JP6582454B2 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池に関する。

二次電池は、正極及び負極で起きる酸化還元反応を利用して化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出したり、又はその逆の過程を行って電気エネルギーを貯蔵するものであり、各種の装置に電源として利用されている。

近年、ノート型パソコン、スマートフォン等の急速な市場拡大により、これらに用いられる二次電池のエネルギー密度、出力密度の飛躍的な向上への要求が高まっている。また、東日本大震災以降の電力事情の緩和のため、大規模大容量二次電池開発への期待が高まっている。これらの要求に応えるために、リチウムイオン等のアルカリ金属イオンを荷電担体として、その電荷授受に伴う電気化学反応を利用したリチウムイオン二次電池が精力的に開発されている。

前記リチウムイオン二次電池の正極側の電極材料（正極活物質）は、負極側の電極材料（負極活物質）と比較して放電容量（Ａｈ／Ｋｇ）の少ないものがほとんどであり、これがリチウムイオン二次電池の高容量化を妨げている大きな要因となっている。また、現在市場に出回っているリチウムイオン二次電池は、正極活物質として比重の大きな金属酸化物を用いているため、単位質量当たりの電池容量が充分でないという問題がある。そこで、より軽量の電極材料、即ち、有機化合物を用いて大容量の二次電池を開発する試みが数多く検討され、報告されている（例えば、特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。しかしながら、前記先行技術文献は、いずれも、十分満足できる性能を有するものではなかった。

また最近、キノン骨格を有する機能部位を側鎖として高分子主鎖に導入し、キノンの酸化還元を利用して充放電を行う機構について提案されている（例えば、特許文献６参照）。この提案の技術では、キノン部位はアニオン安定であるためＬｉイオンのみが移動するロッキングチェア機構で充放電が進行する。そのため、充放電過程において電解液濃度の変動が無く、安定した充放電を行うことができる。
また、芳香族系高分子骨格に水酸基部位を導入し電荷を蓄える手法についても提案されている（特許文献７及び８参照）。

しかしながら、前記特許文献６に記載の技術は、キノン部位を高分子に導入するため、単位質量あたりの放電容量が低下してしまい、キノン本来の放電容量を発揮しきれないという課題がある。
また、前記特許文献７及び８に記載の手法では、用いられる電極活物質が不安定な金属塩であり、かつ充放電過程で形成される構造が不安定であるため、放電容量及びサイクル特性の向上に課題がある。

そこで、本発明は、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための手段としての本発明の二次電池は、電極活物質が、下記一般式１及び下記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む。

＜一般式１＞

＜一般式２＞
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族炭化水素化合物由来の置換基、及び置換又は非置換の複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、０又は１以上の自然数を表す。

本発明によると、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。

図１は、本発明の二次電池の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例１及び比較例１における充放電２００サイクル時点での電圧−放電容量をプロットした図である。 図３は、実施例３１及び比較例７における充放電１５０サイクル時点での電圧−放電容量をプロットした図である。

（二次電池）
本発明の二次電池は、下記一般式１及び下記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを電極活物質として用いることを特徴とする。

＜一般式１＞

＜一般式２＞
ただし、前記一般式１及び前記一般式２において、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族炭化水素化合物由来の置換基、及び置換又は非置換の複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、０又は１以上の自然数を表す。

前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒは、芳香族炭化水素化合物由来の置換基及び複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。
前記芳香族炭化水素化合物由来の置換基としては、例えば、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、フルオレン、ピレンなどが挙げられる。
前記複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基としては、例えば、ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、オキサジアゾール、カルバゾールなどが挙げられる。
前記芳香族炭化水素化合物由来の置換基及び前記複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のハロゲン原子などにより更に置換されていてもよい。

前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒは、キノン化合物由来の置換基及びハイドロキノン化合物由来の置換基のいずれかであることが好ましい。前記キノン化合物又はハイドロキノン化合物は、アニオン安定な化合物であり、例えば、１，４−ベンゾキノン、１，２−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、又はこれら化合物の水素付加体などが挙げられる。

前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒは、ジヒドロキシナフタレン由来の置換基であることが、電極活物質の共鳴安定化及び理論放電容量の点から好ましい。この点について説明する。充電放電過程を経ると活物質は酸化、還元の両状態を交互に繰り返す。この過程は活性な状態を経るため共鳴安定化の寄与が大きくなる芳香族多環水素化合物が好ましい。一方、電極活物質の理論容量は分子量が小さいほど大きな容量を示す。前記２点を踏まえ鋭意検討を重ねた結果、前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒは、ジヒドロキシナフタレン由来の置換基であることが好ましいことが判明した。

前記ｎは、重合度を示し、ｎは２以上の自然数であり、１０〜１，０００が好ましい。
前記ｍは、Ａｒの重合度を示し、０又は１以上の自然数を表し、０又は１０〜１，０００が好ましい。
前記ｎ及びｍが、１０以上であると、前記ポリマーの数平均分子量が適切となり、二次電池の電解液に溶解せず、結果として二次電池の機能が良好となる。
前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーの数平均分子量は、２，０００以上が好ましく、２，０００〜５０，０００がより好ましい。

前記電極活物質としては、正極の電極活物質（正極活物質）と、負極の電極活物質（負極活物質）とがあり、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは、前記正極活物質及び前記負極活物質の少なくともいずれかに含まれていることが好ましく、これらの中でも、正極活物質に含まれていることが特に好ましい。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは、安定化された酸化還元化合物である。そのため、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは、充電反応及び放電反応の少なくともいずれかの過程で酸化還元反応を伴うポリマーを電極活物質として用いる二次電池に有効に使用し得る。
前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを電極活物質として用いることにより、エネルギー密度が大きく、サイクル特性の良好な二次電池を得ることができる。前記二次電池は、電極活物質として用いる前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーが安定化されているので、充放電サイクルが安定化し、寿命が長くなる。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーの具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。ｎは、２以上の自然数、ｍは、１以上の自然数を表す。Ｍｅはメチル基を表す。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーの例示化合物中でも、共鳴安定化及び理論容量の大きさの点から、前記例示化合物１〜１０、及び１９が特に好ましい。

ここで、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーの酸化還元反応を用いた二次電池の充放電機構についてポリ（２，３−ジヒドロキシナフタレン）を例にして説明する。
下記反応式１に示すように、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは二次電池内での酸化反応により、キノンへと変化する。次に、下記反応式２に示すように、キノンはリチウムイオンと反応し、二次電池用正極活物質として機能する。即ち、２つのリチウムイオンと外部回路を通った２電子がキノンと反応することで二次電池として電子を放出し（放電）、逆の反応が進行することで二次電池として電子を蓄える（充電）。この充放電機構を繰り返すことで二次電池の充放電が成立する。

＜反応式１＞

＜反応式２＞

ただし、前記反応式１及び２中、ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒが、キノン化合物由来の置換基及びハイドロキノン化合物由来の置換基のいずれかであるポリマーも、前記反応式１及び前記反応式２で示されるようなメカニズムで電荷を蓄え、放出することができる。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは、下記反応式３及び下記反応式４で表される手法により合成することができる。即ち、ジヒドロキシナフタレン類の銅アミン触媒を用いた酸化カップリング反応、酸化カップリング共重合反応、及び、Ｎｉ触媒を用いた山本カップリング反応に続く三臭化ホウ素による脱メチル化反応により、目的とするポリマーを得ることができる。

＜反応式３＞

＜反応式４＞

ただし、前記反応式３及び４中、ｎ及びｍは、いずれも重合度を示し、ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、１以上の自然数を表す。Ａｒは、芳香族炭化水素化合物由来の置換基及び複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。

本発明の二次電池は、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを電極活物質として含有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、正極と、負極と、電解質とを有してなり、セパレータ、更に必要に応じてその他の部材を有することが好ましい。

＜正極、負極＞
前記正極は、正極集電体と正極活物質を含有する正極層とからなり、前記負極は、負極集電体と負極活物質を含有する負極層とからなる。

＜＜正極層、負極層＞＞
前記電極層は、正極の電極層と負極の電極層とからなり、それぞれの電極層は、電極活物質を含有しており、好ましくは、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含有し、更に必要に応じて、その他の成分金属酸化物や酸化還元化合物などの添加剤を含有してなる。

−電極活物質−
前記電極活物質としては、正極活物質及び負極活物質の少なくともいずれかである。
前記電極活物質は、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む。
前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーは、正極及び負極のいずれの電極活物質としても使用できるが、一般的に負極に用いられる材料のエネルギー密度の観点から、正極活物質として使用することが好ましい。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを正極活物質として用いる場合には、負極活物質として、例えば、グラファイト、非晶質カーボン、リチウム金属、リチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、導電性高分子などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記負極活物質の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リチウム金属では薄膜状のもの以外に、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のものなどが挙げられる。

一方、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを負極活物質として用いる場合には、前記正極活物質としては、例えば、金属酸化物、ジスルフィド化合物、ニトロキシラジカル化合物、導電性ポリマーなどが挙げられる。更に、従来公知の活物質とこれらの材料とを混合して複合活物質として用いてもよい。

前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記ジスルフィド化合物としては、例えば、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記導電性ポリマーとしては、例えば、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを用いて正極及び負極を作製する場合、前記電極層には、前記水酸基を有した低分子芳香族化合物以外の物質、例えば、金属酸化物、酸化還元化合物を含有させてもよい。

前記金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムもしくはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の層状化合物、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４等のリン酸塩系化合物などが挙げられる。

前記酸化還元化合物としては、オキシ酸化還元化合物、ニトロキシル酸化還元化合物、窒素酸化還元化合物、炭素酸化還元化合物、ホウ素酸化還元化合物等の有機化合物などが挙げられる。
前記酸化還元化合物の具体例としては、例えば、下記式（Ｒ−１）〜（Ｒ−１２）で示される化合物が挙げられる。なお、式中のｎは、繰り返し単位数を表す自然数である。

−結着剤−
前記結着剤は、各構成材料間の結びつきを強めるために含有されている。
前記結着剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリイミド、各種ポリウレタンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記結着剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５質量％〜２０質量％が好ましい。

−導電助剤−
前記導電助剤は、集電体と電極活物質間の電子のやり取りを助けるために含有されている。
前記導電助剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃ_６０、Ｃ_７０等のフラーレン；単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、グラフェン等のナノカーボン類；ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック類；比表面積の大きい活性炭、メソポーラスカーボン、気相成長させた炭素繊維などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記導電助剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結着剤１００質量部に対して、１００質量部〜８００質量部が好ましい。

＜正極集電体、負極集電体＞
前記集電体は、導電体で形成され電池の電極から発生する電荷を集めることができる部材であり、正極集電体と負極集電体がある。
前記集電体の形状、大きさ、構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス等の金属箔、金属平板、メッシュ状電極、炭素電極などが挙げられる。なお、前記電極活物質と前記集電体とを化学結合させてもよい。

＜電解質＞
前記電解質は、負極と正極との両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般に室温（２５℃）で１０^−５Ｓ／ｃｍ〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有している。
前記電解質としては、例えば、電解質塩を溶剤に溶解した電解液を用いることができる。

−電解質塩−
前記電解質塩としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記電解質塩の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜３．０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。

−溶剤−
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤；トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、１−メチル−１−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のアンモニウム系、イミダゾリウム系、ピリジニウム系、ピペリジニウム系、ピロリジニウム系イオン液体を用いることができる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−固体電解質−
前記電解質として固体電解質を用いることもできる。
前記固体電解質に用いられるポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体；アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体；ポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、又はこれらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。
なお、前記固体電解質は、これらのポリマーに電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、前記ポリマーのみでそのまま用いてもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜セパレータ＞
前記セパレータは、正極と負極の短絡を防ぐために前記正極と前記負極の間に設けられる。
前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、セロハン、ポリオレフィン不織布、ポリアミド不織布、ガラス繊維不織布などが挙げられる。前記紙としては、例えば、クラフト紙、ビニロン混抄紙、合成パルプ混抄紙などが挙げられる。
前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シート状などが挙げられる。
前記セパレータの構造は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
前記セパレータの大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記セパレータは、電解質を含ませて構成することも好ましい。なお、前記電解質として、イオン伝導性高分子等の固体電解質を用いる場合には、前記セパレータそのものを省略することもできる。

＜外装容器＞
前記外装容器の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、ステンレス鋼、ステンレス鋼又は鉄にニッケルなどのめっきを施した金属などが挙げられる。
前記外装容器の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、周囲が反り上がった底の浅い皿状、有底円筒形、有底角柱状などが挙げられる。
前記外装容器の構造は、単層構造であってもよく、積層構造であってもよい。前記積層構造としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、及び銅の三層構造などが挙げられる。
前記外装容器の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

本発明の二次電池の製造方法は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記正極、前記負極、及び前記非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に積層することにより製造される。更に、必要に応じて外装缶等の他の構成部材を用いることも可能である。前記正極及び前記負極の積層方法としては、特に制限はなく、通常採用されている方法の中から適宜選択することができ、多層積層したもの、集電体の両面に積層したものを組み合わせたもの、巻回したものなどが挙げられる。

前記二次電池の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、コイン型、円筒状、角形、シート型、ボタン型などが挙げられる。

ここで、図１に、本発明の二次電池の一例の概略断面図を示す。この二次電池は、負極１０として負極集電体３と負極活物質を含有する負極層１とを有している。正極１１として正極集電体４と正極活物質を含有する正極層２とを有している。前記正極１１と前記負極１０との間に電解質を含有するセパレータ５を有している。
本発明の二次電池は、図１に示したように、外装容器６の中には、負極集電体３、負極層１、電解質を含んだセパレータ５、正極層２、及び正極集電体４がこの順に積層されている。

＜用途＞
本発明の二次電池としては、例えば、リチウムイオン二次電池が好適である。
前記二次電池の用途としては、特に制限はなく、各種用途に用いることができ、例えば、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、スマートフォン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の電源、バックアップ電源などが挙げられる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。

（合成例１）
ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

２００ｍＬの４つ口フラスコに塩化銅（ＩＩ）０．８４ｇ（６．２４ｍｍｏｌ）、フェニルエチルアミン０．９５ｇ（７．８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍＬを加え１５分間攪拌した。１５分間後、２，３−ジヒドロキシナフタレン５．０ｇ（３１．２ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍＬに溶解し、滴下漏斗を用いて５分間かけて滴下した。滴下終了後、室温にて５時間攪拌した。反応溶液をメタノール／水＝１／４（ｖ／ｖ）２００ｍＬに投じ、７時間攪拌した。得られた茶色固体をろ別し、室温で減圧乾燥することにより、目的物である化合物１のポリマーとしてのポリ（２，３−ジヒドロキシナフタレン）を得た。得られた茶色固体は４．７３ｇ（収率９４．６％）であった。

（合成例２〜１０）
合成例１において、前記２，３−ジヒドロキシナフタレンを、表１に示すジヒドロキシナフタレン及び／又はＡｒに代えた以外は、合成例１と同様にして、化合物２〜１０のポリマーを合成した。なお、ホモポリマーの場合にはジヒドロキシナフタレンのみから、コポリマーの場合にはジヒドロキシナフタレン及びＡｒから構成される。

（合成例１１）
ただし、前記ｎ及びｍは、いずれも重合度を示し、ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、１以上の自然数を表す。

３方コック、セプタムラバー、及び冷却管を装着した２００ｍＬの二口フラスコに１，４−ジブロモ−２，３−ジメトキシナフタレン０．２５ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、２，５−ジブロモチオフェン０．１７ｇ（０．７２ｍｍｏｌ）、脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬ、Ｎｉ（ｃｏｄ）_２ ０．９５ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリジン０．５４ｇ（３．４８ｍｍｏｌ）を加え、容器内の雰囲気をＡｒ置換した。
続いて、６０℃に設定したオイルバスに容器を移動し２４時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を２００ｍＬの水に投じ、析出した固体をろ別し、６０℃で１２時間減圧乾燥させた。
続いて、得られた固体を２００ｍＬ三口フラスコに移し、ジクロロメタン５０ｍｌを加え溶解させた。攪拌しているところへ１ｍｏｌの三臭化ホウ素ジクロロメタン溶液５．８ｍＬを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温下で２時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を氷水３００ｍＬへ慎重に加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ別し、ろ液のｐＨが６付近になるまで攪拌洗浄を繰り返し、６０℃で１２時間減圧乾燥することにより、目的物である化合物１１のポリマーとしてのポリ（２，３−ジヒドロキシナフタレン）−ｃｏ−ポリ（チオフェン）を得た。得られた茶色固体は０．１５ｇ（収率７８．９％）であった。

（合成例１２〜２２）
合成例１１において、前記４−ジブロモ−２，３−ジメトキシナフタレン及びＡｒとしての２，５−ジブロモチオフェンを、表２に示すジヒドロキシナフタレン及びＡｒに代えた以外は、合成例１１と同様にして、化合物１２〜２２のポリマーの合成を行った。なお、Ｍｅはメチル基を表す。

（比較化合物１の合成）
ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

２５ｍＬの４つ口フラスコに、前記化合物１を０．５ｇとトルエン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下で撹拌しつつ、水酸化リチウム０．１５ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）投入した。投入後、６０℃で１時間撹拌した後、還流温度まで昇温（オイルバス１３０℃）し、トルエンと水を留去した。得られた紫色固体を８０℃で減圧乾燥することにより、比較化合物１のポリマーの紫色固体０．５３ｇ（収率１００％）を得た。

（比較化合物２の合成）
ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

２５ｍＬの４つ口フラスコに前記化合物１を０．５ｇとトルエン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下で撹拌しつつ、水酸化リチウム０．０８ｇ（３．１６ｍｍｏｌ）投入した。投入後、６０℃で１時間撹拌した後、還流温度まで昇温（オイルバス１３０℃）し、トルエンと水を留去した。得られた紫色固体を８０℃で減圧乾燥することにより、比較化合物２のポリマーの紫色固体０．５０ｇ（収率９６．５％）を得た。

（比較化合物３の合成）
ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

２５ｍＬの４つ口フラスコに前記化合物２を０．５ｇとトルエン１０ｍＬを入れ、Ａｒ気流下で撹拌しつつ、水酸化リチウム０．１５ｇ（６．３２ｍｍｏｌ）投入した。投入後、６０℃で１時間撹拌した後、還流温度まで昇温（オイルバス１３０℃）し、トルエンと水を留去した。得られた紫色固体を８０℃で減圧乾燥することにより、比較化合物３のポリマーの紫色固体０．５３ｇ（収率１００％）を得た。

（比較化合物４の合成）
ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

特開平１０−１５４５１２号公報に記載の手法にて合成し、比較化合物４を光沢のある黒色膜で得た。得られた黒色固体は０．１１ｇ（収率７６．７％）であった。

（実施例１）
＜二次電池の作製＞
−正極の作製−
前記化合物１のポリマーと、導電助剤としてのアセチレンブラック（電気化学工業株式会社製、デンカブラック）と、結着剤としてのポリ（フッ化ビニリデン）（株式会社クレハ製、ＫＦポリマーＬ＃１１２０）とを混合した。そこに、Ｎ−メチルピロリドン（関東化学株式会社製、脱水溶剤）を１７ｍＬ加え、全体が均一になるまで混練して黒色のペーストを得た。なお、混合質量比は、化合物１のポリマー：導電助剤：結着剤＝２：６：２とした。

次に、得られたペーストを、ブレードコート治具を用いてアルミニウム箔（住軽アルミ箔株式会社製、厚み２０μｍ）上に均一に塗工した。得られた塗工膜を、予め１００℃に設定しておいた温風乾燥器内に入れて、２０分間乾燥させ、正極層を作製した。得られた正極層を直径１６ｍｍの円形状に打ち抜き、円形状正極とした。

次に、露点温度−７５℃以下のグローブボックス中において、ステンレス鋼製の外装容器内に、前記円形状正極、直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質フィルムセパレータ、直径１６ｍｍの円形状のＬｉ金属箔からなる負極の順に積層した。
次に、電解質として１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（体積比１：２）を４００μＬ充填した。
最後に、ステンレス鋼製の外装容器の蓋を被せ、密閉した。以上により、実施例１の二次電池を作製した。

（実施例２〜１５）
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１のポリマーを、表３の実施例２〜１５の欄に示す化合物Ｎｏ．のポリマー（上記例示ポリマー）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜１５の二次電池を作製した。

（比較例１〜４）
＜二次電池の作製＞
実施例１において、前記化合物１のポリマーを、下記比較化合物１〜４のポリマーに代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１〜４の二次電池を作製した。

ただし、前記ｎは、重合度を示し、２以上の自然数を表す。

次に、作製した実施例１〜１５及び比較例１〜４の二次電池において、以下のようにして、放電容量を評価した。結果を表３に示した。

＜放電容量の測定＞
実施例及び比較例の各二次電池について、定電流（１Ｃレート；１Ｃレートとは二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値）下で、カットオフ電圧を充電４．５Ｖ、放電１．４Ｖとして充放電を行った。その結果、表３に示す正極活物質あたりの放電容量を確認した。なお、正極活物質あたりの放電容量は自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４、エレクトロフィールド社製）により測定した。なお、図２に、実施例１及び比較例１の二次電池の１Ｃ充放電２００サイクル目の電圧−放電容量をプロットした図を示した。

表３の結果から、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを正極活物質として用いた実施例１〜１５の二次電池は、充放電２００サイクル後においても大きな放電容量を示し、良好な二次電池として動作することが確認された。
これに対し、前記比較化合物１〜３のポリマーを正極活物質として用いた比較例１〜３の二次電池は理論的に蓄えられる容量が大きいが実際の放電容量は小さい。前記比較化合物４のポリマーを正極活物質として用いた比較例４の二次電池は理論的に蓄えられる容量が大きいが、母核がベンゼン環１つであるためＬｉが配位した際の共鳴安定化の寄与が小さく、二次電池内での副反応が生じ、放電容量は小さい。

（実施例１６〜３０）
＜電極層の屈曲試験＞
実施例１〜１５で作製した各電極層を用い、ＪＩＳ−Ｋ５６００ ５−１耐屈曲性(円筒形マンドレル)に記載された試験法で屈曲試験を行った。マンドレルの直径を１０ｍｍから２ｍｍまで１ｍｍ間隔で変えて試験を行い、最初にクラックが生じたマンドレルの直径を記録した。なお、クラックの発生の有無の観察は目視で行い、下記の基準で評価した。結果を表４に示した。マンドレルの直径の値が大きいほど、柔軟性に乏しい。
［評価基準］
◎：２ｍｍ以下でもクラックが生じなかった電極
○：３ｍｍ以上５ｍｍ以下の間でクラックが生じた電極
△：６ｍｍ以上８ｍｍ以下の間でクラックが生じた電極
×：９ｍｍ以上でクラックが生じた電極

（比較例５及び６）
＜電極層の屈曲試験＞
実施例１において、前記化合物１のポリマーを、下記構造式で示される比較化合物５及び６に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例５及び６用電極を作製した。作製した電極を用い、前記実施例１６〜３０と同様にして、屈曲試験を行った。結果を表４に示した。

表４の結果から、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを正極活物質として用いた実施例１６〜３０の電極は、比較化合物５及び６を電極活物質として用いた比較例５及び６の電極に比べて、クラックが生じにくいことがわかった。

（実施例３１）
＜二次電池の作製＞
実施例１において、正極として用いた電極を負極として使用し、前記正極としては、実施例１における化合物Ｎｏ．１のポリマーをＬｉＣｏＯ_２（Ｓｔｒｅｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．製）とした正極を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３１の二次電池を作製した。

（比較例７）
＜二次電池の作製＞
実施例３１において、負極活物質として用いた化合物Ｎｏ．１のポリマーを比較化合物４とした以外は、実施例３１と同様にして、比較例７の二次電池を作製した。

＜放電容量の測定＞
実施例３１及び比較例７の各二次電池について、定電流（１Ｃレート；１Ｃレートとは二次電池の全容量を１時間かけて充電又は放電する電流値）下で、カットオフ電圧を充電４．３Ｖ、放電３．０Ｖとして充放電を行った。その結果、表５に示す負極活物質あたりの放電容量を確認した。なお、負極活物質あたりの放電容量は自動電池評価装置（１０２４Ｂ―７Ｖ０．１Ａ−４：エレクトロフィールド社製）により測定した。なお、図３に、実施例３１及び比較例７の二次電池の１Ｃ充放電１５０サイクル後の電圧−放電容量をプロットした図を示した。

表５及び図３の結果から、化合物Ｎｏ.１のポリマーを負極活物質として用いた実施例３１の二次電池は、充放電１５０サイクル後においても大きな放電容量を示し、良好な二次電池として動作することが確認された。

本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 電極活物質が、下記一般式１及び下記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含むことを特徴とする二次電池である。
＜一般式１＞
＜一般式２＞
ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族炭化水素化合物由来の置換基、及び置換又は非置換の複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、０又は１以上の自然数を表す。
＜２＞ 正極と、負極と、電解質とを有してなり、
前記正極の電極活物質及び前記負極の電極活物質の少なくともいずれかが、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む前記＜１＞に記載の二次電池である。
＜３＞ 前記正極の電極活物質及び前記負極の電極活物質の少なくともいずれかが、前記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む前記＜２＞に記載の二次電池である。
＜４＞ 前記正極の電極活物質が、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む前記＜２＞に記載の二次電池である。
＜５＞ 前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒが、キノン化合物由来の置換基及びハイドロキノン化合物由来の置換基のいずれかである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜６＞ 前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒが、ジヒドロキシナフタレン由来の置換基である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜７＞ 前記一般式１及び前記一般式２中のｍが、０である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の二次電池である。
＜８＞ 前記一般式１及び前記一般式２中のｎが、１０〜１，０００である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の二次電池。
＜９＞ リチウムイオン二次電池である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の二次電池である。

１ 負極層
２ 正極層
３ 負極集電体
４ 正極集電体
５ セパレータ
６ 外装容器
１０ 負極
１１ 正極

米国特許第４８３３０４８号公報 特許第２７１５７７８号公報 特公平７−８５４２０号公報 特許第４６８７８４８号公報 特開２０１０−８０３４３号公報 特開２０１３−２０７６０号公報 特開平１０−１５４５１２号公報 特開２００４−２００１０６号公報

Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ，３５９，（２００２）３５１−３５４ Ｎａｔｕｒｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，１０，（２０１１）９４７−９５１

Claims (8)

1. 電極活物質が、下記一般式１及び下記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
   ＜一般式１＞
   ＜一般式２＞
   ただし、前記一般式１及び前記一般式２中、Ａｒは、置換又は非置換の芳香族炭化水素化合物由来の置換基、及び置換又は非置換の複素環芳香族炭化水素化合物由来の置換基のいずれかを表す。ｎは、２以上の自然数を表す。ｍは、０又は１以上の自然数を表す。
2. 正極と、負極と、電解質とを有してなり、
   前記正極の電極活物質及び前記負極の電極活物質の少なくともいずれかが、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記正極の電極活物質及び前記負極の電極活物質の少なくともいずれかが、前記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリマーを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記正極の電極活物質が、前記一般式１及び前記一般式２の少なくともいずれかで表される繰り返し単位を有するポリマーを含む請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒが、キノン化合物由来の置換基及びハイドロキノン化合物由来の置換基のいずれかである請求項１から４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記一般式１及び前記一般式２中のＡｒが、ジヒドロキシナフタレン由来の置換基である請求項１から５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記一般式１及び前記一般式２中のｍが、０である請求項１から６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記一般式１及び前記一般式２中のｎが、１０〜１，０００である請求項１から７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。