CN106947280A - 导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液。本发明提供一种导电性碳材料分散液，其特征在于，其含有:包含在侧链上具有

Description

导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液
本发明是申请号为201480047238.8(国际申请号为PCT/JP2014/072165)，申请日为2014年8月25日、发明名称为“导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及导电性碳材料分散剂以及导电性碳材料分散液，更详细地说，涉及包含在侧链上具有唑啉环的聚合物的导电性碳材料分散剂以及含有该分散剂、导电性碳材料和溶剂的、适合作为导电性薄膜用组合物的导电性碳材料分散液。
背景技术
伴随着对智能手机、数码相机、便携游戏机等便携电子设备的小型轻量化和高功能化的要求，近年来，正积极地进行高性能电池的开发，对于通过充电而可以反复使用的二次电池的需要正在大幅增长。
其中，锂离子二次电池具有高能量密度、高电压，而且充放电时没有记忆效应等，是目前最为尽力进行开发的二次电池。
另外，由于对近年来的环境问题的考量，对电动汽车的开发也在积极地进行，并对作为其动力源的二次电池提出了更高性能的要求。
但是，锂离子二次电池具有如下的结构：在容器内收纳有能够吸藏、放出锂的正极和负极、以及位于二者之间的隔膜，在其中充满电解液(在锂离子聚合物二次电池的情况下，以凝胶状或全固体型的电解质代替液态电解液)。
正极和负极一般是通过将含有能够吸藏、放出锂的活性物质、主要包含碳材料的导电材料、以及聚合物粘合剂的组合物涂布到铜箔或铝箔等集电体上来制造的。该粘合剂用于将活性物质与导电材料粘接，进而将这些与金属箔粘接，市售的粘合剂有聚偏氟乙烯(PVdF)等可溶于N－甲基吡咯烷酮(NMP)的氟系树脂或烯烃系聚合物的水分散体等。
如上所述，以锂离子二次电池作为电动汽车等的动力源的应用也被期待，要求达到比目前更高的长寿命和安全性。
然而，上述的粘合剂对集电体的粘接力还不能说充分，在电极板的裁断工序和卷绕工序等制造工序时，活性物质和导电材料的一部分从集电体上剥离、脱落，成为发生微小短路和电池容量波动的原因。
进而，由于长期间的使用会造成由电解液导致的粘合剂的溶胀、或是伴随活性物质的锂吸藏、放出所造成的体积变化所致电极混合材料的体积变化，使电极混合材料与集电体之间的接触电阻增大，或者使活性物质和导电材料的一部分从集电体上剥离、脱落，从而引起电池容量劣化的问题，进而在安全性方面也存在问题。
特别是近年来，在正极系中称为固溶体系的、在负极系中称为硅等合金系的充放电容量比原有的充放电容量大，因此，正在进行由充放电带来的体积变化也大的活性物质的开发，可以说，上述的电极混合材料从集电体上的剥离已成为亟待解决的问题。
作为解决上述课题的尝试，正在开发在集电体与电极混合材料之间插入导电性粘结层的方法。
例如，在专利文献1中，公开了作为在集电体与电极混合材料之间设置以碳作为导电性填料的导电层并将其作为粘结层的技术，并公开了通过使用具备导电性粘结层的复合集电体(下文也称为复合集电体)，可以降低集电体与电极混合材料之间的接触电阻，而且也可以抑制高速放电时的容量减少，进而还可以抑制电池的劣化。另外，专利文献2和专利文献3也公开了同样的技术。
这些例子中，使用碳粒子作为导电性填料，但由于碳粒子对于集电体没有粘结作用，因此，需使用作为基质的聚合物来制作粘结层，当然，其粘结力随着聚合物的含量增大而提高。另一方面，如果聚合物的含量增大，则碳粒子间的接触减少，因此，粘结层的电阻急剧增加，其结果，存在电池全体的电阻增加的问题。
为了解决这样的课题，报导了使用碳纳米管(下文简写为CNT)之类的导电性碳纳米材料作为导电性填料的例子。
例如，在专利文献4中，报告了通过使用多层碳纳米管(下文简写为MWCNT)作为导电性碳纳米材料，在铝箔上形成导电性粘结层，可以提高锂离子二次电池的循环寿命。但是，在专利文献4中，在形成含有MWCNT的导电性粘结层时使用的分散剂的碳纳米管分散能力低，为了获得足够膜厚的层，有必要数次的喷涂。
为了利用涂布工艺将CNT成膜，一般来说，有必要将CNT在溶剂中均匀分散，作为其分散方法，有利用化学工艺将CNT进行表面改质的方法(专利文献5)、或者并用聚合物等分散剂的方法(专利文献6、7)等。其中，并用分散剂的方法，由于不会使CNT的优异电特性恶化，因此可以说是在用作导电性填料的情况下的优选方法。
然而，能够使CNT高浓度分散的分散剂存在着对于二次电池中使用的集电体的密合性低的问题，为了获得优异的导电性粘结层，有必要添加某些对集电体具有密合性的聚合物等。在这样的情况下，由于降低了导电性粘结层中的CNT的浓度，结果会导致导电性降低，这是存在的问题。
从这样的观点考虑，希望开发出不仅能使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分散能力优异、而且在薄膜化的情况下对集电体的密合性也优异的导电性碳材料分散剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开平9－097625号公报
专利文献2：特开2000－011991号公报
专利文献3：特开平11－149916号公报
专利文献4：特开2009－170410号公报
专利文献5：特开2000－44216号公报
专利文献6：特开2005－162877号公报
专利文献7：国际公开第2008/139839号
发明内容
发明所要解决的课题
本发明就是鉴于这样的事情而完成的，其目的在于，提供导电性碳材料分散剂、以及包含该分散剂、导电性碳材料和溶剂的导电性碳材料分散液，所述导电性碳材料分散剂不仅能使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分散能力优异，同时在与导电性碳材料一起薄膜化时，能够形成对集电基板的密合性优异的薄膜。
用于解决课题的手段
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了精心的研究，结果发现，在侧链上具有唑啉基的聚合物能够使以碳纳米管为代表的导电性碳材料的分散能力优异，同时由以该聚合物作为分散剂调制的导电性碳材料分散液得到的薄膜对储能设备的电极的集电基板具有优异的密合性，适宜作为导电性粘结层，至此完成了本发明。
即，本发明提供：
1、导电性碳材料分散剂，其包含在侧链上具有唑啉基的聚合物；
2、1所述的导电性碳材料分散剂，其中，上述聚合物为水溶性；
3、2所述的导电性碳材料分散剂，其中，上述聚合物为由在2位上具有含聚合性碳－碳双键的基团的唑啉单体、与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到的聚合物；
4、导电性碳材料分散液，其特征在于，其含有1～3中任一项所述的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料和溶剂，上述导电性碳材料分散于上述溶剂中；
5、4所述的导电性碳材料分散液，其中，上述溶剂为水；
6、4或5所述的导电性碳材料分散液，其含有交联剂；
7、4～6中任一项所述的导电性碳材料分散液，其含有成为基质的聚合物；
8、导电性薄膜用组合物，其包含4～7中任一项所述的导电性碳材料分散液；
9、导电性薄膜，其由8所述的导电性薄膜用组合物得到；
10、9所述的导电性薄膜，其为介于构成储能设备的电极的集电基板与活性物质层之间的、将两者粘结的导电性粘结层用的导电性薄膜；
11、储能设备的电极用复合集电体，其具备集电基板、以及在该基板上形成的、包含9的导电性薄膜的导电性粘结层；
12、储能设备用电极，其具备11所述的储能设备的电极用复合集电体；
13、12所述的储能设备用电极，其具备11所述的储能设备的电极用复合集电体、以及在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层；
14、储能设备，其具备12或13所述的储能设备用电极；
15、薄膜，其由4～7中任一项所述的导电性碳材料分散液得到；
16、导电性碳材料分散法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于溶剂中的导电性碳材料分散法；其特征在于，上述导电性碳材料分散剂为在侧链上具有唑啉基的聚合物；
17、导电性碳材料分散液的制造方法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于溶剂中的导电性碳材料分散液的制造方法；其特征在于，将包含在侧链上具有唑啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料和溶剂混合，对得到的混合物实施分散处理。
发明的效果
本发明的导电性碳材料分散剂不仅对称为碳纳米管、炭黑或石墨烯的导电性碳材料的分散能力优异，而且对锂离子二次电池、双电层电容器等储能设备的电极所用的金属制集电基板也具有高的密合性。
使用本发明的导电性碳材料分散剂调制的导电性碳材料分散液，非常适合作为形成导电性粘结层的导电性薄膜用组合物使用，所述导电性粘结层是将构成储能设备的电极的集电基板和活性物质等接合。
即，只要使用本发明的导电性碳材料分散剂，即便不使用其他的粘结性聚合物，也可以形成对集电基板具有优异粘结性的导电性薄膜，因此，可以形成含有高浓度碳纳米管的、对集电基板具有优异粘结性的导电性薄膜。这意味着能够降低导电性粘结层的电阻，特别是在电动汽车用途等需要瞬间大电流的用途中，意味着不引起电压降低地取出电流成为可能的同时，制作循环寿命长的储能设备成为可能。
本发明的导电性碳材料分散液通过仅涂布到基材上就可以容易地形成薄膜，得到的薄膜显示出高的导电性，因此，适用于导电性薄膜的制造，而且，不仅能形成如上所述的对基材具有优异密合性的薄膜，而且能够采用湿式法再现性良好地且高效率地形成大面积的薄膜，不仅适合于储能设备用途，而且适合于作为各种半导体材料、电导体材料等广泛的用途。
附图说明
图1为示出实施例5－1、5－2以及比较例5－1中制作的双电层电容器的阻抗测定结果的图。
具体实施方式
以下更详细地说明本发明。
本发明涉及的导电性碳材料分散剂包含在侧链上具有唑啉基的聚合物。
本发明中，所谓在侧链上具有唑啉基的聚合物(下文称为唑啉聚合物)，只要是构成主链的重复单元上直接或者借助亚烷基等间隔基团与唑啉基键合的聚合物，就没有特殊限定，具体地，优选是通过将如式(1)所示的在2位上具有含聚合性碳－碳双键的基团的唑啉单体进行自由基聚合而得到的、在唑啉环的2位上具有聚合物主链或者与间隔基团键合的重复单元的聚合物。
[化1]
式中，X表示含聚合性碳－碳双键的基团；R1～R4相互独立地表示氢原子、卤素原子、可具有碳数1～5的支链结构的烷基、碳数6～20的芳基、或者碳数7～20的芳烷基。
作为唑啉单体所具有的含聚合性碳－碳双键的基团，只要含有聚合性碳－碳双键就没有特殊限定，优选含有聚合性碳－碳双键的链状烃基，例如，优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳数2～8的链烯基等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为可具有碳数1～5的支链结构的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可举出苯基、甲苄基、甲苯基、联苯基、萘基等。
作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可举出苄基、苯乙基、苯基环己基等。
作为由式(1)表示的在2位上具有含聚合性碳－碳双键的基团的唑啉单体的具体例，可举出2－乙烯基－2－唑啉、2－乙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－4－乙基－2－唑啉、2－乙烯基－4－丙基－2－唑啉、2－乙烯基－4－丁基－2－唑啉、2－乙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－乙烯基－5－乙基－2－唑啉、2－乙烯基－5－丙基－2－唑啉、2－乙烯基－5－丁基－2－唑啉、2－异丙烯基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－甲基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－乙基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－丙基－2－唑啉、2－异丙烯基－4－丁基－2－唑啉、2－异丙烯基－5－甲基－2－唑啉、2－异丙烯基－5－乙基－2－唑啉、2－异丙烯基－5－丙基－2－唑啉、2－异丙烯基－5－丁基－2－唑啉等，从获得容易性等观点考虑，优选2－异丙烯基－2－唑啉。
另外，考虑到使用水系溶剂来调制导电性碳材料分散液，唑啉聚合物优选为水溶性的。
这样的水溶性的唑啉聚合物也可以是由上述式(1)表示的唑啉单体的均聚物，为了进一步提高其在水中的溶解性，优选其为通过使上述唑啉单体与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体至少2种单体进行自由基聚合而得到的聚合物。
作为具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2－羟乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、丙烯酸2－氨乙酯及其盐、甲基丙烯酸2－羟乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2－氨乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－(2－羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等，它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。其中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物。
另外，本发明中，在对得到的唑啉聚合物的导电性碳材料分散能力没有不良影响的范围内，可以将上述唑啉单体以及具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体并用。
作为其他单体的具体例，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α－烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α－甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等，它们可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
从进一步提高得到的唑啉聚合物对导电性碳材料的分散能力的观点考虑，用于制造本发明所用的唑啉聚合物的单体成分中，唑啉单体的含有率优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上。予以说明，唑啉单体在单体成分中的含有率的上限值为100质量％，该场合下，获得唑啉单体的均聚物。
另一方面，从进一步提高得到的唑啉聚合物的水溶性的观点考虑，具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体在单体成分中的含有率，优选为10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。
另外，其他单体在单体成分中的含有率，如上所述，为在对得到的唑啉聚合物的导电性碳材料分散能力没有影响的范围内，而且，由于其种类不同，不能一概而论，只要在5～95质量％以下、优选10～90质量％以下的范围内适宜设定即可。
唑啉聚合物的平均分子量没有特殊限定，重均分子量优选为1,000～2,000,000。如果该聚合物的重均分子量小于1,000，则对导电性碳材料的分散能力显著降低，或者有发挥不了分散能力的担心。另一方面，如果重均分子量超过2,000,000，则在分散处理过程中的操作有变得极为困难的担心。更优选重均分子量为2,000～1,000,000的唑啉聚合物。
予以说明，本发明中的重均分子量为凝胶渗透色谱的测定值(聚苯乙烯换算)。
本发明中使用的唑啉聚合物可以采用例如特开平6－32844号公报或特开2013－72002号公报等中记载的公知的自由基聚合法将上述各种单体聚合来制造。
另外，本发明中适用的唑啉聚合物也可以作为市售品购得，作为这种市售品，可举出例如，Epocros WS－300((株)日本触媒制、固体成分浓度10质量％、水溶液)、EpocrosWS－700((株)日本触媒制、固体成分浓度25质量％、水溶液)、Epocros WS－500((株)日本触媒制、固体成分浓度39质量％、水/1－甲氧基－2－丙醇溶液)、聚(2－乙基－2－唑啉)(Aldrich)、聚(2－乙基－2－唑啉)(AlfaAesar)、聚(2‐乙基－2－唑啉)(VWRInternational，LLC)等。
予以说明，在作为溶液销售的情况下，可以直接使用，也可以制成导电性碳材料分散液，进行溶剂置换后，制成目标的溶剂系的导电性碳材料分散液。
与以上说明的唑啉聚合物一起使用的导电性碳材料没有特殊限定，但在用于形成二次电池的粘结层的情况下，优选纤维状导电性碳材料、层状导电性碳材料、粒子状导电性碳材料。予以说明，这些导电性碳材料可以各自单独使用，或者将2种以上混合使用。
作为纤维状导电性碳材料的具体例，可举出碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等，从导电性、分散性、获得性等观点考虑，优选CNT。
CNT一般采用电弧放电法、化学气相沉积法(CVD法)、激光沉积法等来制作，本发明中使用的CNT可以是采用任何方法制得的。另外，CNT包括由1片碳膜(石墨烯·薄膜)卷成圆筒状的单层CNT(下文简写为SWCNT)、由2片石墨烯·薄膜卷成同心圆状的2层CNT(下文简写为DWCNT)、以及多片石墨烯·薄膜卷成同心圆的多层CNT(MWCNT)，本发明中，可以将SWCNT、DWCNT、MWCNT按各自的单体使用，或者将多种组合使用。
予以说明，当采用上述方法制作SWCNT、DWCNT或者MWCNT时，由于有时也残留有镍、铁、钴、钇等催化剂金属，因此，有时需要进行精制以除去该杂质。杂质的除去操作中，在用硝酸、硫酸等进行酸处理的同时进行超声波处理是有效的。然而，用硝酸、硫酸等进行酸处理时，构成CNT的π共轭系被破坏，CNT本来的特性有可能被损坏，因此，希望在适当的条件下进行精制后再使用。
作为层状导电性碳材料的具体例，可举出石墨、石墨烯等。对于石墨没有特殊限制，可以使用市售的各种石墨。
石墨烯是一种1个原子厚度的sp2键碳原子的薄膜，具有由碳原子及其键形成蜂窝那样的六角形网格结构，其厚度可以说是0.38nm左右。另外，除了市售的氧化石墨烯以外，也可以使用对石墨采用Hummers法处理得到的氧化石墨烯。
作为粒子状导电性碳材料的具体例，可举出炉黑、槽法炭黑、乙炔黑、热裂炭黑等炭黑等。对于炭黑没有特殊限制，可以使用市售的各种炭黑，其粒径优选为5nm～500nm。
本发明的导电性碳材料分散液含有上述的唑啉聚合物(导电性碳材料分散剂)、导电性碳材料以及溶剂，导电性碳材料分散在溶剂中。
作为溶剂，可举出例如，水；四氢呋喃(THF)、乙醚、1,2－二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2－二氯乙烷等卤代烃类；N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAc)、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂，这些溶剂可以各自单独使用，或者将2种以上混合使用。
特别是，从能够提高导电性碳材料的孤立分散的比例的观点考虑，优选水、NMP、DMF、THF、甲醇、异丙醇，这些溶剂可以各自单独使用，或者将2种以上混合使用。进而，从能够提高组合物的成膜性的观点考虑，根据所使用的溶剂，希望少量含有乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇醚类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮类、丙二醇等二醇类等。
予以说明，当使用上述唑啉聚合物时，即便在使用醇类、二醇醚类、二醇类等亲水性溶剂时，分散性和成膜性也是良好的，进而，即使在上述亲水性溶剂与水的混合溶剂、或是以水作为单独溶剂的情况下，分散性、成膜性也不会降低。
近年来，由于脱有机溶剂化的潮流，而要求使用水作为溶剂的材料，因此，本发明的导电性碳材料分散液中，优选使用亲水性溶剂与水的混合溶剂或是以水作为单独溶剂，以水作为单独溶剂为最佳。
本发明的导电性碳材料分散液的调制法是任意的，只要将唑啉聚合物(分散剂)、导电性碳材料以及溶剂按任意的顺序进行混合，制成分散液即可。
此时，优选对包含唑啉聚合物、导电性碳材料以及溶剂的混合物进行分散处理，通过该处理，可以进一步提高导电性碳材料的分散比例。作为分散处理，可举出作为机械处理的、使用球磨机、珠磨机、喷射磨机等的湿式处理、或是使用B(BUS)型或探针(Probe)型的超声破碎器的超声波处理。
分散处理的时间是任意的，但优选1分钟～10小时左右，更优选5分钟～5小时左右。
予以说明，本发明中使用的唑啉聚合物由于对导电性碳材料的分散能力优异，因此，即使在分散处理前等不进行加热处理，也可以获得导电性碳材料以高浓度分散的组合物，也可以根据需要进行加热处理。
本发明的导电性碳材料分散液中，唑啉聚合物与导电性碳材料的混合比率，按质量比计，可以为1,000：1～1：100左右。
另外，分散液中的唑啉聚合物的浓度，只要是能够使导电性碳材料分散在溶剂中的浓度，就没有特殊限定，优选在分散液中为0.001～30质量％左右，更优选为0.002～20质量％左右。
进而，该分散液中的导电性碳材料的浓度，随着薄膜所要求的机械特性、电特性、热特性等而有所变化，而且，只要能使导电性碳材料的至少一部分孤立分散，就可以是任意的，优选在分散液中为0.0001～30质量％左右，更优选为0.001～20质量％左右，进一步优选为0.001～10质量％左右。
可以推测，在以上那样调制的导电性碳材料分散液中，分散剂被物理吸附在导电性碳材料的表面上，从而形成了复合体。
上述导电性碳材料分散液也可以含有于上述溶剂中可溶的交联剂。
作为交联剂，可以是与唑啉聚合物的唑啉基引起交联反应的化合物、或是自交联的化合物中的任一种，从进一步提高得到的薄膜的耐溶剂性的观点考虑，优选是与唑啉基引起交联反应的化合物。
作为与唑啉基引起交联反应的化合物，只要是具有2个以上的例如羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等与唑啉基具有反应性的官能团的化合物，就没有特殊限定，优选具有2个以上的羧基的化合物。予以说明，那些具有在薄膜形成时进行加热、或是在酸催化剂的存在下能生成上述官能团并进行交联反应的官能团，例如，羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物也可以作为交联剂使用。
作为与唑啉基引起交联反应的化合物的具体例，可举出在酸催化剂的存在下能发挥出交联反应性的、聚丙烯酸或其共聚物等合成高分子以及羧甲基纤维素或称为海藻酸的天然高分子的金属盐；通过加热而发挥出交联反应性的、上述合成高分子以及天然高分子的铵盐等，特别优选在酸催化剂的存在下或在加热条件下发挥出交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵等。
这类与唑啉基起交联反应的化合物也可以作为市售品购得，作为这类市售品，可举出例如，聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制)、海藻酸钠(关东化学(株)制、鹿1级(纯度1级))、Aron A－30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制、固体成分浓度32质量％、水溶液)、DN－800H(羧甲基纤维素铵、Daicelfinechem(株)制)海藻酸铵((株)Kimica制)等。
作为自交联的化合物，可举出例如，在同一分子内具有醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基等与羟基进行相互反应的交联性官能团的化合物；醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基等与羧基进行相互反应的交联性官能团的化合物；异氰酸酯基、醛基等与氨基进行相互反应的交联性官能团的化合物；或是具有羟基(脱水缩合)、巯基(二硫醚键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等在相同的交联性官能团之间进行反应的化合物等。
作为自交联的化合物的具体例，可举出在酸催化剂的存在下发挥出交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有嵌段异氰酸酯基的单体以及具有羟基、羧酸、氨基中的至少1个的单体的嵌段共聚物等。
这类自交联的化合物也可以作为市售品购得，作为这类市售品，例如，作为多官能丙烯酸酯，可举出A－9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制)、A－GLY－9E(Ethoxylated glycerine triacrylate(EO 9mol)、新中村化学工业(株)制)、A－TMMT(四丙烯酸季戊四醇酯、新中村化学工业(株)制)；作为四烷氧基硅烷，可举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制)；作为具有嵌段异氰酸酯基的聚合物，可举出Erastron系列E－37、H－3、H38、BAP、NEW BAP－15、C－52、F－29、W－11P、MF－9、MF－25K(第一工业制药(株)制)等。
这些交联剂可以各自单独使用，也可以将2种以上组合使用。
交联剂的含量根据所使用的溶剂、所使用的基材、所要求的粘度或膜形状等而有所变动，相对于唑啉聚合物，其含量通常为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。
予以说明，本发明的导电性碳材料分散液也可以含有作为用于促进交联反应的催化剂的对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶鎓、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘羧酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6－四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2－硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸烷基酯等热酸发生剂。
相对于导电性碳材料分散剂(唑啉聚合物)，催化剂的含量通常为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～3质量％。
进而，本发明的导电性碳材料分散液也可以含有成为基质的高分子。对其含量没有特殊限定，在分散液中，优选为0.0001～99质量％左右，更优选为0.001～90质量％左右。
作为成为基质的高分子，可举出例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物〔P(VDF－HFP)〕、偏氟乙烯－氯化3氟乙烯共聚物〔P(VDF－CTFE)〕等氟系树脂；聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯－乙酸乙烯基共聚物)、EEA(乙烯－丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐冲击聚苯乙烯)、AS(丙烯腈－苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲酯－苯乙烯共聚物)、苯乙烯－丁二烯橡胶等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸钠、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)等(甲基)丙烯酸树脂；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚－3－羟基丁酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸乙二醇酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；乙酸纤维素、羧甲基纤维素、三乙酸纤维素；甲壳素、脱乙酰壳多糖；木质素等热塑性树脂、或是聚苯胺及作为其半氧化体的碱式聚苯胺；聚噻吩；聚吡咯；聚苯撑乙烯(polyphenylene vinylene)；聚苯撑(polyphenylene)；聚乙炔等导电性高分子、以及环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；苯酚树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；醇酸树脂等热固性树脂或光固性树脂等，在本发明的导电性碳材料分散液中，优选使用水作为溶剂，因此，作为基质高分子也优选是水溶性的，可举出例如，聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特别优选聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。
这种成为基质的高分子也可以作为市售品购得，作为这种市售品，可举出例如，聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制)、海藻酸钠(关东化学(株)制、鹿1级(纯度1级))、Metolose SH系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制)、Metolose SE系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制)、JC－25(完全皂化型聚乙烯醇、日本Vam&Poval(株)制)、JM－17(中间皂化型聚乙烯醇、日本Vam&Poval(株)制)、JP－03(部分皂化型聚乙烯醇、日本Vam&Poval(株)制)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich社制、固体成分浓度18质量％、水溶液)等。
在本发明的导电性分散液含有交联剂和/或成为基质的高分子的情况下，作为分散液的调制方法，将至少是导电性碳材料、导电性碳材料分散剂、溶剂、交联剂和/或成为基质的高分子混合，可以使用作为机械处理的球磨机、珠磨机、喷射磨机等的湿式处理、或是使用B型或探针型超声破碎器进行超声波处理来调制，特别优选使用喷射磨机的湿式处理或超声波处理。予以说明，交联剂或成为基质的高分子也可以采用前文所述的方法调制分散液后再加入。
本发明的导电性碳材料分散液优选与一般的导电性碳材料分散液同样地作为导电性薄膜用组合物使用。
已经如上所述，本发明的导电性碳材料分散液中所含的唑啉聚合物(分散剂)，不仅对导电性碳材料的分散能力优异，而且对于储能设备的电极中使用的集电基板也具有高的密合性。
因此，由本发明的导电性碳材料分散液(导电性薄膜用组合物)制得的导电性薄膜，特别适合作为介于构成储能设备的电极的集电基板与活性物质层之间并将上述二者粘结起来的导电性粘结层。
予以说明，作为储能设备，可举出双电层电容器、锂二次电池、锂离子二次电池、质子聚合物电池、镍氢电池、铝固体电容器、电解电容器、铅蓄电池等各种储能设备，由本发明的导电性薄膜用组合物制得的导电性薄膜，特别优选适用于双电层电容器、锂离子二次电池的电极。
当使用本发明的导电性薄膜用组合物制作电极时，首先，优选制作包含集电基板和导电性粘结层的复合集电体。
该复合集电体可以通过在集电基板上涂布上述的导电性碳材料分散液(导电性薄膜用组合物)，将其自然干燥或者加热干燥，形成导电性粘结层来制作。
作为集电基板，只要从以往作为储能设备用电极的集电基板使用的集电基板中适宜选择即可，可以使用例如，铜、铝、镍、金、银以及它们的合金或是碳材料、金属氧化物、导电性高分子等薄膜。
对其厚度没有特殊限定，本发明中，优选1～100μm。
另外，对于导电性粘结层的厚度也没有特殊限定，如果考虑到降低内部电阻，优选为0.05～10μm。
作为涂布方法，可举出例如，旋转涂布法、浸涂法、浇涂法、喷墨法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、柔版印刷法、转印法、刷涂法、刮板涂布法、气刀刮涂法等，从作业效率等观点考虑，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮板涂布法、辊涂法、凹版涂布法、柔版印刷法、喷涂法。
在加热干燥的情况下的温度也是任意的，优选为50～200℃左右，更优选为80～150℃左右。
进而，储能设备用电极可以通过在上述复合集电体的导电性粘结层上形成活性物质层来制作。
此处，作为活性物质，可以使用以往在储能设备用电极中使用的各种活性物质。
例如，在锂二次电池或锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，可以使用能吸附·脱附锂离子的硫族化合物或者含锂离子的硫族化合物、多阴离子系化合物、硫单体及其化合物等。
作为这样能吸附脱附锂离子的硫族化合物，可举出例如FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为含锂离子的硫族化合物，可举出例如LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(其中，M表示选自Co、Mn、Ti、Cr，V、Al、Sn、Pb和Zn中至少1种以上的金属元素，0.05≤x≤1.10、0.5≤y≤1.0)等。
作为多阴离子系化合物，可举出例如LiFePO4等。
作为硫化合物，可举出例如Li2S、红氨酸等。
另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，可以使用碱金属、碱合金、吸藏·放出锂离子的从周期表4～15族元素中选出的至少1种单体、氧化物、硫化物、氮化物、或者能够可逆地吸藏·放出锂离子的碳材料。
作为碱金属，可举出Li、Na、K等，作为碱金属合金，可举出例如金属Li、Li－Al、Li－Mg、Li－Al－Ni、Na、Na－Hg、Na－Zn等。
作为吸藏放出锂离子的从周期表4～15族元素中选出的至少1种元素的单体，可举出例如，硅、锡、铝、锌、砷等。
同样，作为氧化物，可举出例如，锡硅氧化物(SnSiO3)、锂氧化铋(Li3BiO4)、锂氧化锌(Li2ZnO2)、锂氧化钛(Li4Ti5O12)等。
同样，作为硫化物，可举出锂硫化铁(LixFeS2(0≤x≤3))、锂硫化铜(LixCuS(0≤x≤3))等。
同样，作为氮化物，可举出含锂的过渡金属氮化物，具体地，可举出LixMyN(M＝Co、Ni、Cu、0≤x≤3、0≤y≤0.5)、锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
作为能够可逆地吸藏·放出锂离子的碳材料，可举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或者它们的烧结体等。
另外，在双电层电容器的情况下，可以使用碳质材料作为活性物质。
作为该碳质材料，可举出活性炭等，可举出例如，将苯酚树脂炭化后进行活化处理而得到的活性炭。
活性物质层可以通过将含有以上说明的活性物质、粘合剂聚合物以及根据需要的溶剂的电极浆液涂布到导电性粘结层上，使其自然干燥或者加热干燥来形成。
作为粘合剂聚合物，可以从公知的材料中适宜选择使用，可举出例如，聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯－六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯－六氟丙烯共聚物〔P(VDF－HFP)〕、偏氟乙烯－氯化3氟乙烯共聚物〔P(VDF－CTFE)〕、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯－丙烯－二烯三元共聚物、苯乙烯－丁二烯橡胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。
予以说明，相对于活性物质100质量份，粘合剂聚合物的添加量优选为0.1～20质量份，特别优选为1～10质量份。
作为溶剂，可举出在上述唑啉聚合物中示例的溶剂，只要根据粘合剂的种类从上述溶剂中适宜选择即可，在PVdF等非水溶性粘合剂的情况下，优选为NMP，在PAA等水溶性粘合剂的情况下，优选为水。
予以说明，上述电极浆液也可以含有导电助剂。作为导电助剂，可举出例如，炭黑、科琴炭黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。
作为电极浆液的涂布方法，可举出与上述的导电性粘结层形成用组合物同样的方法。
另外，在加热干燥情况下的温度也是任意的，优选为50～400℃左右，更优选80～150℃左右。
另外，电极可以根据需要进行压制。压制法可以采用一般采用的方法，特别优选金属模压法或辊压法。对于辊压法中的压制压力没有特殊限定，优选0.2～3ton/cm。
本发明涉及的储能设备具备上述的电极，更具体地说，具备至少一对正负极、介于这些各电极之间的隔膜、以及电解质而构成，正负极的至少一方由上述的储能设备用电极构成。
该储能设备由于使用上述的储能设备用电极作为电极是其特征，因此，作为其他设备构成部件的隔膜、电解质等，可以从公知的材料中适宜选择使用。
作为隔膜，可举出例如，纤维素系隔膜、聚烯烃系隔膜等。
作为电解质，可以是液体、固体中的任一种，而且可以是水系、非水系中的任一种，本发明的储能设备用电极在适用于使用非水系电解质的设备的情况下也能够在实用上发挥充分的性能。
作为非水系电解质，可举出通过将电解质盐溶解于非水系有机溶剂而成的非水系电解液。
作为电解质盐，可举出4氟化硼酸锂、6氟化磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；六氟磷酸四甲铵、六氟磷酸四乙铵、六氟磷酸四丙铵、六氟磷酸甲基三乙铵、四氟硼酸四乙铵、高氯酸四乙铵等季铵盐；锂双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、锂双(氟磺酰基)酰亚胺等。
作为非水系有机溶剂，可举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类；二甲基甲酰胺等酰胺类等。
实施例
以下列举出实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。予以说明，所使用的装置如下。
(1)探针型超声波照射装置(用于分散处理)
Hielscher Ultrasonics公司制UIP1000
(2)线棒涂布机(用于制作薄膜)
(株)SMT制PM－9050MC
(3)Select滚筒
松尾产业(株)制OSP－30
(4)充放电测定装置(用于评价二次电池)
北斗电工(株)制HJ1001SM8A
(5)千分尺(用于测定粘合剂、活性物质层的膜厚)
(株)Mitutoyo制IR54
(6)T.K.ROBOMIX(带有匀质器2.5型(φ32))(Primix(株)制)
(7)薄膜旋转型高速搅拌器
FILMIX40型(Primix(株)制)
(8)自转·公转搅拌器
去泡练太郎ARE－310((株)Thinky制)
(9)辊压装置
超小型台式热辊压机HSR－60150H(宝泉(株)制)
(10)阻抗测定
PARSTAT2273(Princeton Applied Research公司制)
[1]导电性碳材料分散液的调制
[实施例1－1]
将作为含有唑啉聚合物的水溶液的Epocros WS－300((株)日本触媒制、固体成分浓度10质量％、重均分子量1.2×105、唑啉基量7.7mmol/g)4.9g与蒸馏水44.6g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，调制导电性碳材料分散液A。
[实施例1－2]
将作为含有唑啉聚合物的水溶液的Epocros WS－700((株)日本触媒制、固体成分浓度25质量％、重均分子量4×104、唑啉基量4.5mmol/g)2.0g与蒸馏水47.5g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，调制导电性碳材料分散液B。
[实施例1－3]
将聚丙烯酸钠(PAA－Na)(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)0.36g溶解于蒸馏水49.64g中。将得到的溶液与实施例1－1中调制的导电性碳材料分散液A 50g混合，调制导电性碳材料分散液C。
[实施例1－4]
将作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)1.09g与蒸馏水48.91g混合。将得到的溶液与实施例1－1的导电性碳材料分散液A 50g混合，调制导电性碳材料分散液D。
[实施例1－5]
将聚丙烯酸钠(PAA－Na)(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作为含有聚丙烯酸(PAA)的水溶液的Aron A－10H(东亚合成(株)、固体成分浓度25.8质量％)0.11g与蒸馏水49.56g混合。将得到的溶液与实施例1－1的导电性碳材料分散液A 50g混合，调制导电性碳材料分散液E。
[实施例1－6]
将聚丙烯酸钠(PAA－Na)(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)0.11g与蒸馏水49.56g混合。将得到的溶液与实施例1－1的导电性碳材料分散液A50g混合，调制导电性碳材料分散液F。
[实施例1－7]
将作为含有唑啉聚合物的水溶液的Epocros WS－300((株)日本触媒制、固体成分浓度10质量％、重均分子量1.2×105、唑啉基量7.7mmol/g)4.9g与蒸馏水44.6g混合，向其中混合入多层CNT(宇部兴产(株)制“AMC”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，进而向其中混合入由聚丙烯酸钠(PAA－Na)(和光纯药工业(株)制、聚合度2,700～7,500)0.33g、作为含有聚丙烯酸(PAA)的水溶液的Aron A－10H(东亚合成(株)、固体成分浓度25.8质量％)0.11g溶解于蒸馏水49.56g中而成的溶液，调制导电性碳材料分散液G。
[实施例1－8～11]
分别使用多层CNT(昭和电工(株)制“VGCF－X”)、乙炔黑(电气化学工业(株)制“Denka black”)、石墨烯(Bridgestone KBG(株)制“WGNP”)、多层CNT(Bayer公司制“Baytubes”)代替多层CNT(宇部兴产(株)制“AMC”)，除此之外，采用与实施例1－7同样的方法调制导电性碳材料分散液H～K。
[实施例1－12]
将作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)0.275g、海藻酸铵(海藻酸NH4)((株)Kimica)的1％水溶液8g与蒸馏水11.73g混合。将得到的溶液与实施例1－1的导电性碳材料分散液A 20g混合，调制导电性碳材料分散液L。
[实施例1－13]
将作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)0.7g、海藻酸钠(海藻酸Na)(关东化学(株)、鹿1级)0.2g与蒸馏水49.1g混合。将得到的溶液与实施例1－2的导电性碳材料分散液B 50g混合，调制导电性碳材料分散液M。
[实施例1－14]
将作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)0.7g、海藻酸钠(海藻酸Na)(关东化学(株)、鹿1级)0.2g与蒸馏水49.1g混合。将得到的溶液与实施例1－9的导电性碳材料分散液I 50g混合，调制导电性碳材料分散液N。
[比较例1－1]
将聚乙烯基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制、分子量630,000)0.5g与蒸馏水49.0g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，调制导电性碳材料分散液。
[比较例1－2]
将聚乙烯基吡咯烷酮(东京化成工业(株)制、分子量40,000)0.5g与蒸馏水49.0g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，调制导电性碳材料分散液。
[比较例1－3]
将聚乙烯醇(东亚合成(株)制、JF－17)0.5g与蒸馏水49.0g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，试图调制导电性碳材料分散液，但处理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均匀的分散液。
[比较例1－4]
将聚丙烯酰胺水溶液(Aldrich制、重均分子量10,000、固体成分浓度50质量％)1.0g与蒸馏水48.5g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，试图调制导电性碳材料分散液，但处理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均匀的分散液。
[比较例1－5]
将作为含有聚丙烯酸钠(PAA－Na)的水溶液的Aron A－7195(东亚合成(株)制、固体成分浓度19质量％)2.63g与蒸馏水46.87g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，试图调制导电性碳材料分散液，但处理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均匀的分散液。
[比较例1－6]
将作为含有聚丙烯酸铵(PAA－NH4)的水溶液的Aron A－30(东亚合成(株)、固体成分浓度31.6质量％)1.58g与蒸馏水47.92g混合，进而向其中混合入多层CNT(Nanocyl公司制“NC7000”)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，在室温进行30分钟超声波处理，试图调制导电性碳材料分散液，但处理后混合物中仍然存在凝聚物，不能得到均匀的分散液。
从以上的结果可以看出，在实施例的导电性碳材料分散液中不会产生凝聚物，这些分散液是均匀的，与此相对，虽然在使用聚乙烯基吡咯烷酮作为分散剂的情况下可得到不含凝聚物的导电性碳材料分散液，但在使用聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠或者聚丙烯酸铵的情况下，产生凝聚物，不能得到均匀的导电性碳材料分散液。
从以上可以看出，唑啉聚合物作为用于将导电性碳材料分散到水中的分散剂可有效地起作用。
[2]导电性薄膜的制造
分别使用在成为均匀的导电性碳材料分散液的实施例1－1～1－11和比较例1－1～1－2中调制的分散液，尝试制造导电性薄膜。
[实施例2－1]
将实施例1－1的导电性碳材料分散液在铝箔(厚度20μm)上用线棒涂布机(Select滚筒：OSP－30、湿膜厚30μm)均匀展开后，将其在120℃干燥20分钟，制造导电性薄膜。
[实施例2－2～2－11]
分别使用实施例1－2～1－11中调制的各导电性碳材料分散液代替实施例1－1的导电性碳材料分散液，除此之外，采用与实施例2－1同样的方法制造导电性薄膜。
[实施例2－12]
将实施例1－12的导电性碳材料分散液L在铜箔(厚度20μm)上用线棒涂布机(Select滚筒：OSP－30、湿膜厚30μm)均匀展开后，将其在120℃干燥20分钟，再在150℃干燥20分钟，进而在真空下干燥，制造导电性薄膜。
[实施例2－13～2－14]
使用实施例1－13～1－14中调制的各导电性碳材料分散液代替实施例1－1的导电性碳材料分散液，在150℃干燥20分钟代替在120℃干燥20分钟，除此之外，各自采用与实施例2－1同样的方法制造导电性薄膜。
予以说明，将以上得到的铝箔或铜箔与导电性薄膜的叠层体制成以铝箔为集电基板、以导电性薄膜为粘结层的复合集电体(实施例2－1～2－9、2－13～2－14的复合集电体)，或者制成以铜箔为集电基板、以导电性薄膜为粘结层的复合集电体(实施例2－12的复合集电体)，用于后述的实施例中。
[比较例2－1、2－2]
分别将比较例1－1、1－2中调制的各导电性碳材料分散液在铝箔(厚度20μm)上用线棒涂布机(Select滚筒：OSP－30、湿膜厚30μm)均匀展开，将其干燥，尝试制造导电性薄膜，但任一种分散液均被铝排斥，不能均匀地展开，因此不能制造导电性薄膜。
从以上的结果可以看出，实施例的分散液均可在铝、铜等金属上均匀展开，可以在铝上制造导电性薄膜，而比较例的分散液则被铝排斥，不能形成薄膜。
从以上结果看出，含有唑啉聚合物作为分散剂的导电性碳材料分散液，在铝等金属上具有优异的成膜性。
含有CNT的导电性薄膜大多数都是形成于金属上来使用，而且，由于最近的脱有机溶剂化的潮流，要求使用以水作为溶剂的材料，本发明的含有唑啉聚合物的水系导电性碳材料分散液，可以说是能够满足这些要求的适宜的材料。
[3]密合性和耐溶剂性评价
对于实施例2－1～2－14中制作的导电性薄膜，采用下述的方法，评价与作为集电基板的铝或铜的密合性以及耐溶剂性。结果示于表1。
＜密合性试验＞
将导电性薄膜分别在纵向和横向上按1mm间隔十字切割，形成100个1mm见方的格子。然后，在该十字切割部分粘贴胶粘带(Nichiban(株)制、CT－12S2P)，将该胶粘带剥离，由此进行密合性试验。此时，将全部都未剥离的情况评价为“○”，将一部分或者全部剥离的情况评价为“×”。
＜耐溶剂性试验＞
使浸渍有下述各溶剂的棉棒与导电性粘结层来回接触，进行耐溶剂性试验。此时，将导电性粘结层未剥落的情况评价为“○”，将部分剥落的情况评价为“△”，将全部剥落的情况评价为“×”。
1、蒸馏水
2、二乙基碳酸酯(DEC)
3、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC/DEC＝1/1(v/v))
4、碳酸亚丙酯(PC)
5、二甲亚砜(DMSO)(关东化学(株)制)
6、四氢呋喃(THF)(关东化学(株)制)
7、N－甲基吡咯烷酮(NMP)(纯正化学(株)制)
[表1]
可以看出，由不含添加剂(基质聚合物和交联剂)的实施例1－1、1－2中调制的分散液制作的导电性粘结层，虽然对铝的密合性良好，但耐溶剂性差(实施例2－1、2－2)。
与此相反，由添加有PAA－Na的实施例1－3中调制的分散液制作的导电性粘结层，其耐溶剂性得到改善(实施例2－3)。由于唑啉基不引起与PAA－Na的交联反应，因此推测，PAA－Na作为基质聚合物发挥功能，由此耐溶剂性得到改善。
另外，分别由添加有PAA－NH4的实施例1－4、添加有PAA－Na和PAA的实施例1－5、1－7～1－11、添加有PAA－Na和PAA－NH4的实施例1－6、添加有PAA－NH4和海藻酸NH4的实施例1－12、添加有PPA－NH4和海藻酸Na的实施例1－13～1－14中调制的分散液制作的导电性粘结层，耐溶剂性得到进一步改善(实施例2－4～2－11、2－13～14)。
PAA－NH4和海藻酸NH4通过加热而使氨脱离，变成与唑啉具有高反应性的PAA和海藻酸，而且，由于PAA－Na和海藻酸Na在酸催化剂(PAA)的存在下能够与唑啉发生反应，因此可以推测，这些化合物与唑啉基所参与的交联使耐溶剂性进一步得到改善。
如上所述，在剥离试验中，使用唑啉聚合物制作的导电性粘结层显示出与作为集电基板的铝箔和铜箔的高的密合性，完全没有剥离。由此可以看出，通过使用本发明的导电性碳材料分散剂，能够制造出在集电基板上形成的薄膜难以脱落的、耐久性优异的电极。
另一方面，在耐溶剂性试验中，通过向使用唑啉聚合物制作的导电性粘结层中添加适当的基质聚合物和交联剂，能够提高其对电极浆液的分散介质和电解液的耐久性。由此，能够抑制导电性粘结层在电极浆液和电解液中发生溶出、溶胀、脱落等的劣化，其结果，能够在不引起电池电压降低的条件下取出电流，同时，能够制作循环寿命长、安全性高的二次电池，而且，能够制作安全性高的双电层电容器。
[4]电极的制作
[实施例3－1]
将作为活性物质的磷酸铁锂(LFP、TATUNG FINE CHEMICALS制、17.3g)、作为粘合剂的PVdF的NMP溶液(12质量％、12.8g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制、Denka black、0.384g)以及NMP(9.54g)混合，使用T.K.ROBOMIX(带有匀质器2.5型(φ32))(Primix(株)制)，以3,500rpm的转速进行1分钟处理。接着，使用薄膜旋转型高速搅拌器FILMIX40型(Primix(株)制)，以周速：20m/秒进行30秒钟的混合处理，进而使用自转·公转搅拌器，以1000rpm的转速进行2分钟脱泡，由此制作电极浆液(固体成分浓度48质量％、LFP：PVdF：AB＝8：90：2(质量比))。
采用刮刀涂布法，在实施例2－1的集电体的粘结层上将事先调制的电极浆液均匀(湿膜厚200μm)展开后，在80℃干燥30分钟，接着在120℃干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层，将其用辊压机压合，制作电极(膜厚55μm)。
[实施例3－2～3－9]
除了分别使用实施例2－2～2－9的复合集电体代替实施例2－1的复合集电体以外，其余采用与实施例3－1同样的方法制作电极。
[比较例3－1]
除了仅使用作为集电基板的铝箔(厚度20μm)代替实施例2－1的复合集电体以外，其余采用与实施例3－1同样的方法制作电极。
[实施例3－10]
将作为活性物质的硅(Si、(株)高纯度化学研究所制、SIE23PB、8.89g)、作为粘合剂的聚酰胺酸(PI、4,4’－二氨基二苯基醚与3,3’,4,4’－联苯基四羧酸二酐的反应物)的NMP溶液(15质量％、12.5g)、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制、Denkablack、0.936g)、以及NMP(7.69g)混合，使用T.K.ROBOMIX(带有匀质器2.5型(φ32))(Primix(株)制)，以8,000rpm的转速进行1分钟处理。接着，使用薄膜旋转型高速搅拌器，以周速：20m/秒进行60秒钟的混合处理，进而使用自转·公转搅拌器，以1000rpm的转速进行2分钟脱泡，由此制作电极浆液(固体成分浓度39质量％、Si：PI：AB＝76：16：8(质量比))。
采用刮刀涂布法，在实施例2－12的复合集电体的粘结层上将事先调制的电极浆液均匀(湿膜厚50μm)展开后，在80℃干燥30分钟，接着在120℃干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层，将其用辊压机压合，进而在真空、350℃焙烧40分钟，制作电极。
[比较例3－2]
除了仅使用作为集电基板的铜箔(厚度20μm)代替实施例2－12的复合集电体以外，其余采用与实施例3－10同样的方法制作电极。
[实施例3－11]
将作为电极材的活性炭(Kuraraychemcal(株)制、YP－50F)11.83g、作为粘合剂的羧甲基纤维素的铵盐(CMC－NH4、Daicel化学工业(株)制、Daicel CMC DN800H)的水溶液(1质量％)27.5g、作为导电助剂的乙炔黑(AB、电气化学工业(株)制、Denka black)0.69g、蒸馏水13.02g以及含有苯乙烯－丁二烯共聚物(SBR)的水系乳液溶液(JSR(株)制、固体成分48.5质量％、TRD2001)1.96混合，使用T.K.ROBOMIX(带有匀质器2.5型(φ32))(Primix(株)制)，以5,000rpm的转速进行3分钟处理。接着，使用薄膜旋转型高速搅拌器FILMIX40型(Primix(株)制)，以周速：20m/秒进行60秒钟的混合处理，进而使用自转·公转搅拌器，以1000rpm的转速进行2分钟脱泡，由此制作电极浆液(固体成分浓度25质量％、活性炭：CMC－NH4：AB：SBR＝86：2：5：7(质量比))。
采用刮刀涂布法，在实施例2－13的复合集电体的粘结层上将事先调制的电极浆液均匀(湿膜厚300μm)展开后，在80℃干燥30分钟，接着在120℃干燥30分钟，在导电性粘结层上形成活性物质层，将其用辊压机压合，制作电极(膜厚120μm)。
[实施例3－12]
除了使用实施例2－14的复合集电体代替实施例2－13的复合集电体以外，其余采用与实施例3－11同样的方法制作电极。
[比较例3－3]
除了仅使用作为集电基板的铝箔(厚度20μm)代替实施例2－13的复合集电体以外，其余采用与实施例3－11同样的方法制作电极。
[5]锂离子二次电池的制作和特性评价
[5－1]作为正极使用的电池
[实施例4－1]
将实施例3－1中制作的电极冲压成直径10mm的圆盘状，测定质量后，在100℃真空干燥15小时，转移至充满氩气的手套箱中。在由垫圈与隔板溶接而成的2032型钮扣电池(宝泉(株)制)的盖子上放置垫片，设置由6枚冲压成直径14mm的锂箔(Honjo Chemcal(株)制、厚度0.17mm)重叠而成的重叠体，在其上重叠一枚浸渍电解液(Kishida化学(株)制、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)、含有作为电解质的六氟磷酸锂1mol/L)24小时以上的、冲压成直径16mm的隔膜(Celgard(株)制、2400)。然后，将事先冲压成圆盘状的电极以涂布有活性物质的面朝下而重叠。滴下1滴电解液后，置于外壳中，用钮扣电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了二次电池。
[实施例4－2～4－9]
除了分别使用实施例3－2～3－9中制作的电极代替实施例3－1中制作的电极以外，其余采用与实施例4－1同样的方法制作二次电池。
[比较例4－1]
除了使用比较例3－1中制作的电极代替实施例3－1中制作的电极以外，其余采用与实施例4－1同样的方法制作二次电池。
评价实施例4－1～4－9和比较例4－1中制作的二次电池的特性。以评价正极中导电性粘结层的稳定性以及导电性粘结层对电池电阻的影响为目的，按照以下的条件进行充放电试验。第13循环在放电速率为5C时的平均电压(V)以及放电容量(mAh/g)示于表2。
·电流：0.5C恒电流充电、按照0.5C、3C、5C、10C、0.5C的顺序进行各5循环的恒电流放电(LFP的容量为170mAh/g)后，以5C恒电流放电至50循环。
·切断电压：4.50V－2.00V
·温度：室温
[表2]
如表2所示，与比较例4－1中制作的电池相比，实施例4－1～4－9中制作的电池在放电时显示出更高的电压和更大的放电容量。推测这是由于，在实施例的电池中，在活性物质层与集电体之间存在的导电性粘结层使它们的密合性提高，其结果使得活性物质层和集电体间的界面电阻降低的缘故。
另外，对于实施例4－1～4－9中制作的电池，即使在50循环后，也没有确认放电容量大幅减少的现象。由此可以看出，多层CNT层即使在4.5V附近的高电压下也不会引起锂的氧化分解，具有本发明的导电性粘结层的电极可以适用于锂离子二次电池的正极。这意味着特别是在电动汽车用途等需要瞬间大电流的用途中，能够制作出不引起电压降低而能取出电流、同时循环寿命长的储能设备。
从以上可以看出，通过使用本发明的导电性碳材料分散液，仅涂布到基材上就容易地使导电性薄膜成膜可能，此外，得到的导电性薄膜适合作为二次电池的导电性粘结层，进而，通过将具有将本发明这样的导电性薄膜作为粘结层的二次电池用电极作为二次电池的电极，特别是作为锂离子二次电池的正极使用，因此获得具有良好特性的二次电池成为可能。
[5－2]作为负极使用的电池
[实施例4－10]
将实施例3－10中制作的电极冲压成直径10mm的圆盘状，测定质量后，在100℃真空干燥15小时，然后转移至充满氩气的手套箱中。在由垫圈与隔板溶接而成的2032型钮扣电池(宝泉(株)制)的盖子上放置垫片，设置由6枚冲压成直径14mm的锂箔(Honjo Chemcal(株)制、厚度0.17mm)重叠而成的重叠体，在其上重叠一枚在电解液(Kishida化学(株)制、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)、含有作为电解质的六氟磷酸锂1mol/L)中浸渍24小时以上的、冲压成直径16mm的隔膜(Celgard(株)制、2400)。然后，将事先冲压成圆盘状的电极以涂布有活性物质的面朝下而重叠。滴下1滴电解液后，置于外壳中，用钮扣电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了试验用的二次电池。
[比较例4－2]
除了使用比较例3－2中制作的电极代替实施例3－10中制作的电极以外，其余采用与实施例4－10同样的方法制作二次电池。
评价实施例4－10和比较例4－2中制作的二次电池的特性。以评价阴极中导电性粘结层的稳定性以及导电性粘结层对电池电阻的影响为目的，按照以下的条件进行充放电试验。
第30循环的放电容量示于表3。
·电流：0.1C恒电流充放电(仅第1循环在0.01V的恒电流恒电压充电、Si的容量为4200mAh/g)
·切断电压：1.50V－0.01V
·充电容量：以活性物质的重量为基准，充电至2000mAh/g
·温度：室温
[表3]
在30循环时，与放电容量为731mAh/g的比较例4－2中制作的电池相比，实施例4－10中制作的电池为1950mAh/g那样高的放电容量。
从以上看出，通过将本发明的导电性粘结层适用于锂离子二次电池的负极、特别是具备硅作为活性物质的负极，能够制造具有良好特性的二次电池。
[6]双电层电容器的制作以及特性评价
[实施例5－1]
将实施例3－11中制作的电极冲压成2枚直径10mm的圆盘状，测定质量后，在130℃真空干燥8小时，转移至充满氩气的手套箱中。将电极2枚与冲压成直径16mm的隔膜(日本高度纸工业(株)制、TF－40－50)1枚浸渍到电解液(Kishida化学(株)制、碳酸亚丙酯、含有作为电解质的四氟硼酸四乙铵1mol/L)中，在0.05MPa进行20分钟的减压脱泡处理。在由垫圈与隔板溶接而成的2032型钮扣电池(宝泉(株)制)的外壳中，将事先经过减压脱泡处理的电极1枚以涂布有活性炭的面朝上而重叠，再在其上重叠隔膜。然后，将事先先经过减压脱泡处理的电极1枚以涂布有活性炭的面朝下而重叠。滴下3滴电解液后，放置垫片，在其上放置由垫圈与隔板溶接而成的盖子，用钮扣电池铆接机密封。然后静置24小时，制成了双电层电容器。
[实施例5－2]
除了使用实施例3－12中制作的电极代替实施例3－11中制作的电极以外，其余采用与实施例5－1同样的方法制作双电层电容器。
[比较例5－1]
除了使用比较例3－3中制作的电极代替实施例3－11中制作的电极以外，其余采用与实施例5－1同样的方法制作双电层电容器。
评价实施例5－1～5－2和比较例5－1中制作的双电层电容器的特性。为了评价导电性粘结层对电池电阻的影响，按照以下的条件进行充放电试验。从第31循环的电压上升开始计算出的电池电阻(Ω)示于表4。
·电流：以0.1mA/cm2进行8循环，按照0.2mA/cm2、0.5mA/cm2、1.0mA/cm2、2.0mA/cm2、4.0mA/cm2、8.0mA/cm2的顺序各进行5循环的恒电流充放电后，以0.1mA/cm2进行恒电流充电，最后进行恒电流恒电压放电
·切断电压：仅在最初的3循环为2.0V－0V，以后为2.5V－0V
·温度：室温
[表4]
另外，为了评价导电性粘结层对集电体－活性物质的界面的影响，按照以下的条件进行阻抗测定。阻抗测定的结果示于图1。
·AC Amplitude：10mVrms
·频率：200kHz～100mHz
如表4、图1所示，与比较例5－1中制作的双电层电容器相比，实施例5－1～5－2中制作的双电层电容器显示出低的电池电阻和低的界面电阻。推测这是因为，在实施例的双电层电容器中，在活性物质层与集电体之间存在的导电性粘结层提高了它们之间的密合性，其结果使得活性物质层和集电体间的界面电阻降低的缘故。
从以上可以看出，使用本发明的导电性碳材料分散液，只需将其涂布在基材上就能够容易地使导电性薄膜成膜，而且，得到的导电性薄膜适宜用作双电层电容器的导电性粘结层，通过使用具有这样导电性薄膜作为粘结层的双电层电容器用电极，得到具有良好特性的双电层电容器成为可能。

Claims (20)

1.导电性碳材料分散液，其特征在于，其含有:包含在侧链上具有唑啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料以及溶剂，上述导电性碳材料分散于上述溶剂中。
2.权利要求1所述的导电性碳材料分散液，其中，上述聚合物为水溶性。
3.权利要求2所述的导电性碳材料分散液，其中，
上述聚合物是使在2位上具有含聚合性碳－碳双键的基团的唑啉单体与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到的。
4.权利要求1～3中任1项所述的导电性碳材料分散液，其中，上述溶剂为水。
5.权利要求1～3中任1项所述的导电性碳材料分散液，其含有交联剂。
6.权利要求5所述的导电性碳材料分散液，其中，上述交联剂是具有2个以上的选自羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基的官能团的化合物。
7.权利要求6所述的导电性碳材料分散液，其中，上述交联剂包括选自聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵、海藻酸钠和海藻酸铵的至少一种。
8.权利要求1～3中任1项所述的导电性碳材料分散液，其含有作为基质的聚合物。
9.权利要求8所述的导电性碳材料分散液，其中，上述聚合物为水溶性。
10.权利要求9所述的导电性碳材料分散液，其中，上述聚合物包含选自聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸和聚乙二醇的至少一种。
11.导电性薄膜用组合物，其包含权利要求1～10中任1项所述的导电性碳材料分散液。
12.导电性薄膜，其由权利要求11所述的导电性薄膜用组合物得到。
13.权利要求12所述的导电性薄膜，其为介于构成储能设备的电极的集电基板与活性物质层之间的、将两者粘结的导电性粘结层用的导电性薄膜。
14.储能设备的电极用复合集电体，其具备集电基板、以及在该基板上形成的、包含权利要求12所述的导电性薄膜的导电性粘结层。
15.储能设备用电极，其具备权利要求14所述的储能设备的电极用复合集电体。
16.权利要求15所述的储能设备用电极，其具备权利要求14所述的储能设备的电极用复合集电体、以及在该复合集电体的上述导电性粘结层上形成的活性物质层。
17.储能设备，其具备权利要求15或16所述的储能设备用电极。
18.薄膜，其由权利要求1～10中任1项所述的导电性碳材料分散液得到。
19.导电性碳材料分散法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于溶剂中的导电性碳材料分散法，其特征在于，
上述导电性碳材料分散剂为在侧链上具有唑啉基的聚合物。
20.导电性碳材料分散液的制造方法，其为使用导电性碳材料分散剂将导电性碳材料分散于溶剂中的导电性碳材料分散液的制造方法，其特征在于，
将包含在侧链上具有唑啉基的聚合物的导电性碳材料分散剂、导电性碳材料、以及溶剂混合，对得到的混合物实施分散处理。
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