JP2008258031A - ポリマー二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度が高いポリマー二次電池を提供すること。
【解決手段】導電性高分子材料をもつ正極を備える二次電池において、正極合材層１２がセパレータ４上に一体的に形成されていることを特徴とする。特に、正極は集電体を用いずに形成されることが望ましい。従来の正極活物質は強度及び導電性に乏しく、アルミニウムなどの薄膜などから形成された集電体の表面に正極活物質及び導電材の混合物からなる活物質層を塗布・形成することで正極の形状を保持し、電子の遣り取りをしていたが、導電性高分子材料は自身が導電性を有することから集電体を省略乃至小型化することが可能になった。導電性高分子材料をもつ正極だけでは不足する強度はセパレータ上に一体的に形成することで補うことに成功した。セパレータは従来から存在する構成要素であり新たに付加するものではないので集電体の省略乃至小型化は、そのままエネルギー密度の向上に繋がる。
【選択図】図１

Description

本発明は、エネルギー密度が高いポリマー二次電池に関する。

ノート型コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ等の携帯型の電子機器の普及に伴い、これら電子機器を駆動するための二次電池の需要が拡大している。近年、これら電子機器は高機能化の進展に伴い消費電力が増大していることや、小型化が期待されていることから、二次電池に対しては更なる容量の増大が求められている。

二次電池の中でもポリマー二次電池は、正極活物質として軽量、高起電力であるπ共役系の導電性高分子材料を用いることによって、更なる高エネルギー密度、高出力密度を実現できる可能性があることから注目されている。

ポリマー二次電池の正極としては特許文献１の実施例にあるように、活物質としてのπ共役系導電性高分子にバインダ等の接着材を配合して、金属箔からなる集電体と共にプレス成型することでシート状の正極を作製している。
特開２００２−１３８０７７号公報

本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、従来のポリマー二次電池と比較してエネルギー密度が高いポリマー二次電池を提供することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する目的で本発明者らが鋭意研究を行った結果、今回、正極活物質に採用した導電性高分子材料が集電体無しでも電池を構成できる程度の導電性を有することから、従来は必須の要素とされていた集電体を省略乃至小型化することに想到した。

しかしながら、導電性を有する導電性高分子材料ではあるが、単独で正極を構成できるほどの強度を有するものばかりではなかった。つまり、導電性高分子材料単独では、曲げや引っ張り等の応力に弱いため、電極の形成が困難である。

そこで、導電性高分子材料をもつ正極を集電体に代わってセパレータ上に一体的に形成することで、充分な強度を付与すること成功した。

すなわち、本発明のポリマー二次電池は、導電性高分子材料をもつ正極と、負極と、電解質と、該正極及び該負極間に介装されるセパレータとを備える二次電池において、
前記正極が前記セパレータ上に一体的に形成されていることを特徴とする。

特に、前記正極は集電体を用いずに形成されること（つまり、前記導電性高分子材料によって集電を行うこと）が望ましい。

つまり、従来の正極活物質は強度及び導電性に乏しく、アルミニウムなどの薄膜などから形成された集電体の表面に正極活物質及び導電材の混合物からなる活物質層を塗布・形成することで正極の形状を保持し、電子の授受を行っていたが、導電性高分子材料は自身が導電性を有することから集電体を省略乃至小型化することが可能になった。

導電性高分子材料をもつ正極だけでは不足する強度はセパレータ上に一体的に形成することで補うことに成功した。セパレータは従来から存在する構成要素であり新たに付加するものではないので集電体の省略乃至小型化は、そのままエネルギー密度の向上に繋がることになる。

そして、前記導電性高分子材料が下記一般式（Ａ）に示す化学構造をもつπ共役系高分子化合物からなることが望ましい。なお、一般式（Ａ）は、記載の都合上、ブロック共重合体のように記載しているが、ブロック共重合体以外にもランダム共重合体など、どのような共重合体であってもよい。ここで、ｎ，ｐ及びｑの値は共重合のモル比を示すものであり、ｎ，ｐ及びｑのうち、１つが０であってもよく、更には２つが０であるホモポリマーであっても良い。

（式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素、炭素数１〜４のアルキル基及び下記式（１）〜（４）からそれぞれ独立して選択される。ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０以上であり、少なくとも１つが正数である。）

（式（１）〜（４）は＊の部分にて結合される。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３又はＮＨ_２である。Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、

で置換されていても良い。）
ここで、一般式（Ａ）中の前記ｎが正数であり、ｐ及びｑが０であるポリピロール誘導体であることが望ましい。

具体的に望ましい構造を挙げると、前記導電性高分子材料は下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）に示す化学構造をもつことが望ましい。

（式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎは正数、ｍは１〜１０の整数）
そして、前記導電性高分子材料は導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

本発明のポリマー二次電池は上記構成を有することから以下の作用効果を発揮する。すなわち、正極として導電性高分子材料をもつポリマー二次電池において、正極をセパレータ上に一体的に形成することで集電体を省略乃至小型化できエネルギー密度が向上する。

本発明のポリマー二次電池について実施形態に基づき以下詳細に説明する。なお、本実施形態のポリマー二次電池はリチウム二次電池などの化学電池に適用できるほか、原理的には電気二重層キャパシタに適用することもできる。従って、本明細書におけるポリマー二次電池は電気二重層キャパシタをも含む広義の意味をもつこととする。

本実施形態のポリマー二次電池は正極と負極とセパレータとその他必要な部材とを有する。

正極は導電性高分子材料をもつ正極活物質を有するシート状の部材である。正極はセパレータ上に一体的に形成されている。セパレータについては後述する。また、正極は必要に応じて金属箔などから構成される集電体を有することも可能であるが、一般的なリチウム二次電池などに採用される集電体よりも簡易なもので充分であり、簡易なものにすることが望ましい。例えば、膜厚が薄いものや、櫛歯状など正極の一部分にのみ集電体を設けたりすることができるが、更に望ましくは集電体を省略する。

導電性高分子材料としては陰イオンを吸蔵及び放出できるπ共役系導電性高分子である。π共役系導電性高分子の一例としてポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン及びこれらの誘導体が挙げられる。導電性高分子材料は特に導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましく、１Ｓ／ｃｍ以上であることが更に望ましい。導電性高分子材料は分子量が100000〜500000程度であることが望ましい。

具体的に好ましい導電性高分子材料としては前述した一般式（Ａ）に示す化学構造をもつπ共役系高分子化合物が挙げられる。その場合にＲ^１〜Ｒ^９はすべて水素であることが望ましい。また、Ｒ^１は式（１）〜（４）で表される置換基であることが望ましい。特に、式（１）の置換基であることが望ましい。そして、ｎが正数でｐ及びｑが０であるポリピロール誘導体が望ましい。ｎの値はＲ^１〜Ｒ^９の置換基の種類によっても適正範囲は変化するが、概略として1500〜7500程度であることが望ましい。

更に望ましくは前述の一般式（Ｂ）又は（Ｃ）に示す化学構造をもつ導電性高分子材料を採用し、より望ましくは一般式（Ｂ）の化学構造をもつ導電性高分子材料を採用する。一般式（Ｂ）及び（Ｃ）におけるｍの値は３が望ましい。

導電性高分子材料は、単独で用いるだけでなく上述した導電性高分子材料の幾つかを複数種類混合して用いることもできる。

更に、正極活物質は導電性高分子材料以外の活物質を有することも可能である。例えばリチウム複合酸化物を含有させたり、炭素材料（電気二重層キャパシタ用）を含有させることができる。これらの活物質は粉末状であることが望ましい。

正極は正極活物質の他に、正極活物質とセパレータとの結合力を向上する結着材や正極の導電性を向上させる導電材などの添加剤を有することもできるが、エネルギー密度向上の観点からはできるだけ有さないことが望ましい。導電性高分子材料とセパレータとの結合力が充分で無い場合には正極及びセパレータの間の結合を強固にする目的で結着材を用いることが望ましい。なお、添加剤についても粉末状であることが望ましい。

結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、フッ素ゴム等が挙げられる。導電材としてはカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛などの炭素材料が例示される。

セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、テフロン等の高分子材料から形成された微多孔フィルム及び不織布や、ガラス繊維フィルタ等が例示できるが、これらに限定されるものではない。

本実施形態のポリマー二次電池は集電体を省略できるなどエネルギー密度を向上することが可能であり、向上したエネルギー密度を利用し安全性を向上する目的でセパレータの厚みを厚くしても同等以上のエネルギー密度を実現することが可能になる。

本実施形態のポリマー二次電池は電解質を有する。電解質としては特に限定しないが、液体状の非水電解液が例示できる。

非水電解液は非水溶媒に支持電解質を溶解させたものが例示できる。非水溶媒の一例としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピランが挙げられるが、これに限定されるものではない。これら非水溶媒は、単独で用いるだけでなく、複数種類を混合して用いることもできる。中でもカーボネート系溶媒を採用することで、高温での安定性を向上できる。

支持電解質の一例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これら支持電解質は、単独で用いるだけでなく、これらを複数種類混合して用いることもできる。

（正極の作製）
ポリピロール（一般式（Ａ）におけるｎが正数、ｐ及びｑが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を８０質量部、導電材としてのアセチレンブラックを１５質量部、結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を５質量部の混合物に、ノルマルメチルピロリドン（ＮＭＰ）を適量加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。

この均質塗料液をセパレータとしてのポリプロピレン製の微多孔フィルム４（厚み２５μｍ）の片面に塗布して正極合材層１２を形成し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することでセパレータ一体型の正極を作製した（図１）。作製した正極の厚みはセパレータを含め７５μｍであった。作成した正極には集電リード５を接合した。

（負極の作製）
負極活物質としてのリチウム金属箔２２（３０μｍ）を銅製の負極集電体２１（厚み１０μｍ）の両面にロールプレス機にて圧着した後、所定のサイズに裁断することで負極を作製した（図１：負極集電体２１の片面にのみリチウム金属箔２２を記載）。作製した負極の厚みは全体で７０μｍであった。作成した負極には集電リード６を接合した。

（電解液の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７に混合した非水溶媒中に、支持電解質としてのＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解し、電解液とした。

（電池の作製）
製造した正極１（正極合材層１２及びセパレータ４）及び負極２（負極集電体２１及びリチウム金属箔２２））を、重ね合わせた後、渦巻状に巻き取ることで、円筒形状の電極体１００を形成した。得られた円筒形状の電極体１００をケース７の内部に挿入し、ケース７内に保持した。このときシート状正極１およびシート状負極２に接着した集電リード５及び６の他端のそれぞれをケースの正極端子７５及び負極端子７６に接合した。

その後、巻回型電極体１００を保持したケース７内に上述した電解液３を注入した後、ケース７を密閉、封止した。以上の手順により、φ１８ｍｍ、軸方向の長さ６５ｍｍの円筒型二次電池を製作し本実施例の試験電池とした（図２）。

（容量特性の評価）
作製した試験電池について容量特性を評価した。評価方法は、１Ｃ相当の電流値にて４．１Ｖまで充電した後、１Ｃ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した際の放電容量を測定することで行った。電極体部の体積（正極、負極。セパレータの総体積）あたりに換算した放電容量値を後述する比較例１の値を１００として換算した結果を表１に示す。

正極活物質としてポリチオフェン（一般式（Ａ）におけるｐが正数、ｎ及びｑが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

正極活物質としてポリアニリン（一般式（Ａ）におけるｑが正数、ｎ及びｐが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

一般式（Ｂ）におけるｍが３の化合物ｆを合成し、正極活物質として用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

（化合物ｆの合成）
化合物ｆは以下に示すステップにて合成した。

・ステップ１：氷浴で冷却しながら、化合物ｂ（３−アミノ−１−プロパノール：１８ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）を酢酸３３ｍＬ中に加えた後、化合物ａ（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン：９ｍＬ、０．０７ｍｏｌ）を一気に加え、２時間還流した。

室温まで放冷後、水１２０ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。メタノール６０ｍＬと２０質量％ＮａＯＨ水溶液６０ｍＬとを残留物に加え、室温で２．５時間撹拌した。

その後、飽和ＮａＣｌ水溶液１００ｍＬを加え、ジクロロメタン５０ｍＬで３回抽出操作を行った。得られた有機層をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥した後、溶媒を減圧除去し、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：１）で精製を行い化合物ｃ（１−（３−ヒドロキシプロピル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量４．７７ｇ、収率５４％であった。

・ステップ２：窒素雰囲気下、氷浴で冷却しながら、化合物ｃ（３．５ｇ、０．２８ｍｏｌ）とトリエチルアミン（４．１６ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）とをジクロロメタン２５ｍＬ中に加えた後、メタンスルホン酸クロライド（２．４５ｍＬ、０．３０ｍｏｌ）を滴下し、室温で３時間撹拌した。

水６０ｍＬを加え、ジクロロメタン６０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を５質量％ＮａＨＣＯ_３水溶液６０ｍＬで洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。

その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロホルム）で精製を行い化合物ｄ（１−（３’−ＭｓＯ−プロピル）−１Ｈ−ピロール）を得た。収量５．４５ｇ、収率９６％であった。

・ステップ３：窒素雰囲気下、ヘキサンで洗浄したＮａＨ（６０％ｉｎ Ｏｉｌ、０．８１ｇ、０．２０３ｍｏｌ）と４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（３．５ｇ、０．２０３ｍｏｌ）をＤＭＦ３０ｍＬ中に加え、０℃で１時間撹拌した。

その後、化合物ｄ（５ｇ、０．２４６ｍｏｌ）を滴下し、室温で１５時間撹拌した。水６０ｍＬを加え、ヘキサン１５０ｍＬで抽出操作を行った。得られた有機層を水２５ｍＬで６回洗浄した後、Ｎａ_２ＳＯ_４で乾燥し、溶媒を減圧除去した。その後、カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル−ヘキサン１：３）で精製を行い化合物ｅ（化１２）を得た。収量３．２８ｇ、収率５８％であった。

・ステップ４：単位化合物を含む単量体混合物を重合して導電性高分子化合物を得た。溶媒としてアセトニトリル、支持電解質としてテトラブチルアンモニウム塩を用いた電解液中に化合物ｅを溶解させ、電解重合により重合させた。

白金電極を作用極とし、対極に白金、参照極に銀／塩化銀を用いた３極セルを作製し、掃引速度１００ｍＶ／ｓ、掃引電圧範囲０Ｖ〜１．６Ｖでサイクルを繰り返し白金作用極上に重合体（導電性高分子：化合物ｆ）を形成した。

比較例１

ポリピロール（一般式（Ａ）におけるｎが正数、ｐ及びｑが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を８０質量部、アセチレンブラックを１５質量部、ＰＶＤＦを５質量部の混合物にＮＭＰを適量加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。

この均質塗料液をアルミ製の集電体１１（５０μｍ）の両面に塗布して正極合材層１２を形成し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極１を作製した（図３）。作製した正極１の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

比較例２

ポリチオフェン（一般式（Ａ）におけるｐが正数、ｎ及びｑが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を８０質量部、アセチレンブラックを１５質量部、ＰＶＤＦを５質量部の混合物にＮＭＰを適量加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。

この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の両面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

比較例３

ポリアニリン（一般式（Ａ）におけるｑが正数、ｎ及びｐが０、Ｒ^１〜Ｒ^９が水素である導電性高分子材料：正極活物質）を８０質量部、アセチレンブラックを１５質量部、ＰＶＤＦを５質量部の混合物にＮＭＰを適量加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。

この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の両面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

比較例４

一般式（Ｂ）におけるｍが３の化合物ｆを８０質量部、アセチレンブラックを１５質量部、ＰＶＤＦを５質量部の混合物にＮＭＰを適量加え、混合、分散させ均質塗料液を調製した。

この均質塗料液をアルミ製の集電体（５０μｍ）の両面に塗布し、乾燥、プレス後、所定のサイズに裁断することで正極を作製した。作製した正極の厚みはアルミ製の集電体を含め１００μｍであった。上記正極を用いた以外は、実施例１と同様の方法で電池を作製し、容量特性を測定した。評価結果を表１に示す。

表１より明らかなように、正極における集電体を省略した各実施例の試験電池は対応する各比較例の試験電池に比べて容量が２６〜２９％増加しておりエネルギー密度の向上が確認できた。また、詳細は省略するが、出力特性（Ｉ−Ｖ特性、低温出力特性など）などの他の特性は比較例の試験電池と大差なかった。

以上説明したように、本電池は正極をセパレータ上に一体的に形成することで正極の集電体を省略でき、他の特性に悪影響を与えることなくエネルギー密度を向上できることがわかった。

実施例で用いた本発明の電池の正負極及びセパレータの模式図である。 実施例で用いた本発明の電池の一部断面斜視図である。 比較例で用いた本発明の電池の正負極及びセパレータの模式図である。

符号の説明

１…正極
２…負極
３…電解液
４…セパレータ

Claims (6)

1. 導電性高分子材料をもつ正極と、負極と、電解質と、該正極及び該負極間に介装されるセパレータとを備える二次電池において、
   前記正極が前記セパレータ上に一体的に形成されていることを特徴とするポリマー二次電池。
2. 前記正極は集電体を有さない請求項１に記載のポリマー二次電池。
3. 前記導電性高分子材料が下記一般式（Ａ）に示す化学構造をもつπ共役系高分子化合物からなる請求項１又は２に記載のポリマー二次電池。
   

   

   （式（Ａ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は水素、炭素数１〜４のアルキル基及び下記式（１）〜（４）からそれぞれ独立して選択される。ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ０以上であり、少なくとも１つが正数である。）
   

   

   （式（１）〜（４）は＊の部分にて結合される。式（１）〜（４）中、ＲはＨ、ＯＨ、ＣＨ_３又はＮＨ_２である。Ｙは−（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは０〜１０の整数）であり、ｍが１以上のときはＹを構成するメチレン基の１つ以上が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、
   

   

   で置換されていても良い。）
4. 前記ｎが正数であり、ｐ及びｑが０である請求項３に記載のポリマー二次電池。
5. 前記導電性高分子材料は下記一般式（Ｂ）又は（Ｃ）に示す化学構造をもつ請求項４に記載のポリマー二次電池。
   

   

   （式（Ｂ）及び（Ｃ）中、ｎは正数、ｍは１〜１０の整数）
6. 前記導電性高分子材料は導電率が０．０１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー二次電池。

Images