JPH07326344A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池Info
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- JPH07326344A JPH07326344A JP6117894A JP11789494A JPH07326344A JP H07326344 A JPH07326344 A JP H07326344A JP 6117894 A JP6117894 A JP 6117894A JP 11789494 A JP11789494 A JP 11789494A JP H07326344 A JPH07326344 A JP H07326344A
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- JP
- Japan
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- secondary battery
- lithium secondary
- negative electrode
- coating layer
- active material
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電容量が大きく、高い起電力で、充放電
の繰り返しによる劣化の少ないリチウム二次電池負極を
提供し、また、該負極によって優れたリチウム二次電池
を提供することである。 【構成】 Ｌｉ系の金属からなる活物質層１の表面に、
少なくともＬｉイオンが透過しうる被覆層２が形成され
てなることを特徴とするリチウム二次電池用負極Ａであ
り、この負極を備えるリチウム二次電池である。被覆層
は、電解液３およびＬｉイオンを透過させうるポリマー
からなるものが例示され、ポリエチレンオキシドやポリ
エーテルウレタンアクリレート等が挙げられる。また、
被覆層の機械的強度は、金属Ｌｉの機械的強度よりも大
きいものが好ましい態様の１つである。
の繰り返しによる劣化の少ないリチウム二次電池負極を
提供し、また、該負極によって優れたリチウム二次電池
を提供することである。 【構成】 Ｌｉ系の金属からなる活物質層１の表面に、
少なくともＬｉイオンが透過しうる被覆層２が形成され
てなることを特徴とするリチウム二次電池用負極Ａであ
り、この負極を備えるリチウム二次電池である。被覆層
は、電解液３およびＬｉイオンを透過させうるポリマー
からなるものが例示され、ポリエチレンオキシドやポリ
エーテルウレタンアクリレート等が挙げられる。また、
被覆層の機械的強度は、金属Ｌｉの機械的強度よりも大
きいものが好ましい態様の１つである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウム二次電池に関
し、特に、充放電に係るサイクル寿命に優れたリチウム
二次電池用負極、および該負極を用いてなるリチウム二
次電池に関する。
し、特に、充放電に係るサイクル寿命に優れたリチウム
二次電池用負極、および該負極を用いてなるリチウム二
次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】小型携帯情報機器の普及にともない、高
容量電池の需要が高まっている。コントラストの高い表
示デバイスや、記憶装置の駆動部等のメカニカルな部分
においては、現存するリチウムイオン電池よりさらに高
起電力・高容量のものが要求される。リチウムは、充放
電容量・起電力の面から二次電池負極用の活物質として
優れた素材である。しかし、リチウムは、充電時におけ
る負極上への析出の際に、針状の結晶（デンドライト）
として成長しやすい性質を有し、該デンドライトが種々
の問題を発生させる。該Ｌｉデンドライトの成長の仕方
が、成長と欠落とを繰り返すものである場合、この欠落
したＬｉは、電荷の供給が絶たれることによって充放電
に関係しないものとなる場合が多い。従って、Ｌｉは必
要以上に消耗し、充放電サイクル特性は劣化する。ま
た、Ｌｉデンドライトの成長の仕方が、欠落せずに成長
を続けるものである場合、この針状の結晶はついには正
極に接触し、電極間の短絡トラブルを引き起こすことに
なる。電池の負極と正極との間に設けられるセパレータ
には、通常、電解液の透過を目的として多孔性の材料が
用いられる。即ち、セパレータには、負極と正極とを連
絡する貫通孔が存在する。Ｌｉデンドライトは該貫通孔
をぬって成長するので、従来のセパレータではその成長
を阻止できなかった。
容量電池の需要が高まっている。コントラストの高い表
示デバイスや、記憶装置の駆動部等のメカニカルな部分
においては、現存するリチウムイオン電池よりさらに高
起電力・高容量のものが要求される。リチウムは、充放
電容量・起電力の面から二次電池負極用の活物質として
優れた素材である。しかし、リチウムは、充電時におけ
る負極上への析出の際に、針状の結晶（デンドライト）
として成長しやすい性質を有し、該デンドライトが種々
の問題を発生させる。該Ｌｉデンドライトの成長の仕方
が、成長と欠落とを繰り返すものである場合、この欠落
したＬｉは、電荷の供給が絶たれることによって充放電
に関係しないものとなる場合が多い。従って、Ｌｉは必
要以上に消耗し、充放電サイクル特性は劣化する。ま
た、Ｌｉデンドライトの成長の仕方が、欠落せずに成長
を続けるものである場合、この針状の結晶はついには正
極に接触し、電極間の短絡トラブルを引き起こすことに
なる。電池の負極と正極との間に設けられるセパレータ
には、通常、電解液の透過を目的として多孔性の材料が
用いられる。即ち、セパレータには、負極と正極とを連
絡する貫通孔が存在する。Ｌｉデンドライトは該貫通孔
をぬって成長するので、従来のセパレータではその成長
を阻止できなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、充放
電容量が大きく高い起電力で、特に、充放電の繰り返し
による劣化の少ないリチウム二次電池負極を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、上記負極を用いて大容
量・高起電力で、特に、充放電のサイクル特性に優れた
リチウム二次電池を提供することである。
電容量が大きく高い起電力で、特に、充放電の繰り返し
による劣化の少ないリチウム二次電池負極を提供するこ
とである。本発明の他の目的は、上記負極を用いて大容
量・高起電力で、特に、充放電のサイクル特性に優れた
リチウム二次電池を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池用負極は、以下の通りである。 (1) Ｌｉ系の金属からなる活物質層上に、少なくともＬ
ｉイオンが透過しうる被覆層が形成されてなることを特
徴とするリチウム二次電池用負極。 (2) 被覆層が、電解液およびＬｉイオンが透過しうるポ
リマーからなるものである (1)記載のリチウム二次電池
用負極。 (3) 被覆層の機械的強度が、金属Ｌｉの機械的強度より
も大きいものである(1) 又は(2) 記載のリチウム二次電
池用負極。 (4) ポリマーが、ポリエチレンオキシド又はポリエーテ
ルウレタンアクリレートである (2)記載のリチウム二次
電池用負極。 また、本発明のリチウム二次電池は、上記 (1)〜(4) の
いずれかに記載のリチウム二次電池用負極を備えること
を特徴とするものである。
池用負極は、以下の通りである。 (1) Ｌｉ系の金属からなる活物質層上に、少なくともＬ
ｉイオンが透過しうる被覆層が形成されてなることを特
徴とするリチウム二次電池用負極。 (2) 被覆層が、電解液およびＬｉイオンが透過しうるポ
リマーからなるものである (1)記載のリチウム二次電池
用負極。 (3) 被覆層の機械的強度が、金属Ｌｉの機械的強度より
も大きいものである(1) 又は(2) 記載のリチウム二次電
池用負極。 (4) ポリマーが、ポリエチレンオキシド又はポリエーテ
ルウレタンアクリレートである (2)記載のリチウム二次
電池用負極。 また、本発明のリチウム二次電池は、上記 (1)〜(4) の
いずれかに記載のリチウム二次電池用負極を備えること
を特徴とするものである。
【０００５】本発明のリチウム二次電池用負極の構成を
以下に図を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム
二次電池用負極（以下、「負極」）の一例を、電池の一
部として部分的に拡大し模式的に示す図である。同図に
示すように、本発明の負極Ａの構成は、Ｌｉ系の金属を
負極の活物質層１とし、該活物質層の表面に少なくとも
Ｌｉイオンの通過を妨げないポリマーからなる被覆層２
が形成されることを特徴とするものである。また、同図
において３は電解液、４は導電体層（電池の構造によっ
ては「集電体層」ともよばれる。）である。
以下に図を用いて説明する。図１は、本発明のリチウム
二次電池用負極（以下、「負極」）の一例を、電池の一
部として部分的に拡大し模式的に示す図である。同図に
示すように、本発明の負極Ａの構成は、Ｌｉ系の金属を
負極の活物質層１とし、該活物質層の表面に少なくとも
Ｌｉイオンの通過を妨げないポリマーからなる被覆層２
が形成されることを特徴とするものである。また、同図
において３は電解液、４は導電体層（電池の構造によっ
ては「集電体層」ともよばれる。）である。
【０００６】活物質層の材料であるＬｉ系の金属とは、
Ｌｉ又はＬｉ合金である。Ｌｉ合金としては、本発明の
目的を達成しうるものである限り特に制限はなく、例え
ば、以下のものが挙げられる。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合
金。ただしＭ１は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等よ
り選ばれる一種の金属または二種以上の合金成分であっ
て、その組成比（成分元素の数の比、以下同様）が、Ｌ
ｉ：Ｍ１：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：０．００１
〜２である。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合金。ただしＭ２は、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ等より選ばれる一種の金属また
は二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌｉ：
Ｍ２：Ｃｄ＝７０〜９０：１０〜３０：１０〜３０であ
る。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金。ただしＭ３は、Ａｌ、
Ｙ、Ｆｅ、Ｅｒ等の希土類金属より選ばれる一種の金属
または二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌ
ｉ：Ｍ３：Ｓｉ＝５〜７：０．５〜２：１〜２である。
Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金（組成比Ｌｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝２
〜６：０．５〜１．５：０．５〜１．５）。Ｌｉ−Ａｇ
系合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ＝８０〜９９：１〜２０） その他、Ｌｉ6 Ｈｇ、Ｌｉ4 Ｂａ、Ｌｉ2 Ｃａ、Ｌｉ5
Ｐｄ、Ｌｉ5 Ｐｔ、Ｌｉ23Ｓｒ6 等が例示される。上記
Ｌｉ合金のなかでも、以下に示すＬｉ合金は、負極のサ
イクル特性や充放電容量、エネルギー密度等の点で好ま
しい。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合金における、Ｌｉ−Ａｇ−
Ｔｅ合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９０：１０：０．
１）、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝９
８：２：０．１）、Ｌｉ−Ｃａ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｃ
ａ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合
金における、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｓｎ：Ｃｄ
＝９：２：１）、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｂｉ：
Ｃｄ＝４：１：１）、Ｌｉ−Ｐｂ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｐ
ｂ：Ｃｄ＝４：１：１）。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金にお
ける、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝９：
５：２）、Ｌｉ−Ｙ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｙ：Ｓｉ＝４：
１：１．６）、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓ
ｉ＝８：１：２）。その他、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ合金（Ｌ
ｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝３：１：１）、Ｌｉ−Ａｇ合金（Ｌ
ｉ：Ａｇ＝９０：１０）。以上のＬｉ系金属の中でも、
特に、単独の金属Ｌｉは、充放電容量・起電力の面から
二次電池負極用の活物質として優れた素材であり、本発
明の負極の構造が最も有用となる活物質である。
Ｌｉ又はＬｉ合金である。Ｌｉ合金としては、本発明の
目的を達成しうるものである限り特に制限はなく、例え
ば、以下のものが挙げられる。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合
金。ただしＭ１は、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇ等よ
り選ばれる一種の金属または二種以上の合金成分であっ
て、その組成比（成分元素の数の比、以下同様）が、Ｌ
ｉ：Ｍ１：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：０．００１
〜２である。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合金。ただしＭ２は、
Ｓｎ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ等より選ばれる一種の金属また
は二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌｉ：
Ｍ２：Ｃｄ＝７０〜９０：１０〜３０：１０〜３０であ
る。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金。ただしＭ３は、Ａｌ、
Ｙ、Ｆｅ、Ｅｒ等の希土類金属より選ばれる一種の金属
または二種以上の合金成分であって、その組成比が、Ｌ
ｉ：Ｍ３：Ｓｉ＝５〜７：０．５〜２：１〜２である。
Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金（組成比Ｌｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝２
〜６：０．５〜１．５：０．５〜１．５）。Ｌｉ−Ａｇ
系合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ＝８０〜９９：１〜２０） その他、Ｌｉ6 Ｈｇ、Ｌｉ4 Ｂａ、Ｌｉ2 Ｃａ、Ｌｉ5
Ｐｄ、Ｌｉ5 Ｐｔ、Ｌｉ23Ｓｒ6 等が例示される。上記
Ｌｉ合金のなかでも、以下に示すＬｉ合金は、負極のサ
イクル特性や充放電容量、エネルギー密度等の点で好ま
しい。Ｌｉ−Ｍ１−Ｔｅ系合金における、Ｌｉ−Ａｇ−
Ｔｅ合金（組成比Ｌｉ：Ａｇ：Ｔｅ＝９０：１０：０．
１）、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝９
８：２：０．１）、Ｌｉ−Ｃａ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ｃ
ａ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）。Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合
金における、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｓｎ：Ｃｄ
＝９：２：１）、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｂｉ：
Ｃｄ＝４：１：１）、Ｌｉ−Ｐｂ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｐ
ｂ：Ｃｄ＝４：１：１）。Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金にお
ける、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝９：
５：２）、Ｌｉ−Ｙ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｙ：Ｓｉ＝４：
１：１．６）、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｆｅ：Ｓ
ｉ＝８：１：２）。その他、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ合金（Ｌ
ｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝３：１：１）、Ｌｉ−Ａｇ合金（Ｌ
ｉ：Ａｇ＝９０：１０）。以上のＬｉ系金属の中でも、
特に、単独の金属Ｌｉは、充放電容量・起電力の面から
二次電池負極用の活物質として優れた素材であり、本発
明の負極の構造が最も有用となる活物質である。
【０００７】被覆層の材料としては、上記のように、少
なくともＬｉイオンの透過を妨げない性質を有するもの
を用いる。被覆層に微細な孔が存在すると、Ｌｉデンド
ライトはその孔内を通って容易に成長するので、このよ
うな孔が全く存在せず、Ｌｉイオンだけは透過しうる材
料が最も好ましい。また、通常、Ｌｉイオンは電解液中
において存在するので、電解液およびＬｉイオンだけを
透過させる性質が好ましく、特に実使用上では、電解液
をよく吸収し、膨潤する性質が好ましい。また、Ｌｉデ
ンドライトの成長を抑制するためには、Ｌｉデンドライ
トが被覆層を機械的に突き破って貫通できないように、
金属Ｌｉより大きい強度の材料によって該被覆層を形成
することが好ましい。特に、該被覆層が電解液を吸収
し、膨潤する性質であっても、膨潤後の被覆層の機械的
強度、特に引張強度が、金属Ｌｉの引張強度０．０６ｋ
ｇ／ｍｍ2 よりも大きいものとすることが好ましく、
０．５〜２ｋｇ／ｍｍ2 程度のものであれば、Ｌｉデン
ドライトの機械的な貫通に耐えるのに充分である。
なくともＬｉイオンの透過を妨げない性質を有するもの
を用いる。被覆層に微細な孔が存在すると、Ｌｉデンド
ライトはその孔内を通って容易に成長するので、このよ
うな孔が全く存在せず、Ｌｉイオンだけは透過しうる材
料が最も好ましい。また、通常、Ｌｉイオンは電解液中
において存在するので、電解液およびＬｉイオンだけを
透過させる性質が好ましく、特に実使用上では、電解液
をよく吸収し、膨潤する性質が好ましい。また、Ｌｉデ
ンドライトの成長を抑制するためには、Ｌｉデンドライ
トが被覆層を機械的に突き破って貫通できないように、
金属Ｌｉより大きい強度の材料によって該被覆層を形成
することが好ましい。特に、該被覆層が電解液を吸収
し、膨潤する性質であっても、膨潤後の被覆層の機械的
強度、特に引張強度が、金属Ｌｉの引張強度０．０６ｋ
ｇ／ｍｍ2 よりも大きいものとすることが好ましく、
０．５〜２ｋｇ／ｍｍ2 程度のものであれば、Ｌｉデン
ドライトの機械的な貫通に耐えるのに充分である。
【０００８】上記被覆層２の材料に好適なものとして
は、ポリマーが挙げられる。本発明に好適なポリマー
は、上記性質を有するものであれば、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、架橋ゴム類等どのようなものでもよい。特
に、高分子固体電解質用の高分子媒体としての適性を持
ち、膨潤状態でも一定の強度を保持し、耐寒・耐熱性を
考慮すると、架橋ゴム／樹脂が好ましく、例えば、ポリ
エチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋
体、ポリエーテルウレタンアクリレートの光架橋体、ニ
トリルゴム架橋体等が挙げられる。
は、ポリマーが挙げられる。本発明に好適なポリマー
は、上記性質を有するものであれば、熱可塑性樹脂、熱
硬化性樹脂、架橋ゴム類等どのようなものでもよい。特
に、高分子固体電解質用の高分子媒体としての適性を持
ち、膨潤状態でも一定の強度を保持し、耐寒・耐熱性を
考慮すると、架橋ゴム／樹脂が好ましく、例えば、ポリ
エチレンオキシド架橋体、ポリビニルアルコール架橋
体、ポリエーテルウレタンアクリレートの光架橋体、ニ
トリルゴム架橋体等が挙げられる。
【０００９】被覆層の形成方法は、上記材料をもって活
物質層上に成膜しうる方法であればどのような方法であ
ってもよい。例えば、溶媒にとかしてキャスト、希薄溶
液に浸漬させてのコーティング、光架橋タイプのもので
あればモノマー、あるいはオリゴマー状態で塗布後、光
照射により架橋体膜を形成させる方法等が挙げられる。
物質層上に成膜しうる方法であればどのような方法であ
ってもよい。例えば、溶媒にとかしてキャスト、希薄溶
液に浸漬させてのコーティング、光架橋タイプのもので
あればモノマー、あるいはオリゴマー状態で塗布後、光
照射により架橋体膜を形成させる方法等が挙げられる。
【００１０】被覆層の厚みは限定されないが、該被覆層
による内部抵抗を軽減するため厚みは薄い方がよく、１
〜５０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ、特に好まし
くは１〜２０μｍがよい。
による内部抵抗を軽減するため厚みは薄い方がよく、１
〜５０μｍ程度、好ましくは１〜３０μｍ、特に好まし
くは１〜２０μｍがよい。
【００１１】導電体層は、良導体の金属からなるもので
あり、Ｃｕ、Ａｌの他、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が例示され
る。
あり、Ｃｕ、Ａｌの他、Ａｕ、Ａｇ、Ｎｉ等が例示され
る。
【００１２】本発明のリチウム二次電池用負極を用いる
ことによって、優れたリチウム二次電池を形成すること
ができる。該リチウム二次電池の正極を構成する正極材
としては特に限定されず、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用でき、例えば、Ｖ2 Ｏ5 、Ｍ
ｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸
化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0. 6 Ｏ
2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ
0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ 0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等を活物質とする正極材が使
用できる。これらのなかでも、二次電池の起電力や充放
電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ−Ｐ系複
合酸化物が好適に使用できる。
ことによって、優れたリチウム二次電池を形成すること
ができる。該リチウム二次電池の正極を構成する正極材
としては特に限定されず、通常リチウム二次電池の正極
に使用される正極材が使用でき、例えば、Ｖ2 Ｏ5 、Ｍ
ｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉ0.5
Ｃｏ0.5 Ｏ2 、ＬｉＮｉＯ 2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸
化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.4 Ｐ0. 6 Ｏ
2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ
0.4 Ｏ2 、ＬｉＣｏ 0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ0.6 Ｏ2 等）、Ｔｉ
Ｓ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等を活物質とする正極材が使
用できる。これらのなかでも、二次電池の起電力や充放
電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃｏ−Ｐ系複
合酸化物が好適に使用できる。
【００１３】本発明においては、負極の活物質部が基本
的にＬｉを含有するものであるから、上記正極の活物質
としてＬｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｔ
ｉＳ 2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等）を用いてもよいが、Ｌ
ｉを含有する正極の活物質（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用すると、前
記負極活物質の量を少なくすることができる。また、上
記正極の活物質には、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック等の導電材料が、またポリテトラフルオロエチ
レン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
的にＬｉを含有するものであるから、上記正極の活物質
としてＬｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、Ｔ
ｉＳ 2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等）を用いてもよいが、Ｌ
ｉを含有する正極の活物質（ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ
2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用すると、前
記負極活物質の量を少なくすることができる。また、上
記正極の活物質には、アセチレンブラック、ケッチェン
ブラック等の導電材料が、またポリテトラフルオロエチ
レン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
【００１４】電解質としては、塩類を有機溶媒に溶解さ
せた電解液や固体電解質が使用できる。電解質が液状、
即ち、電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2Ｎ等が使用でき、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、1,
2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルおよびこれらの混合物等
の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３モル／リットル
に調製して使用される。この電解液は、通常、多孔性ポ
リマーやガラスフィルタのようなセパレータに含浸ある
いは充填させて使用される。電解質が固体電解質の場
合、上記塩類がポリエチレンオキシド、ポリホスファゼ
ン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれ
らの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用され
る。この固体電解質は、負極と正極とのセパレータを兼
ねる。
せた電解液や固体電解質が使用できる。電解質が液状、
即ち、電解液の場合、この塩類としては、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡ
ｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2Ｎ等が使用でき、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、1,
2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチルホルムアミド、テト
ラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテルおよびこれらの混合物等
の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３モル／リットル
に調製して使用される。この電解液は、通常、多孔性ポ
リマーやガラスフィルタのようなセパレータに含浸ある
いは充填させて使用される。電解質が固体電解質の場
合、上記塩類がポリエチレンオキシド、ポリホスファゼ
ン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド等やこれ
らの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用され
る。この固体電解質は、負極と正極とのセパレータを兼
ねる。
【００１５】
【作用】負極を上記のような構成とすることによって、
次に示す作用が得られ、その結果Ｌｉデンドライトの成
長が抑制される。 (1) 被覆層は、活物質層の表面に対してＬｉイオンを分
散させ、Ｌｉの集中的な電析を妨げる。 (2) 仮に、活物質層の表面にＬｉデンドライト成長のき
っかけとなるようなＬｉの凸部が形成されたとしても、
被覆層には、多孔性でない材料を用いるので、Ｌｉデン
ドライトを容易に成長させるような孔はない。また、被
覆層２の被覆そのものによって後述のようにＬｉデンド
ライトの成長が抑制される。 (3) また、Ｌｉデンドライトが成長しても、被覆層２を
形成する材料の機械的強度を金属Ｌｉの強度よりも大き
いものとすることによって、Ｌｉデンドライトは被覆層
２を突き抜けることができない。
次に示す作用が得られ、その結果Ｌｉデンドライトの成
長が抑制される。 (1) 被覆層は、活物質層の表面に対してＬｉイオンを分
散させ、Ｌｉの集中的な電析を妨げる。 (2) 仮に、活物質層の表面にＬｉデンドライト成長のき
っかけとなるようなＬｉの凸部が形成されたとしても、
被覆層には、多孔性でない材料を用いるので、Ｌｉデン
ドライトを容易に成長させるような孔はない。また、被
覆層２の被覆そのものによって後述のようにＬｉデンド
ライトの成長が抑制される。 (3) また、Ｌｉデンドライトが成長しても、被覆層２を
形成する材料の機械的強度を金属Ｌｉの強度よりも大き
いものとすることによって、Ｌｉデンドライトは被覆層
２を突き抜けることができない。
【００１６】負極の活物質層上へのＬｉの電析は、該活
物質層と被覆層との界面にて進行する。仮に、活物質層
の表面にＬｉデンドライト成長のきっかけとなるような
凸部が形成されても、この凸部には被覆層の圧縮変形に
よる応力が作用する。この凸部上にさらにＬｉの電析が
進行するためには、この応力に逆らってＬｉを電析させ
る必要があるが、その電析には、該凸部以外の他の平坦
な部分に比べて余分な仕事が必要となる。即ち、該凸部
においてさらに電析を進めるためには、電析のために被
覆層の応力に相当するだけの電気エネルギーが必要であ
り、均質な電場においては電析現象に関与する正味の電
気エネルギーは少なくなり、平坦な部分に比べて、電析
の成長度が減少する。即ち、デンドライトの成長が抑制
されるのである。
物質層と被覆層との界面にて進行する。仮に、活物質層
の表面にＬｉデンドライト成長のきっかけとなるような
凸部が形成されても、この凸部には被覆層の圧縮変形に
よる応力が作用する。この凸部上にさらにＬｉの電析が
進行するためには、この応力に逆らってＬｉを電析させ
る必要があるが、その電析には、該凸部以外の他の平坦
な部分に比べて余分な仕事が必要となる。即ち、該凸部
においてさらに電析を進めるためには、電析のために被
覆層の応力に相当するだけの電気エネルギーが必要であ
り、均質な電場においては電析現象に関与する正味の電
気エネルギーは少なくなり、平坦な部分に比べて、電析
の成長度が減少する。即ち、デンドライトの成長が抑制
されるのである。
【００１７】以上のように、本発明のリチウム二次電池
用負極において活物質層上に設ける上記被覆層は、電気
化学的及び機械的なメカニズムの両面からデンドライト
成長を抑制することができる。
用負極において活物質層上に設ける上記被覆層は、電気
化学的及び機械的なメカニズムの両面からデンドライト
成長を抑制することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。 実施例１ 本実施例では、Ｌｉからなる活物質層上に、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）を成膜し被覆層としてリチウム
二次電池用負極を作製し、さらにこの負極を用いてリチ
ウム二次電池を作製した。 〔負極の製作〕グローブボックス中で、活物質層となる
Ｌｉシート上に、ＰＥＯのアセトニトリル溶液を展開
し、溶剤を揮発させてキャスト膜を作製した。得られた
膜に対しγ線を照射し架橋膜とした。これによって、電
解液に対して溶出せずに、膨潤するだけの被覆層がＬｉ
上に作製できた。膜厚は１５μｍと１０．５μｍの２種
類のものを作製した。
説明する。 実施例１ 本実施例では、Ｌｉからなる活物質層上に、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）を成膜し被覆層としてリチウム
二次電池用負極を作製し、さらにこの負極を用いてリチ
ウム二次電池を作製した。 〔負極の製作〕グローブボックス中で、活物質層となる
Ｌｉシート上に、ＰＥＯのアセトニトリル溶液を展開
し、溶剤を揮発させてキャスト膜を作製した。得られた
膜に対しγ線を照射し架橋膜とした。これによって、電
解液に対して溶出せずに、膨潤するだけの被覆層がＬｉ
上に作製できた。膜厚は１５μｍと１０．５μｍの２種
類のものを作製した。
【００１９】〔充放電特性〕上記実施例１で作製した２
種類の被覆層厚の負極を用いて、２種類のＡＡ型の電池
を作製した。正極にはＬｉ−Ｃｏ−Ｐ系酸化物を用い、
電解液として、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）系電解液を用いた。これら２種類の
リチウム二次電池について充放電実験を行い、放電容量
の変化を調べた。２次電池の放電容量は、充放電の繰り
返しに伴い漸次低下するものであるが、本実施例による
リチウム二次電池の放電容量が、充放電初期の放電容量
の８０％となるまで低下したときの充放電の繰り返し回
数を調べたところ、２つの２次電池のサンプルは、共に
２５００回であった。また、上記充放電の繰り返し後、
活物質層の表面を観察したところ、どちらもＬｉデンド
ライトの発生は全く見られなかった。
種類の被覆層厚の負極を用いて、２種類のＡＡ型の電池
を作製した。正極にはＬｉ−Ｃｏ−Ｐ系酸化物を用い、
電解液として、１Ｍ−ＬｉＣｌＯ4 を含むプロピレンカ
ーボネート（ＰＣ）系電解液を用いた。これら２種類の
リチウム二次電池について充放電実験を行い、放電容量
の変化を調べた。２次電池の放電容量は、充放電の繰り
返しに伴い漸次低下するものであるが、本実施例による
リチウム二次電池の放電容量が、充放電初期の放電容量
の８０％となるまで低下したときの充放電の繰り返し回
数を調べたところ、２つの２次電池のサンプルは、共に
２５００回であった。また、上記充放電の繰り返し後、
活物質層の表面を観察したところ、どちらもＬｉデンド
ライトの発生は全く見られなかった。
【００２０】実施例２ 本実施例では、実施例１における被覆層材料であるＰＥ
Ｏに代えて、ポリエーテルウレタンアクリレート用い
た。 〔負極の製作〕ポリエーテルウレタンアクリレートをエ
ーテルで希釈し、グローブボックス中でディップコーテ
ィングを行った。コーティングの後に、ＵＶ光を照射
し、架橋膜とした。被覆層の厚みは１５μｍと１０．５
μｍの２種類のものを作製し、実施例１と同様に２種類
のＡＡ型の電池を作製した。 〔充放電特性〕実施例１と同様にして、充放電実験を行
った結果、充放電初期の放電容量の８０％となるまで低
下したときの充放電の繰り返し回数は、２種類の２次電
池のサンプル共に、２３００回であった。また、上記充
放電の繰り返し後、活物質層の表面を観察したところ、
どちらもＬｉデンドライトの発生は全く見られなかっ
た。
Ｏに代えて、ポリエーテルウレタンアクリレート用い
た。 〔負極の製作〕ポリエーテルウレタンアクリレートをエ
ーテルで希釈し、グローブボックス中でディップコーテ
ィングを行った。コーティングの後に、ＵＶ光を照射
し、架橋膜とした。被覆層の厚みは１５μｍと１０．５
μｍの２種類のものを作製し、実施例１と同様に２種類
のＡＡ型の電池を作製した。 〔充放電特性〕実施例１と同様にして、充放電実験を行
った結果、充放電初期の放電容量の８０％となるまで低
下したときの充放電の繰り返し回数は、２種類の２次電
池のサンプル共に、２３００回であった。また、上記充
放電の繰り返し後、活物質層の表面を観察したところ、
どちらもＬｉデンドライトの発生は全く見られなかっ
た。
【００２１】比較例１ 被覆層を形成しないこと以外は実施例１とまったく同一
の条件でＡＡ型電池を作製した。実施例１と同様に、充
放電実験を行ったところ、１５０回の充放電の繰り返し
で、放電容量が充放電初期の量の８０％に低下した。ま
た、上記充放電の繰り返し後、活物質層の表面を観察し
たところ、成長したＬｉデンドライトが確認できた。
の条件でＡＡ型電池を作製した。実施例１と同様に、充
放電実験を行ったところ、１５０回の充放電の繰り返し
で、放電容量が充放電初期の量の８０％に低下した。ま
た、上記充放電の繰り返し後、活物質層の表面を観察し
たところ、成長したＬｉデンドライトが確認できた。
【００２２】
【発明の効果】本発明のリチウム二次電池用負極は、上
記のように、活物質層の表面を被覆層でコートされた構
成であり、該被覆層の材料として、電解液やＬｉイオン
を透過させることができるものを用いた。これによっ
て、通常のリチウム二次電池と同等の、充放電容量が大
きく高い起電力であるという特性を確保しながら、Ｌｉ
デンドライトの成長が大幅に抑制され、充放電の繰り返
し特性は大幅に向上し、長寿命のリチウム二次電池を提
供することが可能となった。
記のように、活物質層の表面を被覆層でコートされた構
成であり、該被覆層の材料として、電解液やＬｉイオン
を透過させることができるものを用いた。これによっ
て、通常のリチウム二次電池と同等の、充放電容量が大
きく高い起電力であるという特性を確保しながら、Ｌｉ
デンドライトの成長が大幅に抑制され、充放電の繰り返
し特性は大幅に向上し、長寿命のリチウム二次電池を提
供することが可能となった。
【図１】本発明のリチウム二次電池用負極の一例を、電
池の一部として部分的に拡大し模式的に示す図である。
池の一部として部分的に拡大し模式的に示す図である。
Ａ リチウム二次電池用負極 １ 活物質層 ２ 被覆層 ３ 電解液
Claims (5)
- 【請求項１】 Ｌｉ系の金属からなる活物質層上に、少
なくともＬｉイオンが透過しうる被覆層が形成されてな
ることを特徴とするリチウム二次電池用負極。 - 【請求項２】 被覆層が、電解液およびＬｉイオンが透
過しうるポリマーからなるものである請求項１記載のリ
チウム二次電池用負極。 - 【請求項３】 被覆層の機械的強度が、金属Ｌｉの機械
的強度よりも大きいものである請求項１又は２記載のリ
チウム二次電池用負極。 - 【請求項４】 ポリマーが、ポリエチレンオキシド又は
ポリエーテルウレタンアクリレートである請求項２記載
のリチウム二次電池用負極。 - 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極を備えることを特徴とするリチウム二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117894A JPH07326344A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6117894A JPH07326344A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07326344A true JPH07326344A (ja) | 1995-12-12 |
Family
ID=14722853
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6117894A Pending JPH07326344A (ja) | 1994-05-31 | 1994-05-31 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07326344A (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302836A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-11-13 | Mitsubishi Chem Corp | 調整された電極界面を有する電池 |
| WO2002080300A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Toray Engineering Co., Ltd. | Batterie auxiliaire, procede de production pour batterie auxiliaire et dispositif de production pour batterie auxiliaire |
| KR100441518B1 (ko) * | 2001-12-03 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| KR100449761B1 (ko) * | 2002-05-18 | 2004-09-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 |
| JP2006128106A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
| JP2007220376A (ja) * | 2006-02-14 | 2007-08-30 | Nippon Soda Co Ltd | 電極保護膜 |
| JP2010010080A (ja) * | 2008-06-30 | 2010-01-14 | Sony Corp | 負極、二次電池およびそれらの製造方法 |
| JP2020517054A (ja) * | 2017-04-10 | 2020-06-11 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | アノード保護ポリマー層を含有するリチウム金属二次バッテリー及び製造方法 |
| CN115986230A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-18 | 山东派智新能源科技有限公司 | 缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用 |
-
1994
- 1994-05-31 JP JP6117894A patent/JPH07326344A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10302836A (ja) * | 1997-03-06 | 1998-11-13 | Mitsubishi Chem Corp | 調整された電極界面を有する電池 |
| WO2002080300A1 (fr) * | 2001-03-30 | 2002-10-10 | Toray Engineering Co., Ltd. | Batterie auxiliaire, procede de production pour batterie auxiliaire et dispositif de production pour batterie auxiliaire |
| KR100441518B1 (ko) * | 2001-12-03 | 2004-07-23 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 |
| KR100449761B1 (ko) * | 2002-05-18 | 2004-09-22 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전해액의 분해반응이 억제된 리튬 2차 전지 및 그 제조방법 |
| JP2006128106A (ja) * | 2004-10-28 | 2006-05-18 | Samsung Sdi Co Ltd | 二次電池 |
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| JP2020517054A (ja) * | 2017-04-10 | 2020-06-11 | ナノテク インストゥルメンツ, インコーポレイテッドNanotek Instruments, Inc. | アノード保護ポリマー層を含有するリチウム金属二次バッテリー及び製造方法 |
| CN115986230A (zh) * | 2022-12-07 | 2023-04-18 | 山东派智新能源科技有限公司 | 缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用 |
| CN115986230B (zh) * | 2022-12-07 | 2024-05-14 | 山东派智新能源科技有限公司 | 缓释自修复锂负极保护膜及其制备方法和应用 |
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