CN107615536A - 用于储能器件电极的底涂箔 - Google Patents

Abstract

用于储能器件电极的底涂箔，其具有集电基板和在该集电基板的至少一面形成了的底涂层，底涂层包含碳纳米管，并且其在集电基板的每一面的单位面积涂布重量为0.1g/m²以下。该底涂箔可高效率地进行超声波焊接，通过使用其，能够提供低电阻的储能器件及其简便且高效率的制造方法。

Description

用于储能器件电极的底涂箔

技术领域

本发明涉及用于储能器件电极的底涂箔。

背景技术

近年来，以锂离子二次电池、双电层电容器为首的储能器件，为了适应电动汽车、电动设备等用途，需要高容量化和充放电的高速化。

作为用于响应该要求的一个对策，提出了在活性物质层与集电基板之间配置底涂层，使活性物质层和集电基板的粘接性变得牢固，同时降低它们的接触界面的电阻(例如，参照专利文献1)。

一般地，在储能器件中，作为从正极和负极将电流取出的端子，在正极和负极分别将金属极片焊接。

通常将金属极片焊接于集电基板，即使是形成了底涂层的电极，也在集电基板上的没有形成底涂层和活性物质层的部位进行与金属极片的焊接(例如参照专利文献1)。

作为在形成了底涂层的集电基板上形成金属极片接合部位的方法，有在集电基板上的金属极片接合部位没有形成底涂层和活性物质层、将集电基板上形成的底涂层和活性物质层部分地剥离等方法。

但是，在一部分没有形成底涂层的情况下，集电基板的通用性降低，对于各种电极的每种必须准备不同的集电基板。另一方面，在将暂时形成的底涂层等剥离的方法中，由于增加一个工序，因此器件的生产率降低。

特别地，为了实现器件的高容量化，在将电极板多张重叠使用的情况下，与上述的集电基板露出部分的形成有关的问题成为更大的问题。

从这样的观点出发，报道了将集电基板与金属极片焊接时在集电基板上形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分进行焊接的技术(例如参照专利文献2)。

在该文献中，将集电基板的单面的底涂层的单位面积涂布重量设定为0.05～3g/m²。

近来，随着针对对于电动汽车、电动设备等制品的安全性、生产率等的要求进一步提高，实现了与蓄电器件有关的技术的进一步的深化。

特别地，从可直接地有助于满足低价格且高安全性的近年的市场需要的制品制造出发，在该技术领域中强烈需要能够以更高的生产率制造安全性更高的蓄电器件的方法。

但是，根据本发明人的研究，对于专利文献2涉及的制造方法而言，即使在满足其条件的情况下，有时因碳材料的种类而不能再现性良好地进行超声波焊接。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-170965号公报

专利文献2：国际公开第2014/034113号

发明内容

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可进行超声波焊接、同时提供低电阻的储能器件的用于储能器件电极的底涂箔、以及具有其的储能器件电极和储能器件。

用于解决课题的手段

本发明人从底涂层的焊接性和具有其的器件的低电阻化的观点出发，反复锐意研究，结果发现，通过使在集电基板的至少一面形成的底涂层中所含的碳材料为碳纳米管(以下也有时简写为CNT)，进而使含有CNT的底涂层的单位面积涂布重量为规定范围，从而在集电基板上在形成了含有CNT的底涂层的部分可以高效率地进行超声波焊接，同时发现即使在使用了具有该低单位面积涂布重量的底涂箔的电极的情况下也获得低电阻的储能器件，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.用于储能器件电极的底涂箔，其特征在于，具有集电基板和形成在该集电基板的至少一面的底涂层，上述底涂层包含碳纳米管，并且其在上述集电基板的每一面的单位面积涂布重量为0.1g/m²以下；

2. 1的用于储能器件电极的底涂箔，其中，在上述集电基板的至少一面以覆盖该面整体的方式形成了上述底涂层；

3. 1或2的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述底涂层包含基体高分子；

4. 1～3的任一项的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述底涂层包含碳纳米管分散剂；

5. 4的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述碳纳米管分散剂为三芳基胺系高分支聚合物或在侧链包含噁唑啉基的乙烯基系聚合物；

6. 1～5的任一项的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述单位面积涂布重量为不到0.05g/m²；

7. 1～6的任一项的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述底涂层的厚度为0.01～10μm；

8. 1～7的任一项的用于储能器件电极的底涂箔，其中，上述集电基板为铝箔或铜箔；

9.储能器件电极，其具有：1～8的任一项的用于储能器件电极的底涂箔、和形成在该底涂层的表面的一部分或全部的活性物质层；

10. 9的储能器件电极，其中，在上述底涂层的表面的一部分形成了上述活性物质层；

11. 10的储能器件电极，其中，以残留上述底涂层的周缘、将其以外的部分整体覆盖的方式形成了上述活性物质层；

12.储能器件，其具有9～11的任一项的储能器件电极；

13.储能器件，其具有至少一个具备一张或多张权利要求10或11所述的电极和金属极片而构成的电极结构体，上述电极的至少一张在形成有上述底涂层并且未形成有上述活性物质层的部分与上述金属极片经超声波焊接；

14. 10的储能器件，其中，上述金属极片包含选自铝、铜和镍中的至少1种的金属而构成；

15.储能器件的制造方法，是使用了一张或多张10或11的电极的储能器件的制造方法，其具有如下工序：将上述电极的至少一张在形成有上述底涂层并且未形成有上述活性物质层的部分与金属极片超声波焊接。

发明的效果

根据本发明，能够提供可高效率地进行超声波焊接的、具有CNT层的储能器件电极用的底涂箔。

通过使用具有该底涂箔的电极，能够提供低电阻的储能器件及其简便且高效率的制造方法。

具体实施方式

以下对本发明进一步详细地说明。

本发明涉及的用于储能器件电极的底涂箔(以下称为底涂箔)具有集电基板和在该集电基板的至少一面形成的底涂层，底涂层包含碳纳米管，并且其在集电基板的每一面的单位面积涂布重量为0.1g/m²以下。

作为本发明中的储能器件，例如可列举出双电层电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铝固体电容器、电解电容器、铅蓄电池等各种储能器件，本发明的底涂箔能够特别适合用于双电层电容器、锂离子二次电池。

本发明中，作为构成底涂层的碳材料，使用CNT。

CNT一般采用电弧放电法、化学气相生长法(CVD法)、激光烧蚀法等制作，本发明中所使用的CNT可采用任何方法得到。另外，CNT中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕成圆筒状的单层CNT(以下也简写为SWCNT)和将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT(以下也简写为DWCNT)和将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT(以下也简写为MWCNT)，在本发明中，能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独地使用或者将多个组合使用。

再有，采用上述的方法制作SWCNT、DWCNT或MWCNT时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属残存，因此有时需要用于将该杂质除去的精制。对于杂质的除去，与采用硝酸、硫酸等的酸处理一起进行超声波处理是有效的。但是，对于采用硝酸、硫酸等酸处理而言，有可能将构成CNT的π共轭体系破坏，损害CNT本来的特性，因此优选在适当的条件下精制而使用。

本发明的底涂层优选使用包含CNT和溶剂、根据需要包含基体高分子和/或CNT分散剂的含有CNT的组合物(分散液)制作。

作为溶剂，只要是以往在含有CNT的组合物的制备中使用的溶剂，则并无特别限定，例如可列举出水；四氢呋喃(THF)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂，这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

特别是从可提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选水、NMP、DMF、THF、甲醇、异丙醇，这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。

作为基体高分子，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等氟系树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-醋酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(高抗冲聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡胶等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸钠、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸系树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素；甲壳质、壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺及作为其半氧化物的中间氧化态聚苯胺(Emeraldine base)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性高分子、进而环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；脲醛树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等，在本发明的导电性碳材料分散液中，优选使用水作为溶剂，因此，作为基体高分子，也优选水溶性的基体高分子，例如聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、褐藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特别优选聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。

基体高分子也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、褐藻酸钠(关东化学(株)制造、超纯级)、METOLOSE SH系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、METOLOSE SE系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JM-17(中间皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司制造、固体成分浓度18质量％、水溶液)等。

对于基体高分子的含量并无特别限定，在组合物中，优选设为0.0001～99质量％左右，更优选设为0.001～90质量％左右。

作为CNT分散剂，并无特别限定，能够从以往作为CNT分散剂使用的分散剂中适当地选择，例如可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸系树脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、硅乳液、丙烯酸系硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、聚氨酯树脂乳液、国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高分支聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物等，在本发明中，优选国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高分支聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物。

具体地，优选使用由下述式(1)和(2)表示的、通过在酸性条件下使三芳基胺类与醛类和/或酮类缩聚而得到的高分支聚合物。

[化1]

上述式(1)和(2)中，Ar¹～Ar³各自独立地表示由式(3)～(7)表示的任一个的二价的有机基团，特别优选由式(3)表示的取代或未取代的亚苯基。

[化2]

(式中，R⁵～R³⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或者它们的盐。)

另外，在式(1)和(2)中，Z¹和Z²各自独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或者由式(8)～(11)表示的任一个的一价的有机基团(不过，Z¹和Z²不会同时成为上述烷基。)，作为Z¹和Z²，各自独立地优选氢原子、2-或3-噻吩基、由式(8)表示的基团，特别地，更优选Z¹和Z²的任一者为氢原子，另一者为氢原子、2-或3-噻吩基、由式(8)表示的基团，特别是R⁴¹为苯基的基团或R⁴¹为甲氧基的基团。

再有，R⁴¹为苯基的情况下，在后述的酸性基团导入法中，也有使用了在聚合物制造后导入酸性基团的方法的情形、在该苯基上导入酸性基团的情形。

作为上述碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述例示的烷基同样的烷基。

[化3]

{式中，R³⁹～R⁶²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR⁶³、COR⁶³、NR⁶³R⁶⁴、COOR⁶⁵(这些式中，R⁶³和R⁶⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R⁶⁵表示碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。}。

上述式(2)～(7)中，R¹～R³⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或者碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。

其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

作为碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。

作为碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。

作为羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举出钠、钾等碱金属盐；镁、钙等第2族金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等的脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等脂环式胺盐；苯胺、二苯基胺等芳香族胺盐；吡啶鎓盐等。

在上述式(8)～(11)中，R³⁹～R⁶²各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、OR⁶³、COR⁶³、NR⁶³R⁶⁴、COOR⁶⁵(这些式中，R⁶³和R⁶⁴各自独立地表示氢原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基，R⁶⁵表示碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或者苯基。)、羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、或它们的盐。

其中，作为碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基，可列举出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。

再有，作为卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述式(2)～(7)中例示的基团同样的基团。

特别地，如果考虑进一步提高与集电基板的密合性，上述高分支聚合物优选在由式(1)或(2)表示的重复单元的至少1个芳香环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基、和它们的盐中的至少1种的酸性基团，更优选具有磺基或其盐。

作为上述高分支聚合物的制造中使用的醛化合物，可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类；苯甲醛、甲苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二苯基氨基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛等芳香族醛类、苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳烷基醛类等，其中，优选使用芳香族醛类。

另外，作为上述高分支聚合物的制造中使用的酮化合物，为烷基芳基酮、二芳基酮类，例如可列举出苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二(甲苯基)酮等。

对上述高分支聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1,000～2,000,000，更优选2,000～1,000,000。

应予说明，本发明中的重均分子量为采用凝胶渗透色谱的测定值(聚苯乙烯换算)。

作为具体的高分支聚合物，可列举出由下述式表示的高分支聚合物，但并不限定于这些。

[化4]

另一方面，作为在侧链具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物(以下称为噁唑啉聚合物)，优选为将式(13)所示那样的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体进行自由基聚合而得到的、具有在噁唑啉环的2位与聚合物主链或间隔基结合的重复单元的聚合物。

[化5]

上述X表示含有聚合性碳-碳双键的基团，R¹⁰⁰～R¹⁰³相互独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数6～20的芳基、或碳数7～20的芳烷基。

作为噁唑啉单体具有的含有聚合性碳-碳双键的基团，只要包含聚合性碳-碳双键，则并无特别限定，优选包含聚合性碳-碳双键的链状烃基，例如优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳数2～8的烯基等。

作为卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述同样的基团。

作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。

作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基环己基等。

作为由式(13)表示的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体的具体例，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，从获得容易性等方面出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。

另外，如果考虑使用水系溶剂制备含有CNT的组合物，则优选噁唑啉聚合物为水溶性。

这样的水溶性的噁唑啉聚合物可以为由上述式(13)表示的噁唑啉单体的均聚物，但为了进一步提高在水中的溶解性，优选使上述噁唑啉单体和具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到的产物。

作为具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸和聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等，这些可单独地使用，也可将2种以上组合使用。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物。

另外，在不对噁唑啉聚合物的CNT分散能力产生不利影响的范围内，能够将上述噁唑啉单体和具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体并用。

作为其他单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α-烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等，这些可以各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

本发明中使用的噁唑啉聚合物制造中使用的单体成分中，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的CNT分散能力的方面出发，噁唑啉单体的含有率优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。再有，单体成分中的噁唑啉单体的含有率的上限值为100质量％，这种情况下，得到噁唑啉单体的均聚物。

另一方面，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的水溶性的方面出发，单体成分中的具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的含有率优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。

另外，单体成分中的其他单体的含有率如上述所述，为不对得到的噁唑啉聚合物的CNT分散能力产生影响的范围，另外，由于因其种类而异，因此不能一概而定，但可在5～95质量％、优选10～90质量％的范围内适当地设定。

对噁唑啉聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1,000～2,000,000，更优选2,000～1,000,000。

本发明中可使用的噁唑啉聚合物能够通过对上述单体进行以往公知的自由基聚合而合成，也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如可列举出EPOCROS WS-300((株)日本触媒制造、固体成分浓度10质量％、水溶液)、EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、水溶液)、EPOCROS WS-500((株)日本触媒制造、固体成分浓度39质量％、水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(AlfaAesar)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR International，LLC)等。

再有，已作为溶液市售的情况下，可原样地使用，也可置换为目标的溶剂后使用。

本发明中使用的含有CNT的组合物中的、CNT与分散剂的混合比率以质量比表示，能够设为1,000：1～1：100左右。

另外，组合物中的分散剂的浓度只要为可使CNT在溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，在组合物中优选设为0.001～30质量％左右，更优选设为0.002～20质量％左右。

进而，组合物中的CNT的浓度根据目标的底涂层的单位面积涂布重量、所要求的机械的、电气的、热的特性等方面而变化，另外，只要至少CNT的一部分孤立分散、能够用本发明中规定的单位面积涂布重量制作底涂层，所述CNT浓度可为任意的，在组合物中优选设为0.0001～30质量％左右，更优选设为0.001～20质量％左右，进一步优选设为0.001～10质量％左右。

再有，在本发明中使用的含有CNT的组合物中，可包含与使用的分散剂引起交联反应的交联剂、自交联的交联剂。这些交联剂优选在使用的溶剂中溶解。

作为三芳基胺系高分支聚合物的交联剂，例如可列举出三聚氰胺系、取代脲系、或者它们的聚合物系交联剂等，这些交联剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。再有，优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，可列举出CYMEL(注册商标)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羟甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等的化合物、和这些化合物的缩合体作为实例。

作为噁唑啉聚合物的交联剂，例如只要是具有2个以上羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等具有与噁唑啉基的反应性的官能团的化合物，则并无特别限定，优选具有2个以上羧基的化合物。再有，具有在薄膜形成时的加热、酸催化剂的存在下产生上述官能团而引起交联反应的官能团例如羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物也能够用作交联剂。

作为与噁唑啉基引起交联反应的化合物的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的、聚丙烯酸、其共聚物等合成高分子和羧甲基纤维素、褐藻酸等天然高分子的金属盐；通过加热发挥交联反应性的、上述合成高分子和天然高分子的铵盐等，特别优选在酸催化剂的存在下、加热条件下发挥交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵等。

这样的与噁唑啉基引起交联反应的化合物也能够作为市售品得到，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、褐藻酸钠(关东化学(株)制造、超纯级)、アロンA-30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制造、固体成分浓度32质量％、水溶液)、DN-800H(羧甲基纤维素铵、ダイセルファインケム(株)制造)、褐藻酸铵((株)キミカ制造)等。

作为自交联的交联剂，例如可列举出对于羟基具有醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基，对于羧基具有醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基，对于氨基具有异氰酸酯基、醛基等在同一分子内具有相互地进行反应的交联性官能团的化合物，具有在相同的交联性官能团之间进行反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫醚键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等的化合物等。

作为自交联的交联剂的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有封闭异氰酸酯基的单体和具有羟基、羧酸、氨基的至少1个的单体的嵌段共聚物等。

作为这样的自交联的交联剂，也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如，在多官能丙烯酸酯中，可列举出A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)、新中村化学工业(株)制造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)，在四烷氧基硅烷中，可列举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)，在具有封闭异氰酸酯基的聚合物中，可列举出エラストロン系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工业制药(株)制造)等。

这些交联剂的添加量根据使用的溶剂、使用的基材、所要求的粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于分散剂，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生自缩合引起的交联反应，与分散剂引起交联反应，在分散剂中存在交联性取代基的情况下，由这些交联性取代基促进交联反应。

本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对-甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等的热致产酸剂。

就催化剂的添加量而言，相对于CNT分散剂，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～3质量％。

对用于形成底涂层的含有CNT的组合物的制备法并无特别限定，可按照任意的顺序将CNT和溶剂、以及根据需要使用的分散剂、基体聚合物和交联剂混合而制备分散液。

此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理，能够进一步提高CNT的分散比例。作为分散处理，可列举出作为机械处理的、使用球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理、使用总线型、探针型的超声波发生器的超声波处理，特别优选使用了喷射磨的湿式处理、超声波处理。

分散处理的时间是任意的，优选1分钟至10小时左右，更优选5分钟至5小时左右。此时，可根据需要实施加热处理。

再有，使用交联剂和/或基体高分子的情况下，它们可以在制备了由分散剂、CNT和溶剂组成的混合物后加入。

将以上说明的含有CNT的组合物涂布于集电基板的至少一面，将其自然或加热干燥，形成底涂层，能够制作本发明的底涂箔。

此时，优选将含有CNT的组合物涂布于集电基板的面整体，在整个集电基板面形成底涂层。

本发明中，为了在箔的底涂层部分通过超声波焊接等焊接高效率地使底涂箔与后述的金属极片接合，使集电基板的每一面的底涂层的单位面积涂布重量成为0.1g/m²以下，优选成为0.09g/m²以下，更优选成为不到0.05g/m²。

另一方面，为了确保底涂层的功能、再现性良好地得到优异的特性的电池，使集电基板的每一面的底涂层的单位面积涂布重量优选为0.001g/m²以上，更优选为0.005g/m²以上，进一步优选为0.01g/m²以上，更进一步优选为0.015g/m²以上。

另外，底涂层的厚度只要满足上述单位面积涂布重量，则无特别限定，如果考虑焊接效率和减小得到的器件的内部电阻，优选0.01～10μm。

本发明中的底涂层的单位面积涂布重量为底涂层的质量(g)相对于底涂层的面积(m²)的比例，将底涂层形成为图案状的情况下，该面积为只是底涂层的面积，不包含在形成为图案状的底涂层之间露出的集电基板的面积。

底涂层的质量例如能够从底涂箔切出适当的大小的试验片，测定其质量W0，然后，从底涂箔将底涂层剥离，测定将底涂层剥离后的质量W1，由其差(W0-W1)算出，或者预先测定集电基板的质量W2，然后，测定形成了底涂层的底涂箔的质量W3，由其差(W3-W2)算出。

作为将底涂层剥离的方法，例如可列举出使底涂层浸渍于底涂层溶解或溶胀的溶剂中、用布等将底涂层擦拭等方法。

单位面积涂布重量能够采用公知的方法进行调整。例如，通过涂布形成底涂层的情况下，能够通过改变用于形成底涂层的涂布液(含有CNT的组合物)的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来调整。

要使单位面积涂布重量增多的情况下，提高固体成分浓度，增加涂布次数，或者增大间隙。要使单位面积涂布重量减少的情况下，降低固体成分浓度，减少涂布次数，或者减小间隙。

作为集电基板，可从以往作为储能器件电极的集电基板使用的集电基板中适当地选择，例如能够使用铜、铝、镍、金、银和它们的合金、碳材料、金属氧化物、导电性高分子等的薄膜，应用超声波焊接等焊接制作电极结构体的情况下，优选使用由铜、铝、镍、金、银和它们的合金制成的金属箔。

对集电基板的厚度并无特别限定，但在本发明中，优选1～100μm。

作为含有CNT的组合物的涂布方法，例如可列举出旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、照相凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、苯胺印刷法、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等，从作业效率等的方面出发，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、照相凹版涂布法、苯胺印刷法、喷涂法。

进行加热干燥时的温度也是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。

本发明的储能器件电极能够通过在上述底涂箔的底涂层上形成活性物质层而制作。

其中，作为活性物质，能够使用以往在储能器件电极中使用的各种活性物质。

例如，锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用可将锂离子吸附·脱离的硫族化合物或含有锂离子的硫族化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。

作为这样的可将锂离子吸附脱离的硫族化合物，例如可列举出FeS₂、TiS₂、MoS₂、V₂O₆、V₆O₁₃、MnO₂等。

作为含有锂离子的硫族化合物，例如可列举出LiCoO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、LiMo₂O₄、LiV₃O₈、LiNiO₂、Li_xNi_yM_1-yO₂(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr，V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少1种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10，0.5≦y≦1.0)等。

作为聚阴离子系化合物，例如可列举出LiFePO₄等。

作为硫化合物，例如可列举出Li₂S、红氨酸等。

另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，能够使用选自碱金属、碱金属合金、将锂离子吸藏·放出的周期表第4～15族的元素中的至少1种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或者可可逆地吸藏·放出锂离子的碳材料。

作为碱金属，可列举出Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举出Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。

作为选自吸藏放出锂离子的周期表第4～15族的元素中的至少1种的元素的单质，例如可列举出硅、锡、铝、锌、砷等。

同样作为氧化物，例如可列举出锡硅氧化物(SnSiO₃)、锂氧化铋(Li₃BiO₄)、锂氧化锌(Li₂ZnO₂)、锂氧化钛(Li₄Ti₅O₁₂)等。

同样作为硫化物，可列举出锂硫化铁(Li_xFeS₂(0≦x≦3))、锂硫化铜(Li_xCuS(0≦x≦3))等。

同样作为氮化物，可列举出含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举出Li_xM_yN(M＝Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、锂铁氮化物(Li₃FeN₄)等。

作为可可逆地吸藏·放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或它们的烧结体等。

另外，在双电层电容器的情况下，作为活性物质，能够使用碳质材料。

作为该碳质材料，可列举出活性炭等，例如可列举出将酚醛树脂碳化后、活化处理而得到的活性炭。

活性物质层能够通过将包含以上说明的活性物质、粘结剂聚合物和根据需要添加的溶剂的电极浆料在底涂层上涂布、自然或加热干燥而形成。

活性物质层的形成部位可根据使用的器件的电池形态等适当地设定，可以是底涂层的表面全部，也可以是其一部分，为了在层叠电池等中使用，作为将金属极片与电极通过超声波焊接等焊接接合的电极结构体使用的情况下，优选为了使焊接部残留而在底涂层的表面的一部分涂布电极浆料，形成活性物质层。特别地，在层叠电池用途中，优选在残留了底涂层的周缘的其以外的部分涂布电极浆料，形成活性物质层。

作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择而使用，例如可列举出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。

再有，相对于活性物质100质量份，粘结剂聚合物的添加量优选0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。

作为溶剂，可列举出在上述含有CNT的组合物中例示的溶剂，可从这些中根据粘结剂的种类适当地选择，PVdF等非水溶性的粘结剂的情况下，优选NMP，PAA等水溶性的粘结剂的情况下，优选水。

再有，上述电极浆料可包含导电助剂。作为导电助剂，例如可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。

作为电极浆料的涂布方法，可列举出与上述的含有CNT的组合物同样的方法。

另外，加热干燥时的温度也是任意的，优选50～400℃左右，更优选80～150℃左右。

另外，就电极而言，能够根据需要进行压制。压制法能够使用一般采用的方法，特别优选模压法、辊压法。辊压法中的压制压力并无特别限定，但优选0.2～3ton/cm。

本发明涉及的储能器件具有上述的储能器件电极，更具体地，具备至少一对正负极、在这些各极间存在的隔板和电解质而构成，正负极的至少一者由上述的储能器件电极构成。

该储能器件在使用上述的储能器件电极作为电极上具有其特征，因此作为其他器件构成构件的隔板、电解质等，能够从公知的材料中适当地选择使用。

作为隔板，例如可列举出纤维素系隔板、聚烯烃系隔板等。

作为电解质，液体、固体均可，另外，水系、非水系均可，本发明的储能器件电极在应用于使用了非水系电解质的器件的情况下，也可发挥实用上充分的性能。

作为非水系电解质，可列举出将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。

作为电解质盐，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺锂等。

作为非水系有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。

对储能器件的形态并无特别限定，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层叠型、层叠层合型等以往公知的各种形态的电池。

应用于硬币型的情况下，可将上述的本发明的储能器件电极冲切为规定的圆盘状而使用。

例如，锂离子二次电池能够通过将规定张数的冲切为规定形状的锂箔设置于硬币电池的焊接了垫圈和隔离物的盖子，在其上重叠浸渍了电解液的同形状的隔板，进而从上方使活性物质层为下而重叠本发明的储能器件电极，放置壳体和垫圈，用硬币电池铆接机进行密封而制作。

应用于层叠层合型的情况下，可使用在底涂层表面的一部分形成了活性物质层的电极中的、形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分(焊接部)与金属极片焊接而得到的电极结构体。

这种情况下，构成电极结构体的电极可以为一张，也可以为多张，一般地，正负极都使用多张。

用于形成正极的多张电极优选与用于形成负极的多张的电极板一张一张地交替地重叠，此时，优选在正极与负极之间使上述的隔板介于其间。

金属极片即使在多张电极的最外侧的电极的焊接部焊接，也可在多张电极中任意地邻接的2张电极的焊接部间夹持金属极片而焊接。

金属极片的材质只要是一般在储能器件中所使用的材质，则并无特别限定，例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属；不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等，如果考虑焊接效率，优选含有选自铝、铜和镍中的至少1种金属而构成。

金属极片的形状优选箔状，其厚度优选0.05～1mm左右。

焊接方法能够使用金属之间的焊接中使用的公知的方法，作为其具体例，可列举出TIG焊接、点焊接、激光焊接、超声波焊接等，如上述那样，本发明的底涂层由于设为对于超声波焊接特别适合的单位面积涂布重量，因此优选采用超声波焊接将电极与金属极片接合。

作为超声波焊接的方法，例如可列举出将多张电极配置在砧座与角状物之间、在焊接部配置金属极片、施加超声波而一齐进行焊接的方法；先将电极之间焊接、然后将金属极片焊接的方法等。

本发明中，在所有的方法中，都不仅是将金属极片与电极在上述焊接部焊接，而且也将多张电极之间在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分相互地超声波焊接。

对焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间等并无特别限定，可考虑使用的材料、底涂层的单位面积涂布重量等适当地设定。

将如以上那样制作的电极结构体收容于层合袋中，注入上述的电解液后，进行热封，从而得到层叠电池。

这样得到的储能器件具有如下的构成：具有至少一个具有金属极片和一张或多张电极而构成的电极结构体，电极具有集电基板、在该集电基板的至少一面形成的底涂层、和在该底涂层的表面的一部分形成的活性物质层，底涂层包含CNT，并且其在集电基板的每一面的单位面积涂布重量为0.1g/m²以下，使用了多张电极的情况下，将它们在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分相互地超声波焊接，同时将电极中的至少一张在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分与金属极片超声波焊接。

实施例

以下列举实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。再有，使用的测定装置如以下所述。

(1)探针型超声波照射装置(分散处理)

装置：Hielscher Ultrasonics公司制造UIP1000

(2)线棒涂布器(薄膜制作)

装置：株式会社SMT制造PM-9050MC

(3)超声波焊接机(超声波焊接试验)

装置：日本エマソン(株)制造、2000Xea 40：0.8/40MA-XaeStand

(4)充放电测定装置(二次电池评价)

装置：北斗电工株式会社制造HJ1001SM8A

(5)测微计(粘结剂、活性层的膜厚测定)

装置：株式会社ミツトヨ制造IR54

(6)HomoDisper(电极浆料的混合)

装置：T.K.Robomix(带有HomoDisper2.5型(φ32))(PRIMIX(株)制造)

(7)薄膜旋转型高速混合机(电极浆料的混合)

装置：FILMIX 40型(PRIMIX(株)制造)

(8)自转·公转混合机(电极浆料的脱气)

装置：あわとり錬太郎(ARE-310)((株)シンキー制造)

(9)辊压装置(电极的压缩)

装置：超小型台式热辊压机HSR-60150H(宝泉(株)制造)

[1]底涂箔的制造

[比较例1-1]

将作为分散剂、采用与国际公开第2014/042080号的合成例2同样的方法合成的、由下述式表示的PTPA-PBA-SO₃H0.50g在作为分散介质的2-丙醇43g和水6.0g中溶解，在该溶液中添加了MWCNT(Nanocyl公司制“NC7000”外径10nm)0.50g。对该混合物，使用探针型超声波照射装置在室温(大约25℃)下进行30分钟超声波处理，得到了无沉降物、MWCNT均匀地分散的黑色的含有MWCNT的分散液。

在得到的含有MWCNT的分散液50g中加入包含聚丙烯酸(PAA)的水溶液即アロンA-10H(东亚合成(株)、固体成分浓度25.8质量％)3.88g和2-丙醇46.12g，搅拌，得到了底涂液A1。

将得到的底涂液A1用线棒涂布器(OSP13、湿膜厚13μm)均匀地展开于作为集电基板的铝箔(厚20μm)后，在120℃下干燥20分钟，形成底涂层，制作了底涂箔B1。准备20张将底涂箔切出成5×10cm的产物，对质量进行测定后，测定用渗入了2-丙醇与水的1：1(质量比)混合液的纸擦掉了底涂层的金属箔的质量，由擦掉前后的质量差算出的底涂层的单位面积涂布重量为0.167g/m²。

进而通过在得到的底涂箔B1的相反侧的面也同样地将底涂液A1涂布、干燥，从而制作了在铝箔的两面形成了底涂层的底涂箔C1。

[化6]

[实施例1-1]

将比较例1-1中制作的底涂液A1用2-丙醇稀释2倍，得到了底涂液A2。

除了使用了得到的底涂液A2以外，与比较例1-1同样地制作底涂箔B2和C2，算出了底涂箔B2的单位面积涂布重量，结果为0.088g/m²。

[实施例1-2]

将比较例1-1中制作的底涂液A1用2-丙醇稀释4倍，得到了底涂液A3。

除了使用了得到的底涂液A3以外，与比较例1-1同样地制作底涂箔B3和C3，算出了底涂箔B3的单位面积涂布重量，结果为0.042g/m²。

[实施例1-3]

将比较例1-1中制作的底涂液A1用2-丙醇稀释6倍，得到了底涂液A4。

除了使用了得到的底涂液A4以外，与比较例1-1同样地制作底涂箔B4和C4，算出了底涂箔B4的单位面积涂布重量，结果为0.032g/m²。

[比较例1-2]

将包含噁唑啉聚合物作为分散剂的水溶液即EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、重均分子量4×10⁴、噁唑啉基量4.5mmol/g)2.0g和蒸馏水47.5g混合，进而向其中混合了MWCNT0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温下进行30分钟超声波处理，得到了没有沉降物、MWCNT均匀地分散的黑色的含有MWCNT的分散液。

在得到的含有MWCNT的分散液50g中加入包含聚丙烯酸铵(PAA-NH₄)的水溶液即アロンA-30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)0.7g、褐藻酸钠(褐藻酸Na)(关东化学(株)、超纯级)0.2g和蒸馏水49.1g，搅拌，得到了底涂液A5。

使用线棒涂布器(OSP13、湿膜厚13μm)将得到的底涂液A5在作为集电基板的铝箔(厚20μm)均匀地展开后，在120℃下干燥20分钟，形成底涂层，制作了底涂箔B5。准备20张将底涂箔切出为5×10cm的产物，测定质量后，测定用渗入了水的纸将底涂层擦掉的金属箔的质量，由擦掉前后的质量差算出了底涂层的单位面积涂布重量，结果为0.113g/m²。

通过进而在得到的底涂箔B5的相反侧的面也同样地涂布、干燥底涂液A5，制作了在铝箔的两面形成了底涂层的底涂箔C5。

[实施例1-4]

除了使用了线棒涂布器(OSP4、湿膜厚4μm)以外，与比较例1-2同样地制作底涂箔B6和C6，算出了底涂箔B6的单位面积涂布重量，结果为0.035g/m²。

[实施例1-5]

除了使用了线棒涂布器(OSP3、湿膜厚3μm)以外，与比较例1-2同样地制作底涂箔B7和C7，算出了底涂箔B7的单位面积涂布重量，结果为0.027g/m²。

[实施例1-6]

除了使用了线棒涂布器(OSP2、湿膜厚2μm)以外，与比较例1-2同样地制作底涂箔B8和C8，算出了底涂箔B8的单位面积涂布重量，结果为0.016g/m²。

[比较例1-3]

除了代替MWCNT而使用了乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制造、デンカブラック)以外，与比较例1-1同样地制作底涂液A9、底涂箔B9和C9，算出底涂箔B9的单位面积涂布重量，结果为0.166g/m²。

[比较例1-4]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-1同样地制作底涂液A10、底涂箔B10和C10，算出了底涂箔B10的单位面积涂布重量，结果为0.081g/m²。

[比较例1-5]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-2同样地制作底涂液A11、底涂箔B11和C11，算出了底涂箔B11的单位面积涂布重量，结果为0.036g/m²。

[比较例1-6]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-3同样地制作底涂液A12、底涂箔B12和C12，算出了底涂箔B12的单位面积涂布重量，结果为0.026g/m²。

[比较例1-7]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与比较例1-2同样地制作底涂箔B13和C13，算出了底涂箔B13的单位面积涂布重量，结果为0.146g/m²。

[比较例1-8]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-4同样地制作底涂箔B14和C14，算出了底涂箔B14的单位面积涂布重量，结果为0.052g/m²。

[比较例1-9]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-5同样地制作底涂箔B15和C15，算出了底涂箔B15的单位面积涂布重量，结果为0.044g/m²。

[比较例1-10]

除了代替MWCNT而使用了AB以外，与实施例1-6同样地制作底涂箔B16和C16，算出了底涂箔B16的单位面积涂布重量，结果为0.029g/m²。

[超声波焊接试验]

对于实施例1-1～1-6和比较例1-1～1-10中制作的各底涂箔，采用下述方法进行了超声波焊接试验。

使用日本エマソン(株)的超声波焊接机(2000Xea，40：0.8/40MA-XaeStand)，在砧座上的铝极片(宝泉(株)制造、厚0.1mm、宽5mm)上层叠在两面形成了底涂层的底涂箔5张，从上方使角状物接触、给予超声波振动而将其焊接。使焊接面积为3×12mm，在焊接后没有使与角状物接触的底涂箔破损、要使极片与底涂箔剥离时将箔破损的情形下记为○，在极片与箔间发生剥离的情形下记为×。将结果示于表1中。

[表1]

如表1中所示那样，关于单位面积涂布重量超过0.1g/m²的情形，在极片-底涂箔间的焊接强度不充分，在极片-底涂箔间发生剥离，单位面积涂布重量为0.1g/m²以下的情形下，在极片-底涂箔间的焊接强度充分，即使在极片-底涂箔间要使其剥离，也会将底涂箔破坏。由以上可知，为了以充分的强度将底涂箔与金属极片焊接，必须使底涂层的单位面积涂布重量成为0.1g/m²以下。

[比较例1-11]

除了代替铝箔而使用了铜箔(厚15μm)以外，与比较例1-1同样地制作了底涂箔C16。

[实施例1-7]

除了代替铝箔而使用了铜箔(厚15μm)以外，与实施例1-1同样地制作了底涂箔C17。

[实施例1-8]

除了代替铝箔而使用了铜箔(厚15μm)以外，与实施例1-2同样地制作了底涂箔C18。

[实施例1-9]

除了代替铝箔而使用了铜箔(厚15μm)以外，与实施例1-3同样地制作了底涂箔C19。

[超声波焊接试验]

对于实施例1-7～1-9和比较例1-11中制作的各底涂箔，使用了镀镍的铜极片(宝泉(株)制造、厚0.1mm、宽5mm)以外，采用与上述同样的方法进行了超声波焊接试验。在焊接后没有使与角状物接触的底涂箔破裂，要使极片与底涂箔剥离时使箔破裂的情况下记为○，在极片与箔间发生剥离的情况下记为×。将结果示于表2中。

[表2]

如表2中所示那样可知，使用了铜箔作为集电基板的情况下，为了以充分的强度将底涂箔与金属极片焊接，也必须使底涂层的单位面积涂布重量成为0.1g/m²以下。

[2]以锰酸锂作为正极的锂离子二次电池的制作

[比较例2-1]

将作为活性物质的锰酸锂(LMO、(株)丰岛制作所制造)26.1g、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的NMP溶液(12质量％、(株)クレハ、KF聚合物L#1120)19.3g、作为导电助剂的AB0.58g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.99g使用HomoDisper以3,500rpm混合了1分钟。接下来，使用薄膜旋转型高速混合机以圆周速率20m/秒进行60秒的混合处理，进而使用自转·公转混合机以1000rpm脱气2分钟，从而制作了电极浆料(固体成分浓度58质量％、LMO：PVdF：AB＝90：8：2(质量比))。

将得到的电极浆料在比较例1-1中制作的、在单面涂布了底涂层的底涂箔B1的底涂层全面均匀(湿膜厚100μm)地展开后，在80℃干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而使用辊压机压接，从而制作了活性物质层的厚度30μm的电极D1。

将得到的电极D1冲切为直径10mm的圆盘状，测定了质量后，在100℃下真空干燥15小时，转移到用氩气充满的手套箱中。

在2032型的硬币电池(宝泉(株)制造)的将垫圈和隔离物焊接的盖子设置将6张冲切为直径14mm的锂箔(本荘ケミカル(株)制造、厚0.17mm)重叠的产物，在其上重叠使电解液(キシダ化学(株)制造、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯(1：1、体积比)、包含1mol/L的作为电解质的六氟磷酸锂)渗入24小时以上、冲切为直径16mm的隔板(セルガード(株)制造、2400)。进而，从上方使涂布了活性物质的面为下重叠了电极D1。滴入1滴电解液后，放置外壳和垫圈，用硬币电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了试验用的二次电池。

[实施例2-1]

除了使用了实施例1-1中制作的底涂箔B2以外，与比较例2-1同样地制作了电极D2和试验用的二次电池。

[实施例2-2]

除了使用了实施例1-2中制作的底涂箔B3以外，与比较例2-1同样地制作了电极D3和试验用的二次电池。

[实施例2-3]

除了使用了实施例1-3中制作的底涂箔B4以外，与比较例2-1同样地制作了电极D4和试验用的二次电池。

[比较例2-2]

除了使用了比较例1-2中制作的底涂箔B5以外，与比较例2-1同样地制作了电极D5和试验用的二次电池。

[实施例2-4]

除了使用了实施例1-4中制作的底涂箔B6以外，与比较例2-1同样地制作了电极D6和试验用的二次电池。

[实施例2-5]

除了使用了实施例1-5中制作的底涂箔B7以外，与比较例2-1同样地制作了电极D7和试验用的二次电池。

[实施例2-6]

除了使用了实施例1-6中制作的底涂箔B8以外，与比较例2-1同样地制作了电极D8和试验用的二次电池。

[比较例2-3]

除了使用了比较例1-3中制作的底涂箔B9以外，与比较例2-1同样地制作了电极D9和试验用的二次电池。

[比较例2-4]

除了使用了比较例1-4中制作的底涂箔B10以外，与比较例2-1同样地制作了电极D10和试验用的二次电池。

[比较例2-5]

除了使用了比较例1-5中制作的底涂箔B11以外，与比较例2-1同样地制作了电极D11和试验用的二次电池。

[比较例2-6]

除了使用了比较例1-6中制作的底涂箔B12以外，与比较例2-1同样地制作了电极D12和试验用的二次电池。

[比较例2-7]

除了使用了比较例1-7中制作的底涂箔B13以外，与比较例2-1同样地制作了电极D13和试验用的二次电池。

[比较例2-8]

除了使用了比较例1-8中制作的底涂箔B14以外，与比较例2-1同样地制作了电极D14和试验用的二次电池。

[比较例2-9]

除了使用了比较例1-9中制作的底涂箔B15以外，与比较例2-1同样地制作了电极D15和试验用的二次电池。

[比较例2-10]

除了使用了比较例1-10中制作的底涂箔B16以外，与比较例2-1同样地制作了电极D16和试验用的二次电池。

[比较例2-11]

除了使用了无垢的铝箔以外，与比较例2-1同样地制作了电极D17和试验用的二次电池。

对于上述实施例2-1～2-6和比较例2-1～2-11中制作的锂离子二次电池，在下述的条件下评价了作为电极的正极的物性。将3C放电时的平均电压示于表3中。

·电流：0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LMO的容量为148mAh/g，使每5个循环的放电速率上升后，最后使放电速率返回到0.5C)

·截止电压：4.50V-3.00V

·温度：室温

[表3]

可知在单位面积涂布重量为0.1g/m²以下的、可进行超声波焊接的底涂箔中，如果使用了AB作为碳材料，则平均电压急剧地降低，有时成为了比使用了无垢的铝箔的二次电池还低的电压，如果使用MWCNT作为碳材料，则平均电压高，实现了充分的低电阻化。

[3]使锰酸锂作为正极的层叠电池的制作

[实施例3-1]

将作为活性物质的锰酸锂(LMO、(株)丰岛制作所制造)26.1g、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)的NMP溶液(12质量％、(株)クレハ、KF聚合物L#1120)19.3g、作为导电助剂的AB0.58g和N-甲基吡咯烷酮(NMP)3.99g使用HomoDisper以3,500rpm混合了1分钟。接下来，使用薄膜旋转型高速混合机以圆周速率20m/秒进行60秒的混合处理，进而使用自转·公转混合机以1000rpm进行2分钟脱气，从而制作了电极浆料(固体成分浓度58质量％、LMO：PVdF：AB＝90：8：2(质量比))。

将实施例1-2中制作的、在单面涂布了底涂层的底涂箔B3切出为短边8cm×长边20cm的长方形状。在其上将上述得到的电极浆料在短边的残留有两侧1.5cm的中心部以5cm宽、20cm的带状均匀地展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而使用辊压机压接，从而制作了活性物质层的厚度30μm的电极片材。对于活性物质的单位面积涂布重量而言，通过冲切为直径10mm的圆盘状、测定质量而测定的结果为7.58mg/cm²。

对于得到的电极片材，以涂布了活性物质层的部位成为4cm×5cm的方式，并且以上述长边中的没有涂布活性物质层的部位成为1.5cm×1cm的方式冲切，制成了正极E1。在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分，使用超声波焊接机焊接铝极片(宽4mm×6.5cm、厚0.1mm、宝泉(株)制造)。

将作为活性物质的石墨(Gr、日本石墨工业(株)制造、CGB-15)11.3g、作为粘结剂的聚丙烯腈系粘结剂的水分散液(14.9质量％、CHENGDU INDIGO POWER SOURCES CO.，LTD、LA-132)3.22g、作为导电助剂的AB0.24g和水15.3g使用HomoDisper以3,500rpm混合了1分钟。接下来，使用薄膜旋转型高速混合机以圆周速率20m/秒进行60秒的混合处理，进而使用自转·公转混合机以1000rpm进行2分钟脱气，从而制作了电极浆料(固体成分浓度40质量％、Gr：LA-132：AB＝94：4：2(质量比))。

将无垢的铜箔(厚18μm)切出为短边8cm×长边20cm的长方形状。在其上将上述得到的电极浆料在短边的残留有两侧1.5cm的中心部以5cm宽度以20cm的带状均匀地展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成活性物质层，进而使用辊压机压接，从而制作了活性物质层的厚度20μm的电极片材。对于活性物质的单位面积涂布重量，通过冲切为直径10mm的圆盘状、测定质量而测定的结果为3.54mg/cm²。

对于得到的电极片材，以涂布了活性物质层的部位成为4.4cm×5.4cm的方式，并且以上述长边中的没有涂布活性物质层的部位成为1.5cm×1cm的方式冲切，制成了负极F1。在没有形成活性物质层的部分，使用超声波焊接机焊接镀镍的铜极片(宽4mm×6.5cm、厚0.1mm、宝泉(株)制造)。

以覆盖电极涂布面的方式，使用隔板(セルガード(株)制造、2400)将正极E1包封后，将正极E1和负极F1以电极涂布面对向的方式层叠，使极片热压接于层合膜(大日本印刷(株)制造)而固定。在真空下、100℃下干燥9小时后，转移到用氩气充满的手套箱中。注入0.5mL的电解液(キシダ化学(株)制造、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯(1：1、体积比)、含有1mol/L的作为电解质的六氟磷酸锂)，在0.5个气压下使其减压浸透20分钟后，在真空下将解放部位热压接而密封，从而制作了试验用的层叠电池。

[比较例3-1]

除了使用了无垢的铝箔以外，与实施例3-1同样地制作了正极E2、负极F2和试验用的层叠电池。正极和负极的单位面积涂布重量分别为7.35mg/cm²和3.49mg/cm²。

对于上述实施例3-1和比较例3-1中制作的层叠电池，在下述的条件下评价。将1C放电时的平均电压和放电容量示于表4中。

·电流：在2循环的0.1C定电流充放电后，0.5C定电流充电、0.5C、3C、5C、10C定电流放电(使LMO的容量为148mAh/g，使每3个循环的放电速率上升)

·截止电压：4.50V-3.00V

·温度：室温

[表4]

如实施例3-1中所示那样，在单位面积涂布重量为0.1g/m²以下的、可进行超声波焊接的底涂箔中，不需要将底涂层剥离或者制作底涂层未涂布的部分等工序，能够在形成底涂层并且没有形成活性物质层的部分将铝极片焊接，制作层叠电池。另外，如表3中所示那样可知，在1C放电中，如果是无垢的铝箔，则电压低，几乎未能放电，而如果是底涂箔，则电池为低电阻，因此可以放电。

Claims (15)

1.用于储能器件电极的底涂箔，其特征在于，具有集电基板和形成在该集电基板的至少一面的底涂层，

所述底涂层包含碳纳米管，并且其在所述集电基板的每一面的单位面积涂布重量为0.1g/m²以下。

2.权利要求1所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，在所述集电基板的至少一面以覆盖该面整体的方式形成了所述底涂层。

3.权利要求1或2所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述底涂层包含基体高分子。

4.权利要求1～3的任一项所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述底涂层包含碳纳米管分散剂。

5.权利要求4所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述碳纳米管分散剂为三芳基胺系高分支聚合物或在侧链含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物。

6.权利要求1～5的任一项所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述单位面积涂布重量为不到0.05g/m²。

7.权利要求1～6的任一项所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述底涂层的厚度为0.01～10μm。

8.权利要求1～7的任一项所述的用于储能器件电极的底涂箔，其中，所述集电基板为铝箔或铜箔。

9.储能器件电极，其具有：权利要求1～8的任一项所述的用于储能器件电极的底涂箔、和形成在该底涂层的表面的一部分或全部的活性物质层。

10.权利要求9所述的储能器件电极，其中，在所述底涂层的表面的一部分形成了所述活性物质层。

11.权利要求10所述的储能器件电极，其中，以残留所述底涂层的周缘、将其以外的部分整体覆盖的方式形成了所述活性物质层。

12.储能器件，其具有权利要求9～11的任一项所述的储能器件电极。

13.储能器件，其具有至少一个具备一张或多张权利要求10或11所述的电极和金属极片而构成的电极结构体，

所述电极的至少一张在形成有所述底涂层并且未形成有所述活性物质层的部分与所述金属极片经超声波焊接。

14.权利要求10所述的储能器件，其中，通过包含选自铝、铜和镍中的至少1种金属而构成所述金属极片。

15.储能器件的制造方法，是使用了一张或多张权利要求10或11所述的电极的储能器件的制造方法，其具有如下工序：将所述电极的至少一张在形成有所述底涂层并且未形成有所述活性物质层的部分与金属极片超声波焊接。