JP2017079201A - 二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を電極活物質として含む二次電池。（ｎは４〜８の整数；ａは１〜４の整数；Ｒ１及びＲ２は各々独立にＨ、アルキル基又は置換／非置換の芳香族炭化水素基；Ｙは置換基；ｂは０〜３の整数；ａ＋ｂ＜４）【選択図】なし
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に関する。
二次電池は、正極及び負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出したり、又はその逆の過程を行って電気エネルギーを貯蔵するものであり、各種の装置に電源として利用されている。
近年、ノート型パソコン、スマートフォン等の急速な市場拡大により、これらに用いられる二次電池のエネルギー密度、出力密度の飛躍的な向上への要求が高まっている。また、東日本大震災以降の電力事情の緩和のため、大規模大容量二次電池開発への期待が高まっている。これらの要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。
前記リチウムイオン二次電池の正極側の電極材料（正極活物質）は、負極側の電極材料（負極活物質）と比較して放電容量（Ａｈ／ｋｇ）の少ないものがほとんどであり、これがリチウムイオン二次電池の高容量化を妨げている大きな要因となっている。また、現在市場に出回っているリチウムイオン二次電池は、正極活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分でないという問題がある。そこで、より軽量の電極材料、即ち、有機化合物を用いて大容量の二次電池を開発する試みが数多く検討され、報告されている（例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。
しかしながら、前記先行技術文献に記載の技術は、いずれも、十分満足できる性能を有するものではなかった。
しかしながら、前記先行技術文献に記載の技術は、いずれも、十分満足できる性能を有するものではなかった。
また最近、キノン骨格を有する機能部位を側鎖として高分子主鎖に導入し、キノンの酸化還元を利用して充放電を行う機構について提案されている（例えば、特許文献６参照）。
本発明は、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の二次電池は、下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含む。
ただし、前記一般式（１）中、ｎは４〜８の自然数を表す。ａは１〜４の自然数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは置換基を表す。ｂは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂが４以下である。
本発明によると、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。
（二次電池）
本発明の二次電池は、下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
ただし、前記一般式（１）中、ｎは４〜８の自然数を表す。ａは１〜４の自然数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは置換基を表す。ｂは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂが４以下である。
本発明の二次電池は、下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含み、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明の二次電池は、前記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含むことにより、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。
これに対して、前記特許文献６に記載の技術は、キノン部位はアニオン安定であるためＬｉイオンのみが移動するロッキングチェア機構で充放電が進行するため、充放電過程において電解液濃度の変動が無く、安定した充放電を行うことができるが、前記キノン部位を高分子に導入するため、単位質量あたりの放電容量が低下してしまい、キノン本来の放電容量を発揮しきれないという知見に基づくものである。
これに対して、前記特許文献６に記載の技術は、キノン部位はアニオン安定であるためＬｉイオンのみが移動するロッキングチェア機構で充放電が進行するため、充放電過程において電解液濃度の変動が無く、安定した充放電を行うことができるが、前記キノン部位を高分子に導入するため、単位質量あたりの放電容量が低下してしまい、キノン本来の放電容量を発揮しきれないという知見に基づくものである。
前記一般式（１）において、前記Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び芳香族炭化水素基のいずれかを表し、前記芳香族炭化水素基は、更に置換基により置換されていてもよい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレンなどが挙げられる。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基などが挙げられる。
前記芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレンなどが挙げられる。前記芳香族炭化水素基の置換基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基などが挙げられる。
前記一般式（１）において、前記Ｙは、置換基を表し、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、スルホン酸エステル基、カルバモイル基、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基などが挙げられる。これらの中でも、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、又は−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基が好ましく、−ＳＯ３Ｈ又は−ＳＯ３Ｎａ、ホルミル基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基がより好ましい。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記−ＳＯ３ＸにおけるＸは、水素原子又はアルカリ金属を表し、前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
前記カルボン酸エステル基としては、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。
前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。
前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
前記−ＳＯ３ＸにおけるＸは、水素原子又はアルカリ金属を表し、前記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられる。
前記カルボン酸エステル基としては、例えば、カルボン酸メチルエステル基、カルボン酸エチルエステル基などが挙げられる。
前記一般式（１）において、前記ｎは、４〜８の自然数を表し、４、６、８が好ましく、６、８がより好ましい。
前記ａは、１〜４の自然数を表し、１、２が好ましい。
前記ｂは、０〜３の整数を表し、０が好ましい。
ａ＋ｂは４以下であり、１、２が好ましい。
前記ａは、１〜４の自然数を表し、１、２が好ましい。
前記ｂは、０〜３の整数を表し、０が好ましい。
ａ＋ｂは４以下であり、１、２が好ましい。
前記電極活物質としては、正極の電極活物質（正極活物質）と、負極の電極活物質（負極活物質）とがあり、前記一般式（１）で表される化合物は、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくともいずれかに含まれていることが好ましく、これらの中でも、前記正極活物質に含まれていることが特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、水酸基を有する環状低分子芳香族化合物であり、安定化された酸化還元化合物である。そのため、前記一般式（１）で表される化合物は、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴う化合物を電極活物質として用いる二次電池に有効に使用し得る。
前記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として用いることにより、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。前記二次電池は、電極活物質として用いる前記一般式（１）で表される化合物が安定化されているので、充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。
前記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として用いることにより、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。前記二次電池は、電極活物質として用いる前記一般式（１）で表される化合物が安定化されているので、充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。
ここで、前記一般式（１）で表される化合物の具体的な例示化合物を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ただし、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基を表す。
前記一般式（１）で表される化合物の例示化合物中でも、精製の容易さ、及び容量の大きさという点から、化合物２、３、４、６、９、１４、２３、２４、２５、２６が特に好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物は、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
前記合成方法としては、下記反応式１に示すように、フェノール誘導体とアルデヒド類を、酸を触媒とした縮合反応を行う手法が挙げられる。なお、前記反応式１中、ｎは４〜８の自然数を表す。ａは１〜４の自然数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは置換基を表す。ｂは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂが４以下である。
前記合成方法としては、下記反応式１に示すように、フェノール誘導体とアルデヒド類を、酸を触媒とした縮合反応を行う手法が挙げられる。なお、前記反応式１中、ｎは４〜８の自然数を表す。ａは１〜４の自然数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは置換基を表す。ｂは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂが４以下である。
＜反応式１＞
前記市販品としては、例えば、前記化合物１、２、３、７、８、９などが挙げられる。
前記一般式（１）で表される化合物の酸化還元反応を用いた二次電池の充放電機構について、化合物３を例にして説明する。
下記反応式２−１に示すように、水酸基を有する環状低分子芳香族化合物は、二次電池内での酸化反応により、キノンへと変化する。次に、下記反応式２−２に示すように、キノンはリチウムイオンと反応し、二次電池用正極活物質として機能する。即ち、１６個のリチウムイオンと外部回路を通った１６電子がキノンと反応することで二次電池として電子を放出し（放電）、逆の反応が進行することで二次電池として電子を蓄える（充電）。この充放電機構を繰り返すことで二次電池の充放電が成立する。
下記反応式２−１に示すように、水酸基を有する環状低分子芳香族化合物は、二次電池内での酸化反応により、キノンへと変化する。次に、下記反応式２−２に示すように、キノンはリチウムイオンと反応し、二次電池用正極活物質として機能する。即ち、１６個のリチウムイオンと外部回路を通った１６電子がキノンと反応することで二次電池として電子を放出し（放電）、逆の反応が進行することで二次電池として電子を蓄える（充電）。この充放電機構を繰り返すことで二次電池の充放電が成立する。
＜反応式２−１＞
＜反応式２−２＞
本発明の二次電池は、前記一般式（１）で表される有機化合物を電極活物質として含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極と、負極と、電解質とを有してなり、セパレータ、更に必要に応じてその他の部材を有することが好ましい。
＜正極、負極＞
前記正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層とからなり、前記負極は、負極集電体と負極活物質を含有する負極層とからなる。
前記正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層とからなり、前記負極は、負極集電体と負極活物質を含有する負極層とからなる。
＜＜正極層、負極層＞＞
前記電極層は、正極の電極層と負極の電極層とからなり、それぞれの電極層は、電極活物質を含有しており、好ましくは、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分金属酸化物や酸化還元化合物などの添加剤を含有してなる。
前記電極層は、正極の電極層と負極の電極層とからなり、それぞれの電極層は、電極活物質を含有しており、好ましくは、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分金属酸化物や酸化還元化合物などの添加剤を含有してなる。
−電極活物質−
前記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質の少なくともいずれかである。
前記電極活物質は、前記一般式（１）で表される化合物を含む。
前記一般式（１）で表される化合物は、正極及び負極のいずれの電極活物質としても使用できるが、一般的に負極に用いられる材料のエネルギー密度の観点から、正極活物質として使用することが好ましい。
前記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質の少なくともいずれかである。
前記電極活物質は、前記一般式（１）で表される化合物を含む。
前記一般式（１）で表される化合物は、正極及び負極のいずれの電極活物質としても使用できるが、一般的に負極に用いられる材料のエネルギー密度の観点から、正極活物質として使用することが好ましい。
前記一般式（１）で表される化合物を正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性ポリマーなどが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。
前記負極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。
一方、前記一般式（１）で表される化合物を負極活物質として用いる場合には、正極活物質としては、例えば、金属酸化物、ジスルフィド化合物、ニトロキシラジカル化合物、導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記一般式（１）で表される化合物を用いて正極及び負極を作製する場合、前記電極層には、前記水酸基を有した低分子芳香族化合物以外の物質、例えば、金属酸化物、酸化還元化合物を含有させてもよい。
前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。
前記酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の有機化合物などが挙げられる。
前記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）で示される化合物が挙げられる。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。
前記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）で示される化合物が挙げられる。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。
−結着剤−
前記結着剤は、各構成材料間の結びつきを強めるために含有されている。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
前記結着剤は、各構成材料間の結びつきを強めるために含有されている。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。
−導電助剤−
前記導電助剤は、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために含有されている。
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン類；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気相成長させた炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 前記導電助剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤１００質量部に対して、１００質量部以上８００質量部以下が好ましい。
前記導電助剤は、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために含有されている。
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ６０、Ｃ７０等のフラーレン；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン類；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気相成長させた炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 前記導電助剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤１００質量部に対して、１００質量部以上８００質量部以下が好ましい。
＜正極集電体、負極集電体＞
前記集電体は、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができる部材であり、正極集電体と負極集電体がある。
前記集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極などが挙げられる。なお、前記電極活物質と前記集電体とを化学結合させてもよい。
前記集電体は、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができる部材であり、正極集電体と負極集電体がある。
前記集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極などが挙げられる。なお、前記電極活物質と前記集電体とを化学結合させてもよい。
＜電解質＞
前記電解質は、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温（２５℃）で１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０−１Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導性を有している。
前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。
前記電解質は、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温（２５℃）で１０−５Ｓ／ｃｍ以上１０−１Ｓ／ｃｍ以下のイオン伝導性を有している。
前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。
−電解質塩−
前記電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
前記電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３Ｃなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．０ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２．０ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。
−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤；トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤；トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系イオン液体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
−固体電解質−
前記電解質として固体電解質を用いることもできる。
前記固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
なお、前記固体電解質は、これらのポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、前記ポリマーのみでそのまま用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質として固体電解質を用いることもできる。
前記固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
なお、前記固体電解質は、これらのポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、前記ポリマーのみでそのまま用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータは、電解質を含ませて構成することも好ましい。なお、前記電解質として、イオン伝導性ポリマー等の固体電解質を用いる場合には、前記セパレータそのものを省略することもできる。
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータは、電解質を含ませて構成することも好ましい。なお、前記電解質として、イオン伝導性ポリマー等の固体電解質を用いる場合には、前記セパレータそのものを省略することもできる。
＜外装容器＞
前記外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記封止容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。 前記外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。 前記外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記封止容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。 前記外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。 前記外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
本発明の二次電池の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記正極、前記負極、及び前記電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記正極及び前記負極の積層方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、多層積層したもの、集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したものなどが挙げられる。
前記二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。
ここで、図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。この二次電池は、負極１０として負極集電体３と負極活物質を含有する負極層１とを有している。正極１１として正極集電体４と負極活物質を含有する正極層２とを有している。前記正極１１と前記負極１０との間に電解質を含有するセパレータ５を有している。
本発明の二次電池は、図１に示したように、外装容器６の中には、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレータ５、正極層２、及び正極集電体４がこの順に積層されている。
本発明の二次電池は、図１に示したように、外装容器６の中には、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレータ５、正極層２、及び正極集電体４がこの順に積層されている。
＜用途＞
本発明の二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適である。
前記二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
本発明の二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適である。
前記二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜二次電池の作製＞
−正極の作製−
正極活物質としての前記化合物１と、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）と、結着剤としてのポリ（フッ化ビニリデン）（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）とを混合した。そこに、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製、脱水溶剤）を１７ｍＬ加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。なお、混合質量比は、前記化合物１：前記導電助剤：前記結着剤＝２：６：２とした。
次に、得られたペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製、厚み２０μｍ）上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１００℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、正極層を作製した。得られた電極層を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状正極とした。
＜二次電池の作製＞
−正極の作製−
正極活物質としての前記化合物１と、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）と、結着剤としてのポリ（フッ化ビニリデン）（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）とを混合した。そこに、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製、脱水溶剤）を１７ｍＬ加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。なお、混合質量比は、前記化合物１：前記導電助剤：前記結着剤＝２：６：２とした。
次に、得られたペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製、厚み２０μｍ）上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１００℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、正極層を作製した。得られた電極層を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状正極とした。
次に、露点温度−７５℃以下のグローブボックス中において、ステンレス鋼製の外装容器内に、前記円形状正極、直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、直径１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔からなる負極の順に積層した。
次に、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：２）を４００μＬ充填した。
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せ、密閉した。以上により、実施例１の二次電池を作製した。
次に、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：２）を４００μＬ充填した。
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せ、密閉した。以上により、実施例１の二次電池を作製した。
（実施例２〜２１）
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１を、表１の実施例２〜２１の化合物Ｎｏ．の欄の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２１の二次電池を作製した。
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１を、表１の実施例２〜２１の化合物Ｎｏ．の欄の化合物に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜２１の二次電池を作製した。
（比較例１）
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１を、下記一般式で表される比較化合物１に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
前記式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１を、下記一般式で表される比較化合物１に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の二次電池を作製した。
（比較例２）
実施例１において、前記化合物１を、下記構造式で表される比較化合物２に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
実施例１において、前記化合物１を、下記構造式で表される比較化合物２に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例２の二次電池を作製した。
次に、作製した実施例１〜２１及び比較例１〜２の二次電池について、以下のようにして、放電容量を評価した。結果を表１に示した。
＜放電容量の測定＞
実施例及び比較例の各二次電池について、定電流（１Ｃレート；１Ｃレートとは二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値）下で、カットオフ電圧を充電４．５Ｖ、放電１．４Ｖとして充放電を行った。その結果、表１に示す正極活物質あたりの放電容量を確認した。なお、正極活物質あたりの放電容量は自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）により測定した。図２に、実施例１〜３の二次電池の１Ｃ充放電１００サイクル目の電圧−放電容量をプロットした図を示した。
実施例及び比較例の各二次電池について、定電流（１Ｃレート；１Ｃレートとは二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値）下で、カットオフ電圧を充電４．５Ｖ、放電１．４Ｖとして充放電を行った。その結果、表１に示す正極活物質あたりの放電容量を確認した。なお、正極活物質あたりの放電容量は自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）により測定した。図２に、実施例１〜３の二次電池の１Ｃ充放電１００サイクル目の電圧−放電容量をプロットした図を示した。
これに対して、比較例１の二次電池は、容量劣化が小さいものの、理論的に蓄えられる容量が小さいため、放電容量は小さいことがわかった。
また、比較例２の二次電池は、理論容量は大きいものの、正極活物質の母核となるベンゼン環が実施例で使用した前記一般式（１）で表される化合物と比較して小さいため、電解液への正極活物質の溶出が生じ、放電容量は小さいことがわかった。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含むことを特徴とする二次電池である。
ただし、前記一般式（１）中、ｎは４〜８の自然数を表す。ａは１〜４の自然数を表す。Ｒ１及びＲ２は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、及び置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基のいずれかを表す。Ｙは置換基を表す。ｂは０〜３の整数を表し、ａ＋ｂが４以下である。
＜２＞ 前記一般式（１）のＲ１及びＲ２が、水素原子である前記＜１＞に記載の二次電池である。
＜３＞ 前記一般式（１）のＹが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜４＞ 前記一般式（１）のＹが、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜５＞ 前記一般式（１）のＹが、−ＳＯ３Ｈ、ホルミル基、及びカルボキシル基のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜６＞ 前記一般式（１）のｂが、０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜７＞ 前記一般式（１）のｎが、６及び８のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜８＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜９＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１０＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、正極活物質として用いられる前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１１＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、充電及び放電の少なくとも一方の過程で酸化還元反応を伴う化合物である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１２＞ 正極と、負極と、電解質とを有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１３＞ リチウムイオン二次電池である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１＞ 下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含むことを特徴とする二次電池である。
＜２＞ 前記一般式（１）のＲ１及びＲ２が、水素原子である前記＜１＞に記載の二次電池である。
＜３＞ 前記一般式（１）のＹが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜４＞ 前記一般式（１）のＹが、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜５＞ 前記一般式（１）のＹが、−ＳＯ３Ｈ、ホルミル基、及びカルボキシル基のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜６＞ 前記一般式（１）のｂが、０である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜７＞ 前記一般式（１）のｎが、６及び８のいずれかである前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜８＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１１＞ 前記一般式（１）で表される化合物が、充電及び放電の少なくとも一方の過程で酸化還元反応を伴う化合物である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１２＞ 正極と、負極と、電解質とを有する前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜１３＞ リチウムイオン二次電池である前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の二次電池である。
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の二次電池によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 外装容器
１０ 負極
１１ 正極
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 外装容器
１０ 負極
１１ 正極
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５９，（２００２）３５１−３５４
Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，（２０１１）９４７−９５１
Claims (11)
- 下記一般式（１）で表される化合物を電極活物質として含むことを特徴とする二次電池。
- 前記一般式（１）のＲ１及びＲ２が、水素原子である請求項１に記載の二次電池。
- 前記一般式（１）のＹが、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）のＹが、水素原子、−ＳＯ３Ｘ（ただし、Ｘは水素原子又はアルカリ金属を表す）、ホルミル基、カルボキシル基、及びカルボン酸エステル基のいずれかである請求項１から２のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）のｂが、０である請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）のｎが、６及び８のいずれかである請求項１から５のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、下記構造式で表される化合物から選択される少なくとも１種である請求項１から６のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、正極活物質として用いられる請求項１から７のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）で表される化合物が、充電及び放電の少なくとも一方の過程で酸化還元反応を伴う化合物である請求項１から８のいずれかに記載の二次電池。
- 正極と、負極と、電解質とを有する請求項１から９のいずれかに記載の二次電池。
- リチウムイオン二次電池である請求項１から１０のいずれかに記載の二次電池。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| US15/289,502 US10320001B2 (en) | 2015-10-20 | 2016-10-10 | Secondary cell |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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