CN103891029A - 蓄电装置及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种蓄电装置,其具有至少一个电极,所述电极由一片金属极耳和多片电极板形成,前述电极板具有:金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层以及形成于底涂层的表面的活性物质层,前述底涂层包含碳材料,且单面的单位面积重量为0.01~3g/m2,关于前述多片电极板,金属箔的总厚度为0.2~2mm,并且在形成有底涂层的部分,电极板彼此焊接以及与金属极耳焊接。

Description

蓄电装置及其制造方法
技术领域
本发明涉及蓄电装置及其制造方法。更详细而言,本发明涉及包含由一片金属极耳和多片电极板焊接而成的电极的蓄电装置及其制造方法。
背景技术
作为蓄电装置,已知镍氢电池、镍镉电池、铅蓄电池、锂离子二次电池等二次电池、双电层电容器、锂离子电容器等电容器。其中,锂离子二次电池利用于电动汽车、混合动力汽车等。另外,双电层电容器用作瞬间停电时的备用电源等。
锂离子二次电池至少具有正极电极板和负极电极板。正极电极板是在铝箔等集电体上形成正极活性物质层而成的。正极活性物质层中,使用含锂的过渡金属的氧化物等作为正极活性物质。负极电极板是在铜箔等负极集电体上形成负极活性物质层而成的。负极活性物质层中,使用石墨等碳材料作为负极活性物质。作为自正极电极板和负极电极板取出电流的端子,金属极耳分别焊接于正极电极板和负极电极板。金属极耳的焊接在集电体露出的部分进行。
双电层电容器至少具有一对电极板。该电极板是在铝箔等集电体上形成活性物质层而成的。该活性物质层中,使用活性炭等比表面积大的碳材料作为活性物质。作为自电极板取出电流的端子,金属极耳焊接于电极板。金属极耳的焊接在集电体露出的部分进行。
关于蓄电装置,为了应对电动汽车、电动设备等用途而要求高容量化和充放电的高速化。作为用于应对该要求的一个手段,提出了在活性物质层与集电体之间配置底涂层来降低活性物质层与集电体的接触界面的电阻(例如,专利文献1~4)。对于配置有底涂层的电极板,金属极耳的焊接也在集电体露出的部分、即未形成底涂层和活性物质层的部分进行(例如,专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-170965号公报(US2011/274971A1)
专利文献2:日本特开2001-351612号公报
专利文献3:日本特开2008-098590号公报
专利文献4:日本特开2012-073396号公报(US2012/078629A1)
发明内容
发明要解决的问题
作为形成集电体的露出部分的方法,有使集电体上的要焊接的部分不形成底涂层和活性物质层的方法。事先设置要焊接的部分时,集电体的通用性降低,因此不便于多品种的电极制造。作为其它方法,有将形成于集电体上的底涂层和活性物质层的一部分剥离的方法。此时,增加用于剥离底涂层和活性物质层的工序,生产率降低。
为了制作高容量的电池,有时将正极电极板和负极电极板分别重叠多片来使用。双电层电容器中为了增加容量而有时也将电极板重叠多片来使用。使用多片电极板时,如上所述的关于集电体露出部分的形成的问题变得更严重。
本发明的目的是提供以高生产率制造包含由一片金属极耳和多片电极板焊接而成的电极的蓄电装置的方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而进行了研究,结果发现,包含如下的技术方案的蓄电装置及其制造方法。
即,本发明包含以下的技术方案。
[1]一种蓄电装置,其具有至少一个电极,所述电极由一片金属极耳(tablead)和多片电极板形成,
电极板具有:金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层、以及在形成有底涂层的部分的一部分表面上形成的活性物质层,
底涂层包含碳材料,且单面的单位面积重量为0.05~3g/m2
多片电极板在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分彼此焊接,并且,
多片电极板中的至少1片在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分与金属极耳焊接。
[2]根据[1]所述的蓄电装置,其中,多片电极板的金属箔的总厚度为0.2~2mm。
[3]根据[1]或[2]所述的蓄电装置,其中,底涂层包含1~60质量%的碳材料。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的蓄电装置,其中,底涂层相对于100质量份碳材料包含20~300质量份的粘结材料。
[5]根据[4]所述的蓄电装置,其中,粘结材料为脱乙酰壳多糖或其衍生物。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的蓄电装置,其中,活性物质层的面积为形成有底涂层的部分的面积的80~99面积%。
[7]根据[1]~[6]中任一项所述的蓄电装置,其中,金属极耳包含选自由铝、铜和镍组成的组中的至少一者。
[8]根据[1]~[7]中任一项所述的蓄电装置,其中,金属箔为铝箔或铜箔。
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的蓄电装置,其中,1片金属箔的厚度为5~70μm。
[10]根据[1]~[9]中任一项所述的蓄电装置,其中,碳材料包含选自由石墨、导电性炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组中的至少一者。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的蓄电装置,其为锂离子电池。
[12]一种[1]~[11]中任一项所述的蓄电装置的制造方法,其包括以下的工序:
准备多片电极板的工序,所述电极板具有金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层、以及在形成有底涂层的部分的一部分表面上形成的活性物质层;以及,
焊接工序,将多片电极板在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分彼此焊接,并且将多片电极板中的至少1片在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分与金属极耳焊接。
[13]根据[12]所述的制造方法,其中,焊接工序利用一步法焊接(one shotweld)进行。
[14]根据[12]或[13]所述的制造方法,其中,焊接工序利用超声波焊接进行。
发明的效果
根据本发明的制造方法,能够利用简便的方法以高生产率得到包含由一片金属极耳和多片电极板焊接而成的电极的蓄电装置。本发明的蓄电装置的容量高,内阻低,且急速充放电的循环特性良好。
附图说明
图1是示出本发明中使用的电极板的实施方式的例子的图。
图2是示出从箭头方向观察图1中示出的电极板所见的侧面的图。
图3是示出本发明中使用的电极板的实施方式的例子的图。
图4是示出从箭头方向观察图3中示出的电极板所见的侧面的图。
图5是示出电极板P与电极板N的重叠的实施方式的例子的图。
图6是示出从箭头方向观察图5中示出的电极板所见的侧面的图。
图7是示出电极板P’与电极板N’的重叠的实施方式的例子的图。
图8是示出从箭头方向观察图7中示出的电极板所见的侧面的图。
图9是示出电极板P”与电极板N”的重叠的实施方式的例子的图。
具体实施方式
[蓄电装置]
本发明的一个实施方式的蓄电装置具有至少一个电极,所述电极由一片金属极耳和多片电极板形成。作为蓄电装置,例如可列举出锂离子二次电池、双电层电容器等。其中,本发明的蓄电装置适于锂离子二次电池。通常,属于一个电极中的多片电极板与属于另一个电极中的多片电极板逐片交替地重叠并被容纳于蓄电装置的外壳内。
<电极板>
一片电极板具有金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层、以及在形成有底涂层的部分的一部分表面上形成的活性物质层。
(金属箔)
本发明中使用的金属箔是现有的蓄电装置中使用的公知的金属箔。对金属箔所使用的材料没有特别限制,例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属;不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等。
关于锂离子二次电池的正极中使用的电极板,作为金属箔,优选使用铝箔、更优选使用纯铝箔或含95质量%以上铝的铝合金箔。作为纯铝箔的例子,可列举出A1N30材、A1085材,作为铝合金箔的例子,可列举出A3003材(Mn添加系)。
关于锂离子二次电池的负极中使用的电极板,作为金属箔,优选使用铜箔、铝箔。作为活性物质使用石墨时,金属箔优选为铜箔。作为优选的铜箔,可列举出纯度95质量%以上的压延铜箔或电解铜箔。作为优选的铝箔,可列举出与锂离子二次电池的正极中可使用的铝箔同样的铝箔。
关于双电层电容器的电极中使用的电极板,作为金属箔,优选使用铝箔。作为优选的铝箔,可列举出与锂离子二次电池的正极中可使用的铝箔同样的铝箔。
从金属箔或电极板的处理容易度、蓄电装置的小型化的观点出发,金属箔的平均单片厚度优选为5μm~70μm、更优选为5μm~50μm。
金属箔的面积可以根据蓄电装置的用途适当设定。例如,用作电动汽车用电源时,一片金属箔的面积优选为5000mm2~1000000mm2、更优选为8000mm2~500000mm2
金属箔可以是未开孔的箔,也可以是二维状的网格箔、三维网络状的箔、冲孔金属箔等开孔了的箔。金属箔的表面可以实施公知的表面处理。作为表面处理,例如可列举出粗糙化处理、蚀刻、硅烷偶联处理、铬酸盐处理、阳极氧化、洗涤底漆、电晕放电、辉光放电等。需要说明的是,利用表面处理在表面形成电绝缘性的膜时,优选调整电绝缘性膜的厚度使得电极板作为集电体的功能不会降低。
(底涂层)
底涂层优选与金属箔的单面或两面接触地形成于金属箔的单面或两面。底涂层可以在金属箔的一部分表面上形成,也可以整面形成。不仅可以在金属箔的主表面形成,还可以在端面上也形成。作为在金属箔的一部分表面上形成底涂层的方式,有:仅在金属箔表面中的规定范围内形成底涂层的方式、在金属箔整面上将底涂层形成为点图案(dot pattern)、线和间隔图案(lineand space pattern)等图案状的方式等。
形成有底涂层的部分的面积优选为金属箔的面积的95面积%以上。需要说明的是,在底涂层形成为图案状时,形成有底涂层的部分的面积是形成为阳纹的底涂层的面积和在形成为图案状的底涂层之间露出的金属箔的面积的总和。
底涂层的单面的单位面积重量为0.05~3g/m2、优选为0.1~2g/m2、更优选为0.1~0.7g/m2。为这种单位面积重量时,可降低蓄电装置的内阻。另外,可将电极板彼此之间以及电极板与金属极耳之间的焊接强度保持在适度的范围内。
底涂层的单位面积重量是底涂层的质量相对于底涂层的面积(底涂层形成为图案状时,该面积为仅底涂层的面积,不包含在形成为图案状的底涂层之间露出的金属箔的面积)的比例。底涂层的质量例如可以如下算出:从电极板切出适当尺寸的试验片,测定其质量W0,然后自试验片剥离底涂层,测定剥离底涂层后的质量W1,由其差(W0-W1)算出。
单位面积重量可以通过公知方法调整。例如,利用涂布形成底涂层时,可以通过用于形成底涂层的涂覆液的固体成分浓度、涂覆机的涂覆液投入口的间隙等进行调整。
希望增加单位面积重量时,提高固体成分浓度、或增大间隙。希望减少单位面积重量时,降低固体成分浓度、或减小间隙。另外,也可以重复多次涂覆直至达到期望的单位面积重量。
前述底涂层包含碳材料。底涂层中使用的碳材料优选能够对底涂层赋予导电性。作为碳材料,可列举出乙炔黑、科琴黑、炉黑等导电性炭黑;人造石墨、天然石墨等石墨;碳纤维、气相沉积碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。其中,优选选自由石墨、导电性炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组中的至少一者,更优选导电性炭黑。这些碳材料可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
碳材料可以完全包埋在底涂层中,也可以在局部自底涂层露出的状态下进行固定化。关于底涂层中的碳材料的分散状态,只要是对底涂层赋予导电性的状态,就没有特别限制。另外,优选碳材料不会从底涂层脱落。
可以选择碳材料的粒径,使得其与底涂层中的其它材料、前述金属箔或后述活性物质层的粘结性良好。
底涂层中所含的碳材料的量优选为1~60质量%、更优选为20~50质量%。以这种量包含碳材料时,底涂层的导电性提高,金属箔与活性物质层之间的电阻降低。
为了防止碳材料的脱落、提高金属箔与底涂层的密合性或活性物质层与底涂层的密合性,可以在底涂层中含有粘结剂。可以在底涂层中含有的粘结剂的量相对于100质量份碳材料优选为20~300质量份、更优选为30~150质量份。作为粘结剂的例子,可列举出丙烯酸类聚合物、乙烯基系聚合物、聚偏二氟乙烯、丁苯橡胶、多糖类、多糖类衍生物等。其中,从底涂层的非水电解液耐性的观点出发,优选多糖类和多糖类衍生物。
作为多糖类的具体例子,可列举出壳多糖、脱乙酰壳多糖、纤维素和它们的衍生物。其中,优选脱乙酰壳多糖。作为多糖类衍生物的例子,可列举出羟烷基化的多糖类、羧烷基化的多糖类、硫酸酯化的多糖类等。羟烷基化的多糖类从在溶剂中的溶解度高、容易形成底涂层的观点出发是优选的。作为羟烷基的例子,可列举出羟乙基、羟丙基、甘油基等。其中,优选甘油基。羟烷基化的多糖类可以通过公知方法制造。这些粘结剂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。所使用的2种以上的粘结剂可以是仅单纯混合而成的物质,也可以是形成有交联结构、互穿聚合物结构或半互穿聚合物结构的物质。其中,优选形成有交联结构、互穿聚合物结构或半互穿聚合物结构的物质。
底涂层中还可以根据需要包含公知的各种添加剂。作为该添加剂,可列举出分散稳定剂、增稠剂、抗沉降剂、抗结皮剂、消泡剂、静电涂装性改良剂、防流挂剂、流平剂、交联催化剂、抗收缩剂等。
底涂层中包含多糖类或多糖类衍生物作为粘结剂时,优选包含有机酸作为添加剂。有机酸的添加量相对于100质量份多糖类或多糖类衍生物优选为40~120质量份、更优选为40~90质量份。作为该有机酸,可列举出羧酸、磺酸、膦酸等。其中,优选羧酸。作为羧酸的例子,可列举出2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸以及均苯四甲酸等。这些有机酸可以单独使用1种或者组合2种以上使用。
作为在金属箔上形成底涂层的方法,可列举出溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法等气相法、浸渍法、印刷法等涂布法。其中,从可以利用辊对辊方式进行连续加工、可低成本化的观点出发,优选涂布法。
利用涂布法形成底涂层包括:制备包含构成底涂层的各成分或其前体的涂覆液,将该涂覆液涂布到金属箔,进行干燥。
作为底涂层用涂覆液中使用的液体介质的例子,可列举出N-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯等非质子性极性化合物、乙醇、异丙醇、正丙醇等质子性极性化合物、水等。适当设定涂覆液的固体成分浓度使得底涂层达到期望的单位面积重量。
对将底涂层用涂覆液涂布到金属箔的方法没有特别限制,可以直接采用公知的涂布方法。具体而言,可列举出流延法、棒涂法、浸渍法、印刷法等。其中,从容易控制涂布膜的厚度的观点出发,优选棒涂、凹版涂布、凹版逆转涂布、辊涂、迈耶棒涂布、刮刀涂布、刀涂、气刀涂布、逗点涂布、狭缝涂布、滑动模涂布、浸渍涂布。在金属箔的两面上涂布时,可以逐个面进行涂布操作,也可以在两面同时进行涂布操作。
对涂布的涂覆液的干燥方法没有特别限制。干燥温度优选为100~300℃、更优选为120~250℃。干燥时间优选为10秒~10分钟。在这种条件下进行干燥时,能够将底涂层中的液体介质完全去除而不使底涂层中的各成分分解,能够以高通量形成表面形状良好的底涂层。
(活性物质层)
活性物质层优选与形成有底涂层的部分的一部分表面接触地在形成有底涂层的部分的一部分表面形成。此处,“形成有底涂层的部分”不仅包含在金属箔表面上形成为阳纹的底涂层的部分,而且包含在形成为图案状的底涂层之间露出的金属箔的部分。活性物质层以形成有底涂层的部分的一部分露出的方式、优选以形成有底涂层的部分的边缘部分露出的方式而形成。活性物质层的面积优选为形成有底涂层的部分的面积(底涂层形成为图案状时,是形成为阳纹的底涂层的面积和在形成为图案状的底涂层之间露出的金属箔的面积的总和)的80~99面积%、更优选为90~95面积%。在两面形成活性物质层时,优选将形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分设置于两面的相同位置。形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分的形状没有特别限定。
活性物质层的厚度越大,则每1片电极板的电容越高,另一方面,蓄电装置的内阻越高。因此,活性物质层的厚度可以适当设定,使得可获得期望的电池容量且将内阻抑制为规定值以下。活性物质层的厚度优选为10μm~200μm。
活性物质层通常包含活性物质、粘结剂、以及根据需要的导电助剂、添加剂。对于任一种材料,都可以根据蓄电装置的种类使用公知的物质。
关于锂离子二次电池的正极中使用的活性物质层,作为活性物质,例如可以使用钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、镍酸锂(LiNiO2)、Co-Mn-Ni的3元系锂化合物(Li(CoxMnyNiz)O2)、硫系化合物(TiS2)、橄榄石系化合物(LiFePO4、LiMnPO4)等。
关于锂离子二次电池的负极中使用的活性物质层,作为活性物质,例如可以使用人造石墨、天然石墨等碳材料;Sn、Si等金属材料或半金属材料;钛酸锂、氧化钛等金属氧化物。
锂离子二次电池的充电时,在正极活性物质中保持的锂离子脱嵌而释放到电解液中,电解液中的锂离子被吸收到作为负极活性物质的碳材料的晶体层间,从而进行充电。另外,放电时,与充电时相反,锂离子自负极活性物质释放,被正极活性物质吸收,从而进行放电。
关于双电层电容器的电极中使用的活性物质层,作为活性物质,例如可以使用活性炭。作为活性炭,可列举出椰壳活性炭、纤维状活性炭等。活性炭不因其活化方法而受到特别限定,可以使用利用水蒸气活化法、化学试剂活化法等得到的活性炭。为了得到高容量的电容器,实施过碱活化处理的活性炭、即碱活化炭是合适的。
双电层电容器并非像锂离子二次电池那样的基于法拉第反应的蓄电体系。双电层电容器是利用电解液中的阳离子和阴离子各自在电极中的活性物质表面形成双电层的物理现象的蓄电体系。
关于锂离子二次电池、双电层电容器的电极中使用的活性物质层,作为导电助剂,例如可以使用乙炔黑、科琴黑、炉黑等导电性炭黑;人造石墨、天然石墨等石墨;碳纤维、气相沉积碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维等。
关于锂离子二次电池、双电层电容器的电极中使用的活性物质层,作为粘结剂,例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯丙烯三元共聚物、丁二烯橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、聚四氟乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈等。
对活性物质层的形成方法没有特别限制,可以采用蓄电装置的制造中使用的公知方法。例如,利用涂布法形成活性物质层时,首先,将活性物质与根据需要的导电助剂、粘结材料均匀分散于液体介质,得到涂覆液。该液体介质只要不会使底涂层变质就没有特别限制。作为活性物质层用涂覆液中使用的液体介质,可列举出与底涂层用涂覆液中可使用的液体介质同样的物质。涂覆液的涂布方法和所涂布的涂覆液的干燥方法可以直接采用底涂层形成时可采用的涂布方法和干燥方法。干燥后,优选进行压制处理。通过压制处理能够得到高密度的活性物质层。
本发明中使用的电极板除了具有金属箔、底涂层和活性物质层之外,还可以具有耐热层等其它的构件。耐热层通常设置于活性物质层上。
电极板不因其形状而受到特别限制。例如,可列举出如图1所示的长方形状、如图3所示的具有切口的形状等。
<金属极耳>
金属极耳只要是蓄电装置中可使用的极耳就没有特别限制。金属极耳优选由金属箔构成。金属极耳的厚度优选为0.05~1mm、宽度优选为5~150mm、长度优选为10~100mm。对金属极耳所使用的材料没有特别限制,例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属;不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等。金属极耳用的铝箔优选为公知的实施过退火处理的铝箔。退火处理优选在非活性或还原性气氛中进行。处理温度优选为100℃~500℃。处理时间根据处理温度而不同,优选为1分钟~1小时左右。
作为金属极耳用的铜箔,可列举出压延铜箔、电解铜箔。其中,压延无氧铜箔由于容易焊接、焊接后的部分的耐久性高而优选。另外,作为该铜箔,优选使用实施过铬酸盐处理等防锈处理、镀镍处理的铜箔。
金属极耳也可以由在金属箔表面上施加金属覆盖层而成的层叠体箔构成。在金属箔表面上形成金属覆盖层时,主要选择含镍的覆盖层。镍覆盖层的厚度优选设定为1~5μm。
优选在金属极耳的表面的一部分贴附有绝缘薄膜。作为绝缘薄膜,优选由烯烃系高分子形成。将电极封入到外壳材料中,通过热封进行密封时,贴附于金属极耳表面的绝缘薄膜与外壳材料密封部分气密地粘接,能够确保金属极耳与外壳材料之间的绝缘性。
[电极]
本发明中使用的电极由一片金属极耳和多片电极板形成。构成本发明中使用的电极的多片电极板在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分彼此焊接,并且多片电极板中的至少1片在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分与金属极耳焊接。以下有时将形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分(底涂层形成为图案状时,不仅包含露出的底涂层的部分,而且包含在形成为图案状的底涂层之间露出的金属箔)称为极耳焊接部。
一组多片电极板优选以极耳焊接部彼此配置于相同位置的方式进行重叠。
该多片电极板优选电极板的形状、极耳焊接部的形状大致相同。另外,关于在金属箔的两面形成有底涂层和活性物质层的多片电极板,优选的是各自表面的底涂层的图案形状和底涂层露出的位置的图案形状大致相同。这样一来,以电极板的极耳焊接部配置于相同位置的方式重叠时,电极板的边缘整齐,能够减小蓄电装置的体积。
多片电极板的金属箔的总厚度优选为0.2~2mm、更优选为0.3~1.5mm、进一步优选为0.5~1.5mm。增大金属箔的总厚度时,存在容易得到容量大的蓄电装置的倾向。另一方面,减小金属箔的总厚度时,在将多片电极板为了与金属极耳焊接而汇集时,存在施加于极耳焊接部的弯曲应力容易被抑制在允许范围内的倾向。关于多片电极板,例如,若为厚度20μm的金属箔,则优选准备10~100片来重叠,若为厚度50μm的金属箔,则优选准备4~40片来重叠。
用于形成一个电极的一组多片电极板优选与用于形成另一个电极的另一组多片电极板逐片交替地重叠。进而,优选在用于形成一个电极的电极板与用于形成另一个电极的电极板之间夹设分隔件。
另外,关于电极板与金属极耳,使金属极耳重叠于电极板的极耳焊接部。金属极耳可以重叠于多片电极板的最外侧的电极板的极耳焊接部,也可以在该多片电极板中的任意邻接的2片电极板的极耳焊接部之间夹设金属极耳来重叠。
例如,电极板为如图3和图4所示的形状时,多片电极板P和多片电极板N如图5和图6所示那样重叠,可以将金属极耳5p焊接于电极板P的极耳焊接部3p,可以将金属极耳5n焊接于电极板N的极耳焊接部3n。另外,将多片电极板P’和多片电极板N’如图7和图8所示那样重叠,可以将金属极耳5p’焊接于电极板P’的极耳焊接部3p’,可以将金属极耳5n’焊接于电极板N’的极耳焊接部3n’。
焊接方法选择用于将金属彼此焊接的公知方法。例如,可列举出TIG焊接、点焊(spot welding)、激光焊接、超声波焊接等。其中,从焊接强度的观点出发,优选超声波焊接。
焊接利用以下步骤进行。例如,可以将重叠了的电极板配置在砧座与焊头之间,将金属极耳配置于极耳焊接部,施加超声波,进行一步法焊接。一步法焊接是指,将多片电极板与极耳成批焊接而非逐片地焊接,只要是成批进行处理,则超声波的施加也可以分为数次进行。另外,也可以先将电极板彼此焊接,然后将金属极耳焊接。可以通过改变焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间来改变焊接的程度。另外,可以通过改变焊头的前端形状来改变焊接面积。作为焊头的前端部,例如可列举出针状、球状等形状。另外,焊头的前端部可以采用像轧纹模具那样赋予凹凸而具有多个接点的形状。需要说明的是,焊接面积是与金属极耳接触并被施加超声波的部分的面积。焊接面积可以根据极耳焊接部的形状、面积等适当设定。例如,焊接面积相对于极耳焊接部的单面的面积,可以优选地设定为1~50%、更优选设定为2~40%。
本发明的蓄电装置中,可以将形成如前所述的结构的电极用作正极和负极,也可以将形成如前所述的结构的电极用作正极或负极中的任一者。另外,本发明的蓄电装置可以一个电极使用形成如前所述的结构的电极,另一个电极使用公知的电极。
(分隔件)
为了防止短路而在正极电极板与负极电极板之间设置分隔件S。作为分隔件,例如可列举出由无纺布、织物、多孔薄膜等多孔绝缘性材料形成的分隔件。作为多孔薄膜的例子,可列举出聚乙烯、聚丙烯制的微孔膜等。另外,于分隔件也可以设有包含无机氧化物颗粒的耐热层。
将如上所述中间夹着分隔件的正极和负极容纳于金属罐、层压袋等外壳材料中。然后,投入电解质,使电解质浸渗到正极和负极中并去除水分,最后将外壳材料真空密封,从而可以得到蓄电装置。其中,作为电解质使用凝胶状或固体状的电解质时,分隔件可以省去。
(电解质)
作为电解质,可以使用锂离子二次电池、双电层电容器等蓄电装置中使用的公知的材料。
作为锂离子二次电池用的电解质,例如可列举出非水电解质液、聚合物电解质、无机固体电解质、熔盐电解质等。
非水电解质液是将电解质盐溶解于非水性有机溶剂而成的溶液。作为电解质盐,可列举出六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)等含氟锂盐。作为非水性有机溶剂,可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
作为聚合物电解质,可列举出在聚环氧乙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷衍生物和包含该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物、聚碳酸酯衍生物和包含该衍生物的聚合物等中含有上述电解质盐而成的物质。
作为无机固体电解质,可列举出以硫化物系玻璃为主要成分的物质。例如,可列举出将硫化锂与选自由硫化硅、硫化锗、硫化磷和硫化硼组成的组中的至少一者组合而成的玻璃陶瓷。其中,将硫化锂与硫化磷组合而成的玻璃陶瓷由于离子传导率高而优选使用。
作为熔盐电解质,例如,可列举出将甲基丙基咪唑鎓双氟磺酰胺(methyl-propyl-imidazolium-bis-fluoro-sulfonylamide)与双三氟甲烷磺酰亚胺锂组合而成的物质。
作为双电层电容器用的电解质,例如可列举出水溶性电解液、非水溶剂电解液等。作为水溶性电解液,可列举出硫酸水溶液、硫酸钠水溶液、氢氧化钠水溶液等。另外,非水溶剂电解液是将阳离子电解质、阴离子电解质溶解于非水溶剂而成的溶液。作为阳离子电解质,可列举出四乙基铵盐等。作为阴离子电解质,可列举出四氟硼酸根离子(BF4 -)、双三氟甲基磺酰亚胺((CF3SO2)2N-)等。作为非水溶剂,可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)等。
(外壳材料)
外壳材料可以选择蓄电装置中使用的公知的外壳材料,优选为层压包装材料。对层压包装材料的结构没有特别限定,可列举出在铝箔的两侧具有聚合物层的材料。例如,作为成为蓄电装置的外侧的聚合物层从耐热性、刺穿强度、平滑性、印刷性等的观点出发,优选使用聚酰胺、在聚酰胺上层叠聚酯而成的材料等。内侧的聚合物层使用热塑性聚烯烃等作为热密封材料。
实施例
以下示出实施例和比较例,进一步具体说明本发明。需要说明的是,本发明的范围并不限定于本实施例。可以在不改变本发明的主旨的范围内适当变更而实施。
实施例1
<底涂层用的涂覆液的制备>
将乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,商品名DENKA BLACK(HS-100))10质量份、二羟丙基脱乙酰壳多糖(脱乙酰度86mol%,重均分子量9.0×104)5质量份、均苯四甲酸酐5质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用等级)混合,用溶解式搅拌机以转速300rpm混合10分钟。接着,使用均化器(家田贸易株式会社制造,产品名PRO200)以20000rpm处理30秒,得到固体成分浓度7质量%的底涂层用涂覆液。
<底涂层的形成>
将底涂层用涂覆液利用棒涂法涂覆到厚度20μm的铝箔(A1N30材)的一个面的整面上。然后,在180℃下热处理3分钟将其干燥。接着在另一个面也同样地涂覆,得到在两面形成有底涂层的铝箔(以下有时称为Al集电构件)。底涂层的单面的单位面积重量为0.5g/m2。关于单面的单位面积重量的测定,自Al集电构件准确地切出100mm×100mm的尺寸的小薄片,将该小薄片的单面用剥离剂(三彩化工株式会社制造,商品名NEOREVER#346)进行处理,自小薄片的单面剥离底涂层,根据剥离前后的质量差算出。
<正极电极板的制造>
自Al集电构件切取100mm×100mm的尺寸的小薄片(以下有时称为Al集电体)。
将钴酸锂(日本化学工业株式会社制造,商品名CELLSEED C)95质量份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,商品名DENKA BLACK(粉状品))2质量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造,商品名KFPOLYMER#1120)3质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用等级)95质量份混合,得到浆料。
将自Al集电体的1个边起宽度10mm×长度100mm的边缘部除外地、在Al集电体的两面用刮刀法涂布前述浆料。然后,将其干燥,进行压制,在Al集电体的两面分别形成宽度90mm×长度100mm×厚度50μm的正极活性物质层。将其作为正极电极板P”。将底涂层露出而未形成正极活性物质层的、宽度10mm×长度100mm的边缘部作为极耳焊接部3p”。
<负极电极板的制造>
将人造石墨(昭和电工株式会社制造,商品名SCMG-AR)94质量份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,商品名DENKA BLACK(粉状品))1质量份、聚偏二氟乙烯(KUREHA CORPORATION制造,商品名KFPOLYMER#9130)5质量份以及N-甲基-2-吡咯烷酮(工业用等级)94质量份混合,得到浆料。
准备宽度100mm×长度100mm×厚度10μm的电解铜箔。
将自电解铜箔的1个边起宽度10mm×长度100mm的边缘部除外地、在电解铜箔的两面用刮刀法涂布浆料。然后,将其干燥,进行压制,在电解铜箔的两面分别形成宽度90mm×长度100mm×厚度55μm的负极活性物质层。将其作为负极电极板N”。将铜箔露出而未形成负极活性物质层的、宽度10mm×长度100mm的边缘部作为极耳焊接部3n”。
如图9所示,以极耳焊接部3p”和3n”朝相反方向伸出的方式将15片正极电极板和16片负极电极板逐片交替重叠,在正极电极板与负极电极板之间插入分隔件(POLYPORE International,Inc.制造,商品名Celgard2500),得到负极电极板为最外层的电极板层叠体。
接着,准备正极极耳(A1N30-H(铝)制造,厚度0.5mm、宽度20mm、长度30mm)5p”。用超声波焊接机将1片正极极耳5p”与电极板层叠体的正极电极板的极耳焊接部3p”15片接合。焊接在焊头的前端角度90度、压力0.3MPa、频率20kHz和0.3秒的条件下进行。焊头的前端为2mm×12mm的长方形,且焊接面积为24mm2
准备负极极耳(无氧铜制,厚度0.2mm、宽度20mm、长度30mm,镍覆盖1μm)5n”。用超声波焊接机将1片负极极耳5n”与电极板层叠体的负极电极板的极耳焊接部3n”16片接合。焊接在焊头的前端角度90度、压力0.3MPa、频率20kHz和0.3秒的条件下进行。焊头的前端为2mm×12mm的长方形,且焊接面积为24mm2
将该电极板层叠体在正极极耳和负极极耳分别露出的状态下用铝层压包装材料包覆,制成3个边密封且1个边有开口的袋状。利用60℃的真空干燥机去除水分。然后,作为有机电解液将LiPF6溶液(KISHIDA CHEMICAL Co.,Ltd.制造)注入,在真空气氛下使其浸渗24小时。将铝层压包装材料的开口部用真空密封机密封,制造评价试验用的锂离子二次电池。
<锂离子二次电池的评价试验>
(极耳焊接强度的测定)
测定利用台式材料试验机(Orientec Co,.Ltd.制造,STA-1150)在拉伸试验模式下进行。将评价试验用锂离子二次电池的正极极耳和电池主体部分别用卡盘夹住固定,以5mm/min的速度向相反方向拉伸,测定直至断裂为止的最大载荷,将其作为焊接强度。其中,以卡盘间距离设为50mm、极耳焊接部配置于卡盘间的中央的方式安装。数值越大,表示焊接强度越高。将结果示于表1。
(内阻的测定)
使用阻抗测量仪(日置电机株式会社制造,型号3532-80)以AC阻抗法在测定频率1kHz下测定评价试验用锂离子二次电池的内阻。需要说明的是,以SOC(充电状态)100%的状态的值作为内阻值。将电池制造后的内阻值作为“初始值”,将结果示于表1。
(循环试验)
使用充放电装置(TOYO SYSTEM Co.,LTD.制造),对评价试验用锂离子二次电池在电流倍率10C下进行200个循环的充放电。然后,测定内阻。其中,截止电压设为2.7~4.2V、且SOC设为100%进行测定。将200个循环的充放电后的内阻值记为“200个循环后”,将结果示于表1。
实施例2
将正极电极板的片数改变为30片、将负极电极板的片数改变为31片,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例3
将正极电极板的片数改变为50片、将负极电极板的片数改变为51片,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例4
将正极电极板的片数改变为80片、将负极电极板的片数改变为81片,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例5
将一片铝箔的厚度改变为30μm,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例6
将一片铝箔的厚度改变为50μm,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例7
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为1.2g/m2,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例8
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为2.7g/m2,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例9
在正极电极板的制造中使用厚度20μm的铝箔(A1N30材)来代替Al集电体,在负极电极板的制造中使用由下述方法得到的Cu集电体来代替电解铜箔,除此之外通过与实施例2同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
需要说明的是,极耳焊接强度的测定在焊接了负极极耳的部分进行来代替在焊接了正极极耳的部分进行,除此之外通过与实施例2相同手法进行。
<Cu集电体的制造>
将实施例1中制备的底涂层用涂覆液用棒涂法涂覆到厚度10μm的电解铜箔的一个面的整面。然后,在180℃下热处理3分钟将其干燥。接着,在另一个面也同样涂覆,得到在两面形成有底涂层的铜箔(以下有时称为Cu集电构件)。底涂层的单面的单位面积重量为0.5g/m2。关于单面的单位面积重量的测定,自Cu集电构件准确地切出100mm×100mm的尺寸的小薄片,对该小薄片的单面用剥离剂(三彩化工株式会社制造,商品名NEOREVER#346)进行处理,自小薄片的单面剥离底涂层,根据剥离前后的质量差算出。自Cu集电构件切出100mm×100mm的尺寸的小薄片。将该小薄片作为Cu集电体。
实施例10
在底涂层用涂覆液的制备中,将乙炔黑改变为石墨(Timcal Ltd制造,商品名C-NERGY KS6L),除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
实施例11
在底涂层用涂覆液的制备中,将乙炔黑改变为碳纳米管(昭和电工株式会社制造,商品名VGCF-H),除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
比较例1
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为4.8g/m2,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
比较例2
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为8.9g/m2,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
比较例3
在正极电极板的制造中使用厚度20μm的铝箔(A1N30材)来代替Al集电体,除此之外通过与实施例1同样的手法制造锂离子二次电池,进行评价。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000496568450000231
实施例12
<双电层电容器的制造>
将活性炭(KURARAY CHEMICAL CO.,LTD.制造,商品名YP-50F)100质量份、乙炔黑(电气化学工业株式会社制造,商品名DENKA BLACK(粉状品))5质量份、丁苯橡胶(NIPPON A&L INC.制造,商品名Nalstar SR-103)7.5质量份、羧甲基纤维素(Daicel FineChem Ltd.制造,商品名CMC DN-10L)2质量份以及纯水200质量份混合,得到糊剂。将自Al集电体的一个边起宽度10mm×长度100mm的边缘部除外地、在Al集电体的两面用刮刀法涂布前述糊剂。然后,将其干燥,进行压制,将宽度90mm×长度100mm×厚度80μm的电极层(活性物质层)分别形成于Al集电体的两面。将其作为双电层电容器用的电极板。将底涂层露出而未形成电极层的、宽度10mm×长度100mm的边缘部作为极耳焊接部。
准备31片电极板,15片作为正极、16片作为负极,如图9所示那样逐片交替重叠,在正极电极板与负极电极板之间插入分隔件(NIPPON KODOSHICORPORATION制造,商品名TF40),得到负极电极板为最外层的电极板层叠体。
接着,准备2片铝制极耳(A1N30-H制,厚度0.5mm、宽度20mm、长度30mm)。用超声波焊接机将一片铝制极耳(正极极耳)与电极板层叠体的正极电极板的极耳焊接部15片接合。焊接在焊头的前端角度90度、压力0.3MPa、频率20kHz和0.3秒的条件下进行。焊头的前端为2mm×12mm的长方形,且焊接面积为24mm2
用超声波焊接机将另一片铝制极耳(负极极耳)与电极板层叠体的负极电极板的极耳焊接部16片接合。焊接在焊头的前端角度90度、压力0.3MPa、频率20kHz和0.3秒的条件下进行。焊头的前端为2mm×12mm的长方形,且焊接面积为24mm2
将得到的电极板层叠体在正极极耳和负极极耳分别露出的状态下用铝层压包装材料包覆,制成3个边密封且1个边有开口的袋状。利用60℃的真空干燥机去除水分。然后,将有机电解液(富山药品工业株式会社制造,商品名LIPASTE-P/EAFIN(1摩尔/升))注入,在真空气氛下使其浸渗24小时。将铝层压包装材料的开口部用真空密封机密封,制造评价试验用的双电层电容器。
<双电层电容器的评价>
(焊接强度的测定)
测定利用台式材料试验机(Orientec Co,.Ltd.制造,STA-1150)在拉伸试验模式下进行。将评价试验用双电层电容器的正极极耳和电容器主体部分别用卡盘夹住固定,以5mm/min的速度向相反方向拉伸,测定直至断裂为止的最大载荷,将其作为焊接强度。其中,以卡盘间距离设为50mm、极耳焊接部配置于卡盘间的中央的方式安装。数值越大,表示焊接强度越高。将结果示于表2。
(内阻的测定)
评价试验用双电层电容器的内阻使用阻抗测量仪(日置电机株式会社制造,型号3532-80)以AC阻抗法在测定频率1kHz下测定。需要说明的是,以SOC(充电状态)100%的状态的值作为内阻值。将电容器制造后的内阻值作为“初始值”,将结果示于表2。
(循环试验)
使用充放电装置(TOYO SYSTEM Co.,LTD.制造)对评价试验用双电层电容器在电流密度1.59mA/cm2下、以0~2.5V进行500个循环的充放电。然后,测定内阻。将500个循环的充放电后的内阻值记为“500个循环后”,将结果示于表2。
实施例13
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为1.2g/m2,除此之外通过与实施例12相同的手法制造双电层电容器,进行评价。将结果示于表2。
实施例14
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为2.7g/m2,除此之外通过与实施例12相同的手法制造双电层电容器,进行评价。将结果示于表2。
比较例4
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为4.8g/m2,除此之外通过与实施例12相同的手法制造双电层电容器,进行评价。将结果示于表2。
比较例5
调整底涂层用涂覆液的固体成分浓度,将单面的单位面积重量改变为8.9g/m2,除此之外通过与实施例12相同的手法制造双电层电容器,进行评价。将结果示于表2。
[表2]
附图标记说明
1、1’:电极板
2、2’:金属箔
3、3’:底涂层
4、4’、4”:活性物质层
5n、5n’、5n”:负极极耳
3n、3n’、3n”:负极的极耳焊接部
5p、5p’、5p”:正极极耳
3p、3p’、3p”:正极的极耳焊接部
S、S’:分隔件
N、N’、N”:负极
P、P’、P”:正极

Claims (14)

1.一种蓄电装置,其具有至少一个电极,所述电极由一片金属极耳和多片电极板形成,
电极板具有:金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层、以及在形成有底涂层的部分的一部分表面上形成的活性物质层,
底涂层包含碳材料,且单面的单位面积重量为0.05~3g/m2
多片电极板在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分彼此焊接,并且,
多片电极板中的至少1片在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分与金属极耳焊接。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置,其中,多片电极板的金属箔的总厚度为0.2~2mm。
3.根据权利要求1或2所述的蓄电装置,其中,底涂层包含1~60质量%的碳材料。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的蓄电装置,其中,底涂层相对于100质量份碳材料包含20~300质量份的粘结材料。
5.根据权利要求4所述的蓄电装置,其中,粘结材料为脱乙酰壳多糖或其衍生物。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的蓄电装置,其中,活性物质层的面积为形成有底涂层的部分的面积的80~99面积%。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的蓄电装置,其中,金属极耳包含选自由铝、铜和镍组成的组中的至少一者。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的蓄电装置,其中,金属箔为铝箔或铜箔。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的蓄电装置,其中,1片金属箔的厚度为5~70μm。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的蓄电装置,其中,碳材料包含选自由石墨、导电性炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组中的至少一者。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的蓄电装置,其为锂离子电池。
12.一种权利要求1~11中任一项所述的蓄电装置的制造方法,其包括以下的工序:
准备多片电极板的工序,所述电极板具有金属箔、形成于金属箔的单面或两面的底涂层、以及在形成有底涂层的部分的一部分表面上形成的活性物质层;以及,
焊接工序,将多片电极板在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分彼此焊接,并且将多片电极板中的至少1片在形成有底涂层的部分且未形成活性物质层的部分与金属极耳焊接。
13.根据权利要求12所述的制造方法,其中,焊接工序利用一步法焊接进行。
14.根据权利要求12或13所述的制造方法,其中,焊接工序利用超声波焊接进行。
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