた負極の製造方法であって、
    高分子化合物を含有する溶液を用いて、前記負極活物質層上に、飛行時間型二次イオン質量分析で、Ｃ_n Ｈ_2n+1Ｓ⁺ （ｎは１以上の整数である。）で表される正二次イオンのピークを有する被膜を形成する負極の製造方法。

Images