JP2001043894A

JP2001043894A - 非水電解質電池

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Publication number: JP2001043894A
Application number: JP11213952A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Fujita; 茂藤田; Yoshiaki Naruse; 義明成瀬
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 1999-07-28
Filing date: 1999-07-28
Publication date: 2001-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】高温下における非水電解質と正極との酸化反
応を抑制し、高温下におけるサイクル特性を向上させ
る。【解決手段】負極活物質を含む帯状負極１と、正極活
物質を含む帯状正極２と、非水電解質とを備える非水電
解質電池において、一般式（１）で表される化合物を、
上記非水電解質に対して０．０１体積％以上、１体積％
以下の範囲で含有させる。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、負極活物質を含む
負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とからな
る非水電解質電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】非水電解質二次電池は、重負荷放電に耐
え、充電による繰り返し使用が可能なことからポータブ
ル用の電源としてカメラ一体型ビデオテープレコーダ、
携帯電話、ラップトップコンピュータ等の様々な電子機
器に用いられている。これら電子機器の小型化・軽量化
が次々と実現されているのに伴い、ポータブル用の電源
としての非水電解質二次電池に対しても、更なる小型化
・軽量化・高エネルギー密度化の要求が高まってきてい
る。

【０００３】これらの要求に応える非水電解質二次電池
の中でも、とりわけリチウムイオン二次電池は、鉛電
池，ニッカドカドミウム電池等と比較して大きなエネル
ギー密度が得られるために広く用いられ、市場も著しく
成長している。これらリチウムイオン二次電池は、非水
電解質として、炭酸プロピレン，炭酸エチレン，炭酸ジ
エチル等の炭酸エステル系非水溶媒にＬｉＰＦ₆を溶解
させたものが、比較的導電率も高く電位的にも安定であ
る点から広く用いられている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上述のようなリチウム
イオン二次電池のサイクル特性は非常に優れている。し
かし、負極材料として黒鉛を主体とした物質を用いた場
合と、負極材料としてハードカーボンを用いた場合とを
比較すると、負極材料として黒鉛を用いたリチウムイオ
ン二次電池は、特に高温でのサイクル特性の劣化が大き
い。

【０００５】負極材料として黒鉛を用いると、黒鉛がリ
チウムイオンの吸蔵放出を行う際、激しく膨張・収縮を
繰り返すために電極自体が劣化するという問題点があ
る。また、負極材料として黒鉛を用いた場合、負極であ
る黒鉛内におけるリチウムイオンの電位はやや高くな
り、リチウムの電位に対して若干、貴となる。この際、
一定の電圧で充電がなされると、正極の電位はこれに伴
い若干高くなる。

【０００６】特に、非水電解質として炭酸エステルを用
いる場合、炭酸エステルは、電気的及び化学的に安定で
あるが、正極の酸化力が非常に強いため、正極がより高
い電位になれば正極活物質と反応し、正極に酸化される
ことがある。この炭酸エステルと正極との酸化反応は、
高温になるほど促進されるため、高温でのサイクル特性
に悪影響を与えるという問題点がある。

【０００７】本発明はこのような実情に鑑みて提案され
たものであり、６０℃を越える高温下での非水電解質と
電極との酸化反応が抑制され、サイクル特性の向上が実
現される非水電解質電池を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成する本
発明に係る非水電解質電池は、負極活物質を含む負極
と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える非
水電解質電池において、上記非水電解質は、一般式
（１）で表される化合物を上記非水電解質に対して０．
０１体積％以上１体積％以下の範囲で含有することを特
徴とするものである。

【０００９】

【化２】

【００１０】（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一又は異
なるアルキル基又はアリル基を表す。）以上のように構成された本発明に係る非水電解質二次電
池は、６０℃を超える高温下での非水電解質と正極との
酸化反応が抑制され、高温下におけるサイクル特性の劣
化を防止する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を示す
図１は、円筒型の非水電解質電池の基本的な構造を示す
ものである。この円筒型の非水電解質電池は、例えば帯
状負極１と帯状正極２をセパレータ３を介して積層し、
これを多数回巻回してなる渦巻型電極をニッケルめっき
を施した鉄製の電池缶４内に収納してなるものである。

【００１２】帯状負極１は、負極集電体１ａの両面に負
極活物質を含む負極活物質層１ｂを形成してなるもので
ある。また、帯状正極２は、正極集電体２ａの両面に正
極活物質を含む正極活物質層２ｂを形成してなるもので
ある。渦巻型電極の上下両端面には、円板状の絶縁板５
が配されており、帯状負極１や帯状正極２が電池缶４等
と不用意に接触することがないようにされている。電池
缶４は、アスファルトを表面に塗布した絶縁封口ガスケ
ット６を介して電池蓋７で封口することにより密閉され
ており、また、電池蓋７には電流遮断機構を有する安全
弁装置８が設けられ、内圧上昇時には発生するガスを速
やかに開放するような構成とされている。

【００１３】また、負極集電体１ａからは、ニッケル製
の負極リード９が導出されており、その端部は電池缶４
の内壁に溶接されている。同様に、正極集電体２ａから
は、アルミニウム製の正極リード１０が導出され、その
端部が安全弁装置８に溶接されており、当該安全弁装置
８を介して電池蓋７と電気的に導通されている。したが
って電池缶４が外部負極端子、電池蓋７が外部正極端子
として機能する。

【００１４】上述の円筒型非水電解質電池において、帯
状負極１を構成する負極集電体１ａとしては、例えば銅
箔等の金属箔が用いられる。負極活物質層１ｂに含有さ
れる負極活物質としては、作製する電池の種類により異
なり、特に限定されるものではない。

【００１５】例えば、リチウム電池或いはリチウムイオ
ン電池を作製する場合、負極活物質としては、リチウム
金属単体やリチウムを含む合金、又は、リチウムの吸蔵
放出が可能な炭素質材料や、リチウムの吸蔵放出が可能
な無機材料が用いられる。リチウム合金としては、リチ
ウム−アルミニウム合金、リチウム−亜鉛合金、リチウ
ム−スズ合金、リチウム−鉛合金、リチウム−インジウ
ム合金等が挙げられる。

【００１６】また、リチウム等のアルカリ金属の吸蔵放
出が可能な炭素質材料としては、例えば、ポリアセチレ
ンやポリピロール等の導電性ポリマ、熱分解炭素類、コ
ークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コ
ークス等）、黒鉛類、難黒鉛化炭素類、ガラス状炭素
類、有機高分子化合物焼成体（有機高分子材料を５００
℃以上の適温にて、真空下或いは不活性ガス気流下で焼
成したもの。）、炭素繊維、活性炭等が例示される。ま
た、リチウムの吸蔵放出が可能な無機材料としては酸化
スズ、酸化鉄、酸化チタン等の酸化物、ケイ素質材料ま
たはその化合物、スズ化合物等が挙げられる。以上の材
料を用いて負極を形成するに際しては、従来公知の結着
剤を用いることができる。

【００１７】また、帯状正極２を構成する正極集電体２
ａとしては、例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いら
れる。正極活物質は、作製する電池の種類によって異な
り、特に限定さるものではない。

【００１８】例えば、正極活物質は、リチウム電池、あ
るいはリチウムイオン電池を作製する場合、リチウムの
吸蔵放出が可能な材料であればよく、特に限定されな
い。例えば、正極活物質は、目的とする電池の種類に応
じて、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，ＮｂＳｅ₂，Ｖ₂Ｏ₅等のリチ
ウムを含有しない金属酸化物や金属硫化物、または一般
式Ｌｉ_xＭＯ₂（但しＭは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等の遷移金
属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０である。）を主体と
するリチウム複合酸化物等を使用することができる。具
体的には、ＬｉＣｏＯ₂，Ｌｉ_xＮｉＯ₂，Ｌｉ_xＮｉ_yＣ
ｏ_(1-y)Ｏ₂，Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄（但し前式において、ｘ≒
１且つ０＜ｙ＜１である。）等を挙げることができる。
これらのリチウム複合酸化物は、高電圧及び高エネルギ
ー密度が得られ、サイクル特性に優れる正極活物質であ
る。なお、帯状正極２には、これらのリチウム複合酸化
物の複数種を合して用いても良い。また、以上のような
正極活物質を使用して正極を形成するに際しては、従来
公知の導電剤や結着剤等を添加することができる。

【００１９】上述の円筒型非水電解質電池において、電
池缶４内には非水電解液が充填されている。非水電解液
は、有機溶媒中にリチウム塩を溶解させて調製したもの
である。

【００２０】上記リチウム塩として用いることのできる
物質は、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
ＢＦ₄、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＣＨ₃Ｓ
Ｏ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）、ＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等を少なくとも１種を含有していれば
良い。また、これらの混合物でも構わないが、比較的高
い酸化安定性を有するＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆を用いるこ
とが好ましい。リチウム塩を溶媒に混合する濃度は、特
に限定されないが、０．１〜５ｍｏｌ／ｌとすることが
好ましく、更に好ましくは０．５〜３．０ｍｏｌ／ｌで
ある。

【００２１】上記有機溶媒は、従来より非水電解質電池
の電解質として用いられる種々の非水溶媒を使用でき
る。例えば、炭酸プロピレンや炭酸エチレン等の環状炭
酸エステル、炭酸ジエチルや炭酸ジメチル等の鎖状炭酸
エステル、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボ
ン酸エステル、γ−ブチロラクトン，スルホラン，２−
メチルテトラヒドロフラン，ジメトキシエタン等のエー
テル類等を使用することができる。これらは、単独で使
用しても良く複数種を混合して使用しても構わないが、
特に比較的高い酸化安定性を有する炭酸エステルを用い
ることが好ましい。

【００２２】そして、本実施の形態に係る非水電解質電
池では、非水電解質に一般式（１）で表される化合物が
添加されている。

【００２３】

【化３】

【００２４】上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一又は異な
るアルキル基又はアリル基を表す。その中でも、Ｒ１乃
至Ｒ４が全てメチル基であるテトラメチルウレアを用い
ることが好ましい。

【００２５】非水電解質に含有する一般式（１）に示す
化合物は、電極活物質と非水電解質とが酸化反応を起こ
す前に、非水電解質と反応して電極表面に表面被膜層を
形成する。この表面被膜は、電極自体が非水電解質と反
応することによって起こる電極の劣化を抑制している。
上記一般式（１）に示す化合物の含有量は、非水電解液
に対して、０．０１体積％以上１体積％以下とする。一
般式（１）に示す化合物の含有量が０．０１体積％を下
回ると、被膜形成効果が少ないために６０℃を超える高
温下におけるサイクル特性は改善されない。一方、含有
量が１体積％を上回ると、被膜形成効果は大きくなる
が、初期の電池容量が低下してしまう。

【００２６】なお、以上説明した非水電解質電池では、
電解質として非水電解液を用いたが、本発明はこれに限
定されるものではなく、非水電解質として液状の電解質
ばかりでなく、マトリクスポリマと膨潤溶媒とを含有す
るゲル状の固体電解質を用いた場合にも適用可能であ
る。また、電池の形状は、特に限定されることなく、例
えばフィルム型，巻回型，積層型，円筒型，角型，コイ
ン型，ボタン型等の種々の形状で用いることができる。
更に、上述の非水電解質電池は、一次電池であっても二
次電池であっても良い。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて説明するが、本発明はここに挙げる実施例に限定さ
れるものではない。

【００２８】＜実施例１＞負極構成材料として黒鉛を用
いて負極を以下のように作製した。まず、黒鉛（ロンザ
社製：ＫＳ−７５、（００２）面の面間隔＝０．３３５
８ｎｍ）の粉末を９０重量部と、結着剤としてポリフッ
化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を１０重量部と
を混合して負極合剤を調製し、更にこれをＮ−メチル−
２−ピロリドンに分散させて負極用スラリー状塗工液を
得た。この負極用スラリー状塗工液を負極集電体となる
厚さ１０μｍの帯状銅箔の両面に均一に塗布し、乾燥
後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状負極を得た。

【００２９】次に、以下のようにして帯状正極を作製し
た。まず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとをモル比で
０．５：１の割合で混合し、大気中９００℃にて５時間
焼成して正極活物質として用いるＬｉＣｏＯ₂を得た。
このＬｉＣｏＯ₂を９１重量部と、導電剤としてグラフ
ァイト６重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ３重量部とを
混合して正極合剤を調製し、更にこれをＮ−メチル−２
−ピロリドンに分散させて正極用スラリー状塗工液を得
た。この正極用スラリー状塗工液を正極集電体となる厚
さ２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布
し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成型し、帯状正極を
得た。

【００３０】上記の帯状負極と帯状正極の間に厚さ２５
μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレ
ータを挟み込み、順次積層し、これを渦巻型に巻回する
ことにより巻回体を作製した。

【００３１】次に、ニッケルめっきを施した鉄製の電池
缶の底部に絶縁板を挿入した後、上記の巻回体を収納し
た。更に、ニッケル製の負極リードの一端を帯状負極に
圧着し、他端を電池缶に溶接した。同様に、アルミニウ
ム製の正極リードの一端を正極に圧着し、他端を安全弁
装置を介して電池蓋に接続した。

【００３２】次に、非水電解液の全体積に対して、炭酸
エチレン（以下、ＥＣと記す）４９．９９５体積％と、
炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと記す）４９．９９５体積
％と、テトラメチルウレア（以下、ＴＭＵと記す）０．
０１０体積％とを混合した混合溶液中にＬｉＰＦ６を１
ｍｏｌ／ｌを溶解させた非水電解液を上述の電池缶に注
入した。

【００３３】最後に、アスファルトを表面に塗布した絶
縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより
電池蓋を固定し、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型
非水電解質二次電池を作製した。

【００３４】＜実施例２＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４９．９７５体積％と、ＤＭＣを４９．９７
５体積％と、ＴＭＵを０．０５０体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００３５】＜実施例３＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４９．９５０体積％と、ＤＭＣを４９．９５
０体積％と、ＴＭＵを０．１００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００３６】＜実施例４＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４９．７５０体積％と、ＤＭＣを４９．７５
０体積％と、ＴＭＵを０．５００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００３７】＜実施例５＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４９．５００体積％と、ＤＭＣを４９．５０
０体積％と、ＴＭＵを１．０００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００３８】＜比較例１＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４９．９９７体積％と、ＤＭＣを４９．９９
７体積％と、ＴＭＵを０．００６体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００３９】＜比較例２＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４８．５００体積％と、ＤＭＣを４８．５０
０体積％と、ＴＭＵを３．０００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００４０】＜比較例３＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４７．５００体積％と、ＤＭＣを４７．５０
０体積％と、ＴＭＵを５．０００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００４１】＜比較例４＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＥＣを４５．０００体積％と、ＤＭＣを４５．００
０体積％と、ＴＭＵを１０．００体積％とを混合した溶
媒を用いたこと以外は実施例１と同様にして円筒型非水
電解質二次電池を作製した。

【００４２】＜比較例５＞非水電解液の非水溶媒とし
て、ＴＭＵを含まず、ＥＣを５０．０００体積％と、Ｄ
ＭＣを５０．０００体積％とを混合した溶媒を用いた以
外は実施例１と同様にして円筒型非水電解質二次電池を
作製した。

【００４３】以上のようにして作製された非水電解質二
次電池について、放電試験を行った。放電試験として
は、まず、それぞれの非水電解質二次電池を２３℃の恒
温下にて１Ａで定電流充電し、電池電圧が４．２Ｖに達
した後、４．２Ｖで合計３時間の定電圧充電を行い、そ
の後、２．５Ｖまで１０００ｍＡで定電流放電を行っ
た。１０００ｍＡでの定電流放電を、電流電圧が２．５
Ｖとなるまで行ったときの放電容量を初期放電容量とす
る。

【００４４】以上の充放電条件で、放電試験を２３℃の
恒温下及び６０℃の恒温下でそれぞれ２００サイクル行
い、初期放電容量を１００とした場合の２００サイクル
終了後の放電容量維持率（％）を求めた。実施例１乃至
実施例５及び比較例１乃至比較例５の非水電解質二次電
池について、初期放電容量と、各温度における充放電試
験を行った際の放電容量維持率とを、テトラメチルウレ
ア（ＴＭＵ）の混合量とともに表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１から明らかなように、非水電解液にＴ
ＭＵを含む実施例１乃至実施例５、並びに、比較例１乃
至比較例４は、ＴＭＵを含まない比較例５比べて、電池
の初期容量と、２３℃における放電容量維持率はほぼ等
しい値を示しているが、６０℃における放電容量維持率
は、ＴＭＵを含まない比較例５よりも優れていることが
判る。特に、ＴＭＵの含有量が０．０１体積％を越える
領域においてこの効果は顕著に現れている。６０℃にお
ける放電容量維持率は、ＴＭＵを含まない比較例と比べ
て向上しているが、ＴＭＵの含有量が非水電解液に対し
て１体積％を越える比較例２乃至比較例４のような場
合、初期容量の値が小さくなる傾向がある。

【００４７】従って、ＴＭＵの含有量を０．０１体積％
以上、１体積％以下とすることで初期容量と高温下での
放電容量維持率とが共に良好な非水電解質電池を得るこ
とが出来る。

【００４８】非水電解液にＴＭＵを含有させることで放
電容量維持率が向上する効果は、ＴＭＵの分子構造に起
因すると考えられる。したがって、ＴＭＵに限ることな
く一般式（１）で示される化合物を用いることによって
同等の効果が得られる。

【００４９】

【発明の効果】以上のように構成された本発明に係る非
水電解質二次電池は、高温下における非水電解質と正極
との酸化反応を抑制し、高温下におけるサイクル特性の
向上を実現する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解質二次電池の基本的
な構成を示す要部概略断面図である。

【符号の説明】１帯状負極、２帯状正極、３セパレータ、４電
池缶、５絶縁板、６ガスケット、７電池蓋、８安
全弁装置、９負極リード、１０正極リード

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】負極活物質を含む負極と、正極活物質を含む正極と、非水電解質とを備える非水電解質電池において、上記非水電解質は、一般式（１）で表される化合物を上
記非水電解質に対して０．０１体積％以上１体積％以下
の範囲で含有することを特徴とする非水電解質電池。【化１】（上記式中、Ｒ１乃至Ｒ４は、同一又は異なるアルキル
基又はアリル基を表す。）
【請求項２】上記一般式（１）においてＲ１乃至Ｒ４
がすべてメチル基であることを特徴とする請求項１記載
の非水電解質電池
【請求項３】上記負極活物質は、リチウム金属，リチ
ウム合金又はリチウムを吸蔵放出可能な材料を含有する
ことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項４】上記リチウムを吸蔵放出可能な物質は、
炭素材料であることを特徴とする請求項３記載の非水電
解質電池。
【請求項５】上記炭素材料は、黒鉛であることを特徴
とする請求項４記載の非水電解質電池。
【請求項６】上記正極活物質は、Ｌｉ_xＭＯ₂（式中、
Ｍは１種以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１
である。）を含有することを特徴とする請求項１記載の
非水電解質電池。
【請求項７】上記非水電解質は、少なくとも１種の環
状炭酸エステルを含有することを特徴とする請求項１記
載の非水電解質電池。