KR100441518B1 - 리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

전지로서의 특성을 저하시키지 않고 음극과 전해질의 반응을 억제할 수 있으며, 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 제공한다.
리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과 전해질을 포함하며, 상기 전해질 중에, 3개 이상의 아크릴기를 갖는 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지를 채용한다.

Description

리튬 이차 전지 및 리튬 이차 전지의 제조 방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING SAME}
본 발명은 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근래 휴대전화, 캠코더, 노트북 등의 포터블 전자 기기의 보급에 따라, 에너지 밀도가 높은 전지가 요구되어 리튬 이차 전지의 수요가 높아지고 있다. 특히 유기 전해액이나 폴리머 전해질 등의 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지에서, 높은전지 성능을 발현시키기 위해서는 음극과 전해질과의 반응을 억제하는 것이 중요하다. 특히, 충전시에 낮은(卑) 전위가 되는 음극은 전해질을 분해하기 쉽고, 전지 성능, 특히 전지 용량, 전지 보존 특성, 사이클 특성, 저온 특성 등에 큰 영향을 미친다.
따라서, 리튬 이차 전지의 전해질로는, 특히 음극과의 반응성을 고려하여 선정하여야 하므로 음극과의 반응하여 전지 성능을 열화시키지 않는 용매 또는 그 조합이 다수 검토되고 있다. 또한, 용매의 선정에는 전해액의 지지염의 용해성, 양극과의 반응성, 이온 전도성, 비용 등이 고려된다.
구체적으로는, 리튬 이차 전지의 비수용매로는, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, γ-부티로락톤, 프로피온산메틸, 프로피온산부틸, 프로피온산에틸 등의 유기 용매가 단독 또는 둘 이상을 혼합하여 사용된다.
또한 특정한 화합물을 첨가제로서 전해질에 함유시켜 음극과 전해질의 반응을 억제하여 전지 성능을 향상시키는 시도도 다수 실시되고 있다.
그러나, 상기 첨가제는 충방전 반응에 악영향을 미치고, 전지의 원래의 전압, 또는 전류가 얻어지지 않는 경우가 대부분이었다.
예를 들면, 일본 특허 공개 평 8-96852호에는, 금속 리튬 또는 리튬을 도핑 및 탈도핑될 수 있는 재료를 포함하는 음극을 이용한 전지에서, 비수용매 중에 비닐렌카보네이트를 함유시킨 전지가 개시되어 있지만, 탄소질 재료를 음극으로 하는 전지에 비닐렌카보네이트를 이용한 경우, 피막 형성능이 충분하지 않아, 충분한 전지 특성의 향상을 기대할 수 없었다.
또한, 비닐렌카보네이트를 첨가한 경우, 초기 충전시 가스 발생량이 많아지고, 전지의 형상에 따라 전지 내압 상승으로 인한 전지 변형이 일어나는 경우가 있었다. 이 가스 발생의 원인으로는, 초기 충전시 피막 형성때 전해질의 분해가 동시에 일어나기 때문이라고 생각되고 있고, 이 가스 발생에 의해서 전해질의 변질이 생겨, 이것이 전지 특성의 저하의 한 요인일 가능성이 있다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전지로서의 특성은 저하시키지 않으면서 음극과 전해질의 반응을 억제할 수 있고, 가스 발생이 적은 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리튬 이차 전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 2의 제1 충전 공정에서의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 도시한 그래프.
도 2는 본 발명의 실시예 11 및 비교예 2의 제2 충전공정에서의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 도시한 그래프.
도 3은 본 발명의 실시예 11 및 비교예 2의 사이클 횟수와 방전 용량과의 관계를 도시한 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 12 및 비교예 3의 사이클 횟수와 방전 용량과의 관계를 도시한 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하며, 상기 전해질 중에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 리튬 이차 전지는, 초기충전시 초기에 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 음극 표면에 유기질 피막이 형성되므로, 이후 충전이 진행되어 충전 전압이 상승하더라도, 상기 유기질 피막에 의해 음극 표면상에서의 전해질의 분해 반응이억제된다. 따라서, 전해질 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량 저하를 방지할 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전지의 변형도 방지할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 전해질 중에, 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴 및 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하며, 상기 전해질은 3개 이상의 아크릴기를 갖는 폴리아크릴레이트 화합물로 이루어진 중합체에 유기 전해액이 함침되어 형성되고, 상기 음극 표면에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 음극의 표면에 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있고, 이 유기질 피막에 의해 음극 표면상에서의 전해질의 분해 반응이 억제되기 때문에, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전지 변형도 방지할 수 있다.
다음으로 본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬을 흡장, 방출이 가능한 양극 및 음극과, 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질을 포함하며, 상기 음극의 표면에, 상기 폴리아크릴레이트 화합물로 이루어진 유기질 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 리튬 이차 전지에 의하면, 음극 표면에 폴리아크릴레이트 화합물로 이루어진 유기질 피막이 형성되어 있고, 이 유기질 피막에 의해서 음극 표면상에서의 전해질의 분해 반응이 억제되기 때문에, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있으며, 사이클 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 전지의 변형도 방지할 수 있다.
상기 음극 표면에 아크릴로니트릴 및는 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상과, 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 7 내지 화학식 9 중 어느 하나의 화합물인 것이 바람직하다. 하기 화학식 8 및 화학식 9 중에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
상기 화학식 7의 폴리아크릴레이트 화합물은 트리메티롤프로판트리아크릴레이트이며, 3개의 아크릴기를 분자 내에 가지고 있다. 또한 화학식 8의 폴리아크릴레이트 화합물은 트리메티롤프로판에톡시트리아크릴레이트이며, 3개의 아크릴기를 분자 내에 가지고 있다. 화학식 9의 폴리아크릴레이트 화합물은 트리메티롤프로판트리프로폭시아크릴레이트로, 3개의 아크릴기를 분자 내에 가지고 있다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 10으로 표시되는 디펜타에리스리톨 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 하기 화학식 11로 표시되는 6개의 아크릴기를 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 10]
[화학식 11]
또한 본 발명의 리튬 이차 전지에서는, 상기 전해질 중에 CO2가 용해되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지로써, 이 리튬 이차 전지의 제조 방법은, 상기 전해질에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하고, 이 전해질을 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치하는 조립 공정과, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우 상기 음극의 전위가, 0.7V 이상 l.5V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 음극의 전위를 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제1 충전 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극 활물질이 코발트, 망간 및 니켈에서 선택되는 하나 이상과 리튬과의 복합 산화물 하나 이상인 경우에는, 상기 전해질에 3개 이상의 아크릴기를 갖는 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하고, 이 전해질을 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치하는 조립 공정과, 전지 전압이 2.3V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제1 충전 공정을 실시한다.
이러한 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 제1 충전 공정에 의해 음극 표면에 흡착한 폴리아크릴레이트 화합물을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 전해질이 분해되기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 또한, 제1 충전 공정에서 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 실시되므로, 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응이 충분히 이루어지고, 유기질 피막의 반응 수율이 높아져, 유기질 피막이 충분하게 형성된다.
유기질 피막이 형성됨에 따라 후술하는 제2 충전 공정에서 전해질이 분해되는 것을 억제할 수 있으며, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
또한, 제1 충전 공정을 실시함에 따라 전해질의 일부가 유기질 피막에 흡수되기 때문에, 유기질 피막과 전해질과의 친화성이 향상되어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 있어서, 상기 조립 공정과 상기 제1 충전 공정의 사이에, 상기 전해질을 40 내지 120℃의 범위에서 열처리하는 열처리 공정을 더욱 실시하는 것이 바람직하다.
이러한 열처리에 의해, 폴리아크릴레이트 화합물이 열중합되어 폴리머 전해질이 형성되면서 음극 표면에 폴리아크릴레이트 화합물이 흡착되어 균일한 유기질 피막이 형성될 수 있다.
상기 전해질 중에 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 상기 폴리아크릴레이트 화합물과 동시에 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에서는, 상기 제1 충전 공정에 이어서, 상기 음극 전위가 0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 음극 전위를 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 제2 충전 공정은 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시할 수도 있다.
상기 폴리아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 12 내지 화학식 14 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 하기 화학식 13 및 화학식 14에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
상기 폴리아크릴레이트 화합물은 하기 화학식 15의 디펜타에리스리톨 구조를 갖는 것이 바람직하고, 하기 화학식 16의 6개의 아크릴기를 갖는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 15]
[화학식 16]
상기 조립 공정에 있어서, 전해질 중에 CO2를 용해시키는 것이 바람직하다 .
이러한 제조 방법에 의하면, 전해질 중에 CO2를 미리 용해시켜 놓음으로써 제2 충전 공정에서 음극측으로 이동한 리튬 이온의 일부가 상기 CO2와 반응하여 탄산 리튬막을 형성하고, 이 탄산 리튬막이 저온에서의 유기질 피막의 이온 전도성 저하를 보충하기 때문에, 리튬 이차 전지의 저온 특성이 또한 향상된다.
이하, 본 발명의 실시예를 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하며, 상기 전해질 중에 3개 이상의 아크릴기를 가지는 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되어 있는 것이다.
상기 전해질 중에 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상이 포함될 수 있다.
상기 전해질은 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 중합체에 유기 전해액이 함침되어 형성된 것이고, 상기 음극 표면에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있다.
또한, 상기 전해질은 유기 전해액을 주성분으로 포함하며 상기 음극 표면에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 이루어질 수 있다.
또한 상기 유기질 피막은, 상기 폴리아크릴레이트 화합물과, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴 중 하나, 또는 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 화합물은 음극 표면에 유기질 피막을 형성하는 것 이외, 중합체를 형성하여 유기 전해액을 포함하는 폴리머 전해질을 형성하는 경우도 있다. 폴리머 전해질을 형성하지 않는 경우는, 전해질은 유기 전해액을 주성분으로 포함할 수 있다.
폴리머 전해질은 전해질 중 폴리아크릴레이트 화합물의 함유율이 비교적 높은 경우에 형성되기 쉽고, 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질은, 전해질 중 폴리아크릴레이트 화합물의 함유율이 비교적 낮은 경우에 형성되기 쉽다.
또한 폴리머 전해질은 후술하는 바와 같이 조립 공정 후에 열처리를 실시함으로써 형성된다.
본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 7 내지 화학식 9에나타내는 구조를 갖는 것으로, 기탄소-탄소간의 이중 결합이 분자 내에 3개 이상 존재하는 이른바 3관능 이상의 아크릴산에스테르 유도체이다. 이 폴리아크릴레이트 화합물은 음이온 중합을 실시하는 음이온 부가 중합성 모노머로서, 가열하면 라디칼 중합하여 중합체를 형성하여 상술한 폴리머 전해질이 형성된다. 또한 충전시에 낮은 전위를 나타내는 음극 표면상에서 유기질 피막을 형성한다. 이 폴리아크릴레이트 화합물이 음이온 중합하면, 분자 내의 3개 이상의 이중 결합이 열리면서 각각 별도의 폴리아크릴레이트 화합물과 결합하는 반응이 연쇄적으로 일어나, 음극 표면상에 폴리아크릴레이트 화합물이 중합하여 형성되는 유기질 피막이 형성된다.
또, 본 발명에 따른 폴리아크릴레이트 화합물은 상기 화학식 10으로 표시되는 디펜타에리스리톨 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 상기 화학식 11로 표시되는 6개의 아크릴기를 가질 수 있다.
또, 폴리아크릴레이트 화합물은, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴이 공존하는 상태로 이들과 동시에 본 발명에 따른 유기질 피막을 형성한다. 이 경우의 피막 형성도 폴리아크릴레이트 화합물을 단독으로 사용한 경우와 같이, 충전시에 낮은 전위를 나타내는 음극 표면상에서 음이온 중합되어 본 발명에 따른 유기질 피막을 형성한다.
이 유기질 피막의 상세한 구조는 명확하지는 않지만, 아마 폴리아크릴레이트 화합물과 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴과의 공중합체로 여겨진다. 이 유기질피막은, 리튬의 이온 전도도가 높고, 4.2V 이상의 전압이 인가된 상태라도 전기분해하지 않는 견고한 피막이다.
또한, 제1 충전 공정에서의 피막이 형성됨에 따라 전해질 중에 포함되는 미반응 폴리아크릴레이트 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴의 농도는 현저하게 감소한다. 따라서 잔류 모노머가 전지 특성을 열화시키는 일이 없다.
유기질 피막의 두께는, 수 내지 수십 nm 정도이며, 매우 얇은 막이다. 막 두께가 수㎛의 오더가 되면, 리튬 이온을 투과시키기 어렵게 되고, 충방전 반응을 원활히 진행할 수 없기 때문에 바람직하지 못하다. 또, 두께가 예를 들면 1nm 이하 정도가 되면, 막으로서의 형상을 유지하는 것이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하다.
상기 유기질 피막은 음극 표면상에 형성되기 때문에, 음극과 전해질의 직접 접촉을 방지하는 기능을 다한다. 이에 따라, 음극 표면에서의 전해질의 환원 분해 반응이 억제되고, 전해질의 분해에 의해 가스 발생이 감소됨과 동시에 전해질 자체의 변질이 방지된다. 이와 같이 가스 발생이 감소되므로 전지의 내압이 상승하지 않고, 전지가 변형되지 않는다. 또한 전해질의 변질을 방지할 수 있으므로 전해질량이 감소하는 일이 없고, 충방전 반응이 원활히 진행되어 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다.
또, 전해질과 음극의 반응이 억제되기 때문에, 전지를 고온으로 장기간 저장한 경우에도 전해질이 변질되지 않고, 충방전 효율이나 사이클 특성 등의 전지 특성이 저하되지 않는다.
또, 상기 유기질 피막은 리튬의 이온 전도성이 우수하기 때문에, 전해질과 음극 사이에서 리튬 이온을 수송하는 역할도 한다.
따라서, 음극 표면이 유기질 피막으로 덮혔다고 해도, 리튬 이온의 수송에 전혀 장애가 되는 일이 없고, 충방전 반응이 원활히 진행되어 충방전 효율이 높아지고, 사이클 특성이 향상된다. 또한 전지의 내부 임피던스가 증가하지 않으며, 충방전 용량이 현저하게 저하되지 않는다.
본 발명에 따른 전해질로는, 예를 들면, 비양성자성 용매에 리튬염이 용해되어 형성된 유기 전해액을 예시할 수 있다.
비양성자성 용매로는, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥솔란, 4-메틸디옥솔란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 술포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 에틸부틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디이소프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 등의 비양성자성 용매, 또는 이들 용매중의 2종 이상을 혼합한 혼합 용매, 또한 리튬 이차 전지용 용매로 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 중 어느 하나를 포함함과 동시에 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3,Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiSbF6, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 중의 1종 또는 2종 이상의 리튬염을 혼합하여 사용할 수 있으나, 리튬 이차 전지용 리튬염으로서 종래부터 알려져 있는 것을 예시할 수 있고, 특히 LiPF6, LiBF4중 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 전해질의 다른 예로서, 상기 유기 전해액과, 상기 유기 전해액에 대하여 팽윤성이 높은 PEO, PPO, PAN, PVDF, PMA, PMMA 등의 폴리머 또는 이를 혼합한 폴리머 전해질을 예시할 수 있다.
또, 상기 유기 전해액(전해질) 중에는 미리 CO2를 용해시켜 놓는 것이 바람직하다. 전해질 중에 CO2를 미리 용해시켜 놓음으로써 제2 충전 공정에서 음극 측으로 이동한 리튬이온의 일부가 이 CO2와 반응하여 탄산 리튬막을 형성하고, 이 탄산 리튬막이 저온에서의 유기질 피막의 이온 전도성 저하를 보충하기 때문에 리튬 이차 전지의 저온 특성이 또한 향상된다.
폴리아크릴레이트 화합물은 유기질 피막 형성전의 시점에서, 전해질 중에 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
폴리아크릴레이트 화합물의 첨가량이 0.001 질량% 미만이면, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 첨가량이 10 질량%를 넘으면, 유기질 피막의 두께가 증대되어 내부 임피던스가 증가하므로 바람직하지 않다.
또한 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴은 유기질 피막 형성전의시점에서, 상기 전해질 중에 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것이 바람직하다.
아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 첨가량이 0.001 질량% 미만이면, 유기질 피막이 충분히 형성되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 첨가량이 10 질량%을 넘으면, 유기질 피막의 두께가 증대되어 내부 임피던스가 증가하므로 바람직하지 못하다.
다음으로 음극은 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 음극 활물질 분말에, 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와, 경우에 따라 카본 블랙 등의 도전 조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 음극 활물질으로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소섬유, 흑연화 메조 카본마이크로비드, 비정질탄소 등의 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또, 리튬과 합금화가 가능한 금속물질 단독 또는 이 금속물질과 탄소질 재료를 포함하는 복합물도 음극활물질로서 예시할 수 있다. 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd 등을 예시할 수 있다. 또한 음극으로 금속 리튬 호일을 사용할 수도 있다.
유기질 피막이 음극 표면에 형성되는 구체적 형태로는, 예를 들면 상기 음극 활물질로 이루어진 입자상 물질 표면에 유기질 피막이 형성된 상태나, 또는 금속 리튬 호일의 표면에 유기질 피막이 형성된 상태가 고려될 수 있다.
다음으로 양극은 양극 활물질 분말에 폴리비닐리덴 플루오라이드 등의 결착재와 카본블랙 등의 도전조재를 혼합하여 시트상, 편평원판형 등으로 성형한 것을 예시할 수 있다. 상기의 양극 활물질로는, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 일종과 리튬의 복합산화물 중 어느 하나 이상인 것이 바람직하고, 구체적으로는, LiMn2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiFeO2, V2O5등이 바람직하다. 또, TiS, MoS, 유기 디설파이드 화합물 또는 유기 폴리 설파이드화합물 등의 리튬을 흡장 및 방출할 숭 있는 것을 이용할 수도 있다.
다음으로 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법은 유기 전해액에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하고, 얻어진 전해액을 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치하는 조립 공정과, 제1 충전 공정으로 이루어진다.
또한 조립 공정과 제1 충전 공정 사이에 가열공정을 실시할 수도 있고, 또한 제1 충전 공정 후에 제2 충전 공정을 실시할 수도 있다.
우선 조립 공정에서는, 유기 전해액 또는 미리 제조한 폴리머 전해질에 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하여 전해질을 제조한다. 또한 폴리아크릴레이트 화합물과 함께 아크릴로니트릴 및는 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 첨가할 수도 있다.
상기 폴리아크릴레이트 화합물의 첨가량은 0.01 내지 10 질량%의 범위가 바람직하고, 0.1 내지 5 질량%의 범위가 보다 바람직하다. 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 첨가량은 0.01 내지 10 질량%의 범위가 바람직하고, 0.05 내지 1 질량%의 범위가 보다 바람직하다.
이 때, 전해질 중에 미리 CO2를 용해시키는 것이 바람직하다. 전해질에 CO2를 용해시키기 위해서는 유기 전해액에 CO2가스를 불어넣는 등의 수단을 취할 수 있다. 전해질 중에 CO2를 미리 용해시켜 놓음으로써 후술하는 제2 충전 공정에서 음극측으로 이동한 리튬 이온의 일부가 상기 CO2와 반응하여 탄산 리튬막을 형성하고, 상기 탄산 리튬막이 저온에서의 유기질 피막의 이온전도성 저하를 보충하기 때문에, 리튬 이차 전지의 저온 특성이 또한 향상된다.
다음으로, 상기 전해질을 양극과 음극 사이에 배치한다. 전해질이 액상인 경우는 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재시킨 상태에서 이들에 전해질을 함침시킨다. 또한, 전해질이 고형형 또는 반고형상인 경우는, 양극과 음극 사이에 전해질을 개재한다.
다음으로 가열 공정에서는 적어도 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 전해질을 양, 음극 사이에 배치한 상태에서 40 내지 120℃의 온도 범위에서 열처리를 실시한다. 이 열처리에 의해, 전해질 중의 폴리아크릴레이트 화합물이 라디칼 중합되어 중합체를 형성하고, 이 중합체에 유기 전해액이 함침되어 전해질이 형성된다. 또한, 폴리아크릴레이트 화합물 또는 폴리아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴의 일부가 음극 표면에 흡착된다.
상기 가열온도가 40℃ 미만이면, 폴리아크릴레이트 화합물의 라디칼 중합이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하다. 상기 가열 온도가 120℃를 넘으면, 전해질이 변질되어 전지 특성을 악화시키기 때문에 바람직하지 못하다.
조립 공정에서 폴리머 전해질을 미리 양극과 음극 사이에 개재한 경우는, 가열 공정을 생략할 수도 있다. 또한 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질을 형성하는 경우도 가열 공정을 생략할 수 있다.
다음으로 제1 충전 공정에서는, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우 음극의 전위가 0.7V 이상 1.5V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 음극의 전압을 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시한다. 정전류 충전시의 전류는 0.01 내지 0.3C 정도가 바람직하다.
상기 제1 충전 공정에 의해 전해질의 환원 분해가 일어나기 전에 폴리아크릴레이트 화합물이 음이온 중합되어, 음극 표면상에 유기질 피막이 형성된다.
즉, 폴리아크릴레이트 화합물은, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우 음극이 나타내는 전위가 0.7 내지 1.5V의 범위일 때에 음이온 부가 중합을 실시하고, 또 전위가 0.7V 이상에서는 전해질의 환원 분해가 일어나지 않기 때문에, 충전 전압의 하한을 0.7V로 한정해야 한다. 또, 이 음극 표면에서의 음이온 중합은 반응의 진행이 비교적 느리기때문에, 중합 반응을 충분히 진행시켜야 하고, 상기 충전 전압을 유지한 상태로 1 내지 8시간의 정전압 충전이 필요하다.
또 음극의 전위가 0.7V 미만에서는, 전해질의 환원 분해 반응이 함께 발생하므로 바람직하지 않다. 또, 정전류 충전에서 음극의 전위가 1.5V를 넘으면, 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응이 개시되지 않기 때문에 바람직하지 않다.
정전압 충전에서 충전 시간이 0.01시간 미만인 경우에는, 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응이 충분히 진행되지 않고, 유기질 피막에 결함이 발생할 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하고, 충전 시간이 8시간을 넘으면 중합 반응이 거의 종료되기 때문에, 상기 전압 범위에서 더 이상의 시간으로 충전을 진행하는 실익이 없다.
또한, 상기 제1 충전 공정에서는 양극을 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4중 어느 하나 이상으로 한 경우, 전지 전압이 2.3V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 유기 전해액에 폴리아크릴레이트 화합물과 함께 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴을 첨가한 경우는, 폴리아크릴레이트 화합물 및 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴을 포함하는 유기질 피막이 형성된다. 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴이 포함되면, 유기질 피막의 리튬의 이온 전도도가 향상되고, 전지의 내부 임피던스가 감소되어 충방전 효율이 향상된다. 아크릴로니트릴 및/또는 메타아크릴로니트릴은 폴리아크릴레이트 화합물과 같이 중합하여 유기질 피막 중에 존재하거나, 또는 폴리아크릴레이트 화합물만으로 이루어지는 중합체내에 용해된 상태로 유기질 피막 중에 존재하는 상태라고 생각된다.
또한, 피막의 형성에 따라 유기 전해액 중에 포함되는 폴리아크릴레이트 화합물, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴의 농도는 현저하게 감소한다.
제2 충전 공정에서는, 금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 음극의 전위가, 0.0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 음극 전위를 0.0V 이상 0.1V 이하로 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시한다. 정전류 충전시의 전류는 0.1 내지 0.5C 정도가 바람직하다.
이 제2 충전 공정에서는, 이미 유기질 피막이 형성되어 있기 때문에, 전해질과 음극이 직접 접촉하지 않고, 전해질의 환원 분해가 억제된다.
정전류 충전에서의 음극의 전위가 0.1V를 넘으면, 전지 용량이 불충분해져 바람직하지 않고, 0.0V 미만이면 양극의 결정 구조가 파괴될 우려가 있기 때문에 바람직하지 못하다.
정전압 충전의 충전 시간이 1시간 미만이면, 충전이 불충분하게 되기 때문에 바람직하지 못하고, 충전 시간이 8시간을 넘으면, 과충전 상태가 되어 양극이 열화되기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 제2 충전 공정에서는 양극을 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4중 어느 하나 이상으로 한 경우, 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 것이 바람직하다.
또, 제1 충전 공정과 제2 충전 공정 사이에 1 내지 8시간 정도의 휴지 시간을 두는 것이, 제1 충전 시간이 충분히 길지 않은 경우에 중합 반응을 충분히 진행시킬 수 있어 바람직하다.
이 제2 충전 공정에서는 조립 공정으로 미리 전해질 중에 용해시킨 CO2가, 음극측에 이동한 리튬 이온의 일부와 반응하여 음극 표면에 탄산 리튬막을 형성하고, 이 탄산 리튬막이 음극과 전해질의 접촉을 방지하여 전해질의 분해를 억제하고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 보다 확실하게 방지할 수 있다.
상기 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 열처리에 의해 폴리아크릴레이트 화합물을 라디칼 중합시켜 중합체를 형성시킴과 동시에 이 중합체에 유기 전해액이 함침되어 폴리머 전해질이 형성되고, 또 제1 충전 공정에 의해 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 유기질 피막이 형성되므로, 생성한 전해질이 분해되기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 또, 제 l 충전 공정에서의 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 행하여지기 때문에, 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응이 충분히 행해지고, 유기질 피막의 반응 수율이 높아져, 충분한 유기질 피막을 형성할 수 있다.
또, 유기질 피막의 형성에 의해, 제2 충전 공정에서의 전해질의 분해를 억제할 수 있고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 8 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 평가]
(전해질에 폴리아크릴레이트만 첨가한 리튬 이차 전지의 제조)
상기 화학식 7에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(분자량 269) 0.2 질량%과 유기 전해액 99.8 질량%를 30분간 혼합하여 전해질 전구체를 제조하였다. 상기 전해질 전구체와 유기 전해액을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 이때, 유기 전해액의 조성은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DEC)의 체적비 3:7의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 혼합한 것을 이용했다.
다음으로, LiCoO2를 양극활물질로 하는 펠릿형의 양극과, 탄소 섬유를 음극 활물질로 하는 펠릿형의 음극을 겹친 상태로 전지 용기에 삽입하고, 상기 전해질을 주입한 후에 전지용기를 봉구하고, 직경 20mm, 높이 1.6mm의 코인형 전지를 제조하였다.
제조된 코인형 전지를 40℃, 8시간의 조건으로 열처리를 실시한 후, 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.7V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 뒤에 4시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제 l 충전 공정을 실시하였다. 이때, 미반응 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 유기질 피막이 형성되었다. 다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 9시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시하여 실시예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
다음으로, 상기 화학식 8에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리에톡시아크릴레이트(평균 분자량 912(화학식 8 중, a+ b+ c=(14))을 0.2 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 2의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기 화학식 9에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리프로폭시아크릴레이트(평균 분자량 460 (화학식 9중, a+ b+ c=(3))를 0.2 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 카프로락톤톤 변성 디펜타엘리스리톨헥사아크릴레이트를 0.2 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 4의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(전해질에 폴리아크릴레이트와 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 첨가한 리튬 이차 전지의 제조)
상기 화학식 8에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리에톡시아크릴레이트(평균 분자량 405(화학식 8중, a+ b+ c=(14))를 0.1 질량%, 아크릴로니트릴을 0.1 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 5의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
다음으로, 상기 화학식 8에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리에톡시아크릴레이트(평균 분자량 912(화학식 8]중, a+ b+ c=(14))를 0.1 질량%, 메타아크릴로니트릴을 0.1 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 6의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기 화학식 9에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리프로폭시아크릴레이트(평균 분자량 460(화학식 9중, a+ b+ c=(3))를 0.1질량%, 아크릴로니트릴을 0.1 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 7의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기 화학식 9에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리프로폭시아크릴레이트(평균 분자량 460(화학식 9중, a+ b+ c=(3))를 0.25 질량%, 아크릴로니트릴을 0.25 질량%, 유기 전해액을 99.5 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 8의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 상기 화학식 9에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리프로폭시아크릴레이트(평균 분자량 460(화학식 9 중, a+ b+ c=(3))를 1질량%, 아크릴로니트릴을 0.25 질량%, 유기 전해액을 98.75 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 9의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
또한, 카프로락톤 변성 디펜타엘리스리톨헥사아크릴레이트를 0.1 질량%, 아크릴로니트릴을 0.1 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 혼합한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 실시예 10의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 1의 리튬 이차 전지의 제조)
상기 화학식 7에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(평균 분자량 269)와 제1 충전공정을 실시하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 리튬 이차 전지의 용량유지율)
실시예 1 내지 10 및 비교예 1의 리튬 이차 전지를 충방전을 50회 실시하여, 첫번째의 방전 용량과 50회째의 방전 용량을 각각 측정하였다.
또한, 첫번째의 방전 용량에 대한 50회째의 방전 용량의 비를 용량유지율(%)로 구하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
용량 유지율(%)
실시예 1 100
실시예 2 88
실시예 3 86
실시예 4 100
실시예 5 80
실시예 6 75
실시예 7 100
실시예 8 89
실시예 9 72
실시예 10 88
비교예 1 55
상기 표 1에 명확히 나타낸 바와 같이, 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가한 실시예 1 내지 10의 전지는 70% 이상의 용량 유지율을 나타내고 있으며, 비교예 1의 전지에 비해 용량 유지율이 향상된 것을 알 수 있다.
[실시예 11 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 평가]
(실시예 11의 리튬 이차 전지의 제조)
카프로락톤 변성 디펜타엘리스리톨헥사아크릴레이트 0.2 질량% 및 유기 전해액 99.8 질량%를 30분간 혼합하여 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체와 유기 전해액을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 이때, 유기 전해액의 조성은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DEC)의 체적비 3:7의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 혼합한 것을 이용하였다.
다음으로, LiCoO2를 양극 활물질로 하는 시트상의 양극과, 탄소 섬유를 음극 활물질로 하는 시트상의 음극을 겹쳐 스피럴 형상으로 권회한 상태로 전지 용기에 삽입하고, 상기 전해질을 주입한 후에 전지용기를 봉구하여, 두께 4mm, 폭 3mm, 높이 60mm의 각형 전지를 제조하였다.
제조된 각형 전지를 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.7V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 4시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제1 충전 공정을 실시하였다. 이때, 폴리아크릴레이트 화합물이 중합되어 유기질 피막이 형성되었다. 다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속 리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 9시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시하여 실시예 11의 리튬 이차 전지를 2개 제조하였다.
(비교예 2의 리튬 이차 전지의 제조)
상기 카프로락톤 변성 디펜타엘리스리톨헥사아크릴레이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 비교예 2의 리튬 이차 전지를 2개 제조하였다.
(실시예1l 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 쿨롱 곡선)
도 1 및 도 2에, 실시예 11 및 비교예 2의 열처리후의 제1, 제2 충전 공정에서의 충전 전압에 대한 쿨롱 효율을 나타내었다. 도 1이 제1 충전 공정의 쿨롱 효율, 도 2가 제2 충전 공정의 쿨롱 효율이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 실시예 11의 제1 충전 공정에서는, 충전 전압 2.3V 부근에 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응에 대응하는 작은 피크가 관찰되고 있다. 이 작은 피크는, 음극 표면에서의 유기질 피막의 형성에 의한 것이라고 생각된다.
다음으로 도 2에 나타내는 제2 충전 공정에서는, 충전 전압의 향상에 따라쿨롱 효율이 완만히 상승하고 있다. 이것은, 제1 충전 공정에서 음극 표면에 유기질 피막이 형성되었기 때문에, 음극과 전해질이 직접적으로 접촉하지 않고, 음극 표면에서의 전해질의 분해가 억제된 것에 따른 것으로 고려된다.
한편, 도 1에 나타낸 바와 같이 비교예 2의 제1 충전 공정에서는, 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가되어 있지 않으므로, 충전 전압이 향상됨에 따라 쿨롱 효율이 완만하게 상승하고 있다.
그러나, 도 2에 나타낸 제2 충전 공정에서 3.2V 내지 3.3V의 범위에서 큰 피크가 관찰된다. 이것은 음극 표면에서의 피막 형성이 이루어지지 않기 때문에, 전해질과 음극이 직접적으로 접촉하고, 충전 전압의 증가에 의해 음극 표면에서 전해질의 분해가 일어났기 때문이라고 생각된다.
(실시예 11 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 초기 방전 용량)
실시예 11 및 비교예 2의 전지를 0.2C의 충방전 전류로 충방전을 2회 반복하여 활성화시킨 후, 0.5C에서 충전을 실시하고 나서 0.2C, 0.5C, 1C, 2C의 전류로 방전했을 때의 방전 용량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.
방전 전류(C) 방전 용량(mAh)
실시예 11(1) 2 584
1 645
0.5 655
0.2 662
실시예 11(2) 2 586
1 647
0.5 654
0.2 661
비교예 2(1) 2 549
1 634
0.5 643
0.2 649
비교예 2(2) 2 555
1 632
0.5 642
0.2 649
표 2에 도시한 바와 같이, 실시예 11의 방전 용량은 비교예 2의 방전 용량보다 높고, 초기의 방전 용량을 비교한 경우에도, 폴리아크릴레이트 화합물의 첨가에 의해 방전 용량이 향상된 것을 알 수 있다.
이것은, 실시예 11의 경우는 유기질 피막이 존재함에 따라 전해질의 분해가 억제되어, 전해질의 변질이 일어나지 않고, 충방전 효율이 높아졌기 때문이라고 생각된다.
(실시예 11 및 비교예 2의 리튬 이차 전지의 사이클 특성)
실시예 11 및 비교예 2의 리튬 이차 전지를 충전 전류 0.5C, 방전 전류 1C의 조건으로 충방전을 반복한 경우의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 3에 나타내었다.
도 3에 도시한 바와 같이, 80 사이클 경과 후의 실시예 11의 방전 용량은, 비교예 2의 방전 용량보다 약간 높고, 충방전 사이클 경과 후의 방전 용량을 비교한 경우에도, 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가됨에 따라 방전 용량이 향상되었음을알 수 있다.
이것은, 실시예 11의 경우는 유기질 피막이 존재함에 따라 전해질의 분해가 억제되어, 전해질의 변질이 일어나지 않고, 충방전 효율이 높아지기 때문이라고 생각된다.
한편, 비교예 2에서는, 음극과 전해질이 직접 접하고 있기 때문에 사이클 횟수가 증가함에 따라 전해질이 서서히 변질되어, 충방전 효율이 저하되는 원인이라고 고려된다.
[실시예 12 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 평가]
(실시예 12의 리튬 이차 전지의 제조)
상기 화학식 7에 나타내는 구조의 트리메티롤프로판트리아크릴레이트(분자량 269)를 0.2 질량%, 유기 전해액을 99.8 질량%의 비율로 30분간 혼합한 후, CO2가스를 10분간 불어넣어 용해시켜 전해질 전구체를 제조하였다. 이 전해질 전구체와 유기 전해액을 혼합하여 전해질을 제조하였다. 이때, 유기 전해액의 조성은 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)와 γ-부티로락톤(GBL)의 체적비 1:1:1의 혼합 용매에 1몰/L의 LiPF6를 혼합한 것을 이용하였다.
다음으로, LiCoO2를 양극 활물질로 하는 시트상의 양극과, 탄소 섬유를 음극 활물질로 하는 시트상의 음극을 겹쳐 스피럴 형상으로 권회한 상태로 전지 용기에 삽입하고, 상기 전해질 전구체를 주입한 후에 전지용기를 봉구하여, 두께 4mm, 폭 30mm, 높이 60mm의 각형 전지를 제조하였다.
제조된 각형 전지를 60℃, 3시간의 조건으로 열처리를 실시하여, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트를 음극 표면에 흡착시킨 후, 0.2C의 전류로 전지 전압이 3V(금속리튬에 대한 음극의 전위가 0. 7V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 4시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제1 충전 공정을 실시하였다. 이때, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트가 중합되어 유기질 피막이 형성되었다. 다음으로, 0.2C의 전류로 전지 전압이 4.2V(금속리튬에 대한 음극의 전위가 0.1V)에 달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에 9시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시함으로써, 음극 표면에 탄산 리튬막을 또한 형성시켜, 실시예 12의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(비교예 3의 리튬 이차 전지의 제조)
상기 트리메티롤프로판트리아크릴레이트를 첨가하지 않는 것 이외에는 상기 실시예 12와 동일하게 실시하여 비교예 3의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
(실시예 12 및 비교예 3의 리튬 이차 전지의 사이클 특성)
실시예 12 및 비교예 3의 리튬 이차 전지를 충전 전류 0.5C, 방전 전류 1C의 조건으로 충방전을 반복한 경우의 사이클 수와 방전 용량과의 관계를 도 4에 나타내었다.
또, 표 3에는, 실시예 12 및 비교예 3의 실온에서의 1 사이클번째의 방전 용량(600mAh)에 대한 50, 100사이클 번째의 방전 용량의 유지율을 나타낸다. 또한, 1 사이클번째의 방전용량에 대한 -20℃에서 충방전을 실시한 2사이클 번째의 방전 용량을 나타내었다.
방전 용량 유지율(%)(실온) 방전 용량(mAh)(-20℃)
50 사이클 100 사이클
실시예 12 93.7 81.7 521
비교예 3 71.6 28.7 515
도 4 및 표 3에 도시한 바와 같이, 100 사이클 경과 후의 실시예 12의 방전 용량은, 비교예 3의 방전 용량보다 높고, 전해액의 용매에 GBL을 사용한 경우에도, 폴리아크릴레이트 화합물의 첨가에 의해 방전 용량이 향상되는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 2에서는, 음극과 전해질이 직접 접하고 있기 때문에 사이클 회수의 증가에 따라 전해질이 서서히 변질되어, 충방전 효율이 저하되었다고 생각된다.
또한 표 3에 나타낸바와 같이, 실시예 12는, 폴리아크릴레이트 화합물과 CO2의 첨가에 의해 저온에서의 충방전 용량이 비교예 3보다 향상되고, 폴리아크릴레이트 화합물과 CO2의 첨가에 의해 저온 특성이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차 전지에 의하면, 초기충전시 초기에 폴리아크릴레이트 화합물이 중합하여 음극 표면에 유기질 피막을 형성하기 때문에, 그 후의 충전의 진행에 의해 충전 전압이 상승한 경우에도, 이 유기질 피막에 의해서 음극 표면상에서의 전해질의 분해 반응이 억제되므로, 전해질의 분해에 의한 가스 발생이나 전해질 자체의 변질이 감소되고, 리튬 이차 전지의 충방전 용량의 저하를 방지할 수 있다. 또한 사이클 특성을 향상할 수도 있다.
또 본 발명의 리튬 이차 전지의 제조 방법에 의하면, 제1 충전 공정에 의해음극 표면에 흡착한 폴리아크릴레이트 화합물을 중합시켜 유기질 피막을 형성하기 때문에, 전해질이 분해하기 전에 음극의 표면상에 유기질 피막을 형성할 수 있다. 또, 제1 충전 공정에서의 정전압 충전이 비교적 장시간에 걸쳐 실시되므로, 폴리아크릴레이트 화합물의 중합 반응이 충분하게 발생되므로, 유기질 피막의 반응 수율이 높아지고, 충분한 유기질 피막을 형성할 수 있다.
또, 유기질 피막의 형성에 따라 제2 충전 공정에서의 전해질의 분해를 억제하는 것이 가능하게 되고, 가스 발생 및 전해질의 변질을 방지할 수 있다.
또, 제1 충전 공정을 실시하는 것에 따라 전해질의 일부가 유기질 피막에 흡수되기 때문에, 유기질 피막과 전해질과의 친화성이 향상되어, 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.

Claims (30)

  1. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 비양성자성 용매와 리튬염을 포함하는 유기 전해액을 포함하고, 상기 유기 전해액 중에, 3개 이상의 아크릴기를 가지는 폴리아크릴레이트 화합물이 첨가된 것인 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 중에, 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상이 더욱 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 0.1 내지 5 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상의 화합물이 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상의 화합물이 0.05 내지 1 질량%의 범위로 첨가되어 있는 것인 리튬 이차 전지.
  7. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 유기 전해액을 주성분으로 하는 전해질을 포함하고,
    상기 음극의 표면에, 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있는 리튬 이차 전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 음극의 표면에, 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상과, 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 포함하는 유기질 피막이 형성되어 있는 리튬 이차 전지.
  9. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 1]
  10. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 2]
    (상기 화학식 2에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.)
  11. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 리튬 이차 전지.
    [화학식 3]
    (상기 화학식 3에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.
  12. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 디펜타엘리스리톨 구조를 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
  13. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 6개의 아크릴기를 갖는 것인 리튬 이차 전지.
  14. 제 1 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 전해질 중에 CO2를 용해시켜 이루어 지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  15. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 전해질 중에 3개 이상의 아크릴기를 가지는 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하고, 이 전해질을 적어도 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치하는 조립 공정과,
    금속 리튬을 참조극으로 한 경우의 상기 음극의 전위가, 0.7V 이상 1.5V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 음극의 전위를 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제 l 충전 공정
    을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  16. 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 양극 및 음극과, 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법으로서,
    상기 양극의 활물질이, 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 적어도 1종과 리튬과의 복합산화물 중 어느 하나 이상이며,
    상기 전해질중에 3개 이상의 아크릴기를 가지는 폴리아크릴레이트 화합물을 첨가하고, 이 전해질을 적어도 상기 양극 및 상기 음극의 사이에 배치하는 조립 공정과,
    전지 전압이 2.3V 이상 3.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후에, 전지 전압을 유지한 채로 0.01 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제1 충전 공정
    을 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 조립 공정과 상기 제1 충전 공정 사이에, 상기 전해질을 40 내지 120℃의 범위에서 열처리하는 열처리 공정을 더욱 포함하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전해질 중에, 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 상기 폴리아크릴레이트 화합물과 동시에 첨가하는 것인 이차 전지의 제조 방법.
  19. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 0.001 내지 10 질량%의 범위로 첨가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  20. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 폴리아크릴레이트 화합물을 0.1 내지 5 질량%의 범위로 첨가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  21. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 0.001 내지 10 질량%의 범위로 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  22. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 전해질 중에 상기 아크릴로니트릴과 메타아크릴로니트릴 중에서 하나 또는 하나 이상을 0.05 내지 1 질량%의 범위로 더욱 첨가하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  23. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 제1 충전 공정 후에 상기 음극의 전위가 0V 이상 0.1V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 음극의 전위를 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  24. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 제 l 충전 공정 후에 전지 전압이 4.0V 이상 4.3V 이하의 범위에 도달할 때까지 정전류 충전을 실시한 후, 전지 전압을 유지한 채로 1 내지 8시간 동안 정전압 충전을 실시하는 제2 충전 공정을 실시하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  25. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 4]
  26. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이, 하기 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 5]
    (상기 화학식 5에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.)
  27. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
    [화학식 6]
    (상기 화학식 6에서, 0 ≤a ≤15, 0 ≤b ≤15, 0 ≤c ≤15, 3 ≤a+b+c ≤15이다.)
  28. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 디펜타엘리스리톨 구조를 포함하는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  29. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 폴리아크릴레이트 화합물이 6개의 아크릴기를 갖는 것인 리튬 이차 전지의 제조 방법.
  30. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서, 상기 조립 공정에 있어서, 전해질 중에 CO2를 용해시키는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지의 제조 방법.
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