JP2002367672A

JP2002367672A - 非水電解質及び非水電解質電池

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Publication number: JP2002367672A
Application number: JP2001169888A
Authority: JP
Inventors: Huy Sam; フイサム; Takashi Tomita; 尚冨田; Takeshi Segawa; 健瀬川; Hiroko Onuma; 宏子大沼
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2001-06-05
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2002-12-20

Abstract

(57)【要約】【課題】サイクル特性、負荷特性及び高温保存特性の
何れにも優れる。【解決手段】正極活物質を含有する正極２と、負極活
物質を含有する負極３と、非水電解質とを備え、上記非
水電解質は、下記一般式（１）で示されるチアカリック
スアレン化合物（ただし、式中Ｒ_１は、１価の有機基又
は１価の窒素含有基である。式中Ｒ_２は、水素原子又は
１価の有機基である。式中Ｘは、スルフィド基、スルフ
ィニル基、又はスルホニル基である。式中ｎは、４〜１
２の整数である。）を含有する。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定の化合物を含
有する非水電解質、及びこれを用いた非水電解質電池に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、カメラ一体型ビデオテープレコー
ダ、携帯電話、携帯用コンピュータ等のポータブル電子
機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。そ
してこれら電子機器のポータブル電源となる電池、特に
二次電池について、エネルギー密度を向上させるための
研究がなされている。二次電池の中でも、電解質として
非水電解質を用いたリチウム電池やリチウムイオン二次
電池は、従来の水溶液系電解液を用いた二次電池である
鉛電池やニッケルカドミウム電池等と比較して大きなエ
ネルギー密度が得られるため、期待が大きく、研究開発
が活発に進められている。

【０００３】リチウム電池又はリチウムイオン二次電池
に使用される非水電解液としては、炭酸プロピレンや炭
酸ジエチル等の炭酸エステル系非水電解質に、電解質塩
としてＬｉＰＦ_６を溶解させたものが、比較的導電率も
高く電位的にも安定であるために、広く用いられてい
る。

【０００４】このような非水電解液を用いた二次電池と
しては、リチウムイオン二次電池が、金属リチウムを用
いたリチウム電池と比較して安全性に優れていることで
知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上述したよ
うな炭酸エステル系非水電解質は、電気化学的に比較的
安定であることが知られているが、非水電解質電池にお
いては電極の酸化力又は還元力が非常に強いため、電池
を保存している間に若干ではあるがこれら炭酸エステル
系非水電解質が分解し、重合物等の反応生成物が電極表
面に被膜として成長する。この結果、電池のインピーダ
ンスが増加し、特に大電流で放電したときに電圧降下が
著しくなり、負荷特性及びサイクル特性が損なわれると
いった問題が生じる。特にこのような非水電解質の分解
反応は、正極が高電位となる充電末期又は過充電時に顕
著となる。

【０００６】上述したような非水電解質の分解反応を抑
制すべく、例えばテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン等の環状エーテルの一部をアルキル基等で置換し
てなる、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン等を非水電解質に添加して非水電
解質を安定化させる試みが行われている（J.L.Goldman,
R.M.Mank, J.H.Young and V.R.Koch: J.Electrochem.
Soc.,127, p1461(1980)）。

【０００７】また、特開平７−３２０７７９号公報にお
いて、メチルフェニルスルフィド、ジフェニルスルフィ
ド、チアントレン等のスルフィド化合物を非水電解液中
に添加することにより、非水電解液の分解反応を抑制す
る方法が開示されている。

【０００８】しかしながら、この方法を採用したとして
も、特に高温保存下における非水電解質の分解反応を抑
制する効果は、未だ不充分である。

【０００９】そこで本発明はこのような従来の実情に鑑
みて提案されたものであり、サイクル特性、負荷特性及
び高温保存特性の何れにも優れる非水電解質及び非水電
解質電池を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解質は、下記一般式（１）で
示されるチアカリックスアレン化合物（ただし、式中Ｒ
_１は、１価の有機基又は１価の窒素含有基である。式中
Ｒ_２は、水素原子又は１価の有機基である。式中Ｘは、
スルフィド基、スルフィニル基、又はスルホニル基であ
る。式中ｎが、４〜１２の整数である。）を含有するこ
とを特徴とする。

【００１１】

【化３】

【００１２】また、本発明に係る非水電解質電池は、正
極活物質を含有する正極と、負極活物質を含有する負極
と、非水電解質とを備え、上記非水電解質は、下記一般
式（１）で示されるチアカリックスアレン化合物（ただ
し、式中Ｒ_１は、１価の有機基又は１価の窒素含有基で
ある。式中Ｒ_２は、水素原子又は１価の有機基である。
式中Ｘは、スルフィド基、スルフィニル基、又はスルホ
ニル基である。式中ｎは、４〜１２の整数である。）を
含有することを特徴とする。

【００１３】

【化４】

【００１４】上述したようなチアカリックスアレン化合
物は、非水電解質を分解させる例えば遷移金属イオンに
対して強い親和力を有し、遷移金属イオンとともに包接
化合物を形成するものである。このため、チアカリック
スアレン化合物は、非水電解質中の遷移金属イオン等の
不純物に起因する非水電解質の分解を抑制できる。ま
た、形成される包接化合物は電気化学的に安定な化合物
であるため、高温保存時においても分解しにくい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明を適用した非水電解
質及び非水電解質電池について、図面を参照しながら詳
細に説明する。

【００１６】本発明を適用した非水電解質は、リチウム
イオン二次電池等の非水電解質電池の非水電解質として
用いられる。そこでまず、非水電解質電池について説明
し、つぎにその非水電解質について詳述する。

【００１７】図１に、本発明を適用した非水電解液電池
の断面図を示す。この非水電解液電池は、いわゆる円筒
型と言われるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１の
内部に、渦巻型電極体を有している。この渦巻型電極体
は、正極集電体に正極活物質を含有する正極合剤を塗布
してなる帯状の正極２と負極集電体に負極活物質を含有
する負極合剤を塗布してなる帯状の負極３とが、イオン
透過性を有するセパレータ４を介して多数回巻回されて
なる。電池缶１は、例えばニッケルメッキが施された鉄
により構成されており、一端部が閉鎖され、他端部が開
放されている。また、電池缶１の内部には、渦巻型電極
体を挟み込むように周面に対して垂直に一対の絶縁板
５，６がそれぞれ配置されている。

【００１８】電池缶１の開放端部には、電池蓋７と、こ
の電池蓋７の内側に設けられた安全弁装置８及び熱感抵
抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素
子）９とが、封口ガスケット１０を介してかしめられる
ことにより取り付けられており、電池缶１の内部は密閉
されている。電池蓋７は、例えば電池缶１と同様の材料
により構成されている。安全弁装置８は、熱感抵抗素子
９を介して電池蓋７と電気的に接続されており、内部短
絡又は外部からの加熱等により電池の内圧が一定以上と
なった場合に電池蓋７と渦巻型電極体との電気的接続を
切断する、いわゆる電流遮断機構を備えている。熱感抵
抗素子９は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流
を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものであ
る。封口ガスケット１０は、例えば絶縁材料により構成
されており、表面にはアスファルトが塗布されている。

【００１９】渦巻型電極体は、例えばセンターピン１１
を中心として、正極２と負極３とがセパレータ４を介し
て積層され、多数回巻回されて構成されている。渦巻型
電極体の正極２にはアルミニウム等よりなる正極リード
１２が接続されており、負極３にはニッケル等よりなる
負極リード１３が接続されている。正極リード１２は安
全弁装置８に溶接されることにより電池蓋７と電気的に
接続されており、負極リード１３は電池缶１に溶接され
電気的に接続されている。また、正極２と負極３との間
のセパレータ４には、非水電解質として例えば非水電解
液が含浸されている。

【００２０】つぎに、上述したような構成の非水電解液
電池に用いられる非水電解液について説明する。

【００２１】本発明を適用した非水電解液は、非水溶媒
と、電解質塩と、下記一般式（１）で示されるチアカリ
ックスアレン化合物（ただし、式中Ｒ_１は、１価の有機
基又は１価の窒素含有基である。式中Ｒ_２は、水素原子
又は１価の有機基である。式中Ｘは、スルフィド基、ス
ルフィニル基、又はスルホニル基である。式中ｎは、４
〜１２の整数である。）を含有している。

【００２２】

【化５】

【００２３】例えば非水電解質二次電池においては、電
池の充放電サイクル、すなわち負極及び正極へのＬｉイ
オンの吸蔵及び離脱過程において、その構成材料である
正極活物質、負極活物質、電解質塩、集電体等から不純
物として遷移金属であるＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等のイ
オンが必然的に生成する。そして、これらの遷移金属イ
オンは、非水電解液と反応することにより、例えば電極
表面に非水電解液の分解生成物を含有する被膜を形成さ
せ、サイクル特性、負荷特性、高温保存特性等を低下さ
せるという様々な不都合を引き起こす。

【００２４】上記一般式（１）で示されるチアカリック
スアレン化合物は、非水系において遷移金属イオンに対
して強い親和力を示し、遷移金属イオンとともに包接化
合物を形成する。すなわち、非水電解液から不純物とし
て存在する遷移金属イオンが除去されることになり、遷
移金属イオンに起因する非水電解液の分解反応が抑制さ
れる。したがって、この非水電解液電池を用いることに
より、サイクル特性及び負荷特性に優れた非水電解液電
池を実現することができる。また、この包接化合物は、
電気化学的に安定な化合物である。したがって、この非
水電解液電池を用いることにより、高温保存時において
も自己放電が大幅に抑制された非水電解液電池を実現す
ることができる。

【００２５】ところで、チアカリックスアレン化合物と
しては、式中Ｒ_１が炭化水素基又は窒素含有基であり、
Ｒ_２が水素原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシア
ルキル基、又はカルバモイルアルキル基であり、式中Ｘ
がスルフィド基、スルフィニル基、又はスルホニル基で
あり、式中ｎが４〜１２の整数であるものを用いること
が好ましい。これにより、非水電解液の分解をさらに抑
制し、非水電解液電池はサイクル特性、負荷特性及び高
温保存特性にさらに優れたものとなる。

【００２６】ここで、一般式（１）において、Ｒ_１の炭
化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されない
が、１〜３０であることが好ましく、１〜１８であるこ
とがより好ましい。また、Ｒ_１の炭化水素基は、飽和で
も不飽和であっても構わない。また、Ｒ_１の炭化水素基
の水素原子は、他の官能基又は原子で置換されていても
構わない。

【００２７】Ｒ_１の炭化水素基としては、例えば飽和脂
肪族炭化水素基、不飽和炭化水素基、脂環式炭化水素
基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳
香族−脂肪族炭化水素基等が挙げられる。

【００２８】具体的な飽和脂肪族炭化水素基としては、
メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、
ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ
−オクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−ドデシル、
及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいは
それらの共重合物からなる基等が挙げられる。

【００２９】具体的な不飽和炭化水素基としては、ビニ
ル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、及びアセ
チレンやブタジエン、イソプレンの重合物あるいはそれ
らの共重合物からなる基等が挙げられる。

【００３０】具体的な脂環式炭化水素基としては、シク
ロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキ
シル等が挙げられる。

【００３１】具体的な脂環式−脂肪族炭化水素基として
は、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が
挙げられる。

【００３２】具体的な芳香族炭化水素基としては、フェ
ニル、ナフチル等のアリール基、メチルフェニル、ジメ
チルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、
ブチルフェニル等のアルキルアリール基等が挙げられ
る。

【００３３】具体的な芳香族−脂肪族炭化水素基として
は、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フ
ェニルブチル、メチルフェニルエチル等が挙げられる。

【００３４】また、Ｒ_１は、窒素含有基であっても構わ
ない。具体的な窒素含有基としては、ニトロ基、ニトリ
ル基、置換又は非置換アミン基等が挙げられる。

【００３５】また、一般式（１）において、Ｒ_２の炭化
水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されない
が、１〜６であることが好ましい。また、Ｒ_２の炭化水
素基は、飽和でも不飽和であっても構わない。また、Ｒ
_２の炭化水素基の水素原子は、他の官能基又は原子で置
換されていても構わない。また、Ｒ_２の炭化水素基は、
エーテル結合を有していても構わない。

【００３６】Ｒ_２の具体的な炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ビニル、アリル、シ
クロヘキシル、フェニル等が挙げられる。

【００３７】また、Ｒ_２のアシル基の炭素数は、１以上
であれば特に制限されないが、１〜７であることが好ま
しい。

【００３８】具体的なアシル基としては、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル、オキサリ
ル、マロニル、サクシニル、ベンゾイル、アクリロイ
ル、メタクリロイル、クロトニル等が挙げられる。

【００３９】Ｒ_２のカルボキシアルキル基の炭素数は、
２以上であれば特に制限されないが、２〜１３であるこ
とが好ましい。

【００４０】具体的なカルボキシアルキルとしては、−
ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−ＣＨ（Ｃ
Ｈ_３）ＣＯＯＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ、−Ｃ
（ＣＨ_３）_２ＣＯＯＨ等が挙げられる。

【００４１】Ｒ_２のカルバモイルアルキル基の炭素数
は、２以上であれば特に制限されないが、２〜１３であ
ることが好ましい。

【００４２】具体的なカルバモイルアルキル基として
は、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＮＨ_２、
−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＯＮＨ_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_２ＣＯＮ
Ｈ_２、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ（ＣＨ_３）、−ＣＨ_２ＣＯＮＨ
ＣＨ（ＣＨ_３）Ｐｈ等が挙げられる。

【００４３】また、Ｒ_２の炭化水素基、アシル基又はカ
ルボキシアルキル基の炭素数が増加すると、一般に、遷
移金属イオンとの包接化合物の形成能が低下する。

【００４４】また、一般式（１）で示されるチアカリッ
クスアレン化合物１分子中に、Ｒ_２は複数存在すること
になるが、これらＲ_２は、同一であっても異なる種類で
あっても構わない。

【００４５】また、一般式（１）で示されるチアカリッ
クスアレン化合物１分子中に、Ｘは複数存在することに
なるが、これらＲ_２は、同一であっても異なる種類であ
っても構わない。

【００４６】なお、式中ｎは、４又は６であることが好
ましい。これにより、チアカリックスアレン化合物は安
定化されるとともに、遷移金属イオンとの包接化合物の
形成能が著しく高められる。

【００４７】なお、上述したようなチアカリックスアレ
ン化合物は、非水電解液中に単独種類で用いられても良
いし、複数種類を混合して用いられても構わない。

【００４８】また、非水電解液は、上述したようなチア
カリックスアレン化合物を、０．１重量％〜２０重量％
の範囲内で含有することが好ましい。チアカリックスア
レン化合物の含有量が上記範囲内であることで、非水電
解液の導電率を低下させることなく非水電解液電池のサ
イクル特性を向上させることができる。チアカリックス
アレン化合物の含有量が０．１重量％未満である場合、
遷移金属イオンを非水電解液から除去する効果が薄れ、
非水電解液電池のサイクル特性向上効果が不充分となる
虞がある。また、チアカリックスアレン化合物の含有量
が２０重量％を上回ると、非水電解液の粘度が増加し、
導電率が低下する虞がある。

【００４９】非水電解液に用いられる具体的な電解質塩
としては、通常の電池用電解液に用いられている従来公
知の電解質塩をいずれも使用可能である。具体的な電解
質塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓ
Ｆ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ
_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｌＣ
ｌ _４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣ
ｌ、ＬｉＢｒ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ等のリチウム塩が挙げ
られる。これらの中でも特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ _４
を用いることが酸化安定性の点から好ましい。

【００５０】このような電解質塩は、非水電解液中に
０．１モル／リットル〜３．０モル／リットルの濃度で
溶解されていることが好ましい。また、電解質塩の濃度
は、０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルであ
ることがより好ましい。

【００５１】非水電解液に用いられる非水溶媒として
は、従来より非水電解液に使用されている種々の非水溶
媒を用いることができる。具体的な非水溶媒としては、
炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル
や、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル
や、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エ
ステルや、γ−ブチロラクトン、スルホラン、２−メチ
ルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル
類等が挙げられる。非水溶媒としては、単独で使用して
も、複数種を混合して用いても構わない。これらの中で
も特に、炭酸エステルを用いることが、酸化安定性の点
から好ましい。

【００５２】なお、以上の説明では非水電解液を例に挙
げたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例え
ば固体電解質、可塑剤（非水電解液）でマトリクス高分
子がゲル化されてなるゲル状電解質等の高分子電解質に
適用することも可能である。

【００５３】具体的なマトリクス高分子としては、ポリ
エチレンオキサイドやその架橋体等のエーテル系高分
子、ポリメタクリレートエステル系、アクリレート系、
ポリビニリデンフルオロライドやビニリデンフルオロラ
イド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素系
高分子等が挙げられる。マトリクス高分子としては、単
独で使用しても複数種を混合して用いても構わない。

【００５４】また、可塑剤（非水電解液）を構成する非
水溶媒及び電解質塩としては、上述した非水電解液に用
いる非水溶媒及び電解質塩をいずれも使用可能である。

【００５５】上述したような非水電解液電池を構成する
正極２は、正極集電体上に正極活物質、結着剤等を含有
する正極合剤を塗布されてなる。

【００５６】正極２を構成する正極合剤層は、例えば正
極活物質、グラファイト等の導電材、ポリフッ化ビニリ
デン等の結着剤等を含有している。

【００５７】正極活物質としては、目的とする電池の種
類に応じて金属酸化物、金属硫化物又は特定の高分子等
を用いることができる。

【００５８】例えば一次電池を構成する場合、正極活物
質としては、ＴｉＳ_２、ＭｎＯ_２、黒鉛、ＦｅＳ等を用
いることができる。

【００５９】また、二次電池を構成する場合、正極活物
質としては、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ
_５等の金属硫化物又は酸化物等を用いることができる。

【００６０】また、Ｌｉ_ｘＭＯ_２（式中、Ｍは１種以上
の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異な
り、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体と
するリチウム複合酸化物等を用いることができる。この
リチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等であることが好ましい。このようなリ
チウム複合酸化物の具体的な例としては、ＬｉＣｏ
Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式
中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げら
れる。正極活物質としてリチウム複合酸化物を用いるこ
とにより、非水電解液電池は高電圧及び高エネルギー密
度を実現できる。

【００６１】なお、正極２には、これらの正極活物質を
複数種類混合して用いても構わない。

【００６２】正極集電体としては、例えばアルミニウム
箔等を用いることができる。

【００６３】負極３を構成する負極活物質としては、リ
チウムをドープ及び脱ドープ可能な材料、金属リチウ
ム、リチウム合金、層状化合物（炭素材料や金属酸化物
等）等を用いることができる。具体的なリチウムをドー
プ及び脱ドープ可能な材料としては、例えば炭素質材料
等が挙げられる。

【００６４】具体的な炭素質材料としては、難黒鉛化炭
素系材料やグラファイト系材料等の炭素質材料が挙げら
れる。さらに具体的には、熱分解炭素類、コークス類、
グラファイト類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物
焼成体、炭素繊維、活性炭等の炭素質材料が挙げられ
る。なお、上記コークス類には、ピッチコークス、ニー
トルコークス、石油コークス等がある。また、上記有機
高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂
等を適当な温度で焼成し、炭素化したものを示す。

【００６５】また、リチウムをドープ及び脱ドープ可能
な材料としては、ポリアセチレン、ポリピロール等の導
電性高分子やＳｎＯ_２等の酸化物を使用することもでき
る。また、リチウム合金として、リチウム−アルミニウ
ム合金等を使用することができる。

【００６６】なお、負極合剤は、上述したような負極活
物質の他、通常この種の電池に用いられる公知の結着剤
や、公知の添加剤等を含有しても構わない。

【００６７】上述したような構成の非水電解液電池は、
非水電解液として、上記一般式（１）で示されるチアカ
リックスアレン化合物を含有する非水電解液を用いてい
るため、遷移金属イオンに起因する非水電解液の分解反
応が抑制されているため、優れたサイクル特性及び負荷
特性を実現するものとなる。また、この非水電解液電池
は、非水電解液の分解反応を引き起こす遷移金属イオン
が包接化合物として非水電解液から除去されるととも
に、この包接化合物が電気化学的に安定な化合物である
ため、高温保存時においても自己放電が大幅に抑制され
たものとなる。

【００６８】また、充電末期状態及び過充電状態等の、
非水電解液の分解反応が促進される状態であっても、チ
アカリックスアレン化合物は、非水電解液の分解を著し
く抑制し、非水電解液電池の特性を良好に維持できる。

【００６９】上述したような非水電解液電池は、以下の
ようにして作製される。

【００７０】まず、正極活物質と結着剤とを含有する正
極合剤を、正極集電体となる金属薄膜上に均一に塗布、
乾燥して、正極活物質層を形成することにより、正極２
を作製する。

【００７１】また、負極活物質と結着剤とを含有する負
極合剤を、負極集電体となる金属薄膜上に均一に塗布、
乾燥して、負極極活物質層を形成することにより、負極
３を作製する。

【００７２】つぎに、以上のようにして得られる正極２
と負極３とを、例えば微多孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ４を介して密着させ、渦巻型に多数
回巻回することにより、渦巻型電極体を作製する。

【００７３】つぎに、内側にニッケルメッキを施した電
池缶１の底部に絶縁板６を挿入し、さらに渦巻型電極体
を収容する。そして、負極３の集電をとるために、例え
ばニッケルからなる負極リード１３の一端を負極３に圧
着させ、他端を電池缶１に溶接する。これにより、電池
缶１は、負極３と導通をもつことになり、非水電解液電
池の外部負極となる。また、正極２の集電をとるため
に、例えばアルミニウムからなる正極リード１２の一端
を正極２に取り付け、他端を安全弁装置８を介して電池
蓋７と電気的に接続する。これにより、電池蓋７は正極
２と導通をもつことになり、非水電解液電池の外部正極
となる。

【００７４】つぎに、この電池缶１内に非水電解液を注
入する。この非水電解液は、電解質塩を非水溶媒に溶解
させて調製される。

【００７５】つぎに、アスファルトを塗布した封口ガス
ケット１０を介して電池缶１をかしめることにより、電
池蓋７が固定されて円筒型の非水電解液電池が作製され
る。

【００７６】なお、本発明を適用した非水電解質電池
は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状に
ついては限定されることなく、また、薄型、大型等の種
々の大きさにすることができる。また、本発明は、一次
電池であっても二次電池であっても適用可能である。

【００７７】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて、実験結果に基づいて説明する。〈実験１〉負極活物質として難黒鉛化炭素材料を用い、
非水電解液の主溶媒として炭酸プロピレンと炭酸ジメチ
ルとの混合溶媒を用いた非水電解液電池における、チア
カリックスアレン化合物の効果について検討した。

【００７８】実施例１まず、以下のようにして負極を作製した。主発原料とし
て石油ピッチを用い、不活性ガス気流中、１０００℃で
焼成し、ガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を
得た。この難黒鉛化炭素材料についてＸ線回折測定を行
ったところ、（００２）面の面間隔が３．７６オングス
トロームであり、真比重が１．５８ｇ／ｃｍ^２であっ
た。

【００７９】得られた難黒鉛化炭素材料を粉砕し、平均
粒径１０μｍの炭素材料粉末とした。この炭素材料粉末
を９０重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを
１０重量部とを混合して負極合剤を調製した。この負極
合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリ
ー状とした。この負極合剤スラリーを、負極集電体であ
る厚さ１０μｍの帯状の銅箔の両面に均一に塗布し、乾
燥させて負極活物質層とした。この負極活物質層に対し
てロールプレス機で圧縮成型を施し、負極を作製した。

【００８０】つぎに、以下のようにして正極を作製し
た。先ず、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル
対１モルの比率で混合し、空気中、９００℃で５時間焼
成して正極活物質となるＬｉＣｏＯ_２を得た。

【００８１】次に、得られたＬｉＣｏＯ_２を９１重量部
と、導電剤として黒鉛を６重量部と、結着剤としてビニ
リデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの
共重合体を１０重量部とを混合し、正極合剤を調製し
た。この正極合剤スラリーを、正極集電体である厚さ２
０μｍの帯状のアルミニウム箔の両面に均一に塗布し、
乾燥させて正極活物質層とした。この正極活物質層に対
してロールプレス機で圧縮成型を施し、正極を作製し
た。

【００８２】以上のようにして得られた正極と負極と
を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムか
らなるセパレータを介して密着させ、渦巻型に多数回巻
回することにより、渦巻型電極体を作製した。

【００８３】つぎに、内側にニッケルメッキを施した鉄
製の電池缶の底部に絶縁板を挿入し、さらに渦巻型電極
体を収容した。そして、負極の集電をとるために、ニッ
ケル製の負極リードの一端を負極に圧着させ、他端を電
池缶に溶接した。また、正極の集電をとるために、アル
ミニウム製の正極リードの一端を正極に取り付け、他端
を電流遮断用薄板を介して電池蓋と電気的に接続した。
この電流遮断用薄板は、電池内圧に応じて電流を遮断す
るものである。

【００８４】つぎに、この電池缶の中に非水電解液を注
入した。この非水電解液は、炭酸プロピレンを５０重量
％と、炭酸ジメチルを５０重量％とを混合してなる混合
液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解したも
のを１００重量％とし、これに加えて、チアカリックス
アレン化合物を０．５重量％添加して調製したものであ
る。

【００８５】なお、ここで用いたチアカリックスアレン
化合物は、上記一般式（１）におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｘ及
びｎが下記表１に示されるような置換基又は原子を有す
る化合物１である。

【００８６】

【表１】

【００８７】最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口
ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋
を固定して、直径が約１８ｍｍであり、高さが約６５ｍ
ｍである円筒型の非水電解液電池を作製した。

【００８８】実施例２〜実施例２５上記表１に示すチアカリックスアレン化合物を、下記表
２に示す配合比及び添加量で含有する非水電解液を用い
たこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電池を
作製した。

【００８９】

【表２】

【００９０】比較例１非水電解液として、炭酸プロピレンを５０重量％と炭酸
ジメチルを５０重量％とを混合してなる混合液にＬｉＰ
Ｆ_６を１モル／リットルの割合で溶解して調製したもの
を用いたこと、すなわちチアカリックスアレン化合物を
含有しないものを用いたこと以外は、実施例１と同様に
して非水電解液電池を作製した。

【００９１】比較例２非水電解液として、炭酸プロピレンを５０重量％と、炭
酸ジメチルを５０重量％とを混合してなる混合液にＬｉ
ＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解したものを１０
０重量％とし、これに加えて、金属イオンの抽出剤であ
るクラウンエーテル化合物、詳しくは１２−クラウン−
４を１重量％を添加して調製したものを用いたこと以外
は、実施例１と同様にして非水電解液電池を作製した。

【００９２】比較例３非水電解液として、炭酸プロピレンを５０重量％と、炭
酸ジメチルを５０重量％とを混合してなる混合液にＬｉ
ＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶解したものを１０
０重量％とし、これに加えて、中性抽出剤であるトリブ
チルフォスフェートを３重量％を添加して調製したもの
を用いたこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液
電池を作製した。

【００９３】以上のように作製した各非水電解液電池に
ついて、初期容量、１００サイクル後の放電容量維持
率、及び高温保存時の自己放電特性の評価を行った。

【００９４】初期容量は、各非水電解液電池に対して、
２３℃の条件下で、１Ａの定電流定電圧充電を上限４．
２Ｖまで３時間行い、次に１０００ｍＡの定電流放電を
終止電圧２．５Ｖまで行うことにより決定した。

【００９５】負荷特性は、以下のように測定した。先
ず、上述した初期容量を測定する際の条件と同一条件
で、各非水電解液電池に対して充放電を１サイクル行
い、同様な充電を行った。次に、７００ｍＡでの定電流
放電を終止電圧２．５Ｖまで行ったときの容量を決定し
た。次に、各非水電解液電池に対して同様な充電を行っ
た後、２０００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖま
で行い、７００ｍＡでの放電容量を１００とした場合の
２０００ｍＡでの放電容量を、放電容量維持率（％）と
した。

【００９６】放電容量維持率は、上述した初期容量を測
定する際の条件と同一条件で、各非水電解液電池に対し
て充放電を１００サイクル行い、初期容量に対する１０
０サイクル目の放電容量の割合を求めることにより決定
した。

【００９７】高温保存時の自己放電特性は、以下のよう
に測定した。先ず、上述した初期容量を測定する際の条
件と同一条件で、各非水電解液電池に対して充電を行っ
た後、６０℃の雰囲気に制御された恒温槽中に１０日間
保存した。次に、恒温槽から各非水電解液電池を取り出
した５時間後に、２３℃、７００ｍＡで放電を行った。
６０℃での保存前の放電容量に対する保存後の放電容量
の割合を求め、その差を自己放電率（％）として求め
た。

【００９８】以上のようにして求めた初期容量、負荷特
性、１００サイクル後の放電容量維持率、及び高温保存
時の自己放電特性の評価結果を、下記の表３に示す。

【００９９】

【表３】

【０１００】以上の表３の結果から、非水電解液中にチ
アカリックスアレン化合物を含有する実施例１〜実施例
２５は、高い初期容量を維持するとともに、負荷特性、
サイクル特性及び高温保存時の自己放電特性の何れにつ
いても優れることがわかった。

【０１０１】〈実験２〉負極活物質としてグラファイト
を用い、非水電解液の主溶媒として炭酸エチレンと炭酸
ジエチルとの混合溶媒を用いた非水電解液電池におけ
る、チアカリックスアレン化合物の効果について検討し
た。

【０１０２】実施例２６負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグ
ラファイト（ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５、（００
２）面の面間隔＝３．３５８オングストローム）を用い
た。

【０１０３】また、非水電解液として、炭酸エチレンを
５０重量％と、炭酸ジエチルを５０重量％とを混合して
なる混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶
解したものを１００重量％とし、これに加えてチアカリ
ックスアレン化合物として上記表１で示される化合物１
を２重量％添加したものを用いた。

【０１０４】負極及び非水電解液を、上述したように変
更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電
池を作製した。

【０１０５】実施例２７負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグ
ラファイト（ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５、（００
２）面の面間隔＝３．３５８オングストローム）を用い
た。

【０１０６】また、非水電解液として、炭酸エチレンを
５０重量％と、炭酸ジエチルを５０重量％とを混合して
なる混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶
解したものを１００重量％とし、これに加えてチアカリ
ックスアレン化合物として上記表１で示される化合物４
を１．５重量％添加したものを用いた。

【０１０７】負極及び非水電解液を、上述したように変
更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電
池を作製した。

【０１０８】比較例４負極の構成材料として、難黒鉛化炭素材料の代わりにグ
ラファイト（ロンザ社製、商品名ＫＳ−７５、（００
２）面の面間隔＝３．３５８オングストローム）を用い
た。

【０１０９】また、非水電解液として、炭酸エチレンを
５０重量％と、炭酸ジエチルを５０重量％とを混合して
なる混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの割合で溶
解して調製したものを用いた。すなわち、非水電解液と
して、チアカリックスアレン化合物を含有しないものを
用いた。

【０１１０】負極及び非水電解液を、上述したように変
更したこと以外は、実施例１と同様にして非水電解液電
池を作製した。

【０１１１】以上のように作製した各非水電解液電池に
ついて、初期容量、１００サイクル後の放電容量維持
率、及び高温保存時の自己放電特性の評価を実験１と同
様にして行った。結果を、下記の表４に示す。

【０１１２】

【表４】

【０１１３】以上の表４の結果から、負極として黒鉛を
用い、また非水電解液の主溶媒を替えた場合であって
も、非水電解液中にチアカリックスアレン化合物を含有
することによって、高い初期容量を維持するとともに、
負荷特性、サイクル特性及び高温保存時の自己放電特性
の何れについても優れる非水電解質電池を実現できるこ
とがわかった。

【０１１４】〈実験３〉負極活物質として難黒鉛化性炭
素材料を用い、非水電解質として高分子ゲル状電解質を
用いたゲル状電解質電池における、チアカリックスアレ
ン化合物の効果について検討した。

【０１１５】実施例２８まず、ゲル状電解質溶液を調製した。このゲル状電解質
溶液は、以下のようにして調製されたものである。先
ず、炭酸エチレンを５０体積％と、炭酸プロピレンを５
０体積％とを混合してなる混合液を１００重量％とし、
これに加えてチアカリックスアレン化合物として上記表
１で示される化合物１を１．５重量％と化合物３を１．
０重量％とを添加し、ＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの
割合で溶解させて、可塑剤を調製した。次に、この可塑
剤３０重量部に、ポリビニリデンフルオロライドを１０
重量部と、炭酸ジメチルを６０重量部とを混合、溶解す
ることにより、ゲル状電解質溶液を得た。

【０１１６】正極上、及び負極活物質層を負極集電体の
片面のみに有すること以外は実施例１と同様にして作製
した負極上に、ゲル状電解質溶液を均一に塗布し、常温
で８時間放置することにより炭酸ジメチルを気化させて
除去した。

【０１１７】つぎに、負極及び正極を、ゲル状電解質側
を合わせて圧着することにより、２．５ｃｍ×４．０ｃ
ｍ、厚み０．３ｍｍのゲル状電解質電池素子を作製し
た。

【０１１８】つぎに、このゲル状電解質電池素子をラミ
ネートフィルムからなる外装材に収容するとともに、負
極から負極リードを、正極から正極リードを外部に引き
出すことにより、平板型のゲル状電解質電池を得た。

【０１１９】比較例５可塑剤として、炭酸エチレンを５０体積％と炭酸プロピ
レンを５０体積％とを混合してなる混合液に、ＬｉＰＦ
_６を１モル／リットルの割合で溶解させたもの、すなわ
ちチアカリックスアレン化合物を含有しないものを用い
たこと以外は、実施例２８と同様にして平板型のゲル状
電解質電池を得た。

【０１２０】以上のように作製した各ゲル状電解質電池
について、初期容量、１００サイクル後の放電容量維持
率、及び高温保存時の自己放電特性の評価を行った。

【０１２１】初期容量は、各ゲル状電解質電池に対し
て、２３℃の条件下で、１５ｍＡの定電流定電圧充電を
上限４．２Ｖまで３時間行い、次に１５ｍＡの定電流放
電を終止電圧２．５Ｖまで行うことにより決定した。

【０１２２】負荷特性は、以下のように測定した。先
ず、上述した初期容量を測定する際の条件と同一条件
で、各ゲル状電解質電池に対して充放電を１サイクル行
い、同様な充電を行った。次に、１５ｍＡでの定電流放
電を終止電圧２．５Ｖまで行ったときの容量を決定し
た。次に、各ゲル状電解質電池に対して同様な充電を行
った後、６０ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで
行い、１５ｍＡでの放電容量を１００とした場合の６０
ｍＡでの放電容量を、放電容量維持率（％）とした。

【０１２３】放電容量維持率は、上述した初期容量を測
定する際の条件と同一条件で、各非水電解液電池に対し
て充放電を１００サイクル行い、初期容量に対する１０
０サイクル目の放電容量の割合を求めることにより決定
した。

【０１２４】高温保存時の自己放電特性は、以下のよう
に測定した。先ず、上述した初期容量を測定する際の条
件と同一条件で、各ゲル状電解質電池に対して充電を行
った後、６０℃の雰囲気に制御された恒温槽中に１０日
間保存した。次に、恒温槽から各ゲル状電解質電池を取
り出した５時間後に、２３℃、１５ｍＡで放電を行っ
た。６０℃での保存前の放電容量に対する保存後の放電
容量の割合を求め、その差を自己放電率（％）として求
めた。

【０１２５】以上のようにして求めた初期容量、負荷特
性、１００サイクル後の放電容量維持率、及び高温保存
時の自己放電特性の評価結果を、下記の表５に示す。

【０１２６】

【表５】

【０１２７】以上の表５の結果から、非水電解質として
ゲル状電解質を用いた場合であっても、非水電解質中に
チアカリックスアレン化合物を含有することによって、
高い初期容量を維持するとともに、負荷特性、サイクル
特性及び高温保存時の自己放電特性の何れについても優
れる非水電解質電池を実現できることがわかった。

【０１２８】

【発明の効果】上述したようなチアカリックスアレン化
合物は、非水電解質を分解させる例えば遷移金属イオン
に対して強い親和力を有し、遷移金属イオンとともに包
接化合物を形成するものである。このため、チアカリッ
クスアレン化合物は、非水電解質中の遷移金属イオン等
の不純物に起因する非水電解質の分解を抑制する。ま
た、形成される包接化合物は電気化学的に安定な化合物
であるため、高温保存時においても分解されにくい。

【０１２９】したがって、本発明によれば、非水電解質
中の不純物に起因する分解が抑制された非水電解質を提
供することができる。

【０１３０】また、このような非水電解質を用いること
により、サイクル特性、負荷特性及び高温保存特性の何
れにも優れた非水電解質電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用した非水電解液電池を示す断面図
である。

【符号の説明】

１電池缶、２正極、３負極、４セパレータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者瀬川健東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者大沼宏子東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 EJ11 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）で示されるチアカリッ
クスアレン化合物（ただし、式中Ｒ_１は、１価の有機基
又は１価の窒素含有基である。式中Ｒ_２は、水素原子又
は１価の有機基である。式中Ｘは、スルフィド基、スル
フィニル基、又はスルホニル基である。式中ｎが、４〜
１２の整数である。）を含有することを特徴とする非水
電解質。【化１】
【請求項２】上記チアカリックスアレン化合物は、式
中Ｒ_１が炭化水素基又は窒素含有基であり、Ｒ_２が水素
原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシアルキル基、
又はカルバモイルアルキル基であり、式中Ｘがスルフィ
ド基、スルフィニル基、又はスルホニル基であり、式中
ｎが４〜１２の整数であることを特徴とする請求項１記
載の非水電解質。
【請求項３】上記チアカリックスアレン化合物は、式
中ｎが４又は６であることを特徴とする請求項１記載の
非水電解質。
【請求項４】正極活物質を含有する正極と、負極活物
質を含有する負極と、非水電解質とを備え、上記非水電解質は、下記一般式（１）で示されるチアカ
リックスアレン化合物（ただし、式中Ｒ_１は、１価の有
機基又は１価の窒素含有基である。式中Ｒ_２は、水素原
子又は１価の有機基である。式中Ｘは、スルフィド基、
スルフィニル基、又はスルホニル基である。式中ｎは、
４〜１２の整数である。）を含有することを特徴とする
非水電解質電池。【化２】
【請求項５】上記チアカリックスアレン化合物は、式
中Ｒ_１が炭化水素基又は窒素含有基であり、Ｒ_２が水素
原子、炭化水素基、アシル基、カルボキシアルキル基、
又はカルバモイルアルキル基であり、式中Ｘがスルフィ
ド基、スルフィニル基、又はスルホニル基であり、式中
ｎが４〜１２の整数であることを特徴とする請求項４記
載の非水電解質電池。
【請求項６】上記チアカリックスアレン化合物は、式
中ｎが４又は６であることを特徴とする請求項４記載の
非水電解質電池。