JP2011154955A

JP2011154955A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2011154955A
Application number: JP2010016940A
Authority: JP
Inventors: Chieko Araki; 千恵子荒木; Takefumi Okumura; 壮文奥村; Toshio Abe; 登志雄阿部; Akira Inoue; 亮井上
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 2010-01-28
Filing date: 2010-01-28
Publication date: 2011-08-11
Anticipated expiration: 2030-01-28
Also published as: JP5432746B2

Abstract

【課題】長寿命と高出力を両立するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するものである。そして、電極は、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、その電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線を有する。これにより、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、また、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めて、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐ。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターとを動力源として併用したハイブリッド自動車が開発、製品化されている。また、将来的には、燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。

このハイブリッド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。

なかでも、リチウムイオン二次電池は、その動作電圧が高く、高い出力を得やすい高エネルギー密度の特徴を有する電池であり、今後、ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。

電気自動車へのハイブリッド自動車の用途では、高出力、高エネルギー密度および長寿命化が重要な課題である。

特許文献１には、活物質粉末と導電性繊維とバインダ樹脂とを均一に混合して、ポリテトラフルオルエチレン（Polytetrafluoroethylene：PTFE）板等に所定の厚さに塗布して乾燥させ、シート状に成形することにより電極を形成する技術が開示されている。特許文献１の構成によれば、電極をセパレータに貼り付けて電極積層体とし、その電極積層体を用いてリチウムイオン二次電池を構成しており、金属箔等の集電体を省略でき、その分の重量を軽減でき、活物質の量を増やすことができるので、リチウムイオン二次電池の高出力化を図ることが可能であると記載されている。

特開平１０−２８４０５５号公報

しかしながら、特許文献１に示された技術では、電極を形成した後にセパレータに貼り付けて接合しているので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離するおそれがある。また、特許文献１に示された技術では、従来のように集電板にリード線を溶接することができないので、電極とセパレータとの密着性が悪く、電極がセパレータから剥離すると、電極とリード線との電気的な接続も不十分となり、電池として所期の性能を発揮できないおそれがある。したがって、リチウムイオン二次電池の長寿命化を図ることができなかった。

以上のように、従来提案されている電極の形成技術では、リチウムイオン二次電池の長寿命化と高出力化の両立が課題である。すなわち、本発明の目的は長寿命化と高出力化を両立できるリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決する本発明のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、電極合剤塗布層とセパレータとの間に介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続された導線とを有することを特徴としている。

本発明のリチウムイオン二次電池によれば、電極が、活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤をセパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層を有しているので、集電体を用いずに集電効率を上げることができ、電極合剤塗布層とセパレータとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層がセパレータから剥離するのを防ぐことができる。

また、電極合剤塗布層とセパレータとの間に導線が介在されて電極合剤塗布層に電気的に接続されているので、導線と電極合剤塗布層との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と導線との間を電気的に接続することが可能となる。したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図。図１のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図。本発明の実施例１に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。図３のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図。本発明の実施例１に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。本発明の実施例２に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。図６のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図。本発明の実施例３に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。図８のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図。本発明の実施例４に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。本発明の実施例４に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図。本発明の実施例６に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。本発明の実施例６に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図。

以下、本発明の実施の形態に係るリチウムイオン二次電池用電極とリチウムイオン二次電池およびそれら製造方法について、図面を参照して説明する。

＜リチウムイオン二次電池用電極の構造＞
図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図２は、図１のＡ−Ａ′線断面図である。

電極１０は、活物質２と導電性繊維３を分散混練した電極合剤を第１のセパレータ４ａの一方面に塗布して形成された電極合剤塗布層１と、電極合剤塗布層１と第１のセパレータ４ａとの間に介在されて電極合剤塗布層１に電気的に接続された金属線（導線）５を有する。

電極１０は、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂの間に挟持される。電極１０は、第１のセパレータ４ａに電極合剤を塗布して電極合剤塗布層１が形成され、第１のセパレータ４ａと電極合剤塗布層１との間に金属線５が介在されている。

電極合剤塗布層１は、例えば図１（ａ）に示すように、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂが渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなる場合に、一定の面積に区切って電極合剤が塗布されて、第１のセパレータ４ａの一方面でその長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されることが好ましい。

電極合剤塗布層１は、図１（ａ）のＢ部拡大図である図１（ｂ）に示すように、活物質２と導電性繊維３で構成されているが、必要であれば図示はしていないが導電剤やバインダ樹脂等を加えてもよい。電極合剤塗布層１は、後述するように、電極１０が正極と負極のいずれであるかに応じてその組成が異なる。導電性繊維３は、集電体としての役割をもつので、従来のリチウムイオン二次電池に用いられている金属箔のような集電体が必要なく、軽量化でき、電池の出力を向上させることができる。

電極合剤塗布層１は、第１のセパレータ４ａに電極合剤を直接塗布して乾燥させることによって形成される。電極合剤塗布層１は、電極合剤層未塗布部分で２つのセパレータ４ａ、４ｂが互いに結合されている。セパレータ４は、第１のセパレータ４ａの上に、電極合剤層１が塗布されていない第２のセパレータ４ｂを重ねて、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂの互いに対向する部位の少なくとも一部で結合される。第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂは、本実施の形態では、図１に破線で示すように、各電極合剤塗布層１の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着されている。

金属線５は、複数の電極合剤塗布層１の領域に亘って延在するように、第１のセパレータ４ａの一方面で長手方向に沿って配置されて、その上から電極合剤が塗布される。金属線５は、電極合剤塗布層１とセパレータ４との間に介在されており、電極合剤塗布層１に電気的に接続されているので、金属線５と電極合剤塗布層１との間の導通を確実にとることができる。したがって、図示していないリード線を介してリチウムイオン二次電池の電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線５との間を電気的に接続することが可能となる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記構成を有する電極１０を用いて製造され、例えば、正極と負極をなす電極１０をセパレータ４ａ、４ｂと共に渦巻き状に巻回して電池容器内に挿入し、電池容器内で電解液に浸漬して、電池蓋で密封することによって製造される。

上記の本発明によるリチウムイオン二次電池の材料および製造方法を以下で述べる。
＜負極＞
負極活物質としては、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Chemical Vapor Dposition）法や湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシやフェノール等の樹脂原料若しくは石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛、非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成し、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物若しくは窒化物を用いることができる。

なお、これらを一般的に負極活物質と称する場合がある。特に、炭素質材料は、導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ₀₀₂）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、好適である。

しかし、炭素網面層間（ｄ₀₀₂）が広い材料は、充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、炭素網面層間（ｄ₀₀₂）は０.３９ｎｍ以下が好ましく、このような炭素質材料を、擬似異方性炭素と称する場合がある。更に、電極１０を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合しても良い。または、黒鉛質材料として、以下（１）〜（３）に示す特徴を有する材料を用いても良い。

（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_D）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０cm^-1の範囲にあるピーク強度（Ｉ_G）との強度比であるＲ値（Ｉ_D／Ｉ_G）が、０.２以上０.４以下
（２）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００cm^-1の範囲にあるピークの半値幅Δ値が、４０cm^-1以上１００cm^-1以下
（３）Ｘ線回折における（１１０）面のピーク強度（Ｉ₍₁₁₀₎）と（００４）面のピーク強度（Ｉ₍₀₀₄₎）との強度比Ｘ値（Ｉ₍₁₁₀₎／Ｉ₍₀₀₄₎）が０.１以上０.４５以下

導電性繊維３は、アルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。また、繊維径としては5〜200μm、繊維長としては１〜100mmが望ましく、更に望ましくは繊維径が5〜100μm、繊維長が7〜30mmのものである。繊維径がこれより細い場合には、電極１０に十分な強度を持たせることが困難となり、繊維径がこれより太い場合には、薄い電極１０が形成できなくなるばかりでなく、集電体としての効率も悪くなる。

金属線５はアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよい。第１のセパレータ４ａおよび第２のセパレータ４ｂより少し長めであるのが望ましい。

また、電子抵抗の低減のため更に負極合剤層に導電剤を加えても良い。前記導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。

負極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

前記バインダ樹脂溶液を構成する溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ヘキサメチルフォスフォアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルフォスフェイト、トリメチルフォスフェイト等を用いることができる。特に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの含窒素系有機溶媒はバインダ樹脂の溶解性が高く好ましい。また、これら溶媒は単独でも混合して用いても良い。

前記負極乾燥条件としては、バインダ樹脂溶液を構成する溶媒が蒸発し、バインダの結晶化温度以上が好ましく、バインダ種や溶媒種に依存する。例えば、ＰＶＤＦの場合は、１５０℃が好ましい。

＜正極＞
正極は、正極活物質、導電性繊維、電子導電性材料及びバインダから構成される正極合剤がセパレータ上に塗布されることにより形成される。また、電子抵抗の低減のため更に正極合剤に導電剤を加えても良い。更に、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。

正極活物質は、組成式ＬｉαＭｎxＭ１yＭ２zＯ₂（式中、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種、Ｍ２は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜α＜１.２、０.２≦ｘ≦０.６、０.２≦ｙ≦０.４、０.０５≦ｚ≦０.４）で表されるリチウム複合酸化物が好ましい。また、その中でも、Ｍ１がＮｉ又はＣｏであって、Ｍ２がＣｏ又はＮｉであることがより好ましい。ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂であればさらに好ましい。

組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素は、サイクル特性を安定させるのに効果がある。

他に、一般式ＬｉＭxＰＯ₄（Ｍ：Ｆｅ又はＭｎ、０.０１≦Ｘ≦０.４）やＬｉＭｎ_1-xＭ_xＰＯ₄（Ｍ：Ｍｎ以外の２価のカチオン、０.０１≦Ｘ≦０.４）である空間群Ｐｍｎｂの対称性を有する斜方晶のリン酸化合物でも良い。特に、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂は、低温特性とサイクル安定性とが高く、ハイブリット自動車（ＨＥＶ）用リチウム電池材料として好適である。

前記バインダは、正極を構成する材料とセパレータとをより密着させるものであればよく、例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。導電性繊維３は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属、炭素繊維が用いられる。

正極を構成する材料とセパレータとより密着させるためにバインダ樹脂を加えてもよい。例えば、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、アクリロニトリル、エチレンオキシドなどの単独重合体又は共重合体、スチレン−ブタジエンゴムなどを挙げることができる。

導電剤は、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー及び金属炭化物などのカーボン材料であり、それぞれ単独でも混合して用いても良い。金属線５は、負極と同様にアルミニウム、銅、ステンレス等の各種金属を用いればよく、セパレータよりも少し長めであるのが望ましい。

＜電解液＞
電解液は、（式１）、（式２）、（式３）、（式４）から選択される少なくとも一つの化合物、リチウム塩から構成される。

（式１）で表される化合物は、

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。

（式２）で表される化合物は、

（式中、Ｒ₅、Ｒ₆は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。

（式３）で表される化合物は、

（式中、Ｒ₇、Ｒ₈は、水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わす。）である。

（式４）で表される化合物は、

（式中、Ｚ_１、Ｚ_２は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基のいずれかを表わす。）である。

前記（式１）、（式２）、（式３）、および（式４）とから構成される電解液用溶媒の総体積に対して、（式１）で表される化合物の組成比率が１８．０〜３０．０vol％で、（式２）で表される化合物の組成比率が７４．０〜８１．８vol％であり、（式３）または（式４）で表される化合物の組成比率が０．１〜１．０vol％である。（式３）または（式４）で表される化合物の組成比率が１．０vol％よりも大きくなると、電池の内部抵抗が上昇し、電池の出力低下を招くため好ましくない。

前記（式１）で表される化合物としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができる。

特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量（２vol％以下）のＣｌＥＣやＦＥＣやＴＦＥＣやＶＥＣの添加も、電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは、正極電極上の被膜形成の観点から、少量（２vol％以下）添加して用いてもよい。

前記（式２）で表される化合物としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１，１，１−トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。

ＤＭＣは、相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。ＤＥＣは、ＤＭＣよりも融点が低く、低温（−３０℃）特性には好適である。ＥＭＣは、分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には好適である。ＥＰＣ、ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは、分子の一部をフッ素化し、双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に好適がある。

前記（式３）で表される化合物としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジエチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。

ＶＣは、分子量が小さく、緻密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等は、アルキル鎖の大きさに従い、密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。

前記（式４）で表される化合物としては、例えば、ジメタリルカーボネート（ＤＭＡＣ）を挙げることができる。

電解液に用いる前記リチウム塩としては、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩では、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₂ＣＦ₃]₄、ＬｉＰＦ₄(ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃)₂等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ₆は、品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ[ＯＣＯＣＦ₃]₄は、解離性、溶解性が良好で、低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。

＜セパレータ＞
非水電解液二次電池に係るセパレータとしては、公知のリチウムイオン二次電池に使用されているセパレータを用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔性フィルムや不織布などが挙げられる。電池の高容量化の観点からは、セパレータの厚みは、２０μｍ以下とすることが好ましく、１８μｍ以下とすることがより好ましい。このような厚みのセパレータを用いることで、電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。しかし、セパレータを薄くしすぎると、取り扱い性が損なわれたり、正負極間の隔離が不十分となって短絡が生じ易くなったりするため、厚みの下限は１０μｍであることが好ましい。

上記構成を有するリチウムイオン二次電池は、電極合剤を第１のセパレータ４ａに直接塗布して電極合剤塗布層１が形成されているので、電極合剤塗布層１と第１のセパレータ４ａとの間の密着度が高い。そして更に、電極合剤塗布層１は、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂとの間に挟持されて、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂの互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されているので、電極合剤塗布層１と第１のセパレータ４ａとの間の密着性を高めることができ、電極合剤塗布層１が第１のセパレータ４ａから剥離するのを防ぐことができる。

また、電極合剤塗布層１とセパレータとの間に金属線５が介在されて電極合剤塗布層１に電気的に接続されているので、金属線５と電極合剤塗布層１との間の導通を確実にとることができ、リード線を介して電池缶や電池蓋等の電極端子と金属線５との間を電気的に接続することが可能となる。

したがって、電池として所期の性能を確実に発揮させることができ、電池として長寿命化を図ることができ、長寿命化と高出力化を両立するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

このように、高密着での長寿命と高出力を両立したリチウムイオン二次電池を提供できるため、高出力が要求されるハイブリッド自動車の電源、自動車の電動制御系の電源やバックアップ電源として広く利用可能であり、鉄道、電動工具、フォークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
以下、本発明の実施例について具体的に説明する。

（実施例１）
［捲回型電池の作製］
以下に示す方法で、本実施例の捲回型電池を作製した。
図３は、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図、図４は、図３のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図、図５は、実施例１に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。

リチウムイオン二次電池１０１は、図５に示すように、電極１０とセパレータ４を互いに重ね合わせた状態で渦巻き状に捲回して作成された電極捲回群２１を有している。電極捲回群２１は、有底円筒形の電池容器２２の内部に収容されている。そして、電池容器２２に、非水溶媒からなる電解液を注入して、電池容器２２の開口部に絶縁性のガスケット２６を介して電池蓋２３を取り付けて、カシメ固定されている。

電極捲回群２１は、図３および図４に示すように、第１のセパレータ４ａ、第２のセパレータ４ｂ、第３のセパレータ４ｃ、第３のセパレータ４ｃと第２のセパレータ４ｂとの間に挟持された正極１２、第２のセパレータ４ｂと第１のセパレータ４ａとの間に挟持された負極１４を備えている。

正極１２は、正極活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、第３のセパレータ４ｃに塗布して形成された正極合剤塗布層１１と、正極合剤塗布層１１と第３のセパレータ４ｃとの間に介在されて正極合剤塗布層１１に電気的に接続された第２の金属線（正極用導線）５ｂとを有する。

そして、負極１４は、負極活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、第１のセパレータ４ａに塗布して形成された負極合剤塗布層１３と、負極合剤塗布層１３と第１のセパレータ４ａとの間に介在されて負極合剤塗布層１３に電気的に接続された第１の金属線（負極用導線）５ａとを有する。

正極１２は、正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ：金属繊維＝８０：５：５：１０の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。

そして、第３のセパレータ４ｃの合わせ面に第２の金属線５ｂを配置して正極剤ペーストを塗布した。第２の金属線５ｂにはアルミニウム線を用いた。正極材ペーストは、図２のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤塗布層１１を第３のセパレータ４ｃに形成した。

負極１４は、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦ、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ：炭素繊維＝８０：５：５：１０の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材スラリーを調製した。

そして、第１のセパレータ４ａの合わせ面に第１の金属線５ａを配置して負極材スラリーを塗布した。第１の金属線５ａには銅線を用いた。負極材スラリーは、図３のように塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、１５０℃で乾燥して負極合剤層１３を第１のセパレータ４ａに形成した。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.
８：０.２：３９.５：３９.５で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ溶解して電解液を作製した。

そして、正極１２が間に介在されるように、第３のセパレータ４ｃと第２のセパレータ４ｂを重ね合わせて熱溶着等で結合し、次いで、負極１４が間に介在されるように、第２のセパレータ４ｂと第１のセパレータ４ａを重ね合わせて熱溶着等で結合した。正極合剤塗布層１１と負極合剤塗布層１３は、積層方向に重なり合う位置に配置され、第１の金属線５ａと第２の金属線５ｂは、積層方向に並ぶ位置に配置されている。各セパレータ４ａ、４ｂ、４ｃは、図３に破線で示すように、正極合剤塗布層１１及び負極合剤塗布層１３の周囲を囲むように、電極合剤未塗布部分で互いに熱溶着した。

その後、電極捲回群２１を形成し、電池容器２２に挿入した。そして、負極１４の集電をとるためにニッケル製の負極リード２４の一端を第１の金属線５ａに溶接し、他端を電池容器２２に溶接した。また、正極１２の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード２５の一端を第２の金属線５ｂに溶接し、他端を電池蓋２３に溶接し、電気的に接続した。

［電池特性評価］
＜５０℃保存時の電池容量評価方法＞
電池を定電流０.７Ａで４.１Ｖまで充電し、定電圧４.１Ｖで電流値が２０ｍＡになる
まで充電し、３０分の運転休止の後、０.７Ａで２.７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返した。次に、電池を４.１Ｖまで定電流０.７Ａで充電し、３０分放置し、５０℃恒温槽に電池を入れ、３０日放置後の電圧を測定した。測定結果を表１に示す。

（実施例２）
図６は、実施例２に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図７は、図６のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。

実施例２のリチウムイオン二次電池は、第１の金属線５ａ、第２の金属線５ｂの配置が実施例１と異なる。それら以外は、実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。第１の金属線５ａと第２の金属線５ｂは、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されている。

例えば、第１の金属線５ａをセパレータ４の幅方向中心から幅方向一方側にずらして配置し、第２の金属線５ｂを幅方向中心から第１の金属線５ａとは反対側の幅方向他方側にずらして配置する。本実施例２では、図６、図７に示すように、第１の金属線５ａはＡ側、第２の金属線５ｂはＡ′側に配置する。第１の金属線５ａが第２の金属線５ｂに対して、図３に示すように、積層方向に重ならなければよく、配置に限定はない。このような構成にすることにより、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。

（実施例３）
図８は、実施例３に係るリチウムイオン二次電池の電極の例を示す図、図９は、図８のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示す図である。第１の金属線５ａ、第２の金属線５ｂの配置、および電極形成方法が実施例１と異なる。

正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ：金属繊維＝８０：５：５：１０の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、第３のセパレータ４ｃに塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤塗布層１１を第３のセパレータ４ｃに形成した。尚、図８に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。

次に、負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦ、導電性繊維として炭素繊維を用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ：炭素繊維＝８０：５：５：１０の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材スラリーを調製した。

この負極材スラリーを、第１のセパレータ４ａに塗布した。尚、図８に示すように、塗布面積をある一定の面積ごとに区切って塗布するのが望ましい。その後、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、１５０℃で乾燥して負極合剤層１３を第１のセパレータ４ａに形成した。

電解液として、溶媒を容積組成比ＥＣ：ＶＣ：ＤＭＡＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝２０：０.
８：０.２：３９.５：３９.５で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１Ｍ
溶解して電解液を作製した。

そして、第１のセパレータ４ａの負極合剤層１３側と、第２のセパレータ４ｂを重ね合わせて、第１のセパレータ４ａの負極合剤が付着していない部分を熱溶着等で接続した。その際、負極合剤層１３と第２のセパレータ４ｂの間に第１の金属線５ａを挟む。第１の金属線は銅線を用いた。

次に、第１のセパレータ４ａと第２のセパレータ４ｂを接続したものと正極合剤塗布層１１を塗布した第３のセパレータ４ｃを合わせる。その際、正極合剤塗布層１１と第３のセパレータ４ｃの間に第２の金属線５ｂを挟む。第２の金属線５ｂはアルミニウム線を用いた。第２のセパレータ４ｂの負極合剤層１３が塗布されていない面と第３のセパレータ４ｃの正極合剤塗布層１１が塗布されている面を合わせて、熱溶着等で接続し、電極捲回群２１を形成し、電池容器２２に挿入した。そして、負極１４の集電をとるためにニッケル製の負極リード２４の一端を第１の金属線５ａに溶接し、他端を電池容器２２に溶接した。また、正極１２の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード２５の一端を第２の金属線５ｂに溶接し、他端を電池蓋２３に溶接し、電気的に接続した。

尚、実施例２と同様に第１の金属線５ａをセパレータ４の幅方向中心より幅方向一方側にずらして配置し、第２の金属線５ｂをセパレータ４の幅方向中心から第１の金属線５ａとは反対側にずらして配置する。例えば図８、図９に示すように第１の金属線５ａはＡ側、第２の金属線５ｂはＡ’側に配置する。第１の金属線５ａが第２の金属線５ｂに図３のように重ならなければよく、配置に限定はない。

それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。このような構成にすることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが薄くなり、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、高容量化が可能となる。

（実施例４）
図１０、図１１は、本発明の実施例４に係るリチウムイオン二次電池の電極の一具体例を示す図であり、図２のＡ−Ａ′線に沿った断面構造を模式的に示すものである。第１の金属線５ａ、第２の金属線５ｂを断面が実施例１と異なるものを使用する。それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。

図１０に示すように、金属線の断面が扁平のものを用いる。例えば銅、アルミニウムなどの金属箔を用いたり、実施例１で用いられるような金属線をプレス機等でプレスしたものを用いてもよい。

断面が扁平な金属線を用いることにより、金属線配置による捲回群の凹凸が低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。

また、図１１に示すように、実施例２と同様に第１の金属線５ａはＡ側、第２の金属線５ｂはＡ’側に配置してもよく、金属線配置による捲回群の凹凸が更に低減され、電極の厚みが更に薄くなる。従って、より多くの電極を捲回型電池に入れることができ、更なる高容量化が可能となる。

尚、第１の金属線５ａが第２の金属線５ｂに図３のように、厚さ方向に重ならなければよく、配置に限定はない。

（実施例５）
図１２は、本発明の実施例５に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。

本実施例５において特徴的なことは、正極１２と負極１４のうち、負極１４のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第１のセパレータ４ａに負極合剤を塗布して形成された負極合剤塗布層１３と、負極合剤塗布層１３と第１のセパレータ４ａとの間に介在されて負極合剤塗布層１３に電気的に接続された金属線５とを有する構成とし、正極１２は、従来のように正極集電体１５を用いて、正極集電体１５に正極合剤塗布層１１を形成した構成としたものである。

正極活物質としてＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用い、電子導電性材料としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛（ＧＦ２）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を、ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂：ＣＢ１：ＧＦ２：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３の比となるように、溶剤としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いて正極材ペーストを調製した。この正極材ペーストを、正極集電体１５となるアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラでプレス、１２０℃で乾燥して正極合剤塗布層１１を正極集電体１５に形成した。

また、正極１２の集電をとるためにアルミニウム製の正極リード２５の一端を正極集電体１５に溶接し、他端を電池蓋２３に溶接し、電気的に接続した。さらに電解液を注液し、かしめることで捲回型電池１０１を作製した。それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。

（実施例６）
図１３は、本発明の実施例６に係る捲回型のリチウムイオン二次電池を片側断面で示す図である。

本実施例６において特徴的なことは、正極１２と負極１４のうち、正極１２のみを、本発明の特徴的な構成、すなわち、第３のセパレータ４ｃに正極合剤を塗布して形成された正極合剤塗布層１１と、正極合剤塗布層１１と第３のセパレータ４ｃとの間に介在されて正極合剤塗布層１１に電気的に接続された金属線５とを有する構成とし、負極１４は、従来のように負極集電体１６を用いて、負極集電体１６に負極合剤塗布層１３を形成した構成としたものである。

負極活物質として非晶質炭素である擬似異方性炭素を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を、擬似異方性炭素：ＣＢ２：ＰＶＤＦ＝８８：４：８の比となるように、溶剤としてＮＭＰを用いて、負極材スラリーを調製した。この負極材スラリーを、負極集電体１６となる銅箔に塗布し、８０℃にて一次乾燥、さらに１５０℃で二次乾燥し、加圧ローラでプレス、１５０℃で乾燥して負極合剤層１３を負極集電体１６に形成した。

そして、負極１４の集電をとるためにニッケル製の負極リード２４の一端を負極集電体１６に溶接し、他端を電池容器２２に溶接した。それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。

（比較例１）
比較例１のリチウムイオン二次電池は、負極集電体と正極集電体を有する。正極スラリー調整、塗布、集電は実施例２、負極スラリー調整、塗布、集電は実施例３の方法で形成した。それら以外は実施例１と同様の方法で、電池作製を行った。それらの結果を表１に示す。

１電極合剤塗布層
２活物質
３導電性繊維
４セパレータ
４ａ第１のセパレータ
４ｂ第２のセパレータ
４ｃ第３のセパレータ
５金属線（導線）
５ａ第１の金属線（導線）
５ｂ第２の金属線（導線）
１０電極
１１正極合剤塗布層
１２正極
１３負極合剤塗布層
１４負極
１５正極集電体
１６負極集電体
２１電極捲回群
２２電池容器
２３電池蓋
２４負極リード
２５正極リード

Claims

リチウムイオンを吸蔵放出可能な電極とセパレータとが積層された構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電極は、
活物質と導電性繊維を分散混練した電極合剤を前記セパレータに塗布して形成された電極合剤塗布層と、
該電極合剤塗布層と前記セパレータとの間に介在されて前記電極合剤塗布層に電気的に接続された導線と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
前記セパレータは、渦巻き状に捲回可能な帯状のシート部材からなり、
前記電極合剤塗布層は、前記セパレータの一方面で該セパレータの長手方向に所定間隔をあけて区画された複数の領域に各々形成されており、
前記導線は、前記複数の領域に亘って延在するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータは、前記電極を挟持する第１のセパレータと第２のセパレータを備え、
前記電極は、前記第１のセパレータに前記電極合剤を塗布して前記電極合剤塗布層が形成され、前記第１のセパレータと前記電極合剤塗布層との間に前記導線が介在されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータは、第１のセパレータと第２のセパレータと第３のセパレータを備え、
前記電極は、前記第３のセパレータと前記第２のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第１のセパレータと前記第２のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第３のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第３のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第１のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第１のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記セパレータは、第１のセパレータと第２のセパレータと第３のセパレータを備え、
前記電極は、前記第３のセパレータと前記第２のセパレータとの間に挟持された正極と、前記第２のセパレータと前記第１のセパレータとの間に挟持された負極を備え、
前記正極は、リチウム含有複合物による活物質と導電性繊維とを分散混練した正極合剤を、前記第３のセパレータに塗布して形成された正極合剤塗布層と、該正極合剤塗布層と前記第２のセパレータとの間に介在されて前記正極合剤塗布層に電気的に接続された正極用導線とを有し、
前記負極は、リチウムを保有可能な材料からなる活物質と導電性繊維とを分散混練した負極合剤を、前記第１のセパレータに塗布して形成された負極合剤塗布層と、該負極合剤塗布層と前記第２のセパレータとの間に介在されて前記負極合剤塗布層に電気的に接続された負極用導線とを有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
前記正極用導線と前記負極用導線は、積層方向に対して互いにずれた位置に配置されていることを特徴とする請求項４又は５に記載のリチウムイオン二次電池。
前記各セパレータは、互いに対向する部位の少なくとも一部が結合されていることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。