JP2009218185A - 非水系二次電池用電極板およびその製造方法とその電極板を用いた非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】帯状の集電体に少なくとも活物質と結着剤からなる電極合剤層を間欠的に形成した非水系二次電池用電極板において、塗布後の電極板のプレス工程、電極群の巻回工程での電極板の電池合剤脱落および切れを抑止することができる非水系二次電池用電極板を提供するものである。
【解決手段】帯状の集電体４に少なくとも活物質と結着剤からなる電極合剤層５を間欠的に形成した非水系二次電池用電極板において、前段の電極合剤層５における塗布終端の一部１と次段の電極合剤層５における塗布始端の一部２とが集電体４の幅方向からみて重なる位置にくるように形成したこと特徴とするものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池に関し、特に非水系二次電池用電極板およびその製造方法とその電極板を用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、更なるリチウム二次電池の高容量化が望まれている。

ここで、高容量のリチウム二次電池を実現するための発電要素である電極板としては、正極板および負極板ともに各々の構成材料を塗料化した電極合剤塗料を集電体の上に塗布し乾燥後、プレス等により規定の厚みまで圧縮する方法で生産されている。この際、より多くの活物質を充填してプレスすることにより活物質密度が高くなり、一層の高容量化が可能となる。

この電極合剤塗料を集電体の上に間欠的に塗布し、均一にプレスするために、図７（ａ）、（ｂ）に示すようなダイコーター３５による間欠塗工により塗布された電極合剤塗料が乾燥炉３２を通して乾燥させた後、予備プレスローラー３３により集電体３１に発生する塗布盛上り部分をプレスした後、プレスローラー３４により電極合剤塗料を塗布した集電体３１を均一にプレスする電極板の製造方法及び装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、図８（ａ）〜（ｄ）に示すように集電体４０に易剥離性テープ４１でマスキングを施し、易剥離性テープ４１の上部を含め全面に電極合剤層４２を塗布し、プレス後に易剥離性テープ４１ごと簡易剥離テープ４１上の電極合剤層４２を集電体４０上から剥離する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−１８７７８８号公報 特開２００５−２１６７２２号公報

しかしながら、上述した従来技術においては電極合剤塗布部の厚みバラツキや、電極合剤塗布部と未塗布部へのロールプレス時の加圧力変化により、歪が発生しやすく、プレス後の電極板のシワや、電極合剤層の脱落が発生しやすいという課題を有していた。さらに詳しくは、特許文献１の電極板および電極板の製造方法においては、図７（ａ）に示すように、ダイコーター３５によって間欠塗布され、乾燥炉３２で乾燥された集電体３１は予備プレスローラー３３により集電体３１に発生する塗布盛上り部分をプレスした後、プレスローラー３４により電極合剤を塗布した集電体３１を均一にプレスする。図７（ｂ）に示すように電極合剤を塗布した集電体３１は、予備プレスローラー３３により塗布進行方向に対して塗布両端部の電極合剤塗料の盛り上がりをあらかじめロールプレスした後、プレスローラー３４により、所定厚みまでプレスをすることにより電極板のシワや、合剤脱落を防止している。

しかし、プレスローラー３４におけるプレスによる圧縮時に電極板の両端部とそれ以外の部分の密度差が生じるため、電極板に歪が発生しやすく、且つ、間欠塗布の合剤塗布部と未塗布部にかかる力の違いからこの境界で歪が発生しやすく、集電体にシワや亀裂が発生しやすいという問題がある。これを防止するには、ロールプレスによる圧縮率を下げればよいが、そうすると活物質密度を高くすることができないため、一定容積内の活物質量を多くできず、電池容量を高めることが困難となる。

また、特許文献２の電極板および電極板の製造方法においては、図８（ａ）に示すように集電体４０に易剥離性テープ４１を貼り、図８（ｂ）に示すように易剥離性テープ４１と集電体４０とを同時に塗布、乾燥させた後ロールプレスし、図８（ｃ）に示すように易剥離性テープ４１とその上に塗布されている電極合剤とを剥離することによって、塗布部および未塗布部を形成する。図８（ｄ）は、特許文献２の製造方法により製作された間欠塗布電極板の一例の上面からみた図を示す。

しかし、前述の製造方法においては図８（ｂ）に示すように易剥離性テープ４１貼り付け部分の電極合剤層４２と集電体４０への電極合剤層４２部分では、プレス時の圧縮による電極板の延びの状態が異なり、易剥離性テープ４１の接着部分と集電体４０の境界に歪が発生し、電極板にシワが発生する。また、易剥離性テープ４１を剥離する際にロールプレスによる電極合剤密度が高まり電極合剤同士の決着力が強固になるため、電極合剤層４２を脱落させず易剥離性テープ４１を剥離するのは困難であった。

本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、電極板をプレスする時に正極合剤層および／または負極合剤層とプレスローラーが常に接触する構成となるように正極集電体および／または負極集電体の上に正極合剤層および／または負極合剤層を形成したことで、プレス工程での電極板のシワや切れ、電極合剤層の脱落を無くし、且つ、群構成時の電極板の切れ、電極合剤層の脱落を抑止するのに最適な非水系二次電池用電極板およびその製造方法とその電極板を用いた電池を提供することを目的としている。

上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、帯状の集電体に少なくとも活物質と結着剤からなる電極合剤層を間欠的に形成した非水系二次電池用電極板において、間欠的に形成される前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向からみて重なる位置にくるように形成したことを特徴とするものである。

本発明の非水系二次電池用電極板によると、間欠的に形成される前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向からみて重なる位置にくるように形成したことにより、非水系二次電池用電極板のプレス加工時において、プレスローラーは常に電極合剤層と接触した状態となることで電極合剤塗布部分と未塗布部分の境界にシワや亀裂を生じさせない、または、電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合の発生を防ぐことが可能である。さらに、電極群の構成時における電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぐことができる。また、電極板の厚みバラツキを抑制することが可能なため、容量バラツキが少なく信頼性の高い非水系二次電池を得ることができる。

本発明の第１の発明においては、帯状の集電体に少なくとも活物質と結着剤からなる電極合剤層を間欠的に形成した非水系二次電池用電極板において、間欠的に形成される前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向からみて
重なる位置にくるように形成したことにより、未塗布部となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように形成し、ロールプレス時における電極合剤塗料塗布部分と未塗布部分の境界にシワや亀裂を生じさせない、また、電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合の発生を防ぐことが可能であり、さらに、電極群の構成時における電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ優れた非水系二次電池用電極板を得ることができる。

本発明の第２の発明においては、電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を直線状に形成することにより、電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合が軽減され、かつ電極板の厚みバラツキが抑制することが可能なため、容量バラツキの少ない優れた非水系二次電池用電極板を得ることができる。

本発明の第３の発明においては、電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を傾斜角の異なる直線の組合せとすることにより、ロールプレス時に間欠的に形成される前段の電極合剤層終端の一部と次段の電極合剤層始端の一部とが集電体の幅方向からみて重なる位置にくるように形成した部分が複数形成されるため、１つの直線のみで形成された電極板と比べ電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合もさらに軽減され、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。

本発明の第４の発明においては、電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を曲線状とすることにより、ロールプレス時におけるプレスローラーと電極合剤層との接触が曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが直線により構成された電極合剤層より軽減され電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。

本発明の第５の発明においては、電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を複数の曲線の組合せとすることにより、ロールプレス時におけるプレスローラーと電極合剤層との接触部が複数の曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが一つの曲線もしくは円弧により構成された電極合剤層より軽減され電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。また、本電極板を用いて巻回した電極群においても、巻回時の脱落が少ない正極板および負極板を得ることができる。

本発明の第６の発明においては、電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を直線と曲線の組合せとすることにより、ロールプレス時におけるプレスローラーと電極合剤層との接触部が曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが直線により構成された電極合剤層より軽減され電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。また、本電極板を用いて巻回された電極群においても、巻回時の脱落が少ない正極板および負極板を得ることができる。

本発明の第７の発明においては、少なくとも活物質と結着剤とを分散媒にて混合分散させた電極合剤塗料を帯状の集電体に間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板の製造方法において、電極合剤層としての前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向から見て重なる位置にくるように電極合剤塗料を塗布することにより、ロールプレス時における電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。

本発明の第８の発明においては、正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して巻回または積層した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入して構成する非水系二次電池において、正極板および負極板の少なくともいずれか一方に、間欠的に形成される前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向からみて重なる位置にくるように形成した電極板を用いることにより、電極板の巻回時における電極合剤層の脱落や電極板の切れという不具合を防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された高容量な非水系二次電池を得ることができる。

以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。図１（ａ）、（ｂ）は本発明の非水系二次電池用電極板の平面および断面の模式図を示す。集電体４の上にダイコーター（図示せず）を用いて電極合剤塗料を間欠的に塗布し乾燥させて集電体４上に電極合剤層５を形成すると、この電極合剤層５の上面から見た塗布形状（平面図）は図１（ａ）に示したように前段に塗布された電極合剤層５の塗布終端の一部１と未塗布部６をはさんで次段に塗布された塗布始端の一部２の位置は離れた形状となり、未塗布部６を形成する。

作成された長尺の電極板は、プレスローラー３により連続して所定厚みまで圧縮し二次電池用電極板となる。この電極合剤層５の上面から見た塗布形状（平面図）について誠意検討した結果、塗布終端部およびと塗布始端部の形状は集電体４の進行方向に対し角度を有した直線で形成されており、塗布形成した正極合剤層および／または負極合剤層の未塗布部６となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように形成したことで、図１（ｂ）に示すように、非水系二次電池用電極板をプレスする工程でプレスローラー３は常に電極合剤層５に接触しており前段の電極合剤層５から次段の電極合剤層５をロールプレスする際に生じる塗布端部への局所への負荷が軽減され電極合剤層５の脱落や電極板のシワ、切れという不具合の発生を抑止できることを新たに見出したものである。

図２（ａ）、（ｂ）は、前述の電極合剤層５が幅方向の一部で重なる位置にくるように集電体進行方向に対し電極合剤層５を曲線もしくは円弧で形成した平面図および断面図の一例である。集電体進行方向に対し、塗布終端部１は集電体４の中央より形成され、集電体４の幅方向両端に向かって集電体４の中央部の塗布終端部１を頂点とした１個の円弧状に形成している。

また、塗布始端部２は、集電体４の幅方向の中央より形成され、集電体４の幅方向両端に向かって集電体４の中央部の塗布始端部２を頂点とした１個の円弧状に形成している。塗布形成した正極合剤層および／または負極合剤層の未塗布部６となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように形成しており、プレスローラー３と未塗布部６をはさんだ電極合剤層５の前段と次段の一部はプレスローラー３に常に接触した状態になっている。

この電極板は、ロールプレス時におけるプレスローラー３と電極合剤層５との接触が曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが直線により構成された電極合剤層５より軽減され電極合剤層５の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。

図３（ａ）〜（ｃ）は、前段の電極合剤層５の終端部と次段の始端部とが幅方向から見て重なるように電極合剤塗布部と未塗布部６を形成した電極板で、少なくとも１個以上の傾斜角度の異なる直線の組合せで本発明の電極板を作成した例である。図３（ａ）は、傾
斜角度の異なる２つの直線で構成した例で、電極合剤塗布部と未塗布部６を電極板の進行方向の幅方向中央部に対し対称な形状を有し、Ｖ型形状をしている。また、図３（ｂ）は傾斜角度の異なる３つの直線で構成した例で、電極合剤塗布部と未塗布部６を電極板の進行方向の幅方向中央部に対しジグザグ状の形状をした例である。

図３（ｃ）は、傾斜角度の異なる４つの直線で構成した例で、電極合剤塗布部と未塗布部６を電極板の進行方向の幅方向中央部に対し対称な形状を有し、電極板の進行方向に対し塗布部および未塗布部６の形状が凸である部分が二つあるＷ型形状をしている。さらに、破線部で囲んだ部分はプレスローラー３と電極合剤層５との接触する個所を示しており図３（ａ）では３箇所、図３（ｂ）では４箇所、図３（ｃ）では５箇所ある。プレスローラー３と電極合剤層５との接触する個所が多いほど、プレスローラー３と電極合剤層５の間の接触圧が分散されるため、電極合剤層５に与えるダメージが軽減される。

図４（ａ）、（ｂ）は前段の電極合剤層５の終端部と次段の始端部とが幅方向から見て重なるように合剤塗布部と未塗布部６を形成した電極板で、少なくとも１つ以上の曲線あるいは円弧の組合せ、または、少なくとも直線および曲線あるいは円弧とを組み合わせで作成した電極板の一例である。図４（ａ）は、４つの円弧を組み合わせた電極板の塗布例で、電極合剤塗布部および未塗布部６を電極板の進行方向の幅方向に対し円弧あるいは曲線を組合せ、波状に形成した例である。

電極合剤層５の終端および始端の幅方向の形状を複数の曲線の組合せとすることにより、ロールプレス時におけるプレスローラー３と電極合剤層５との接触部が複数の曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが一つの曲線もしくは円弧により構成された電極合剤層５より軽減され電極合剤層５の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。

図４（ｂ）は、少なくとも直線および曲線あるいは円弧とを組み合わせて本発明の電極板を作成した一例であり、電極合剤塗布部および未塗布部６は電極板の進行方向に対し、電極板の幅方向部分に傾斜角度の異なる２つの直線を、電極板の幅方向中央部分に１つの円弧あるいは曲線を電極板進行方向に凸になるように配置し、その円弧もしくは曲線と電極板幅方向からの直線を接線で結んだ塗布形状を塗布例としてあげている。

この電極板はロールプレス時におけるプレスローラー３と電極合剤層５との接触部が曲線部もしくは円弧部となるためプレス部分のダメージが直線により構成された電極合剤層５より軽減され電極合剤層５の脱落や電極板の切れという不具合も防ぎ、且つ、電極板の厚みバラツキが抑制された正極板または負極板を得ることができる。また、本電極板を用いて巻回された電極群においても、巻回時の脱落が少ない正極板および負極板を得ることができる。

次いで、本発明の一実施の形態としての非水系二次電池用電極板の製造方法について説明する。まず、正極板については特に限定されないが、正極集電体として厚みが５μｍ〜３０μｍを有するアルミニウムやアルミニウム合金製の箔や不織布等を用いることができ、正極活物質、導電材、結着剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて正極合剤塗料が作製される。

正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。

このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。

このときの正極用結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。

次いで塗布装置を用い上記のように作製した正極合剤塗料をアルミニウム箔集電体上に間欠的に塗布する。この時、アルミニウム箔集電体の進行方向と間欠塗布装置との間に角度をつけ正極合剤塗料がアルミニウム箔集電体の進行方向に対し角度を持って塗布する。さらに乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮することで正極板が得られる。間欠塗布装置としては、生産性の観点からダイコーターが用いられるのが一般的であるが、塗布合剤層前段の終端部と次段の始端部が電極板幅方向から見て少なくとも１箇所以上重なるように形成する方法として、スプレーによる塗布、グラビアロール、転写、パターン印刷、等の塗布方法について特に限定されるものではない。

一方、負極板についても特に限定されないが、負極集電体として厚みが５μｍ〜２５μｍを有する圧延銅箔、電解銅箔、銅繊維の不織布等を用いることができ、負極活物質、結着剤、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させて負極合剤塗料が作製される。

負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。このときの負極用結着剤としてはＰＶｄＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。間欠塗布装置としては、生産性の観点からダイコーターが用いられるのが一般的であるが、塗布合剤層前段の終端部と次段の始端部が電極板幅方向から見て少なくとも１箇所以上重なるように形成する方法として、スプレーによる塗布、グラビアロール、転写、パターン印刷、等の塗布方法について特に限定されるものではない。

増粘剤としては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの水溶液として粘性を有する材料であれば特に限定されないが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂およびその変性体が、合剤塗料の分散性、増粘性の観点から好ましい。

次いで間欠塗布装置を用い上記のように作製した負極合剤塗料を銅箔集電体上に間欠的に塗布する。この時、銅箔集電体の進行方向と間欠塗布装置との間に角度をつけ負極合剤塗料が銅箔集電体の進行方向に対し角度を持って塗布させる。さらに乾燥後プレスにて所定厚みまで圧縮することで負極板が得られる。

セパレータについては、非水系二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。

さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ_６およびＬｉＢＦ_４などの各種リ
チウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また、正極板または負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。

さらに本発明の非水系二次電池としては、例えば図５に示したように複合リチウム酸化物を活物質とする前段の終端部の一部と次段の始端部一部とが幅方向から見て重なるように合剤塗布部と未塗布部を形成した正極板２５と、リチウムを保持しうる材料を活物質とする前段の終端部の一部と次段の始端部の一部とが幅方向から見て重なるように合剤塗布部と未塗布部を形成した負極板２６とをセパレータ２９を介して渦巻状に巻回した電極群２４を作製した後、この電極群２４を有底円筒形の電池ケース２１の内部に絶縁板３０と共に収容し、電極群２４の下部より導出した負極リード２８を電池ケース２１の底部に接続し、次いで電極群２４の上部より導出した正極リード２７を封口板２２に接続し、電池ケース２１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後電池ケース２１の開口部に封口ガスケット２３を周縁に取付けた封口板２２を挿入し電池ケース２１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口して構成することができる。以下、具体的な実施例について、さらに詳しく説明する。

本発明の実施例１について図面および表を参照しながら説明する。まず、正極用活物質としてコバルト酸リチウムをとしてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。

次いで、この正極合剤塗料を用いて図６（ａ）、（ｂ）に示したダイコーター１８を用いた間欠塗布装置により、この正極合剤塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。図６（ａ）は、間欠塗布装置の構成を正面から見た模式図である。図６（ｂ）は間欠塗布装置の構成を平面から見た模式図である。この間欠塗布装置は、連続走行する長尺の集電体１９とこの集電体１９を巻きつけるバックアップローラ１７と合剤塗料を塗布するダイコーター１８および合剤塗料を間欠的に供給する供給装置（図示せず）で構成され、間欠的な電極合剤層２０を形成する。

ダイコーター１８は、図６（ａ）に示すように集電体１９と垂直に配置し、塗布する。この際、図６（ｂ）に示すように、集電体１９の進行方向と間欠塗布装置のダイコーター１８との間に角度をつけ正極合剤塗料が集電体１９の進行方向に対し角度を持って未塗布部となる前段の正極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層における始端部の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように塗布形成した。次いで正極合剤塗料を塗布した集電体１９を乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板を作製した。さらにこの正極板の総厚みが１６５μｍとなるようにロールプレスした。上記の間欠塗布装置により作製した正極板を実施例１とした。

まず、負極の活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。

次いで、図６（ａ）、（ｂ）に示したダイコーター１８を用いた間欠塗布装置により、この負極合剤塗料を厚み１０μｍの銅箔の集電体１９に塗布した。図６（ａ）は、間欠塗布装置の構成を正面から見た模式図である。図６（ｂ）は間欠塗布装置の構成を平面から見た模式図である。図６（ａ）に示すようにこの間欠塗布装置は、連続走行する長尺の集電体１９とこの集電体１９を巻きつけるバックアップローラ１７と合剤塗料を塗布するダイコーター１８および合剤塗料を間欠的に供給する供給装置（図示せず）で構成され、間欠的な電極合剤層２０を形成する。

ダイコーター１８は、図６（ａ）に示すように集電体１９と垂直に配置し、塗布する。この際、図６（ｂ）に示すように集電体１９の進行方向と間欠塗布装置のダイコーター１８との間に角度をつけ負極合剤塗料が集電体１９の進行方向に対し角度を持って未塗布部となる前段の負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の負極合剤層における始端部の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように塗布形成した。負極合剤塗料を塗布した集電体１９を乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板を作製した。さらにこの負極板の総厚みが１８０μｍとなるようにロールプレスした。上記の間欠塗布装置により作製した負極板を実施例２とした。

（比較例１）
まず、正極板としては、実施例１と同様の正極合剤塗料を用いて図７（ａ）に示したダイコーター３５を用いた間欠塗布装置により、この正極合剤塗料を厚み１５μｍのアルミニウム箔の集電体３１の両面に塗布した。図７（ａ）は間欠塗布装置およびプレス装置の側面の模式図を示している。この際アルミニウム箔の集電体３１の未塗布部となる前段の正極合剤層における終端部と次段の正極合剤層における始端部とが幅方向からみて直角になるように塗布形成した。

次いで正極合剤塗料を塗布した集電体３１を乾燥炉３２にて乾燥後に片面側の合剤厚みが１００μｍとなる正極板を作製した。さらに図７（ｂ）の予備プレスローラー３３をロールプレス断面方向から見た模式図に示すように、予備プレスローラー３３を用いて正極板の幅方向端部の盛り上がりをロールプレスし、その後、正極板の総厚みが１６５μｍとなるようにプレスローラー３４によりロールプレスした。上記の間欠塗布装置により作製した正極板を比較例１とした。

（比較例２）
まず、負極板としては、実施例２と同様の負極合剤塗料を用いて図７（ａ）に示したダイコーター３５を用いた間欠塗布装置により、この負極合剤塗料を厚み１０μｍの銅箔の集電体３１に塗布した。図７（ａ）は間欠塗布装置およびプレス装置の側面の模式図を示している。この際、銅箔の集電体３１の未塗布部となる前段の負極合剤層における終端部と次段の負極合剤層における始端部とが幅方向からみて直角になるように塗布形成した。

次いで負極合剤塗料を塗布した集電体３１を乾燥炉３２にて乾燥後に片面側の合剤厚みが１１０μｍとなる負極板を作製した。さらに図７（ｂ）の予備プレスローラー３３をロールプレス断面方向から見た模式図に示すように予備プレスローラー３３を用いて負極板の幅方向端部の盛り上がりをロールプレスし、その後、この負極板を総厚みが１８０μｍとなるようにプレスローラー３４によりロールプレスした。上記の間欠塗布装置により作製した負極板を比較例２とした。

上記の条件で作製された電極板について、以下の内容で評価を行った。プレス時の評価として、電極板を円筒形リチウムイオン二次電池の規定されている厚みまでプレス加工した時の電極合剤層の脱落率、電極板切れの発生率を比較した。さらに、上記の評価結果を
（表１）に示す。

（表１）の結果より、集電体の進行方向に対し前段の塗布終端部と次段の塗布始端部が幅方向より見て重ならないように塗布、製作した比較例１及び比較例２の電極板に比べ、未塗布部となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように構成した実施例１〜２の電極板はロールプレス時における電極合剤層の脱落を防ぎ、電極板切れを抑止できることが分かった。

これは、実施例１〜２により得られた電極板は図１（ａ）に示したように、電極合剤層５の未塗布部となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように構成した電極板がロールプレス時に集電体４に接触しないため、電極合剤塗布始端部への負荷が軽減されているためである。

比較例１および比較例２により得られた電極板はプレス時に電極合剤層５と集電体４部分を交互にプレスするため、集電体４上の電極合剤層５を塗布形成した部分をプレスする際、この塗布形成した部分（始端部もしくは終端部）に極所的に負荷が集中し電極合剤層始端部がより圧縮されることにより集電体４が薄くなる。また、電極合剤層５と集電体４との接着力が弱くなる箇所が発生することで電極合剤層５の脱落および電極板切れが起こり易くなるものと考えられる。

また、正極板、負極板及びセパレータを巻回して電極群を構成した後、電極群を解体し正極板及び負極板の合剤脱落の発生率、電極板切れの発生率、群構成時における巻ズレ不良率について評価を行なった。上記評価の結果を（表２）に示す。

（表２）の結果より集電体４の進行方向に対し前段の塗布終端部と次段の塗布始端部が幅方向より見て重ならないように塗布、製作した比較例１及び比較例２の電極板に比べ、未塗布部となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の先端部とが幅方向からみて
重なる位置にくるように構成した実施例１〜２の電極板は、巻回して電極群を構成した時の電極合剤層５の脱落、電極板切れを抑止できることが分かった。

これは、実施例１〜２により得られた電極板は図１（ａ）に示したように、電極合剤層５の未塗布部となる前段の正極合剤層および／または負極合剤層における終端の幅方向の一部と次段の正極合剤層および／または負極合剤層における始端の一部とが幅方向からみて重なる位置にくるように構成した電極板がロールプレス時に集電体４に接触しないため、電極合剤塗布始端部への負荷が軽減されているため電極合剤層５と集電体４の接着力の低下が抑制されているためと思われる。以上の結果から、本発明を用いることにより、ロールプレス時の電極板切れを少なくし、電極群を構成する際の電極板切れを抑止することができる電極板の製作が実現可能である。

本発明に係わる非水系二次電池用電極板およびその製造方法と、その電極板を用いて作成された非水系二次電池は、プレス工程および電極群の巻回工程で発生する非水系二次電池用電極板の切れ、電極合剤層の脱落を防止する効果に加え、電極群を巻回する際の電極板切れの抑止に優れているので、非水系二次電池に用いられるシート状電極板として有用である。

（ａ）本発明における非水系二次電池用電極板の平面模式図、（ｂ）本発明における非水系二次電池用電極板の幅方向から見た模式図 （ａ）本発明における別パターンの非水系二次電池用電極板の平面の模式図、（ｂ）本発明における別パターンの非水系二次電池用電極板の幅方向から見た模式図 （ａ）本発明における傾斜角が異なる２直線の組合せによる電極板の模式図、（ｂ）本発明における傾斜角が異なる３直線の組合せによる電極板の模式図、（ｃ）本発明における傾斜角が異なる４直線の組合せによる電極板の模式図 （ａ）本発明における曲線または円弧の組合せによる電極板の模式図、（ｂ）本発明における直線と曲線の組合せによる電極板の模式図 本発明における電極板を用いた非水系二次電池の一部切欠斜視図 （ａ）実施例における間欠塗布装置の平面の模式図、（ｂ）実施例における間欠塗布装置の幅方向から見た模式図 （ａ）従来例における間欠塗布装置およびプレス装置の側面の模式図、（ｂ）従来例における予備プレス装置の模式図 （ａ）従来例における塗布前および易剥離性テープ貼り付け後の間欠塗布の断面の模式図、（ｂ）従来例における全面塗布後の間欠塗布の断面の模式図、（ｃ）従来例における易剥離性テープ剥離後の間欠塗布の断面の模式図、（ｄ）従来例における間欠塗布およびプレスにより得られた電極板の平面の模式図

符号の説明

１ 前段の塗布終端の一部
２ 次段の塗布始端の一部
３ プレスローラー
４ 集電体
５ 電極合剤層
６ 未塗布部
１７ バックアップローラ
１８ ダイコーター
１９ 集電体
２０ 電極合剤層
２１ 電池ケース
２２ 封口板
２３ 封口ガスケット
２４ 電極群
２５ 正極板
２６ 負極板
２７ 正極リード
２８ 負極リード
２９ セパレータ
３０ 絶縁板

Claims (8)

1. 帯状の集電体に少なくとも活物質と結着剤からなる電極合剤層を間欠的に形成した非水系二次電池用電極板において、前記間欠的に形成される前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向からみて重なる位置にくるように形成したことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
2. 前記電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を直線状とした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
3. 前記電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を傾斜角の異なる直線の組合せとした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
4. 前記電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を曲線状とした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
5. 前記電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を複数の曲線の組合せとした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
6. 前記電極合剤層の終端および始端の幅方向の形状を直線と曲線の組合せとした請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
7. 少なくとも活物質と結着剤とを分散媒にて混合分散させた電極合剤塗料を帯状の集電体に間欠的に塗布し乾燥させて電極合剤層を形成する非水系二次電池用電極板の製造方法において、前記電極合剤層としての前段の電極合剤層の終端の一部と次段の電極合剤層の始端の一部とが集電体の幅方向から見て重なる位置にくるように電極合剤塗料を塗布することを特徴とする非水系二次電池用電極板の製造方法。
8. 正極板と負極板とを多孔質絶縁層を介して巻回または積層した電極群を非水電解質とともに電池ケースに封入して構成する非水系二次電池において、前記正極板および負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜６のいずれかに記載の電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。

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